（材料学专业论文）汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究.pdf

嗍删删愀一贼硒2 船船 中文摘要 疏水性不好，挺度不高的特点。为了达到提高疏水性的目的，本课题采用了无皂乳 液聚合、有机硅改性苯丙胶乳、配方中引入功能官能团和加入固化荆a 从而交联 固化形成三维网状交联结构等方法；为了达到提高挺度的目的，研究了软硬单体的 配比、功能单体、交联固化剂的用量、硅烷偶联剂的用量。 浸渍油过滤纸选用水溶性双酚酸树脂作为浸渍树脂，但是油过滤纸存在疏水性 不好，挺度不高的缺点。为了提高油过滤纸的疏水性，考虑加入有机硅改性苯丙胶 乳、甲基硅油乳液、白树脂、偶联剂b 、偶联剂c 、八甲基环四硅氧烷：为了提高 挺度考虑加入固化剂a ，偶联剂b ，偶联剂c ：为了提高耐折性考虑加入低分 子聚酰胺、八甲基环四硅氧烷、偶联剂b 、偶联剂c 、有机硅改性苯丙胶乳、固化 剂d 、甲基硅油乳液、白树脂；通过双组分共混实验，选出影响最大的原材料：采 用均匀设计实验方法，对影响最大的原材料进行多组分共混实验，得出优化配方， 达到了工厂的性能要求。同时，对烘干工艺( 温度、时间) 也进行了实验研究，得 出最佳工艺条件 关键词汽车空气过滤纸汽车油过滤纸 琉水性啕苣度一耐折性 苯丙胶乳无皂苯丙乳液聚合琦杌磋霞性苯丙胶乳 水溶性双酚酸树脂、一 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 a b s t r a c t m c x l i f i e a t i o na n da p p l i c a t i o no f i m l x e g n a n t su s e do na u t o m o b i l ea i rf i l t e rp a p e ra n do i lf i l t e r p a p e r h a v e b e e ns t u d i e d s t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o ni s 鞠曩。曲耐a st h ei m 珥e 掣均mo fa i rf i l t e rp a p e r t oi m p r o v ei t s w a t e r - c e p d l e m c e , s o a p - f l e es l ”廿l e i a 疆y e m u l s i o n , s i l i c a n e - m o d i i i e ds t y r e n e - 鲫y l a t ee n u l s i o n , f i u 埘i o n a l r n o n o i 1 2 盯c o p o l y m e l i z e ds l 撺n 廿- a 吲a t ea n ds t y r m e - a c r y l a t ea - a u l s i o nm i x e db y s o l i d i f i e rah a v eb e e ns t u d i e d t oi m p l o v e i t si n t e n s i t y , t h er a t i oo fs o f ta n dh a r dm o n o m e r s ，t h e d o s a g e o f f u n c t i o n a lm o n o n m s , s o l i d i f i e raa n ds c ah a v eb e e nr e s e a r c h e d b i s p h e m ! a c i dr e s i n i sc k 1 9 眦鹕t h e h n p r e g n a n t o fo i lf i l t e r p a p e r t oi l l l p l o v ei t s w a m - r e p d l e n c e , i n m l s i t ya n dt m a c i t y , 妇o u g ht h es e l e c t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dt h e i rd o s a g e s a n dt h es t u d y o f t e d 蜘a q u e f a c t o r ss u c h 越t m l p a a t u ma n dt i 玎晴v d - j i c hi n f l u m c et h e 硼。口硎髂o f a u t o m o b i l eo i lf i l t e r sp 獬o g i m u mf o r m u l aa r i dd j 溅t e c h 血c sw h i c h o b v i o u s l yi n l p r o v e w a m - r e p e l l e n c e , i n t e a s i t ya n dt e n a c i t yo f a t t o m o b f l eo f ff i l t e rp a p e r 眦o b t a i n e d k e y w o r d sa u t o m o b i l ea i rf i l t e rp a p e r a u t o m o b i l e o i lf i l t e r p a p e r w a t e r - r e t l l e n c ei n t e m i t yt m a c i t y 翻”口砖- 矗矗1 酏ea 瑚血i i s o a p - f r e ed ”廿玲嘬盟y l 批e m u l s i o n s i l i 删o d 鞋”翻坞- a 硎a 把e m u l s i o n w a t t - s o l u b l e b i s p h e w o la c i d r e s i n 2 硕士论文汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 1 绪论 1 1 引言 滤清器是内燃机的重要附件。它包括三个组成部分即：空气滤清器、机油滤清 器和燃油滤清器，统称为“三滤”，其作用主要是过滤空气、机油、燃油中的杂质， 这直接关系到发动机的动力性、经济性、可靠性及使用寿命，对环境污染包括废气 排放与噪音也有很大的影响。随着国际上对排放与噪音标准的提高，对滤清器也提 出了更高的要求，故它也越来越受到人们的重视。 目前，就滤清器的滤芯而言，除纸质滤芯外，还有多孔陶瓷滤芯，筒式骨架外 罩尼龙布滤芯，聚合粉末塑料滤芯和金属片缝隙式滤芯等。 纸质的滤芯是用微孔的滤纸经过树脂的浸渍而成的特殊滤纸。经过加工成型后， 进行了热固化处理，不仅具有一定的机械强度和挺度，且具有良好的疏水性，过滤 的细度可达5 微米以下，滤清效果好0 1 。目前用于浸渍滤纸的树脂主要有酚醛树脂 和丙烯酸酯类胶乳两类。经过浸渍处理后，滤纸具有较高的耐老化性、机械强度、 透气性，并由于用设备折叠成扇形式波纹形，以增大过滤表面积，减少流通阻力， 滤清效果好。但存在疏水性和挺度不够高的问题，从而影响滤清器的使用寿命。 本课题研究了汽车空气过滤纸及油过滤纸。 现代汽车发动机都在化油器( 或电喷发动机的进气控制装置) 前部装有空气滤 清器。空气滤清器功用就是滤去空气中的尘埃和杂质，将清洁的空气( 或空气和燃 油的可燃混合气) 送入燃烧室，以减少气缸套与活塞之间、活塞组之间和气门组之 间的磨损。此外还能抑制内燃机的进气噪声，对于汽油机，还可以防止化油器回火 时对外扩展。载重汽车试验表明，如不装空气滤清器，气缸磨损将增加8 倍，活塞 磨损增加3 倍活塞环磨损增加9 倍，连杆轴承磨损增加5 倍，从而大大缩短了内 燃机的使用寿命。目前，大多数汽车发动机使用一种更换方便、滤清效率高，用纸 做滤芯材料的干式滤清器。空气滤清器在使用一段时间后，就需要对滤纸进行清洗 或更换，以防尘土大量积聚在滤芯表面堵塞滤芯，从而影响滤清器的滤清效果。 用机油泵强制输送润滑油，流动的润滑油不仅具有润滑、冷却运动件的摩擦表 面等作用而且能冲刷零件的摩擦面，携走因磨损而产生的金属颗粒，同时随空气 和燃料吸入的未完全过滤的尘埃。由于这些杂质不断地混入润滑油中，它就可能造 成运动机件的磨损和划伤以及油路的堵塞造成供泊不足，因此，发动机润滑体系中 都装有机油滤清器，对润滑油进行过滤，保持其清洁。同时机汕滤清器要求具有足 够的滤清能力，流通阻力小，工作时间长，维护、保养简单，成本低等特点。同样 燃油储运及加注过程中难免会混入一些杂质或棉絮，如任其流经油泵和化油器f j ： = l = 会造成油管堵塞、油泵阀门关闭不严，化油器工作失控等毛病，为此设计者在供汕 箭蹄t 扎u 油牟f f 与汕泵之问安装一只燃汕滤清器，其作j 刊就是除去燃汕中的杂质。 硕士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 对燃油滤清器的基本要求是流动阻力小，过滤效率高，使用寿命长m 。 1 2 滤芯对滤纸性能的要求 1 2 1 透气率及最大孔径 它影响到滤芯的过滤速度和过滤效果。这主要决定于原纸的结构和浸胶量，其 过滤速度还同滤纸折叠的几何尺寸有关。 1 2 2 爆破力 由于过滤过程中滤纸的阻力，所以存在滤芯内外的压力差。为使滤纸不破裂损 坏，滤纸要承受张力和弯曲力的作用。这主要决定于胶膜强度，而胶膜强度取决于 胶的性质和浸胶量及浸胶工艺，同时也与滤纸折叠几何尺寸有关。 1 2 3 耐折性 为了提高过滤速度，减小过滤阻力，增大过滤面积是非常有效的方法。因此采 取折叠滤纸的方法来解决。这就要使滤纸折叠而不破坏，这主要要求胶膜不能是脆 性的。 1 2 4 耐热性 特别是油过滤纸工作环境常处于1 2 0 c 左右，这就要求滤纸在此温度下不变形， 强度不下降，这主要取决于膜的耐热性，其t 。高于1 2 0 c ，最好采用交联结构。 1 2 5 滤芯的尺寸稳定性 低纤维在潮湿环境中会吸潮，使滤纸变长而变形同时强度也下降，这就要求 疏水胶膜均匀包覆在低纤维的表面使滤纸变成疏水性。 综上所述，除了原纸结构和滤纸折叠几何尺寸设计之外，胶膜结构与胶性能是 至关重要的它要求膜有具有疏水性、耐热性、成膜性、耐折性和挺度都较好。而 对于后两者是有矛盾的，为了解决这一矛盾，采用二次固化方法来提高挺度。 1 3 滤纸的结构及滤纸疏水性、挺度、耐折性的影响因素 1 3 1 滤纸的结构对滤纸性能的影响“1 滤纸是由植物纤维经抄纸工艺而成的微孔滤纸。其主要成分是植物纤维，通常 是利用机械的、化学的，或机械与化学相结合的方法从木材和非木材类植物体中 得到。植物纤维的主要成分是纤维素和半纤维素。纯粹的纤维素是一种无色的化学 性质根不活泼的典型的亲水性胶体物质，不溶于水和中性溶剂与醇、醚、酯等有机 溶剂中。它是由许多d 一葡萄糖基联结而成佝天然高分子化合物。其中，葡萄糖基是 组成纤维素分子的基本化学单位。其分子式为( c 扎0 ) n 。 半纤维素是由许多单糖组成的碳水化合物。其聚合度较纤维索小得多，且在结 构上二f 有支链结构，因而具有良好的吸酣性、亲水性。仅隧部分溶于热水中，但较 碗士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 易溶解于冷稀碱液中，也能被热稀酸水解。 一般说的纸张结构就是指在水的存在下。纤维与辅料问分散交织的结合力及其 结合状态。纤维间的结合力主要是以氢键形存在，通过打浆、抄造过程，最终脱水 后形成氢键。 正是由于极性键和纤维表面排列着大量的极性羟基，因而原纸具有高度的吸水 性。受潮后的滤纸会导致变形，使其机械性能下降。 纸张的纤维毛细管结构和纸面的多孔性，决定着纸张必然具有显著的吸水( 或 吸湿) 特性。为了使这一特性限制在一定的范围内，并相应地改善纸面的光泽度和 表面强度，将原纸经过浸胶处理，使纤维和纸面的毛细管被树脂包围当烘干固化 后，在纤维及纸面形成一层薄膜。如果胶粒具有较好的疏水性和刚性，或者能同纸 上的羟基反应，则可使原纸降低吸水性，同时可提高原纸的挺度。 1 3 2 膜对滤纸疏水性的影响 滤纸处于有水的环境中，水首先在膜的表面润湿，由于水的内外活度不同，水 由纸外向纸内扩散，即水分子首先吸附在膜的表面。然后水分子依靠膜的空隙及膜 的分子运动在膜中扩散，最终到达纸纤维的表面。而膜中存在的水溶性物质及聚合 物链上的亲水基团使这一过程大大加速。尤其在吸水的后期，随着融结膜的逐渐溶 胀，使微孔扩张，则水更容易渗入，与吸水性极强的纤维接触，导致吸水性急剧增 加。 另外聚合物在t g 以下，由于膜的弹性率，几乎很少吸水，因此选择聚合物应 使t g 高于使用温度。 经过浸渍加工后，攫渍剂吸附在纤维表面。经热处理，在纤维表面融结成膜， 在极易吸水的植物纤维与外界间隙了一道膜的屏障，因此滤纸的吸水性将主要决定 于所形成的膜的吸水性以及膜的均匀性和致密性。 综上所述，要提高空滤纸的疏水性，一是要合理选择构成膜的聚合物的分子的 结构，使其具有较高的t g 。对于水的浸润性差：二是尽量减少乳液聚合成分中的吸 水组分的含量，亲水基团的含量尽量少；三是使膜的结构尽量完整。 1 3 3 膜对滤纸挺度的影响 挺度表示纸的硬度表征纸的抗弯曲性能。滤清器的纸芯被加工成瓦楞状，紧 凑的置于滤清器中保证与空气有足够大的接触面积。纸芯工作于气流经常性的冲 击环境中，除对纸芯有一定的冲击强度要求外，还要求其受力时保持其本身的形状， 具备执弯曲性能，即有足够的挺度。 ( 1 ) 膜结构对挺度的影响 通常纸张的结构是柔软和疏松的植物纤维结车勾，经过胶乳浸渍加：后，纤维表 面形成了一层保护j j ；l 。膜具有有一定的抗弯曲强度，形成脱越完整、越致带，抗弯 硕士论文汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 曲模量就越大。 ( 2 ) 膜的分子结构对挺度的影响 聚合物中硬单体的含量越大，聚合物就越不容易变形；如能够形成网络状结构， 则抗变形能力就越强，挺度就越好：如吸湿变形，聚合物溶胀，纸纤维直接与水接 触，则挺度会大大降低。膜分子结构中刚性单体的含量的提高及交联度的加大，挺 度也会增加。 1 3 4 滤纸耐折性的影响因素 由于滤纸需要折成瓦楞形，如果滤纸耐折性差，而折叠时破裂，这不仅影响滤 纸强度，同时也使疏水性下降。 用水溶性酚醛树脂浸渍的油滤纸具有耐折性较差的缺点。其主要原因是采用水 溶性双酚酸体系，虽然由于高分子的极性，可以大大提高其挺度，但是，如果极性 基团过密且取代基团过大，阻碍着链段的活动以致不能实现强迫高弹性，故用水 溶性酚醛树脂浸渍的油滤纸表现为耐折性差。 为了解决这个问题，可以采用引入柔性分子链和适当降低交联度的方法或采用 二次固化的方法。 硕士论文 汽车用纸质滤纸用腔的改性及应用研究 2 汽车用空气过滤纸性能改性研究 2 1 引言 本课题中浸渍空气过滤纸选用苯丙胶乳作为浸渍树脂。 苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称。苯丙乳液作为 一类重要的中间产品或原料，其用途非常广泛。现己用作建筑涂料、金属表面乳胶 涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等，特别是近年来将其用作水性 防锈乳胶涂料。它具有无毒、无味、不燃、污染小、耐气候老化、耐光老化、耐化 学腐蚀、光泽可调变等优点，克服了油性成膜涂料易燃、易爆、有毒、严重污染环 境的缺点4 。 仅靠苯乙烯、丙烯酸酯类和少量丙烯酸共聚成的传统的苯丙乳液存在如涂层强 度低、耐水性差等问题。用传统的苯丙乳液浸渍的空气过滤纸具有挺度不高，疏水 性差等缺点。为了达到提高疏水性的目的，采用了无皂乳液聚合、有机硅改性苯丙 胶乳、交联固化形成三维网状交联结构等方法；为了达到提高挺度的目的，研究了 软硬单体的配比、交联固化剂的用量、硅烷偶联剂的用量等。经过优化配方试验， 得出优化配方。 2 2 空气过滤纸改性的技术途径 2 2 1 苯丙胶乳基础配方对滤纸性能的影响 研究苯丙胶乳基础配方，主要是对软单体( b a ) ，硬单体( s t ) 的配比进行研究。 增加硬单体的含量，对提高乳液在纸上的挺度有利。苯乙烯分子结构中含有刚性苯 环结构，提高配方中的苯乙烯的含量可使聚合物分子链刚性增大，则空气过滤纸的 挺度增大；同时，乳液有较高的玻璃化温度，有利于空气过滤纸疏水性的提高。但 是，如果硬单体苯乙烯的含量太高，会使膜太脆，空气过滤纸的耐折性下降并且 还会使成膜性能下降。软单体( 如b a ) 的适量加入，虽然会使得滤纸的挺度稍有下 降，但会使滤纸的耐折性增强；同时，使乳液在纸上热处理的成膜性增大，成膜性 的提高有助于成膜的完整与致密，空滤纸的疏水性有所提高。 本课题中采用了均匀设计的方法，对苯丙胶乳基础配方，即对软单体( 丙烯酸 丁酯b a ) 硬单体( 苯乙烯s t ) 的配比进行研究，得出了最佳基础配比。 2 2 2 固化体系的研究 2 2 2 1 功能单体改性的苯丙胶乳 引入交联功能官能团，如一c 0 0 1 一o 【 ，使浸胶后的过滤纸在一定的烘干温度 下发生交联固化反应。 引入丙烯酸类官能团，在聚合物侧链上引入极性基团增大涂层与基材问的附 硕士论文汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 着力，对聚合工艺改善也有良好的作用，同时使合成乳液具有良好的机械稳定、冻 融稳定性和贮存稳定性“1 ，但它是一种亲水性单体，- - c o o h 为亲水基团，过多引入 会使共聚物耐水性下降，并且反应过程中易产生凝胶。 含一o h 的n 羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯单体的引入，能使共聚物水溶性增 大，并可使聚合物交联固化，成膜强度增大。同样，过多引入会使共聚物耐水性下 降，并且反应过程中易产生凝胶。 2 2 2 2 固化剂a 苯丙胶乳中含有能反应的活泼基团，如c 0 0 h 。一0 h 。 固化剂a 是三聚氢胺甲醛预聚体，氨基可以与苯丙胶乳中的一c 0 0 h ，一0 h 发生 交联提高其挺度和拉伸强度在提高t g 的同时也降低了膜吸水后膨胀的趋势。但由 于氨基具有亲水性，固化剂 的量过大，会导致滤纸的疏水性降低，同时交联度太 高，滤纸的耐折性降低。 2 2 3 有机硅改性苯丙胶乳 聚硅氧烷一般有高温稳定性好、低温柔顺性好、耐候性好、绝缘性能好、表面 张力低、防水性能好的特点，但也存在耐油性和机械性能差的缺点，聚硅氧烷的这 些特点是和其结构特点密切相关的。 聚硅氧烷的第一个重要特点是其主链为无机s i 一0 键，它的键能比c c 键高得 多，这是它具有高温稳定性的重要原因。聚有机硅氧烷的第二个特点是，s i o s i 键角大，s i 一0 键的键长长，因此主链s i o s i 旋转自由，分子链非常柔顺，而 且分子为非极性的，分子间作用力小玻璃化温度非常低，在低温下依然有非常好 的柔顺性。s i 0 主链成螺旋状，由于旋转容易，链上非极性的烷基或芳基可以很 快定向朝向界面。尽管从局部的s i 珈化学键来看，由于原子间电负性不同应 该是极性键，但由于对称性，极性可互相抵消，而且侧链都是非极性的因此整个 分子呈非极性特点，这决定了聚硅氧烷材料有很低的表面张力，并有很好的电性质。 但由于分子间作用力小，机械性能较差，耐油性也差旧。 本课题中为了提高空气过滤纸的疏水性，采用有机硅改性苯丙胶乳，将结台二 者的优点，但它们的结构和化学极性迥然不同，则如何提高二者的相容性和反应性 成为一个关键性的问题。 由于有机硅材料所具有的防水性能好的特点，本课题中为了提高滤纸的疏水性， 对有机硅改性苯丙胶乳进行了研究。 有机硅改性苯丙胶乳的基本方法”有： ( j ) 共混法。此法简便易行，只要两种溶液或乳液相溶性好，即可采用此法。 苯丙胶乳中如能拼入5 一】0 的有机硅树脂，j 】对混合树腑的耐候刊、抗老化性及疏 硕士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 水性有较大程度的提高但是若两者相溶性差或共混比例过高，则使涂膜的完整性 下降。 ( 2 ) 加水分解型硅烷和聚丙烯酸酯缩合接枝，有机氯硅烷、有机酰氧基硅烷均 能生成相应的硅醇，它们再与苯丙胶乳中的活性羟基缩合，脱水，但由于有机硅氧 烷水解过程中不放出腐蚀性物质而被大量使用。方此方法也是普通树脂中接上有机 硅氧烷的重要法。 ( 3 ) 二甲基聚硅氧烷直接与含羟基的苯丙胶乳缩合反应。二甲基聚硅氧烷低聚 物或硅氧烷环体( 如八甲基环四硅烷) 直接与苯丙胶乳的活泼羟基进行反应 ( 4 ) 含乙烯基团有机硅氧烷和丙烯酸酯类单体共聚反应。此方法是目前最常用 的也是最有效的方法之一。为了引进更多的硅氧键，也可以将含有乙烯基团的有机 硅氧烷单体先与有机硅低聚物( 八甲基环四硅氧烷) ，在酸的条件下开环聚合或带乙 烯基的低聚硅氧烷，再与丙烯酸酯类单体共聚。 本课题中通过八甲基环四硅氧烷矾、硅烷偶联剂c 与苯乙烯、丙烯酸丁酯等基 本单体共聚，并在此基础上添加固化剂a 的方法，改进空气过滤纸的疏水性和挺度。 2 2 4 无皂苯丙乳液聚合 乳液聚合( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是制各聚合物的一种重要技术。乳液聚 合方法以其反应快、反应条件温和等优点得到了广泛的应用。在传统的乳液聚合中 都要加入乳化剂从而使体系稳定和成核，然而会将乳化剂带入到最终产品中去 尽管可通过水洗等工艺过程将其除去，但却很难完全除净。乳化剂会影响乳液聚合 物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制0 1 。乳化剂一般 价格比较昂贵，加入乳化剂会增加产品成本，而且乳化剂会造成环境污染随着人 们对环境问题的日益重视，以及为克服由于乳化剂而带来的聚合产品的弊端，人们 开始致力于开发无皂乳液聚合( s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 技术。 无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合( e m u l s i f i e r f r e e e m u l s i o r l p o l y m e r i z a t i o n ) 是指在反应中不加或少加低分子乳化剂( g e 度小于临界胶束浓度 c m c ) 的乳液聚合方法w 。 本课题中为了解决滤纸疏水性较差的问题，设想研究无皂苯丙乳液浸渍剂，并 将其用于汽车空气过滤纸的改性。 2 3 空气过滤纸性能改性实验研究 2 3 1 苯丙胶乳基础配方的确定 对苯丙胶乳基础配方的研究采用均匀设计法。 ( i ) 均匀设计因素、水平的确定 硕士论文汽车用鲤c 质滤纸用胶的改性及应用研究 确定三个因素( 重量比) ，十一个水平。如下表2 3 1 i 所示。 表2 3 i 1 因素、水平表 2 5 0 2 7 5 3 0 o 3 2 5 3 5 0 3 7 5 4 0 0 4 2 5 4 5 0 4 7 5 5 0 o 4 5 0 4 8 5 5 2 0 5 5 5 5 9 o 6 2 5 6 6 0 6 9 5 7 3 o 7 6 5 8 0 0 2 0 2 4 2 8 3 2 3 6 4 0 4 4 4 8 5 2 5 6 6 0 ( 2 ) 均匀设计实验安排 选择圹。( 1 14 ) 表。见下表2 3 1 2 表2 3 1 2 均匀设计实验u 。( 1 l ) 表 报掘表2 3 1 1 ，表2 3 i 2 ，计算、安 ：1 | = 实验。共十一个实验，按一公斤胶乳 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m n n 加9 8 7 6 5 4 3 2 7 2 9 4 6 8 3 托5 5 m 3 8 1 6 h 4 9 2 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 加 硕士论文汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 含固量4 0 ，即单体总量占4 0 0 克，水占6 0 0 克设计实验安排见下表2 3 1 3 。 表2 1 1 3 苯丙胶乳基础配方研究均匀设计实验安排表 注：其余用量( 乳化剂、引发剂) 按常规加入。 ( 3 ) 原料 苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸( i 从) 丙烯酸丁酯( b a ) 甲基丙烯酸甲酯( 姗a ) 过硫酸钾( k p s ) 十二烷基磺酸钠 工业纯 化学纯 工业纯 化学纯 分析纯 化学纯 ( 4 ) 苯丙乳液合成 将称量好的十二烷基磺酸钠溶解于去离子水中，后加八s t 、b a 、m m a 、m a a 单体， 用磁力搅拌器进行预乳化。乳化好后，将k p s 溶解于其中。将l 3 乳液倒八四口烧 瓶内，置于恒温水槽中，回流控温进行聚合。剩余的2 3 预乳化液在2 小时内滴完a 滴加完后，继续反应j 小时。然后取样测量其固含量和转化率，待转化率大于9 0 叫停】h 反应。 ( 5 ) 转化率的测定”3 j f j 重靛法测其转化率：取一定量的乳液，在1 1 5 1 2 06 c 下烘于，秘：重，计算贱 9 4 8 2 6 4 8 2， 0盟均h心n吼0 馏巧“巧0 0 0 o 0 呈；孤m扒m啪叭啪 3 8 5 4，8 6 2 5 8 l l 3 l 9 5 l l l 6 8埔嘶阳地就耻揭虬捣 ，0墙巧0墙巧o巧 ；g 0 0；2 0；g盯0跎sj 2 3 4 5 6 7 8 9 加u 硕士论文 汽车用纸质瞎纸用胶的改性及应用研究 余物占乳液的百分比。 转化率计算公式： x ：w , - w o c 1 0 0 w 。m 其中：c 配方中不挥发物的百分含量 w 干燥恒重后是试样重 w 起始试样重 m 配方中单体百分含量 附注：一般c t t d , ，故w 0 c 可忽略不计，上式可简写为： 崩。卫1 0 0 肘 ( 6 ) 浸胶工艺 将合成胶乳( 或同添加的试剂，如固化剂a ) 用去离子水稀释成5 - 7 的乳液， 并在磁力搅拌器的搅拌下使其充分混合。然后用混合液来浸渍滤纸，并用草滤纸吸 去过多的混合液。接下来将浸渍过的滤纸放于烘箱中温度控制在1 5 0 。c 烘干固化 7 8 分钟制得制品，使其挂胶量在2 5 左右。 ( 7 ) 性能测试 ( a ) 挺度的测试 滤纸用重物压4 8 小时，使滤纸保持平整。将不同的滤纸试样剪下宽为5 厘米 的长方形长条。用两块5 0 的平板玻璃平铺于水平桌面上。在玻璃板上放一带测样 品条，再用平板玻璃压住。用一i o g 的砝码压住样纸窄边的边缘，缓缓推动玻璃 板。带动纸条伸出待滤纸条前缘与桌面向切为止。记下纸条伸出玻璃板的长度， 此即为该样品的挺度。 ( b ) 疏水性的测试 配制2 的k s c n 溶液，在烘干后的滤纸样品上剪下- - d , 方块滤纸，使其平浮在 液面上。在与空气接触的一面上再滴加一小滴1 的f e c l ，溶液，观察液滴的颜色变 化。记下从滴加f e c ，溶液开始到变的微红的肘间，此即为该纸样的疏水性时间。 ( c ) 拉伸强度的测试 在不同的滤纸剪下7 厘米宽的长条。考虑到滤纸的纤维有纵向和横向之分，所 以在滤纸已剪下的垂直方向再剪下7 厘米宽的长方形长条。然后将长条对折成宽为 35 厘米的长条。一切就绪后到x l 一2 5 0 a 拉仲机上测试其横向与纵向的拉仲强度。 o 羔主堡兰 塑兰旦墼堕鎏堑旦堕塑垦堡墨生旦竺塞 2 3 2 固化体系的研究 ( 1 ) 原料 n 羟甲基丙烯酰胺 丙烯酸羟丙酯 固化剂a ( 由丹阳化工厂提供) 其余原料同前 ( 2 ) 苯丙乳液的合成 化学纯 化学纯 合成步骤同前( 在原料中加入功能单体) ，基础配方选用前面优化出的最佳配比 功能单体占其余单体总量的2 。 ( 3 ) 转化率的测定 ( 4 ) 浸胶工艺 ( 5 ) 性能测试 同前。 2 3 3 有机硅改性苯丙胶乳 ( 1 ) 原料 八甲基环氧硅烷( 矾)化学纯 硅烷偶联剂( 偶联剂c )化学纯 其余的见前面内容。 ( 2 ) 合成 将称量好的十二烷基磺酸钠溶解于5 0 克去离子水中，后加入s t 、b a 、姗a 、m a a 、 d 、偶联剂c 混合液中进行预乳化，用磁力搅拌器搅拌l 小时。乳化完后转入滴液 漏斗中。将k p s 溶解于3 0 克去离子水中加入四口烧瓶中。置于恒温水槽中，四口 烧瓶上张好回流冷凝管，温度计和搅拌器。升温，搅拌，温度控制在8 0 8 5 。c ，搅拌 速度不能太快。预乳化的乳液在2 小时内滴完。滴加完后，继续反应l 小时。然后 取样测量其固含量和转化率，待转化率大于9 0 时停止反应。 ( 3 ) 转化率的测定 ( 4 ) 浸胶工艺 ( 5 ) 性能测试 同前。 2 4 实验结果分析与讨论 2 4 1 苯丙胶乳优化基础配方 术课题q ，采用均匀设计的方法来确定苯丙胶乳基础配方。 均匀设计相对于全面试验和正交试验歧计的最主要的优点是大幅度地减少试骑 硕士论文 汽车用纸质滤纸用脏的改性及应用研究 次数缩短试验周期，从而大量节约人工和费用。均匀设计法与正交设计法不同之 处在于，不再考虑“数据整齐可比”性，而是试验点在试验范围内充分均衡分散， 这就可以从全面实验中挑选更少的试验点作为代表进行试验，而由此得到的结果仍 能反映分析体系的主要特征，这种从均匀性出发的试验设计方法，称为均匀设计试 验法1 。 将合成的不同基础配方的苯丙胶乳作为浸渍剂，空气滤纸经浸渍、烘干后，进行 性能测试，结果见表2 4 1 1 。 表2 4 1 1 不同基础配方的苯丙胶乳对空滤纸性能的影响 将实验数据输入计算机，进行优化配方计算：优化出的最佳基础配方为 s t m 姒b a m a a = 1 3 4 1 3 4 1 3 2 8 ，疏水性：2 0 4 分钟，横向拉伸强度j1 5 2 9 n ，纵 向拉伸强度：2 2 9 5 n 实钡4 疏水性：2 0 0 分钟，横向拉伸强度：1 5 0 n ，纵向拉伸强度：2 0 0 n 2 4 2 苯丙胶乳最佳固化体系 为了提高过滤纸的挺度和疏水性，本课题中考虑采用交联固化的方法，提高强 度同时由于固化，使玻璃化温度t g 提高，聚合物在t g 以下，由于膜的弹性率， 几乎很少吸水，这样，过滤纸的疏水性增强。但是，交联度不宜太高，否则过滤纸 的耐折性降低。 苗+ 先，研究引入交联功能官能团，如c o o 扎一o 址使浸胶后的过滤纸在一定 的烘干温度下发生交联同化反应。 j 次，选择使用胺类固化剂a 。其氨基可以与苯丙胶乳中的一c 0 0 1 1 一0 1 l 发_ j 硕士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 交联提高其挺度和拉伸强度，在提高t g 的同时也降低了膜吸水后膨胀的趋势。但由 于氨基具有亲水性，固化剂a 的量过大，会导致滤纸的疏水性降低，同时交联度太 高，滤纸的耐折性降低。 2 4 2 1 功能单体种类对滤纸性能的影响 ( 1 ) 由前面对苯丙乳液基础配方的研究，得到最佳甲基丙烯酸用量，按重量比， 占其余单体重量的2 。 ( 2 ) 保持甲基丙烯酸用量占其余单体重量的2 ，在配方中分别加入也占其余 单体重量的2 的n 一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯，做两瓶胶乳，浸胶处理后，测 试性能。如表2 4 2 1 1 所示。 表2 4 2 1 1 含羟基功能单体的引入对滤纸性能的影响 疏水性( r a i n ) 拉伸横向( n ) 强度纵向( n ) 3 2 0 1 8 0 2 6 0 1 4 0 1 0 0 1 5 0 注：功能单体占基本单体总量的2 ，固化剂占胶乳千量的2 8 基本单体s t 删a b a i a a = 1 3 4 1 3 4 1 3 2 8 由上表可见。用n 一羟甲基丙烯酰胺，在滤纸的疏水性和强度两项指标上都优于 使用丙烯酸羟丙酯原因可能是因为n 一羟甲基丙烯酰胺的反应括性大于丙烯酸羟丙 酯，同等质量下n 一羟甲基丙烯酰胺带有的活性交联官能团的数目多于丙烯酸羟丙酯， 这样，由含n 一羟甲基丙烯酰胺的苯丙胶乳交联度大，滤纸的拉伸强度较大，同时由 于它消耗掉了较多的极性吸水基团，滤纸的疏水性也较好。故最后确定选用n 一羟甲 基丙烯酰胺。 2 4 2 2 固化剂a 用量对空气过滤纸性能的影响 ( 1 ) 实验方案及测试结果 表2 4 2 2 1 固化剂a 用量对空滤纸性能的影响 6 5 2 4 8 4 4 即湿 即湿 5 l o 4 8 4 7 4 6 8 4 6 堕主塑汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 5 6 7 8 9 1 0 l l 4 o 3 6 3 2 2 8 2 4 2 0 1 6 1 0 l o l l 2 3 2 5 2 5 2 5 4 2 4 2 4 0 3 9 3 7 2 8 2 4 注：s t 删a b a m 从= 1 3 4 1 3 4 1 3 2 8 ( 2 ) 确定固化荆a 用量 根据上面实验，可知，随固化剂a 用量增加，挺度变大，但疏水性下降。这可 能是因为固化剂a 增加，可自交联，并同功能单体交联增加，从而使交联度增加， 挺度变大，但由于本身是水溶性的，吸水性大，故滤纸的疏水性降低。 实验确定出固化剂a 的最佳用量，占单体重量的2 4 2 8 之间。 2 4 3 最佳有机硅改性苯丙胶乳 2 4 3 1 不同配比有机硅( d 。偶联剂c ) 改性苯丙胶乳对滤纸性能的影响 在有机硅总量为1 0 的共聚乳液中，d 与偶联剂c 的重量比与滤纸疏水性的关 系见图2 4 3 1 1 。滤纸的疏水性先随着d 。偶联剂c 比的增大而减小。原因可能是 偶联剂c 为三官能度有机硅单体，随着偶联剂c 用量的相对减小，胶乳的交联度减 小，玻璃化温度降低，滤纸的疏水性降低。 翻2431 l d 4 1 禹烈荆c 的比恻时疏水垤的彤响 硕士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 在有机硅总量为1 0 的共聚乳液中，d 。与偶联剂c 的重量比与滤纸挺度的关系 见图2 4 3 1 2 。滤纸的挺度随着d 。偶联剂c 比的增大而减小。原因可能是偶联剂 c 为三官能度有机硅单体，随着偶联剂c 用量的相对减小乳液的交联度减小，故 滤纸的挺度降低。 2 4 3 2 有机硅含量对滤纸性能的影响 固定d 4 与偶联剂c 的重量比为6 ：1 ，有机硅含量与滤纸疏水性的关系见图 2 4 3 2 1 。 由图2 4 3 2 1 可见，由于有机硅的疏水性，因此随着体系中有机硅含量的增 加，滤纸的吸水性降低，这种趋势在低有机硅含量时尤为明显。 碗士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 固定d 4 与偶联剂c 的重量比为6 ：1 ，有机硅含量与滤纸挺度的关系见图 2 4 3 2 2 。随着体系中有机硅含量的增加，由于有机硅的柔性链，使得滤纸的挺度 降低，这种趋势在高有机硅含量时尤为明显。 2 5 结论 ( 1 ) 通过对苯丙胶乳基础配方的均匀设计研究得到最佳基础配方为 s t 蛐雌b a m a a = 1 3 4 1 3 4 1 3 2 8 ，疏水性：2 0 4 分钟横向拉伸强度：1 5 2 g n ，纵 向拉伸强度：2 2 9 5 n ，夹测疏水性：2 0 0 分钟，横向拉伸强度：1 5 0 n ，纵自拉伸强度：2 0 0 n ( 2 ) 关于固化体系研究的结论功能单体确定选用n 一羟甲基丙烯酰胺占基 本单体总量的2 ：实验确定出固化剂a 的最佳用量，占胶乳于量的2 4 2 8 之间。 滤纸性能为疏水性：1 8 0 m i n ，挺度：4 o c m ( 注：s t m 姒b a m 从n 一羟甲基丙烯酰 胺= 1 3 4 1 3 4 1 3 2 8 8 ；固化剂a 占胶乳干量的2 8 ) ( 3 ) 通过对有机硅改性( d + 偶联剂c ) 苯丙胶乳作为浸渍剂的空气滤纸的挺度 和疏水性的研究，综合考虑性能、成本等，得到最佳的配比为有机硅占单体的1 5 左右，0 4 偶联剂c 为5 1 1 6 1 。滤纸的疏水性为5 0 0 m i n ，挺度为3 6 c m 。 硕士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 3 无皂苯丙胶乳的研究及在空气过滤纸上的应用 3 1 引言 3 1 1 无皂乳液聚合的特点 无皂乳液聚合是从传统乳液聚合中衍生出来的一种新型乳液聚合方法。它与经 典乳液聚合有着相同的特征，都是孤立体系的聚合反应，体系较稳定，不易凝聚， 聚合速度较高，产物分子量较高等，但也有着本质区别。普通乳液聚合认为，低分 子乳化剂形成的胶束及后来的乳胶粒是聚合反应的场所而无皂乳液聚合中没有乳 化剂，传统的胶束成核理论自然无法成立。目前关于无皂乳液成核机理的研究主要 分为均相成核机理和胶束成核机理。无皂乳液聚合与传统乳液聚合相比有几点突出 优点：l 制各的胶粒子比较洁净。2 稳定性可通过电解质、极性基团、离子型引发 剂残基在微球表面形成带电层而获得。3 制备得聚合物微球单分散性好，微球尺寸 大还可得到具有一定表面化学性质的功能性聚合物“”。无皂乳液聚合有以上优点， 已成为高分子学科的前沿课题。国外对其聚合方法、机理研究已取得很大进展，其 理论已趋于成熟，目前主要是研究它的应用“。而国内仍处于研究如何提高它的稳 定性、固含量及在不同聚合体系中成核、增长机理等方面的研究。 传统的乳液聚合必须在带有亲水基团的表面活性剂存在下，以便使聚合物分散 在介质中形成稳定的乳液。在无皂乳液聚合中。需找到一种能起类似作用的表面活 性物质，而仅靠离子型引发剂产生的离子末端基团和反应中产生的表面活性物质的 稳定作用，只能得到低固含量的无皂乳液。 无皂乳液聚合方法主要有： ( 1 ) 采用离子型引发剂如过硫酸钾、偶氮二氨盐等，乳液由高聚物末端离子基 团的静电作用和短链齐聚物自由基终止物的表面活性作用而稳定。这种体系通常只 能得到固含量为1 嘶的乳液。 ( 2 ) 在体系加入亲水性单体参加共聚的无皂乳液聚台。如羧基单体可使聚合加 速，稳定性增加“：( 甲基) 丙烯酰胺及其衍生物作为共聚单体增加粒子亲水性， 提高乳液稳定性n ”。 ( 3 ) 离子型共聚单体参与的无皂乳液聚合。离子型共聚单体通常是指分子较小， 本身不具备表面活性的单体，如苯乙烯磺酸钠( ：n a s s ) 、甲基丙烯酸2 一磺酰乙酯钠 盐( n a s e m ) 、2 一丙烯酰胺基一甲基丙烷磺酸( a m p s a ) 等”。 ( 4 ) 表面活性单体参与共聚的无皂乳液聚合。该法合成的无皂乳液具有较高固 含量，目前在涂料和黏结剂中应用较广“。表面活性单体又称可聚合性乳化剂，通 常是指分子本身具有表面活性特征的单体，主要有烯丙基醚类磺酸赫、丙烯酰胺烷 基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等”“。 ( 5 ) 表面活性剂引发无皂乳液聚合。表面活性引发荆结构特征是分子中既含表 i f z f i , r , - f j - 肇团，又存在能产生自由基的结构单元。这类引发剂兼做乳化剂，用它带许 硕士论文 汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 一般乳化剂，可以减少乳液聚合体系配方的组合“。 ( 6 ) 加入其它添加剂如有机溶剂甲醇、丙酮，使聚合速率、固含量提高的无 皂乳液聚合：在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制造均相分散的复合材料； 在相转移催化剂，如1 8 一冠一6 存在下也可制得无皂乳液。 本文根据s o n g 等人提出的两阶段模型，即先合成具有一定分子量的亲水性的两 亲齐聚物( 又称为表面活性齐聚物s a o ) ，以此作为乳化剂，然后将共聚单体加入到 含有一定量的表面活性齐聚物的水相中进行反应，制备含有一定固含量的苯丙乳液。 3 l2 无皂乳液在空气过滤纸上的应用前景 普通乳化剂对合成和稳定性起重要作用，但会严重影响到乳液漆膜的附着力、 耐水性和光泽度等，同时会造成环境污染。无皂乳液聚合由于不含低分子乳化剂， 故耐水性、化学稳定性、涂膜性质有所提高，而且这种方法获得的乳胶粒径分布窄， 表面洁净。 本课题中选用无皂乳液聚合的方法，主要是为了提高滤纸的耐水性。为了达到 实际应用的目的，本课题首要要解决乳液的稳定性和乳液粒度的问题。作为纸张浸 渍剂，要求乳液的粒径要小，这样才能浸透纸张；并且粒度小，粒子的容接性好， 形成的膜比较均匀、致密，这样滤纸的疏水性也较好。 3 1 3 无皂乳液聚合稳定性的影响因素 稳定性是无皂乳液聚合的关键。无皂乳液聚合物大规模应用还存在一些问题， 主要是因为高固含量无皂乳液的稳定性还未解决好。影响无皂乳液稳定性的主要因 素有：表面活性物质、静电因素、结构因素1 。 静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a 电位和电导进行研究。 引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关。粒子的稳定性依赖于表面 电荷密度大小，电荷密度越太，稳定性越好。 其次，粒子表面的亲水性大小也影响着粒子的稳定性。亲水性越大，粒子表面 与水相界面相互作用越强这就降低了粒子的表面能，从而提高粒子稳定性。 由影响乳液稳定性的因素可知，要增加乳液稳定性，可改变粒子的表面组成， 使界面g i b b s 自由能降低。其方法通常为增加粒子表面的电荷和亲水性，具体措施 有：增加粒子表面电荷、增加粒子表面亲水性、增加粒子表面的表面活性物质、采 用适当的聚合技术和聚合条件使官能单体的表面分率提高、增加单体在分散相中的 溶解度等。 3 1 4 无皂乳液粒度的影响因素 ( 1 ) 表面活性齐聚物的用量 硕士论文汽车用纸质滤纸用胶的改性及应用研究 乳胶粒粒径随表面活性齐聚物用量的增加而减少，这是因为齐聚物用量大，形 成的胶束多，反应场所增多，粒径减小。 ( 2 ) 表面活性齐聚物分子量 齐聚物分子量大，所形成的胶束体积增大，对单体的增溶性增加，即单个胶束 内单体的浓度增加，聚合所得的乳胶粒粒径变大。 ( 3 ) 表面活性齐聚物的结构 表面活性齐聚物的结构不同其所形成的“类胶束”体积和乳化稳定性将有所 变化，从而引起乳胶粒粒径的变化。 亲水性与疏水性单体的配比是影响齐聚物结构的重要因素。亲水性单体配比越 大，表面活性齐聚物疏水链越短，则“类胶束”的聚集数越小，体积也相应减小， 乳胶粒粒径变小。 如果“类胶束”的亲水基团少使得粒子表面电荷过小，则乳胶粒不稳定，容 易发生聚并现象，从而是乳胶粒粒度变大。 3 1 5 表面活性齐聚物s a 0 表面活性齐聚物( 也指高分子表面活性齐聚物) ，是一种两亲聚合物，即由亲水 性和亲油性共同组成，分子量在数千以上同时具有表面活性的高分子化合物，用于 乳化的高分子表面活性荆亦称高分子乳化剂。按亲水基团的性质可分为阴离子、阳 离子和非离子三大类：按来源又可分为天然类、半合成类和合成