（材料学专业论文）洋葱状富勒烯的表面化学修饰.pdf

太原理i ：人学硕七研究生学位论文 洋葱状富勒烯的表面化学修饰 摘要 纳米洋葱状富勒烯( o l f s ) 作为富勒烯家族中的新成员，自1 9 9 2 年被发现以来，逐渐引起各国学者的广泛关注和极大兴趣，成为炭素 界乃至整个新材料科学领域研究的前沿和热点。o l f s 独特的结构决定 了其特殊的性质和用途，但是由于o l f s 本身具有强烈的疏水性，直接 影响了其在生物医学及化工领域的发展。目前，研究主要集中在o l f s 的制备方面，但对它的提纯和化学修饰报道甚少。本论文对o l f s 的制 备、提纯及化学修饰进行了系统的研究，并分析了各种可能的影响因 素，为o l f s 的性能及应用性研究提供了保证。 o l f s 的制备：以二茂铁为催化剂，采用化学气相沉积法( c v d ) 进行了o l f s 的合成研究，并用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 和 x 射线衍射仪( x r d ) 对产物进行了表征。结果表明：采用乙炔作碳 源，氩气和氢气的混合气体作载气，制得的o l f s 的纯度较高。 o l f s 的提纯：采用硝酸回流法对c v d 法制各的o l f s 粗产物进 行了提纯处理。h r t e m 、热重分析( t g a ) 和红外光谱( f t - i r ) 对 提纯前后样品分析表明：硝酸回流法能够较好地将碳纳米管和o l f s 分离开来，可有效去除粗产品中的无定形炭和金属催化剂颗粒等杂质， 提纯效果明显，而且不会对o l f s 的表面和结构产生影响，为进一步性 能测试及应用研究奠定了基础。 o l f s 的化学修饰：分别采用甲苯回流法和熔融盐反应法对o l f s 进行表面化学修饰，红外光谱( f t - i r ) 对修饰前后的样品分析表明： o l f s 与金属钾在甲苯中回流可形成o l f s 羟基化合物，o l f s 与k o h 太原理工大学硕士研究生学位论文 通过熔融盐反应可在o l f s 表面引入羟基基团，并探讨了其形成的可能 机理。 关键词：洋葱状富勒烯，化学气相沉积法，提纯，化学修饰 s u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n o f0 n i o n l i k ef u l l e r e n e s a b s t r a c t a san e wm e m b e ro ff u l l e r e n e sf a m i l y , o n i o n l i k ef u l l e r e n e s ( o l f s ) h a v ea t t r a c t e di n t e n s i v ea t t e n t i o n sa n dg r e a ti n t e r e s t sa n db e c o m ef o c u so f s t u d i e si na d v a n c e dm a t e r i a lf i e l ds i n c e r e p o r t e di n 19 9 2 t h ep a r t i c u l a r p r o p e r t i e s a n da p p l i c a t i o n so fo l f sa r ed e t e r m i n e d b yt h e i rs p e c i a l s t r u c t u r e s h o w e v e gt h ed e v e l o p m e n t so fb i o m e d i c i n ef i e l d sh a v eb e e n i n f l u e n c e dd u et ot h e i rs t r o n gh y d r o p h o b i c i t y u pt od a t e ，t h es t u d i e sf o c u s o np r e p a r a t i o no fo l f sm o s t l y ，b u tt h e r ea r ef e wr e p o r t sa b o u t p u r i f i c a t i o n a n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fo l f s i nt h i sp a p e r ，s y s t e m i cs t u d i e so n p r e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n a n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fo l f sw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ep o s s i b l ea f f e c t i n gf a c t o r sw e r ea n a l y z e d a l lo ft h e s e c a s tab a s i sf o rt h es t u d yo fp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f o l f s p r e p a r a t i o no fo l f s ：t h es y n t h e s i so fo l f sb yc v dm e t h o dw a s i n v e s t i g a t e du s i n gf e r r o c e n ea s c a t a l y s t h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x m 3 ) w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so f t h ep r o d u c t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tp u r i t yo fo l f si s h i g h e ru s i n ga c e t y l e n ea sc a r b o n s o u r c ea n dm i x e dg a s e so fa r g o na n dh y d r o g e na sc a r r i e r p u r i f i c a t i o no fo l f s ：a s - p r e p a r e do l f sw e r ep u r i f i e dt h r o u g hr e f l u x i 工工 奎堕望三! 三盔堂堡主堕塑生堂鱼墼一 i nn i t r i ca c i d h r t e m ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n df t - i rw e r ea p p l i e dt o a n a l y z es a m p l e sb e f o r ea n da f t e rp u r i f i c a t i o n r e s u l t si n d i c a t e d t h a tc a r b o n n a n o t u b e sa n do l f sw e r ee f f e c t i v e l ys e p a r a t e d ；a m o r p h o u sc a r b o na n d m e t a lc a t a l y s tp a r t i c l e sw e r er e m o v e db yn i t r i ca c i dt r e a t m e n ta n dp u r i t y o f o l f sw e r ei m p r o v e d h o w e v e r , s t r u c t u r e so fo l f sw e r en o ti n f l u e n c e d t h i sl a y st h ef o u n d a t i o nf o r f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n o fp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s 、 c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fo l f s ：o l f sw e r ec h e m i c a ll y c h e m i c a l m o d i f i e do ns u r f a c et h r o u g hr e f l u xw i t hp o t a s s i u mi nt o l u e n ea n dr e a c t i o n w i t hm e l t e dk o h f t - i rs p e c t r o s c o p yw a sa p p l i e dt oa n a l y z es a m p l e s b e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h e f o r m a t i o no fo l f s ( 0 h ) n m o r e o v e r , t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s m so fo l f s ( 0 h ) n w e r e d is c u s s e d k e yw o r d s ：o n i o n l i k ef u l l e r e n e s ( o l f s ) ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， p u r i f i c a t i o n ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 型：刍聋日期：二趔 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名：豫 太原理j l ：火学硕士研究生学位论文 1 1 纳米材料及其特性 第一章文献综述 1 1 1 纳米材料 纳米材料【1 1 是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 母m ) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原 子簇，小于通常的微粒，一般为1 l o o n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分： 一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶 状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功地制 得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6 n m 的f e 粒子原位 加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材 料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来况，它介于宏观物质和微观原子、 分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同， 界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构 状态。 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。 纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂 成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、 磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的金属、 陶瓷以及其他固体材料一样，都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了 纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术 被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。 太原理：j 大学硕e 研究生学位论文 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料按其结构可分为三类，具有原子团簇和纳米微粒的称为零维纳米材 料；晶粒尺寸的一个方向在纳米范围内的称为一维纳米材料；具有厚度为纳米量 级的薄膜或多壁膜称为二维纳米材料。按化学组成，可分为纳米金属、纳米陶瓷、 纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按照材料的物性可分为纳米半导体材料、 纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米超导材料、纳米热电材料等。纳米微 粒具有大的比表面积，表面原子数，表面能和表面张力随粒径的减小而急剧增加， 表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应i l ，2 l 等特点，从 而导致纳米微粒的光、电、磁特性和表面稳定性不同于正常粒子，这就使得它具 有广阔的应用前景。 1 1 2 1 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示： 0 m羽 图1 1 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ro fs u r f a c ea t o m s a n dp a r t i c l ed i a m e t e r 从图中可以看出，粒径在l o n m 以下，表面原子的比例将迅速增加。当粒径降 到1 n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表 面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能使这些原 2 m 0 一摹一seo苦趸。艺。矗d基=c暑 ，seo嚣ou矗jn们-o缸。巨：c o 二卜 太原理工大学硕士研究生学位论文 子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。超微颗粒的表面与 大块物体的表面是十分不同的，若用高倍电子显微镜对金纳米微粒进行电镜观察， 实际观察发现，这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状 ( 如十面体、立方八面体，二十面体多孪晶等) ，它既不同于一般固体，又不同于 液体，是一种准固体，在电子显微镜的电子束照射下，表面原予仿佛进入了“沸腾” 状态，尺寸大于1 0 n m 后，才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时超微颗粒具有 稳定的结构状念。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧 化燃烧，如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧 化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗 粒可望成为新一代高效催化剂、贮气材料以及低熔点材料。 1 1 2 2 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许 多现象就不能用通常由无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象 通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论 是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒 子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它 们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子 的直径d 的关系为： 6 = 4 e 。3 n o c v 。1c x ：1 d 3 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积：e f 为费 米能级，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大， 从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 1 1 2 3 纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近的f 【l 子能级由连续 变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。在纳米粒子中，处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 子的一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化和光催化性质等。当纳米 粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相 当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近 的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常，如光吸收显著 增加，超导相向f 常相转变，余属熔点降低，微波吸收增强等。利用等离子共振 频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有 一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，品界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑 性大为提高。其结构颗粒对光、机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的 结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米牛h 铜强度 比普通铜高5 倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一 样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑 性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服 材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 1 2 富勒烯简介 1 2 1c 6 0 1 2 1 1c 6 0 的发现 碳是自然界中的重要元素，也是构成动植物体最基本的元素之一。长期以来， 人们一直认为自然界中的碳只存在两种同素异形体一平面型的石墨和面心立方的 金刚石。然而1 9 8 5 年美国科学家s m a l l e y ，c u r l 和英国科学家k r o t o 意外地发现 了碳的第三种同素异形体口】一以c 6 0 为代表的富勒烯家族。实验和理论研究表明， 富勒烯家族存在多种形式，包括球状、管状、洋葱状等结构，构成一个全碳笼形 分子家族，这一发现是人类对碳认识的新阶段，改变了人们的传统观念，具有划 时代的意义。1 9 9 6 年，三位科学家因对富勒烯的发现和研究的杰出贡献而获诺贝 尔 匕学奖。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 c 6 0 的发现使人们了解到一个全新的碳化学世界。从平面低对称性分子到全对 称的球形分子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超 导，从平面的石墨到一维管状的碳纳米管。自c 6 0 被发现的短短十多年来， 富勒烯的研究发展已经广泛影响到了物理学、化学、材料科学、生命科学及医用 科学等诸多领域，极大丰富了科学理论，同时也显示出巨大的潜在的应用前景。 1 2 1 2c 6 0 的结构 图1 - 2c 6 0 分子结构模型 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo fc 6 0 c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的全碳分子，是由1 2 个五元碳环和2 0 个六元碳环 拼接起来的截顶2 0 面体，直径为7 1 a ，其结构模型如图1 2 所示。c 6 0 的杂化轨 道为s p 23 ，介于石墨s p 2 和金刚石s p 3 之间，因此，分子内既有单键又有双键。双 键可以看成为石墨片卷曲，相邻两个碳原子的7 c 键断裂而结合成的键，双键键长 为13 9 1 a ，单键键长为1 4 5 5 a 。c 6 0 分子对称性很高，仅次于球对称，每个顶点 为2 个正六边形与1 个五边形的聚合点，内角分别为1 2 0 。，1 0 8 。 c 6 0 是符合独立五元环原则的最小、最稳定的笼状结构，其晶体为面，i i , 立方结 构，晶格常数为1 4 1 7 4 - 0 0 0 1 a 。c 6 0 分子之间主要靠范德华力结合，团簇之间没有 化学键存在，也就是说c 6 0 晶体是一种分子晶体，其晶体具有不完整性，存在层 错和因c 6 0 的非球对称而引起的取向无序。相邻c 6 0 的中心距为o 9 8 4 n m ，相邻六 角环平面间距为o 3 2 7 n m ，最近碳原子间距为0 3 3 6 n m 。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 c 6 0 晶体是一种分子晶体，c 6 0 的分子很稳定，可抗辐射、抗化学腐蚀，但易 放出电子。理论计算表明，在中等压力下，c 6 0 的耐压程度远比金刚石高。c 6 0 最 引人注目的性能是它的超导性。1 9 9 1 年4 月，美国贝尔实验室的h e b a r d 等人发 现c 6 0 和碱金属形成的化合物具有超导性，是目前最好的三维有机超导体。另外， c 6 0 和c 7 0 溶液具有光限性，当光流量较小时，溶液是透明的。当强光超过阀值强 度后，溶液立即变成不透明，这种性质可被用于数字处理器中的光阀器件和强光 保护敏感器。同时，c 6 0 还具有长的三重激发态寿命，成为研究激发态化学和物理 特性的理想平台。c 6 0 能有效地把3 0 2 转变成1 0 2 ，量子效率几乎达到1 0 0 ，从而 具有优异的抗癌灭菌能力。包裹金属的c 6 0 ，m c 6 0 具有与c 6 0 不同的物理性能， 引起物理学家和材料学家的浓厚兴趣：包裹放射性元素的c 6 0 可以减小金属对生 物体的毒副作用而引起药学家的关注。十几年来，从事富勒烯研究的科学家，做 了大量的工作，取得了长足的进展。人们对c 6 0 的研究涉及到了物理学、化学、材 料学、电子学、生物学及医药科学等各个领域。我国科研人员首次系统探明了c 6 0 球内外的电势分布状态，对寻找原子和离子进入球内的位置以及带电离子、极性 分子与c 6 0 的最佳结合方式具有重要指导价值，也为进一步开发c 6 0 的应用领域作 了深层次的准备。 1 2 2 碳纳米管 1 9 9 1 年日本电镜专家i i j i m a 在用石墨甩弧放电法制备c 6 0 的过程中，发现了 一种多层状的碳结构一碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) ，它是由碳原子形成的石墨烯 片层卷成的无缝、中空的管体4 卅，按形态可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 由于碳纳米管的直径小、长径比大，故可将其视为准一维纳米材料。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 扶手椅型纳米碳管伽，帕e = 3 0 。 锯齿型纳米碳管加，0 ) e = 0 螺旋型纳米碳管( h 。m ) d ( 0 c = o ，一c o h 等) 。这一点对碳纳 尤其 有利 之后 失。 在多相催化领域的应用较有利。因为碳纳米管表面有了这 于金属对其进行表面修饰；另外，液相氧化法还存在一个 的产品要用蒸馏水多次洗涤以除去电解质，这样就不可避 1 4 2 3 固相氧化法 某些金属氧化物可以和碳发生氧化还原反应，因碳纳米管较碳杂质稳定，故 碳杂质优先与金属氧化物反应。将碳纳米管粗产品与金属氧化物粉末以一定比例 混合放入高温炉中焙烧，在焙烧中通氮气保护以防止碳纳米管的混合物被外界空 气氧化。反应达到终点后，将碳纳米管和金属粉末放入一定温度的硝酸中浸煮， 以除去金属，即可得到碳纳米管的纯品。 实际操作中还有很多提纯方法，如电化学氧化法、氢化作用法、h 2 s 和0 2 混 合气体提纯法、退火法、真空热处理法、离心分离法、微过滤法、色谱层析法、 水热氧化、球磨法等1 6 4 。”，但都这些方法均存在较大弊端，所以需要对碳管的纯 化技术作更为深入地研究。 纯化碳纳米管主要有两种途径：改变合成条件，使碳纳米管增加可分离程度， 即尽量使碳管和副产物容易脱节：利用碳管与副产物不同的物理和化学性质，采 用不同方法将附着在管壁四周的副产物去除掉，达到纯化的目的。从大量的实际 操作来看，改变合成条件来去除副产物的效果不是很理想，因此人们通常采用第 二种方案来作纯化处理。 1 5 富勒烯的化学修饰 1 5 1c 6 0 的化学修饰 1 9 8 5 年k r o t o ，c u r l 和s m a l l e y 等【7 2 】报道了富勒烯的发现，1 9 9 0 年k r a t s c h m e r , 1 9 太原理_ - i ：火学硕一 ：研究! l 学侮论文 + hh 与 h + 2 0 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 二氧六环反应制得，同时可反应生成c 6 0 的1 ，3 一二氧成环加合物。 a v e n t 等发现将c 6 0 p h 5 c i 或c 6 0 p h 5 h 的甲苯溶液暴露在太阳光下放置两周后 该衍生物发生了自氧化过程，生成了含苯并呋喃和环氧丙烷的富勒烯衍生物 c 6 0 p h 4 c 6 h4 02 。 ( 3 ) 卤化反应 c 6 0 的氟化可以用x e f 2 通过二氯甲烷的溶液来完成或在低压下氟气与固体富 勒烯反应，得到多氟富勒烯混合物c 6 0 f 2 。( n 为1 5 2 2 ) ，用固体c 6 0 和氟气在n a f 存在 的条件下反应可合成已表征的区域异构体c 6 0 f 4 8 。高度氟化可以用预氟化的富勒烯 c 6 0 f 2 。与氟气同时经紫外光照射反应，用这种方法n 值在3 0 以上的氟化富勒烯c 6 0 f 2 。 也可形成，这种超氟化反应中富勒烯构架中有r 键断裂。c 6 0 的多氯化反应可以用 低速氯气流通过温度在2 5 0 4 0 0 。c 之间的热玻璃管中的c 6 0 反应实现或液体氯在 一35 。c 处理固体c 6 0 得到，氯化富勒烯c 6 0 c 1 6 作为一纯的同分异构产物通过c 6 0 在苯 或甲苯中与过量i c l 在室温下反应得到，该化合物形成了两个5 6 双键。用液澳处理 c 6 0 得到一桔黄色t h 对称的晶体化合物c 6 0 b 2 4 ，在c s 2 中溴化得到棕黑色晶体 c 6 0 b r 8 ，产率8 0 。c 6 0 b r 6 溴化物异构于c 6 0 c 1 6 ，是由c 6 0 在苯或c c l 4 中澳化形成的。 ( 4 ) 亲核加成反应 富勒烯具有缺电子烯烃性质，它能够与有机金属试剂如烷基锂、格氏试剂、叶 立德试剂、胺类化合物、氰负离子等亲核试剂进行亲核加成反应。反应物一般为 6 - 6 键上的1 ，2 _ 力口成产物，但是由于空间位阻的关系也可能生成l ，4 加成产物。一 般认为有机化合物中c c 单键发生均裂，然而这类1 ，4 - 力口成产物在极性溶剂中发 生了c c 单键的异裂，生成了稳定的正离子和负离子。氰负离子与富勒烯发生亲 核加成反应，一般条件下生成c 6 0 ( c n ) 。负离子。而在固相反应条件下，富勒烯与 k c n 反应得到了具有“哑铃状”新奇结构的富勒烯衍生物c 1 2 0 ，该产物结构经x 一射 线单晶衍射实验得到证实。 舒联合等在研究氟离子催化下的富勒烯与烯醇硅醚的反应时发现，不同溶剂 条件下生成不同的富勒烯衍生物( 见s c h e m e2 ) 。反应经过了不同的历程，当反应在 甲苯中进行时，氧气可能参与了反应。 2 l 太原理i ：人! 学硕十研究生学位论文 s c h e i n e2 ( 5 ) 环加成反应 环加成为富勒烯的官能化作用提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行 环加成反应，几乎所有的官能团都能与c 6 0 以共价键相联接，许多环加成产物非常 稳定，对于进一步进行侧链化学反应和富勒烯衍生物的应用打下了基础。 偶氮甲碱叶立德类化合物，一般分子式为( r i r 2 ) c n + ( r 3 ) c 一( r 4 r s ) ，它具有高活 性的1 ，3 偶极，也可被加成到c 6 0 上，该类化合物能在相当多的试剂中原位产生。例 如，在仲甲醛存在时，用甲苯回流，通过n 甲基甘氨酸脱羧基作用可以得到偶氮甲 碱叶立德( h 2 c n + ( c h 3 ) c h 2 ) ，接着力日至l j c 6 0 a z 产生n 一甲基吡咯烷衍生物。这类反应对 于c 6 0 的衍生作用提供了另外一个多变的方法，这些反应能允许大量不同的官能团 且更进一步的支链反应也容易设计产生。 对 3 + 2 环加成反应报道不少，其中以1 ，3 - 偶极子形式与c 6 0 反应制备五元环最 多，如将氨基酸与醛脱羰后得到的1 ，3 一偶极予与c 6 0 进行 3 + 2 环加成反应，生成 c 6 0 吡咯烷衍生物( 见s c h e m e3 ) 。 f ”， 。郴删即灰土n 叽眦唧0 ”堋妒可。纯j 一“ h h s c h e m e3 1 5 2 富勒醇的合成 富勒醇又称c 6 0 的羟基化合物，一般含多个羟基的富勒醇易溶于水，而水溶性 c 6 0 化合物的合成则是非极分子c 6 0 能否在生物化学领域得以真正应用的关键所 在，因此富勒醇的合成对研究生物活性材料及生命化学有着重大的理论及实践意 2 2 一 一 = 太原理i ：火学硕j l 研究生学位论文 义。c 6 0 羟基化合物的合成方法吲如下： ( 1 ) c 6 0 与h n 0 3 h 2 s 0 4 混酸反应法 c h i a n g 等研究了c 6 0 与h n 0 3 h 2 s 0 4 混合酸在各种条件下的反应，发现用 k n 0 3 作为h n 0 3 的前体，反应温度在8 5 1 1 5 为最佳反应条件。c 6 0 与混合酸反 应之后得到透明黄棕色液体，经用水稀释、过滤，并用n a o h 调至p l - r 9 o ，便得到 一种极细的无定形棕色固体富勒醇，这种富勒醇在水中仅有中等溶解度，但却易溶 于p h 9 9 5 产地：天津市大茂化学试剂厂 含量 8 2 产地：天大化二r ：实验厂 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 无水甲醇( 分析纯)含量 9 9 5 产地：天津市大茂化学试剂厂 5 去离子水无色透明液体产地：太原理工大学煤化所中试基地 4 2 1 2 实验仪器 ( 1 ) 循环水式多用真空泵产地：郑州长城科工贸有限公司 型号：s h b i i i 功率：1 8 0 w 工作电压：2 2 0 v 额定电流：1 3 a 额定频率：5 0 h z 极限真空：o 0 9 8 m p ( 2 ) 电子调温电热套 ( 3 ) 试管和试管夹 ( 4 ) 低速离心机 ( 5 ) 真空烧结炉 型号：m h 5 0 0 额定温度：4 2 0 型号：l d 4 2 电压：2 2 0 v 频率：5 0 h z 最大容量：2 0 0 m l 电流：1 5 a 产地：北京医用离心机厂 型号： 电源： 水源： 气源： h z s 2 5 三相电源，3 8 0 v ，5 0 h z 冷却水的p h 值6 9 压缩空气气源压强为0 4 o6 p a 5 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 有效加热区尺寸( m m ) ：中2 0 0 x 3 0 0 4 2 2 实验方法 4 2 2 1 甲苯回流法 将一定量纯化后的o l f s 置于l o o m l 甲苯中，在a r 保护下加热，使甲苯溶 液回流，迅速切取钾片( 约1 0 m g ) 放入沸腾的甲苯溶液中，钾片迅速溶化成球状， 表面被生成的黑色沉淀所覆盖，持续回流数小时。回流结束后，滤掉几乎无色的 甲苯溶液，向剩余的沉淀中加入一定量的蒸馏水，收集悬浮物，放于烘箱中于1 0 0 。c 烘干得修饰样品。 具体工艺参数见表4 1 ： 表4 1 表面修饰工艺参数 t a b l e4 1p a r a m e t e r so fs u u r f a c e1 m o d j f i c a t i o n 42 2 2 熔融盐反应法 耿l o m g 纯化后的样品与一定量k o h 固体，加热熔融，反应数分钟。待系统 冷却后，加入l o m l 水溶解，然后将溶液加入l o o m l 甲醇中，离心析出。将得到 的黑色固体再用3 m l 水溶解，重新加入1 0 0 m l 甲醇中，重复3 次。最后的固体 辟j 氩气吹干，真空干燥2 4 h 。 具体工艺参数如表4 2 所示： 太原理工大学硕士研究生学位论文 表4 - 2 表面修饰工艺参数 t a b l e4 2p a r a m e t e r so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n 4 2 3 测试与表征 ( 1 ) h r t e m 分析 取少量研细后的样品，在乙醇中超声分散1 5 m i n 左右，将悬浮液滴在微栅铜 网上，将铜网置于烘箱中烘干，然后用j e m 2 0 1 0 型高分辨透射电镜( h r t e m ， 加速电压为2 0 0 k v ，点分辨率为0 1 9 n m ) 观察样品的形貌与结构。 ( 2 ) f t - i r 分析 用美国p e r k i n e l m e r 公司生产的1 7 3 0f t - i r 技术研究了o l f s 修饰前后 的表面性质和化学结构，红外光谱的测定采用k b r 压片法。 ( 3 ) r a m a n 光谱分析 拉曼光谱的测定在法国j o b i ny v o n 公司生产的h r 8 0 0 型拉曼光谱仪上进行， 激发波长为5 3 2 n m 。 4 3 结果与讨论 4 3 1o l f s 与钾在甲苯中回流后的产物表征 4 3 11 高分辨透射电镜分析 太原理工大学硕士研究生学位论文 图4 1 修饰后o l f s 的h r t e m 像 f i g 4 1h r t e mi m a g e so f m o d i f i e do l f s ( a ) h o l l o w o l f s ；( b ) m e t a l - e n c a p s u l a t i n go l f s 图4 1 为修饰后o l f s 的h r t e m 像。从图中可看出，修饰后的o l f s 出现重 叠，中空的o l f s 的形貌较修饰前有所变化( 见图4 - l a ) ，而内包金属的o l f s 的 形貌较为规整( 见图4 1 b ) 。可能是因为o l f s 表面接上大量o h 基团后，不对称 c = c 的出现使其结构发生轻微改变8 】：o l f s 之间很强的氢键作用使由少量石墨 壳层形成的中空的o l f s 的排列也有所变化，而内包金属的o l f s 结构较为稳定， 强的氢键作用使o l f s 之间相互作用、支撑形成规整的结构。 4 3 1 2 红外光谱分析 o l f s 化学修饰前后的红外光谱如图4 2 所示。其中谱线4 2 a 为纯化o l f s 的 红外光谱，谱线4 2 b 为修饰后o l f s 的红外光谱。图4 2 谱线a 中，在波数3 4 6 8 c m 。 和1 6 3 0 c m o 处的吸收峰可能是由水的羟基伸缩振动引起的。由于o l f s 具有对称 的笼状结构，其双键处于分子的对称中心，类似于c 6 0 射，振动不产生偶极矩变 化，这样的c = c 不出现红外特征吸收带，因此观察不到。说明硝酸处理后，o l f s 表面没有引入新的基团。谱线4 2 b 为化学修饰后o l f s 的红外光谱图，与谱线4 2 a 相比，发生了很大的变化。在3 4 5 1 c m 。处有较强的o h 吸收峰，说明该产物含有 羟基数目较多，1 6 3 0 c m 。1 处有明显的c = c 吸收峰，1 0 3 9 c m 。处有c o 单键吸收 5 6 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 峰，进一步说明了羟基的存在，1 4 0 2 c m “处有o h 面内的弯曲振动峰，又一次证 实了o l f s 羟基化合物的形成。 w a v e n u m b e d c m 图4 - 2 修饰前后o k f s 的红外光谱分析( a ) 修饰前：( b ) 修饰后 f i g 4 2f t - l rs p e c t r ao fp u r i f i e do l f s ( a ) a n dm o d i f i e do l f s ( b ) ( 1 ) o l f s 与甲苯的比例对o l f s 羟基化合物的形成的影响 图4 3 给出了不同比例的o l f s 与钟在甲苯中回流后所得产物的红外光谱图。 当o l f s 与甲苯的比例为1 ：2 时( 见图4 3 a ) ，可看出产物主要有四个吸收峰， 3 4 3 7 c m ，1 6 3 0 c m ，1 4 1 l c m “和1 0 4 1 c m ，分别对应羟基的伸缩振动，碳碳双键 的仲缩振动，羟基面内的弯曲振动和碳氧的伸缩振动，与孙大勇等1 2 0 峙艮道的富勒 醇的红外光谱极为相似。很强的c = c 吸收的存在说明由于有共价基团连接到o l f s 球体表面，o l f s 球体的结构遭到破坏 甲苯的比例为3 ：2 时( 如图4 3 b 所示) 出现大量不对称的c = c 1 1 1 引。当o l f s 与 与谱线4 3 a 相比，同样出现了羟基的特 征峰，但是吸收峰的强度明显减弱，说明o l f s 表面引入的羟基数目较少。当o l f s 与甲苯的比例为l ：1 时，形成的红外光谱如谱线4 3 c 所示，与谱线4 3 a 和4 3 b 相比，没有明显的变化，在类似的位置也出现了羟基的吸收峰，但其强度介于谱 线4 3 a 和4 - 3 b 之间，说明谱线4 3 c 中o l f s 表面也含有较多的羟基基团。 奎堕堡王丕堂堡主婴壅尘堂堡丝窒 w a v e n u m b e r c m 图4 - 3 修饰后o l f s 的红外光谱图 f i g 4 - 3f t - i rs p e c t r ao f o l f sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n t o l f s t o l u e n er a t i o ( a ) 1 ：2 ；( b ) 3 ：2 ；( c ) 1 ：1 ( 2 ) 反应时间对o l f s 羟基化合物的形成的影响 鋈 8 写 兰 磊 善 仁 w a v e n u m b e r c m 图4 - 4 修饰后o l f s 的红外光谱图 f i g 4 - 4f t _ j rs p e c t r ao fo l f sm o d i f i e df o rd i f f e r e n tt i m e ( a ) i5 h ；( b ) 25 1 1 ；( c ) 45 h 反应时间的长短也会影响到o l f s 羟基化合物的形成。o l f s 与金属钳l 在甲苯 回流不同u , t f i q 后所得产物的红外光谱如图4 - 4 所示。其中i 蹯线4 4 a 为反应15 h 5 8 巾ocg_一ec曼卜 太原理工大学硕士研究生学位论文 后的红外光谱，在3 4 3 7 c m 。处出现了o h 的伸缩振动峰，在1 0 4 9 c m o 处出现c o 吸收峰，1 6 3 0 c m 。的峰为c = c 吸收峰，说明在o l f s 表面引入了羟基含氧基团。 谱线4 4 b 为回流2 5 h 后的红外光谱，从图中我们可明显观察到，分别在3 4 3 7 c m 、 1 4 0 3 c m o 和1 0 2 7 c m 。处出现了羟基的伸缩振动峰、羟基面内弯曲振动峰和碳氧伸 缩振动峰。谱线4 4 c 为回流4 5 h 后的红外光谱，与谱线4 4 a 很类似，也出现了 羟基的特征峰。比较三条谱线可发现，只有谱线4 4 b 中出现了羟基面内的弯曲振 动峰，而谱线4 4 a 和谱线4 4 c 中没有出现，这可能与作用机理有关，目前尚不清 楚原因。 43 1 3 拉曼光谱分析 w a v e n u m b e r c m 。 图4 - 5 修饰前后o l f s 的拉曼光谱分析 f i g 4 - 5r a m a ns p e c t r ao fp u r i f i e do l f s ( a ) a n dm o d i f i e do l f s ( b ) 尽管红外光谱已反映出化学修饰前后o l f s 表面结构的变化，但不能给出样 品整体结构及石墨化程度的宏观评价指标，通过激光拉曼光谱仪可分辨出o l f s 的整体结构及石墨化程度。图4 5 谱线a 中，l5 8 l c m “附近的拉曼峰是反映碳材 料有序度和对称性的g 模，1 3 4 4 c m 。1 被认为是缺陷诱导的d 模。人们常用g 线和 d 线的强度比( i u i d ) 来表征碳材料的有序度和完整性。i g i d 的比值越大，结晶 更为完整，样品的石墨化程度越高。谱线4 5 a 中代表品态碳( 15 8 1 c n l 。) 处的峰 5 9 查堕望士盔堂堡主丛壅生堂堡垒墨 ， 值强度高于非晶态碳( 1 3 4 4 c m 1 ) 处的峰值强度，表明o l f s 的石墨化程度较高。 经化学修饰后( 见谱线4 5 b ) ，g 峰的强度( 1 5 8 1 c m “) 明显高于d 峰的强度 ( 13 4 7 c m 1 ) ，晶态碳含量明显高于非晶碳含量，o l f s 的石墨化程度明显提高。 比较谱线4 - 5 a 和谱线4 5 b 可发现，o l f s 化学修饰前后g 峰和d 峰的位置基本相 同，说明o l f s