（农产品加工及贮藏工程专业论文）秘鲁鱿鱼（Dosidicus+gigas）丝贮藏过程中褐变的研究.pdf

秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 摘要 调味鱿鱼丝是世界流行的营养食品之一。秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg i g a s ) 因其价格低廉、资源丰富成为生产鱿鱼丝的主要原料。而秘鲁鱿鱼丝在生产加工 和贮藏过程中容易发生褐变，成为制约该产品质量的主要因素之一，也影响到鱿 鱼丝的销售，进而影响到秘鲁鱿鱼的加工前景。 论文针对秘鲁鱿鱼丝在贮藏过程中易发生褐变的问题，为寻找有效的褐变抑 制剂，进行了三个方面的研究： 1 以色差计所测的l 值、a 值、b 值以及4 2 0 r i m 处吸光值为褐变强度指标， 以第二次调味前的秘鲁鱿鱼丝为试验对象，初步研究了秘鲁鱿鱼丝中影响褐变反 应的因素，包括p h 值、水分活度、调味糖类、抗褐变添加物等。结果显示：在 一定范围内，秘鲁鱿鱼丝的褐变反应速率随着p h 值的升高而增大；秘鲁鱿鱼丝 的褐变反应随着水分活度值的升高而加剧，但当水分活度值低于0 5 2 时，它对 褐变反应的影响不明显；调味时添加大量的还原糖一乳糖，也加剧了褐变反应； 1 0 乳酸钙的添加，对秘鲁鱿鱼丝中褐变反应有一定的抑制作用，亚硫酸氢钠 与乳酸钙没有协同作用。并通过正交试验得出结论：对于秘鲁鱿鱼丝贮藏过程中 的褐变反应，各个因素的影响大小顺序为：添加物p h 值 水分活度的影响大。 2 在研究过程中发现，不同批次的鱿鱼丝的褐变反应规律不同，为避免秘 鲁鱿鱼丝原料以及加工过程对试验结果的影响，以青岛产的五个品牌的鱿鱼丝为 试验对象，以常见的葡萄糖一赖氨酸模拟体系为参照，考查了鱿鱼丝浸提液体系 和浸提液一硅藻土模拟体系在6 0 1 2 时的褐变，发现了鱿鱼丝浸提液一硅藻土模 拟体系能够真实的反映出鱿鱼丝本身的褐变反应，因此建立了一种模拟体系，即 鱿鱼丝浸提液一硅藻土模拟体系。利用此模拟体系，不仅可以简化研究过程，缩 短试验周期，还方便了对试验条件的控制。 3 利用糖一赖氨酸、鱿鱼丝浸提液、鱿鱼丝浸提液一硅藻土模拟体系三种 模拟体系，考查了亚硫酸盐、谷胱甘肽、半胱氨酸、乳酸钙、柠檬酸、两种酚酸 ( 肉桂酸和阿巍酸) 的抗褐变作用，筛选出合适的褐变抑制剂。并以磷酸盐缓冲 液体系来消除p h 值对反应的应先。4 5 反应时，糖一赖氨酸溶液体系中，柠檬酸、 肉桂酸、阿巍酸及多聚磷酸钠等都表现出一定的抗褐变效果，且在磷酸盐缓冲液 中的效果更为明显。在秘鲁鱿鱼丝蒸馏水浸提液反应体系中，l o m m o l l 柠檬酸 具有较高的抗褐变效果，达到6 0 一8 0 ，且柠檬酸的添加量的增加并不能导致 其抗褐变能力的增加。经过糖一赖氨酸体系到秘鲁鱿鱼丝浸提液体系，再到硅藻 土固体模拟体系三重筛选，得到的有效的抗褐变剂为柠檬酸和阿巍酸的混合物。 选六组混合物( 柠檬酸：5 m m o l l 、1 0m m o l l 、5 0 日i n o l l , 阿巍酸：2m o l l 、 5m m o l l ) 添加到秘鲁鱿鱼丝样品中，结果显示：5 0 r e t o o l l 的柠檬酸的添加量 可以有效抑制秘鲁鱿鱼丝中的褐变反应，其抗褐变率随反应时问的延长而增大， 在反应的第四天可达到2 3 。在混合物中主导抗褐变作用的物质是柠檬酸，随 着其添加量的增加，混合物的抗褐变作用增加，而阿巍酸对抗褐变效果无明显影 响。 关键词：秘鲁鱿鱼丝；褐变；模拟体系；褐变抑制剂 s t u d yo nb r o w n i n gr e a c t i o no fd o s i d i c u sg g a s s ii c o d u ri n gs t o r a g e a b s t r a c t d r i e d - s e a s o n e ds q l l i ds l i c ei sv e r yp o p u l a ri nm a n yc o u t r i c s o f t h ew o r l d g a i n t s q u i d ( d o s i d i c u sg i g a s ) i st h em a i nm a t e r i a lo fs q u i ds l i c eb e c a u s eo fi t s u n d e r v a l u e da n dr i c hr e s o u r c e b u ti t st o u s l ei st o ol a r g ea n dt o os o f t ，a n d t h e r e f o ri ti sv e r yc h e a p d o s i d i c u sg i g a ss l i c ei sp r o n et ob r o w n i n g r e a c t i o nd u r i n gp r o c e s s i n ga n ds u b s e q u e n ts t o r a g e b r o w n i n gd i s c o l o r a t i o n c a u s e db ys u g a r - a m i n o ( m a i l l a r db r o w n i n g ) r e a c t i o ni sak e yp r o b l e mo f q u a l i t yi nd r i e ds q u i dp r o d u c t s b r o w n i n go fd r i e d s e a s o n e ds q u i dc a u s e d c o n s i d e r a b l el o s s e si nm a r i n ef o o dp r o d u c ti n d u s t r y i ti sn e c e s s a r yt of i n da e f f e c t i v ea n t i b r o w n i n ga g e n t s t om o n i t o rt h ec o l o u rc h a n g e sd u r i n gt h ee x p e r i m e n t a t i o n ，t h ec i el ( 1 i g h t n e s s ) ，a ( r e d n e s s ) a n db ( y e l l o w n e s s ) c o l o u rv a l u e sa n de 4 2 0 n mo ft h e s a m p l e sw o r em e a s u e d g a i n ts q u i ds l i c eb e f o r et h es e c o n ds e a s o n e di s t h es a m p l ei nt h i sp i l o ts t u d y t h ef a c t o r so fb r o w n i n gd i s c o l o r a t i o na r e e x a m i n e di n c l u d i n gp h 、w a t e ra c t i v e s 、t h ek i n do ft h es u g a ra n d a n t i b r o w n i n ga g e n t s t os o m ed e g r e e ，t h ed e n s i t yo fb r o w n i n gr e a c t i o no f g a i n ts q u i ds l i c ew i l lb ee n h a n c e dw h e np hi n c r e a s e s t h es p e e do f b r o w n i n gd i s c o l o r a t i o ni si n c r e a s dd u r i n gw a t e ra c t i v e sl a r g e n s t h ee f f e c t t ob r o w n i n gr e a c t i o no fw a t e ra c t i v e si sv e r ys m a l lw h e ni ti su n d e ro 5 2 a sas e a s o n e ds u b s t a n c ea n dr e d u c es u g a r ，l a c t o s ea c c e l a r a t e st h eb r o w n i n g r e a c t i o n w h e n1 0 c a c 6 h i 0 0 6 5 h 2 0i sa d d e di nt h ej u m b os q u i d s l i c e ，t h eb r o w n i n gr e a c t i o n i si n h i b i t e di nl o w g r a d e i nt h i sr e a c t i o n s y s t e mt h e r ei s n oi n t e r a c t i o nb e t w e e nn a h s 0 3a n dc a c 6 h 1 0 0 6 + 5 h 2 0 o r t h o g o n a lo p t i m i z a t i o nw a su s e d i nt h ee x p e r i m e n tt oe x a m i n et h e i n f l u e n c eo ft h e f a c t o r s o fb r o w n i n g r e a c t i o n t h ec o n c l u s i o n i s ：a n t i b r o w n i n ga g e n t s p h w a t e ra c t i y e s t h eb r o w n i n gr a t ei sd i f f e r e n tw h e nt h es q u i dm a t e r a lv a r i e s t oa v o i d t h ef a c t o ro fr a wm a t e r a la n dp r o c c e s i n go fe x p e r i m e n t a t i o n ，as i m p l ea n d m o d e l s y s t e m s i m i l i t u d eo fd r i e d s e a s o n e ds q u i ds l i c em u s tt ob e e s t a b l i s h e d g l u c o s e l y ss y s t e m i sf a m i l i a rt o s t u d y o nm a i l l a r d r e a c t i o n b u ti ti st o os i m p l e xt or e f l e c tt h ec o m p l i c a t e ds q u i ds l i c es y s t e m f i v ek i n d so fs q u i ds l i c ea r ee x a m i n e dt oc o m p a r ew i t ht h eg l u c o s e - l y s s y s t e m t h eb r o w n i n gb e h a v i o ro fs q u i ds l i c ee x t r a c t i o na n dt h e i rc e l i t e m o d e ls y s t e ma r es t u d y i n gi nt h i sp a r ta t6 0 * ( 2 t ob ec o n c l u s i o n ：s q u i d s l i c ee x t r a e t i o n - e e l i t es y s t e mc o u l db es i m i l a rw i t hs q u i ds l i c ei t s e l f s oa s i m p l em o d e ls y s t e mi ss e tu pt os i m p l y f yt h ee x p e r i m e n t a t i o n ，a n ds h o r t e n t h ee x e m i n a t i o np e r i o d sa n de l i m i n a t et h ee f f e c t i o no fe x t e r i o r t os e l e c tt h ea n t i b r o w n i n ga g e n t ss t e pb ys t e p ，g l u c o s e - l y ss y s t e m 、 s q u i ds l i c ee x t r a c t i o ns y s t e ma n ds q u i ds l i c ee x t r a c t i o n - c e l i t es y s t e ma r e u s e d i n c l u d i n g s o d i u m s u l f i t e ，p e n t a s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ，c i t r i c a c i d ，s i n a m i ea c i d ，f e r u l i c ，c y s t e i n ea n dg l u t a t h i o n e ，t h e s ea n t i b r o w n i n g a g e n t sa r ea d d e dt o t h r e es y s t e m s t h e i r a n t i b r o w n i n gc a p a c i t y a r e e x a m i n e da t4 5 i nt h es y s t e mo fg l u c o s e - l y s c i t r i ca c i d 、c i n n a m i ca c i d 、 f e r u l i ea n dp e n t a s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ea r ee f f e c t i v e a n dt h ei n h i b i t i o n c a p a c i t y i se n h a n g c e db yp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n 10 m m o l lc i t r ia c i d h a s6 0 一8 0 a n t i b r o w n i n gc a p a c i t yi nt h es y s t e mo fg a i n ts q u i d s l i c ed i s t i l l e d e x t r a c t i o n t h r o u g h t h r e es e l e c t i o nw i t h g l u c o s e - l y ss y s t e m 、s q u i d s l i c ee x t r a c t i o n s y s t e ma n ds q u i ds l i c e e x t r a c t i o n - c e l i t e s y s t e m ，a c h i e v e d ae f f e c t i v e a n t i b r o w n i n ga g e n t s ：t h e m i x t u r eo fc i t r i ca n df e r u l i e u l t i m a t e l y ，a d dt h ea n t i b r o w n i n ga g e n t st o g a i n ts q u i ds l i c et oe x a m i n ei t si n h i b i t i o nc a p a c i t y c i t r i ca c i di st h em o s t e f f i c i e n ta n t i b r o w n i n ga g e n td u r i n gs t o r a g ei na i ra t6 0 ca n di n h i b i t e d b r o w n i n gt o2 3 a f t e r4d a y s h o w e v e r 。i t sa n t i b r o w n i n gc a p a c i t yi sn o t i n c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo ff e r u l i c k e yw o r d s ：g a i n ts q u i ds l i c e ；b r o w n i n gr e a c t i o n ；m o d e ls y s t e m ； b r o w n i n gi n h i b i t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得教育机构的学位或证书使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：戛至生勉签字日期：了啊年6 月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：娥 导师签字： 签字日期：仞叼年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 霉帅 签字目期易少多月h ， 电话2 邮编： 秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 刖舌 鱿鱼是头足类海洋动物中枪乌贼和柔鱼的俗称，据报道，全世界大 洋中的总资源量约为4 2 6 5 1 0 8 吨【l 】。随着世界海洋生物资源的日 益衰竭，鱿鱼因其味道鲜美、营养丰富而逐渐成为非常重要的蛋白质资 源。2 0 0 4 年，全世界的鱿鱼捕捞量已达4 0 0 万吨，较1 9 9 5 年的2 3 0 万 吨增长了近1 倍，我国的捕捞量约7 0 万吨，占世界鱿鱼捕捞量的1 7 。 目前，鱿鱼加工的品种主要有赤鱿、太平洋鱿鱼、阿根廷鱿鱼、新 西兰鱿鱼等，鱿鱼的可食部分接近8 0 ，比一般鱼类高出2 0 左右。而 每1 0 0 克鱿鱼鲜品中含蛋白质1 6 - 1 8 克，脂肪1 - 2 克，同时含有丰富的 维生素及矿物质，是一种营养丰富的水产品【2 1 。 目前，我国水产品加工厂家除生产鱿鱼干外，一般仅将鱿鱼原料作 简单前处理，即去内脏剥皮后，冷冻或略为干燥脱水制成半成品进行销 售，一些渔业公司积极开展鱿鱼半成品如鱿鱼胴体、鱿鱼卷的出口加工， 提高了经济效益，一些水产加工企业经过引进先进技术和设备，生产的 鱿鱼丝等产品成为市场畅销产品，具有广阔发展前竞。另外更多的鱿鱼 加工制品如鱿鱼片、鱿鱼丸、鱿鱼丁、鱿鱼筒等也在走向市场。它的大 规模的加工迫在眉睫。然而国内鱿鱼深加工方法不多，能成为市场畅销 制品的更少。 近来，随着北太平洋鱿鱼产量的直线下降，以其为主要原料的鱿鱼丝生产 受到很大冲击，为此需寻求北太鱿鱼原料的替代品。阿根廷鱿鱼、日本鱿鱼由于 其价格较高，被排除在外：以墨西哥鱿鱼作为原料的生产的鱿鱼丝，虽然味道稍 逊于北太鱿鱼丝，但因其外观、色泽上的优势，受到各经销商的欢迎，但随着价 格逐渐上升，供应量逐渐下降，已不能满足生产需要。于是人们将目光转向不被 当地人看好、资源丰富、价格低廉的未开发的秘鲁鱿鱼【3 1 。 秘鲁鱿鱼是美洲大赤鱿的俗称，学名为g i g a s ，亦称j u m b of l y i n gs q u i d ， 属于真鱿科( o m m a s t r e p h i d a e ) 美洲大赤鱿属( d o s i d i c u s ) 。该鱿鱼体形较大， 胴体长度为1 1 0 一l l o o m m 不等，它成长迅速，寿命为1 年左右秘鲁鱿鱼为大洋性 秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 浅海种分布于太平洋中部的以东水域。范围甚广。秘鲁鱿鱼是迄今为止发现的 个体最大、资源最丰富的鱿鱼品种之一。其生命周期短，营养价值高。 秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg i g a s ) 作为一种远洋鱼类其肌肉质构与其它 鱼类不同，加热后肌肉组织紧密、纤维性强，韧性好，特别适合加工成鱿鱼丝。 图1 所示为世界秘鲁鱿鱼年产量变化图，从图中可以看出，近几年来， 秘鲁鱿鱼的年产量大幅度增长，而由于秘鲁鱿鱼有其独特的涩味和酸 味，影响其风味和口感，也限制了它的产品的多样化，在我国主要用来 制作鱿鱼丝。由其加工而成的鱿鱼丝更以味道鲜美而广受欢迎。 昌=衾景= 暑 - 一 一 一一o t | 苫 图1 世界秘鲁鱿鱼年产量变化图 f i g it h ev a i l e l yo f d o s i d i c jg i g a sa n n u a ly i e l di nt h ew o r l d 作为一种休闲食品，鱿鱼丝因其营养丰富、口感鲜美等特点深受消 费者的喜爱。而鱿鱼丝的开发、生产也为鱿鱼加工向精、深方向发展开辟 了新思路。但是鱿鱼丝产品在加工及贮藏过程中易发生褐变现象，致使它的感官 色泽变差，营养价值降低，成为制约该产品质量的主要因素之一，也影响到鱿鱼 丝的销售，进而影响到秘鲁鱿鱼的加工前景。 因此，如何抑制或者延缓秘鲁鱿鱼丝在加工贮藏过程中的褐变反应已成为远 洋渔业资源利用的当务之急。目前，国内对贮藏过程中鱿鱼制品的褐变研究非常 少，而国外的研究大多集中在鱿鱼制品中某种氨基酸或还原糖上，对制品中复杂 体系的研究尚属少见。 鱿鱼丝加工工艺流程较长，在实验室的条件下难以控制各工艺参数，鱿鱼丝 加工过程中添加抗褐变荆存在很大难度，因此，寻求一种有效的简单易操作的模 拟体系也成为研究的必需。 2 暑。一墨*00上 秘鲁鱿鱼( o o s i d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 第一章文献综述 食品中发生的褐变反应主要包括酶促褐变和非酶促褐变。而鱿鱼在 加工成鱿鱼丝的过程中经过长时间的高温蒸煮，鱿鱼肉中的酶大多因高 温作用失活，因此鱿鱼丝中不存在酶促褐变。李玫琳1 等人的研究表明： 鱿鱼中水溶性的肌浆蛋白占总蛋白含量的1 2 一2 0 ，其肌动球蛋白比一般鱼 肉更易溶于低盐浓度的溶液中。因此，在加工、尤其是在调味渗透过程中，大量 的水溶性蛋白质、氨基酸、小分子肽溶出于鱿鱼表面，为发生美拉德反应提供了 必要的氨基化合物，另外，鱿鱼死后体内核酸分解可产生大量核糖，加上鱿鱼体 内残存的葡萄糖、果糖以及调味料中乳糖以及蔗糖部分水解产生的葡萄糖等还原 糖都为美拉德反应提供必需的羰基化合物。鱿鱼丝产品的水分含量在2 0 左右， p h 值7 0 左右，这些又都恰恰是美拉德反应极易发生的条件。所以鱿鱼丝在贮 藏过程中发生的褐变反应应该属于美拉德反应。 1 美拉德反应研究进展 1 1 美拉德反应的机理 美拉德反应( m a i l l a r dr e a c t i o n ) 是由法国化学家 a i l l a r d 在1 9 1 2 年首 次发现提出的，是广泛存在于食品工业中的一种非酶褐变( n o n e n z y l n i c b r o w n i n g ) ，也称为羰氨反应( a m i n o - - c a r b o n y lr e a c t i o n ) 。主要是蛋白质、 肽和氨基酸等的游离氨基和还原糖及还原糖的分解物的羰基反应，反应经过缩 合、裂解、聚合等复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或 称拟黑素( m e l a n o i d i n s ) 。是食品化学中最复杂的反应【卵。 秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 图卜1 美拉德反应路线图 f i g 1 - 1 t h e r u t eo f m a i l l a r dr e a c t i o n 美拉德反应研究包括了醛、酮、糖与胺类、氨基酸、肽、蛋白质之间的反应。 目前对该反应产生低分子和中分子的反应机理比较清楚，而对产生的高分子聚合 物的机理仍不能有满意的解释。食品化学家h o d g e 6 1 认为美拉德反应过程可划分 为初期、中期和末期，每一阶段存在若干复杂的反应。图卜1 所椭h o d g e l 6 7 l 于1 9 5 3 年提出的美拉德反应的路线图。反应的过程一般可以总结如下嘲： 初期阶段 氨基化合物中游离氨基酸与羰基化合物的游离羧基缩合形成亚胺衍生 ( s c h i f f sb a s e ) ，该产物不稳定，随即环化成n 一糖基化胺( n s u b s t i t u t e d g l y c o s y l a m i n o ) 。n 一糖基化胺在弱酸的催化下经a m a d o r i 分子重排生成有反应 4 秘鲁鱿鱼( d o s z d z c g i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 活性的a m a d o r i 产物( a r p ) l 一氨基一1 一脱氧一2 一酮糖 ( 卜a m i n o , 一卜- d e o x y - 一2 - 一k e t o s e ) ，这个转化通常被认为是美拉德反应的关键步骤 ( t h ek e ys t e p ) 。此外，酮糖也可与氨基化合物生成酮糖基胺，而酮糖基胺可 以经过h e y e n e s 分子重排异构成2 一氨基一2 一脱氧葡萄糖。t a i l l a r d 初级反应产 物不会引起食品色泽和香味的变化，但其产物是产品色泽和呈味物质的前体成 分。 中期阶段 卜氨基一卜脱氧一2 一酮糖的降解存在酸碱催化机制，在不同的p h 条件下有不同 的降解途径，如图2 所示。当体系在中性或偏酸性时，a r p 易脱水生成羟甲基糖醛 ( h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ，h e ：) ，h m f 的积累与食品褐变速度有显著相关性，当 h m f 积累到一定程度后即发生褐变。卜氨基一卜脱氧一2 一酮糖在碱性环境中可以经 过2 ，3 一烯醇化生成1 一脱氧邻酮糖( 卜d e o x y o n e s ) ，最后生成羧酸类、还原酮类 ( r e d u c t o n e s ) 等中间产物。还原酮类中间产物化学性质活跃，进一步脱水后可以 与胺类缩合，亦可裂解成分子量较小的二乙酰、乙酸、丙酮醛等。经过中间阶段 后开始初步形成无氮或含氮的褐色可溶性化合物。 末期阶段 m a i l l a r d 中间反应阶段形成大量有活性的中间体，如脱氧糖酮醛 ( d e o x y o n e s ) 、糠醛类、还原酮类、二乙酰、丙酮醛、甘油醛及不饱和亚胺类 等，可进一步互相聚合或与氨基酸反应，最终生成复杂的含氮的或不含氮的类黑 精色素等高分子物质。 1 2 食品中美拉德反应的影响因素 影响食品中美拉德反应的因素主要包括氨基酸种类、糖种类、水分、p h 值、 加工温度、加工时间以及添加剂的使用等因素。 1 2 1 氨基酸种类1 9 】 由于各种食品中所含的氨基酸的种类差异很大，而氨基酸种类不同，就会导 致不同食品发生美拉德反应后所产生的风味也不同，而且每种氨基酸发生美拉德 反应的条件以及速率都不尽相同，碱性氨基酸易于发生美拉德反应，氨基酸的氨 基在e 一位或在末端，比在n 一位易褐变。蛋白质也可以与糖类发生美拉德反应， 反应速率比肽和氨基酸缓慢。 秘鲁鱿鱼( d o s i d i c u sg d g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 1 2 2 糖的种类 因为糖是美拉德反应必不可少的一类物质，因此、糖的种类、含量的高低也 会影响美拉德反应。有资料1 卅表明：单糖和a r p 的呋喃或毗喃糖环更能直接脱 水。这是因为a r p 椅式吡喃果糖环是以半缩醛羟基和c - 3 h 的反式消去方式进行 直接脱水，这是由于有1 8 0 度的扭转角加之半缩醛羟基的不稳定性都使直接脱水 更易进行。这说明糖与氨基化合物能发生美拉德反应，而且环状a r p 间接脱水后 随着温度的升高形成共轭产物，这些共轭产物还可进行区域专一的再环化，形成 5 、6 、7 环杂环化合物，这些杂环化合物有许多是重要的风味物质。而且，随着 环状结构的增大，美拉德反应的速度逐渐减缓，即7 环 阿拉伯糖 木糖。 1 2 3 温度、p h 值和水分活度 美拉德反应受温度的影响较大，有研究唧表明：t a u 和p r o - - 葡萄糖模拟体 系在水分活度为0 6 时反应9 6 h 后测其在4 2 0 r i m 处的吸光值，见图i - 2 和图1 - 3 。 由图中可以看出：无论是t a u 还是p r o 在温度低于2 5 时，与g l u c o s e 的反应 速率非常缓慢；对于t a u - - g l u c o s e 体系，在温度为3 5 的情况下，褐变速率开 始明显增加，9 6 h 后褐变率为2 5 时的7 倍，温度为4 5 时，褐变率则增加为 2 5 c 时的3 4 倍；对于p r o - - g l u c o s e 体系，4 5 和3 5 c 时的褐变率分别为2 5 时的8 倍和2 2 倍。 ， 图卜2 温度与水分活度对t a u r i n e - - g l u c o s e 体系美拉德反应速率的影响 6 oo【】c一皇目日。等q一 o_i自，譬o* 秘鲁鱿鱼( d o m d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 f i g 1 - 2 m a i l l a r db r o w n i n gr a t eo f t a u r i n e - - g l u c o s e a saf u n c t i o no f t e m p e r a t m ea n dw a t e ra t t i r e s 图i - 3 温度与水分活度对p r o l i n e g l u c 0 s e 体系美拉德反应速率的影响 f i g 1 - 3m a i l l a r db r o w n i n gr a t eo f p r o l d 难一g l u c o s e 够af u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea n dw a t e r a t t i r e s 由图3 和图4 也可以看出，温度变化对模拟体系反应速率的影响要比水分活 度变化的影响大。当水分活度由0 9 0 变化到0 6 0 时，4 5 时的褐变率增加了 2 4 倍，而3 5 时增加了1 6 倍，变化幅度明显要比温度变化带来的褐变率的变 化小得多。水分活度对美拉德反应的影响比温度的影响要弱一些，且因不同的糖 和氨基酸而异，比如l y s 、g l y 等有最适值，约在0 6 左右。美拉德反应一般随 着p h 值的升高而加剧，对大多数反应而言，仅限于p 3 1 0 。 1 2 4 金属离子及其它因素的影响【1 1 1 2 1 氧气的存在能加速褐变的进行；金属离子如亚铁离子加速反应进度，而钙镁 离子则对反应有一定的抑制作用。 1 3 美拉德反应的抑制及消除 美拉德反应是一个十分复杂的反应过程，中间产物众多，终产物结构十分 复杂。完全抑制美拉德反应相当困难。又由于美拉德反应影响因素众多，抑制美 拉德反应必须是多种因素协同作用的结果。一般认为可采用以下方法抑制美拉德 反应【1 1 1 3 】： 7 秘鲁鱿鱼( d o m d i c u sg i g a s ) 缝_ 贮藏过程中褐变的研究 1 3 1 原料选择 还原糖和氨基酸是参加美拉德反应的主要成分。还原糖提供了与氨基相作用 的羰基，就美拉德反应褐变速度而言：五碳糖 六碳糖 双糖。就氨基化合物而 言，胺类较氨基酸易于发生褐变，氨基酸中以碱性氨基酸易于发生褐交，氨基酸 的氨基在c 位或在末端的易于发生褐变。因此，使用不易褐变的原料或去除诱发 褐变的少量甚至微量反应物( 特别是糖) ，就能够减少美拉德反应的发生。例如： 在蛋粉生产中加入酵母，利用发酵法去除微量糖来减少美拉德反应的发生。 1 3 2 美拉德反应条件控制 美拉德反应是一个十分复杂的反应，影响因素很多，主要有：温度、p h 值、 水分活度、氧气、金属离子等 降低温度 美拉德反应是一个吸热反应，随着温度的增加反应速率也随之加快。一般温 度每升高i o c ，反应速度大约增加3 5 倍。例如：1 0 0 c 下2 小时反应得到的 甘氨酸和葡萄糖的色度，在5 6 条件下需要2 5 0 小时。一般3 0 以上褐变较快， 而在2 0 以下较慢。所以低温贮藏有利于抑制食品的褐变。 降低p h 值 p h 值是影响美拉德反应褐变速度的重要因素。羰氨缩合是一个可逆的过 程，在弱酸条件下，羰氨缩合产物很容易降解。羰氨缩合过程中封闭了游离的氨 基，反应体系p h 值就下降，所以碱性条件有利于羰氨反应。p h 值在3 以上时， 褐变速度随p h 值的增加而加快。因此降低p h 值可以抑制美拉德反应。 调节水分活度 水分活度与褐变速度有较大关系。水分活度在1 0 1 5 时最容易发生褐 变，一般情况下，褐变反应速度与基质浓度成正比。在完全无水的情况下，就几 乎不发生褐变反应。这是因为氨基化合物和羰基化合物的分子完全无法运动的缘 故。而在水分含量很高的情况下，反应基质浓度很低，美拉德反应也难于发生。 氧气 近些年来，研究已经证实：室温下氧气的存在对美拉德反应的褐变速度起促 进作用。因此容易褐变的物料，应尽量减少与氧的接触。 金属离子 8 秘鲁鱿鱼( d o m d i c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 一般认为：铁和亚铁离子能促进美拉德反应的发生，而钙、镁离子能减缓美 拉德反应的发生。 1 3 _ 3 褐变抑制剂衅1 6 】 食品生产过程中工艺流程长，不可避免的接触高温、酸性、碱性环境，而温 度、p h 值、水分活度的调节空间有限。因此，最有效的抑制美拉德反应的方法 是使用褐变抑制剂。根据有机化学和近代波谱理论：有机物的颜色是由含共轭双 键系统的生色团、发色团引起的。使用还原剂可与共轭双键形成加成物，使用氧 化剂可有效破坏共轭双键体系。因此，可用下列抑制剂抑制美拉德反应，降低色 值。 还原剂【1 7 l 亚硫酸盐是广泛使用且有效的美拉德反应褐变抑制剂。通常使用的亚硫酸盐 包括了一组化合物，主要有：亚硫酸钠( n a a s o d 、亚硫酸氢钠( n a h s 吼) 、焦亚 硫酸钠( n a 2 s 。魄) 、保险粉( n a 2 s ：吼) 。亚硫酸盐抑制美拉德反应褐变的机理是： h 、炉叩 i h 。纩h 一5 一鼯h 一：一虹 h q 一删h e 一例h c 一 h d - - c ! 一。+ 啪；帕一；一。+ 。一嘲掣m 一：一： i 一”+ 啪；帕一1 一”+ 2 一嘲l = 巴m 一1 一h h f 一 “一f 一册 “一f 一珊 n f 一饵 h f 一翻 h f 一饿 兰： 啪一m 牛嗡 图1 - 5 加成反应方式二 f i g 1 - 5 t h em e t h o do f a d d i t i o nr e a c t i o n , n o2 a 加成反应：反应物的羰基可以和亚硫酸根结合形成加成化合物，其加成物 9 秘鲁鱿鱼( o o s i d l c u sg i g a s ) 缱_ _ 贮藏过程中褐变的研究 能与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成s c h i f f 碱和n 一糖基化 胺，阻止了美拉德反应的进一步发生，因而有明显的抑制效果。反应方程式为( 图 l 一4 ) 。 此外，亚硫酸根还能与中间产物的羰基结合形成加成化合物，这些加成化合物的 褐变活性远低于氨基化合物和还原糖所形成的中间产物，实际等于使得后面生成 类黑精的反应难以发生。反应方程式为( 图卜5 ) ： 加成的结果：使有机物失去双键或减少双键，因而使颜色消退或变浅。因 此亚硫酸盐抑制美拉德反应褐交，主要是因为亚硫酸盐捕获了强褐变活性的中间 体，而生成了褐变活性很低的中间产物，从而抑制了美拉德反应。 b 还原反应：由于亚硫酸盐是还原剂，能产生还原作用，阻止或减缓某些中 间反应，从而避免或减少色素的生成。 c 此外亚硫酸盐还能消耗氧和降低p h 值，这些都间接的阻止了美拉德反应 的发生。 但单一使用还原剂脱色效果不稳定，一些实际应用表明：在有氧或氧化剂存 在的条件下，已被还原的双键易恢复，氧化作用还减少了体系中的还原剂含量， 从而出现了回色现象。因此，在使用还原剂脱色时，必须减少与氧的接触，或使 用抗氧稳定剂。使用还原剂与稳定剂共用，脱色效果较为稳定。 氧化剂 美拉德反应中产生了含有共轭双键结构的有色物。强氧化剂可以有效破坏羰 基化合物及中间产物中的双键结构，使共轭双键氧化发生断裂，将含有共轭双键 的有色物分子破坏成为分子量低、双键含量少的物质。使得美拉德反应强褐变活 性的中间产物难以生成。改变了生色基的结构，减少了生色基和发色基的数量， 达到抑制褐交的目的。一些效果较好的强氧化剂有：次氯酸钠( n a c l o ) 、过氧化 氢( h 2 0 2 ) 、臭氧( 如) 。在生产实际中，氧化剂使用不当会造成原料的破坏。例 如：在制糖工业中，使用过量臭氧( 0 3 ) 会造成蔗糖的分解。 酶制剂 一些酶对美拉德反应有抑制作用，不过，这些酶的性质、抑制效果、作用机 理仍在研究之中。 其它消除方法 1 0 秘鲁鱿鱼( p o s i d l c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 通过使用抑制剂，可阻止美拉德反应的发生。当美拉德反应发生时，可用其 它方法进行后处理以消除美拉德反应的影响。吸附剂由于具有巨大的比表面积， 表面自由能较高，能吸附色素和杂质，从而达到消除美拉德反应影响的目的。通 常使用活性炭和骨炭。活性炭具有芳香环式结构，能有效吸附脱除芳香族有色物， 但不善于吸附无机离子。通常在低p h 值下吸附脱除率较高，在高p h 值下较低。 美拉德反应的抑制是一个复杂的系统过程，必须协调原料、p h 值、温度、 时间、抑制剂等多方面因素，才能取得较好的抑制效果。在生产和贮藏过程中 对褐变的发生进行系统的控制，从各个环节尽可能减少色素的生成，才能够有效 抑制美拉德反应，减少美拉德反应对食品的影响。 2 美拉德反应对食品品质的影响“乳1 9 1 2 1 香气和色泽 美拉德反应能产生人们所需要( 或不需要) 的香气和色泽，例如亮氨酸与 葡萄糖在高温下反应，能够产生令人愉悦的面包香，而在板栗、鱿鱼等食品生产 储藏过程中和制糖生产中，就需要抑制美拉德反应以减少褐变的发生，保持产品 色泽。目前，我国利用美拉德反应制备肉类香精成为研究美拉德反应的一个热点。 汪秋安 2 0 l 等人利用美拉德反应制备肉类香精；艾萍口1 垮也研究了此方面的应用， 并阐述了其形成机理，他们认为肉类香味料香味形成的机理是由于糖类和氨基酸 通过美拉德和s t r e c h e r 降解反应产生的。 美拉德反应中产生两大类对食品色泽有影响的成分是：一类分子量低于1 0 0 0d 的水可溶的小分子有色成分；一类分子量达n l o o0 0 0d 的水不可溶的大 分子高聚物质。非酶褐变反应中呈色成分较多且复杂，到目前为止，人们根据不 同的模拟反应结果，得到水可溶的小分子呈色成分见图1 8 。主要有下列几种： a ) 木糖一赖氨酸模拟美拉德反应体系中分离出一个三元环的黄色物质嘲 b ) 呋喃一2 一羧醛与l 一丙氨酸反应时，可生成两种红色产物瞄2 4 1 c ) 木糖和l 一丙氨酸反应时，生成一生色产物【2 珂 d ) 从葡萄糖和丙基胺的乙酵溶液中分离到一种黄色产物 e ) 在羰基化合物存在下，通过逐渐稀释和仪器分析等方法，从木糖和丙氨酸反 应中分离出橘黄色的化合物 2 7 j2 s 1 ，以及红色的化合物 2 9 1 秘鲁鱿鱼( p o s i d l c u sg i g a s ) 丝贮藏过程中褐变的研究 2 2 营养价值【1 0 】： a 氨基酸的损失：一种氨基酸或者一部分蛋白链参与美拉德反应后，结合产 物不易被酶利用，造成了氨基酸的损失，尤其是必需氨基酸的缺失，例如l y s ， 因其含有易发生羰一氨反应的e 一氨基。另外，蛋白质与糖结合，营养成分不易 被消化；b ：糖的损失，发生美拉德反应后，糖的溶解度降低；c ：矿质元素的生 物有效性也有所下降。 2 3 其它方面的影响 抗氧化性物质的产生。美拉德反应中产生的褐变色素对油脂类自动氧化表 现出抗氧化性，这主要是由于褐变反应中生成醛、酮等还原性中间产物。有 毒物质的产生【3 0 n 。生理学研究发现：美拉德反应后期有有毒物质的形成，目 前研究最多的是具有聚丙酰胺。 食品中一般都含有氨基酸和还原糖，美拉德反应在弱酸性到碱性范围( 一般 食品都属于这个范围) 的温和条件下都能发生，因此食品加工和贮藏过程中或多 或少都会受到美拉德反应的影响。近些年来，美拉德反应在食品化学、食品工艺 学、营养学、生理学、香精香料加工等方面都进行了深入的研究，但对美拉德反 应的抑制研究尚少见。 3 鱿鱼制