（农产品加工及贮藏工程专业论文）菜籽油皂脚制备脂肪酸、生物柴油及甘油.pdf

菜籽油皂脚制备脂肪酸、生物柴油及甘油 摘要 菜籽油皂脚是油脂加工过程的一种副产物，是在精炼工序的碱炼脱酸步骤 中形成的，其总脂肪酸含量达到4 0 一6 0 ，可作为重要的工业原科。国内在 菜籽油加工副产品方面的开发程度低，多用于制皂，从而造成资源浪费，甚至 污染环境。为此对皂脚的升值加工是一项重要的应用研究工作。 本文主要研究了利用皂脚为原料，耦合分子蒸馏技术生产脂肪酸和生物柴 油的工艺，优化了各自反应过程的最佳工艺条件，并对脂肪酸的水解废水( 酸性 甜水) 和生物柴油生产中的副产物( 碱性甜水) 中的甘油进行了回收。试验研究的 主要结论如下： ( 1 ) 初步探索了分子蒸馏的操作温度对脂肪酸预先分离效果的影响。结果表 明，在1 8 0 的操作条件下，脂肪酸和甘油酯类得到了较好的分离；研究了不 同酸价即不同脂肪酸含量的油脂在相同条件下的水解情况，结果表明，脂肪酸 含量的降低比较明显的提高了水解的程度。 ( 2 ) 以水解率为考察指标，对脂肪酸水解过程通过正交试验设计进行优化， 得到最佳工艺参数组合，水用量为1 0 0 ，催化剂用量为3 2 ，硫酸用量为6 ， 于1 5 0 下水解5 h ，一次水解率可达到9 7 5 7 。 ( 3 ) 以酯化率为考察指标，根据单因素和正交试验优化出第一次甲酯化的 最优条件为：催化剂( 硫酸) 用量为1 5 ，甲醇用量为2 0 0 ，反应温度为6 0 ， 反应时间为2 h ，酯化率达到9 7 2 。在一次甲酯化的基础上进行的二次甲酯化， 结果表明：酸价降为1 6 7m g k o h g 样品，达到了转酯化反应的基本要求。 以转化率为考察指标。根据单因素和正交试验优化出转酯化的最优条件为： 催化剂( 甲醇钠) 用量为0 5 ，甲醇用量为2 5 ，反应温度为6 5 ，反应时间为 3 0 m i n ，此时转化率能达到9 5 8 4 。 通过两次甲酯化一转酯化反应酸化油较好的转化为生物柴油。 ( 4 ) 采用气质联用仪对精制脂肪酸和生物柴油的纯度进行检测，其含量分别 达到9 8 0 1 和9 8 1 8 。 ( 5 ) 酸性甜水通过脱酸、脱胶、碱处理、浓缩和蒸馏等操作步骤，甘油的纯 度达到9 8 ，6 2 ，回收率为7 7 8 7 ；碱性甜水通过稀释中和、离心、浓缩和蒸 馏等，甘油的纯度达到9 9 0 1 ，回收率为8 2 7 8 。从结果可以看出，甘油的 分离程度和产率达到较好的水平。 关键词：皂脚脂肪酸生物柴油甘油分子蒸馏 p r e p a r a t i o no ff a t t ya c i d s ，b i o d i e s e la n dg l y c e r o l f r o mr a p e s e e do i ls o a p s t o c k a b s t r a c t r a p e s e e do i ls o a p s t o c ki sab y p r o d u c tf r o mt h ev e g e t a b l eo i lr e f i n i n g 。w h i c h i sf o r m e dd u r i n gt h ed e a c i d i f i c a t i o nw i t ha l k a l i t h ec o n t e n to ft o t a lf a t t ya c i d s r e a c h e s4 0 - - 6 0 ，w h i c hc a nb ee x p l o i t e da sa ni n d u s t r ym a t e r i a l n e v e r t h e l e s s ，i t h a s h tb e e nc o m p r e h e n s i v e l yu t i l i z e d i ti sm o s t l yu s e dt om a k es o a p s ，t h u sl e a d i n g t ot h ew a s t eo fr e s o u r c e sa n dp o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i t sa m e a n i n g f u l t a s kt ow o r ko nt h ev a l u e a d d e dp r o c e s so fs o a p s t o c k s t h ep r e p a r a t i o no ff a t t ya c i d sa n db i o d i e s e lf r o m s o a p s t o c kc o u p l i n g m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nw a ss t u d i e da n dt h er e s p e c t i v er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d t h e n t h e g l y c e r o lw a sr e c o v e r e df r o m a c i d i ca n da l k a l i n es w e e t w a t e r t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h ee x p e r i m e n t sw e r ea sf o i l o w s ： ( 1 ) t h ee f 诧c to fd e a c i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es e p a r a t i o no ff a t t ya c i dw a s s i m p l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf a t t ya c i d sa n dt r i g l y c e r i d e sw e r e e f f i c i e n t l ys e p a r a t e da t1 8 0 t h eh y d r o l y s i so fg l y c e r i d ew i t hd i f f e r e n ta c i dv a l u e i n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo fh y d r o l y s i sw a si m p r o v e dw i t ht h ed e c r e a s eo f f a t t ya c i d c o n t e n t ( 2 ) t h ep r o c e s so ff a t t y a c i d s p r o d u c t i o nw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a l e m p e r i m e n t sw i t hr a t i oo fh y d r o l y s i sa st h ei n d e x t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e ：t h e a m o u n to f w a t e r w a sl o o ，t h ea m o u n to f c a t a l y sw a s3 2 ，t h ea m o u n to fs u l f u r i c a c i dw a s6 ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s5 ha t1 5 0 ，u n d e rw h i c ht h er a t i oo f h y d r o l y s i s w a s9 7 5 7 ( 3 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ef i r s tm e t h y le s t e r i f i c a t i o nt h r o u g ht h e o p t i m i z a t i o no fs i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r e ：t h ea m o u n to f s u l f u r i ca c i da sc a t a l y s tw a s1 5 ，t h ea m o u n to fm e t h a n o lw a s2 0 0 t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s6 0 ，a n dt h er e a c t i o nt i m e w a s2 h ，u n d e rw h i c ht h er a t i oo f e s t e r i f i c a t i o nw a s9 7 2 a n dt h e nt h es e c o n de s t e r i f i c a t i o nw a sc o n d u c t e do nt h eb a s i so ft h ef i r s t o n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h er e q u i r e m e n to ff o l l o w i n gt r a n s e s t e r i f i c a t i o n w a sr e a c h e dw h i l et h ea c i dv a l u ew a sl o w e r e dt o1 6 7 m g k o h g t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nt h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no f s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r e ：t h ea m o u n to fs o d i u mm e t h o x i d ea s c a t a l y s tw a s0 5 ，t h ea m o u n to fm e t h a n o lw a s2 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 6 5 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，u n d e rw h i c ht h er a t i oo fc o n v e r s i o nw a s 9 5 8 4 t h eb i o d i e s e lw a sw e l lp r o d u c e dt h r o u g ht w i c ee s t e r i f i c a t i o n sf o l l o w e db y t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 。 ( 4 ) t h ep u r i t i e s o fb o t h f a t t y a c i d sa n db i o d i e s e lw e r ed e t e c t e d b y g c m s w h i c hw e r e9 8 0 1 a n d9 8 1 8 r e s p e c t i v e l y 5 t h ep u r i t ya n dy i e l do fg l y c e r o lt h a tw a sr e c o v e r e dt h r o u g ht h ep r o c e d u r eo f d e a c i d i f i c a t i o n ，d e g u m m i n g ，a l k a l i n ep r o c e s s i n g ，c o n d e n s a t i o na n dd i s t i l l a t i o nw a s 9 8 6 2 a n d7 7 8 7 r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g l y , t h ep u r i t ya n dy i e l do fg l y c e r o lt h a t w a sr e c o v e r e dt h r o u g ht h ep r o c e d u r e o f n e u t r a l i z a t i o n 、c e n t r i f u g a t i o n 、c o n d e n s a t i o n a n dd i s t i l l a t i o nw a s9 9 0 1 a n d8 2 7 8 ah i g hl e v e lo fs e p a r a t i o na n dy i e l dw a s o b t a i n e d k e yw o r d s ：s o a p s t o c k ；f a t t ya c i d s ； b i o d i e s e l ； g l y c e r o l ； m o l e c u l a r d i s t i l l a t i o n 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图4 - 1 图4 2 擅图清单 植物油的精炼工序图一1 酸化水解法制取脂肪酸的生产工艺流程图3 酸催化酯交换反应的原理“6 碱催化酯交换反应的原理”7 皂脚制备脂肪酸的流程1 5 刮膜分子蒸馏装置1 7 分子蒸馏温度对轻组分酸价的影响“2 0 分子蒸馏温度对重组分酸价的影响2 0 不同脂肪酸含量对酸化油水解率的影响2 l 水用量对水解率的影响2 l 硫酸用量对水解率的影响“2 2 催化剂用量对水解率的影响2 3 水解时间对水解率的影响2 3 气质联用仪检测脂肪酸组成的总离子流图“2 6 皂脚生产生物柴油的流程3 1 催化剂用量对酯化率的影响3 4 甲醇用量对酯化率的影响3 5 反应温度对酯化率的影响3 5 反应时间对酯化率的影响3 6 催化剂用量对转化率的影响一3 8 甲醇用量对转化率的影响3 9 反应温度对转化率的影响3 9 反应时间对转化率的影响4 0 气质联用仪检测生物柴油成分的总离子流图4 3 酸性甜水中甘油回收的工艺流程图4 6 碱性甜水中甘油回收的工艺流程图4 6 表格清单 表2 1因素与水平表“2 4 表2 2正交试验设计及极差分析表2 4 表2 3正交试验方差分析表一2 5 表2 4脂肪酸成分鉴定结果”2 6 表2 5 脂肪酸的质量指标2 7 表3 1 因素与水平表3 6 表3 2正交试验结果与极差分析表3 7 表3 3方差分析表3 8 表3 4因素与水平表4 0 表3 5正交试验结果及极差分析表4 l 表3 6 方差分析表一4 2 表3 7生物柴油中脂肪酸甲酯成分分析4 3 表3 8生物柴油理化指标4 4 表4 1工艺步骤对酸性甜水中甘油的回收的影响4 8 表4 2工艺步骤对碱性甜水中甘油的回收的影响4 9 表4 3两种甜水处理过的甘油的质量指标5 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果据我所 知除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金匿王些去堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：孪? 告 签字日期：2 j d d 7 年石月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒起王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅本人授权盒自王些盔 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名摩夥 签字日期：l 回年厶月 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位； 通讯地址： 导 签嚣3 年7 月日 纱哆 电话： 邮编： 致谢 本课题的研究和论文的完成是在我的导师姜绍通教授的悉心指导下进行 的。姜老师不仅给我提供了宽松的实验环境，而且论文的选题及实验安排方面 都做了大量的工作，倾注了大量心血。姜老师鼓励我大胆创新、尝试，培养了 我独立进行试验及分析、解决问题的能力，导师严谨的治学态度一直深深影响 着我，在此，向姜老师表示衷心的感谢和崇高的敬意! 同时还要特别感谢潘丽 军老师在试验方案设计上的指导 在试验过程中，感谢郑志老师，罗水忠老师，余顺火老师，陈晓燕老师， 邵平博士，朱羽和黄开华同学等诸位老师和同学给予我的指导和帮助，有了他 们，我的论文才得以顺利完成。同时研三十班的同学在学习和生活上对我的关 心令我十分感激! 感谢王泽南老师和杨俊老师在论文修改过程中给我提出的宝贵意见和建 议，令我受益匪浅。 最后，我还要向我的父母及亲朋好友表示感谢，他们的支持是我不断前进 的动力， 作者：李岩 2 0 0 7 年5 月 第一章前言 1 1 菜籽油皂脚简介 菜籽油是我国的主要食用油之一，其产量占植物油总产量的l 3 以上，这 主要在于油菜是我国传统栽种的油料作物，除主要产区长江和珠江流域外，其 它地区也在大力发展油菜种植，其年均种植面积1 1 1 2 亿亩，总产1 1 0 0 万吨 左右，居世界首位近年来我国油菜生产亩产置还在不断提高，随着我国对食 用油脂的需求的不断增加，菜籽油的产量还会相应的有所提高。 油菜籽通过压榨或者浸出法获得毛油，其中含有泥沙、饼粕粉末等不溶性 固体杂质，甾醇、生育酚、游离脂肪酸和色素等脂溶性杂质，以及烃类等挥发 性杂质。大多数杂质对于油脂质量和贮存安全性不利，因此需要进一步的炼制， 常规食用油精炼的工序如图1 1 所示【l l ： 油脚皂脚 脱臭馏出物 图1 1 植物油的精炼工序图 f i 9 1 1r e f i n i n gp r o c e s so fv e g e t a b l eo i l 从图1 1 可知，皂脚是在精炼工序的碱炼脱酸步骤中形成的该过程采用 氢氧化钠溶液使毛油中的游离脂肪酸( f f a ) 中和为脂肪酸钠盐并形成肥皂胶 体，其中夹带着中性油和色素等杂质，就是皂脚【2 1 ，其总量约占菜籽油产量的 5 。皂脚的组成随工艺、操作而异，大致为：皂( 脂肪酸钠) 含量为3 0 - - 4 0 ， 中性油( 甘油酯) 为8 - - 2 7 ，其余为水，蛋白质，碳水化合物和色素等物质， 其中总脂肪酸含量高达4 0 一6 0 p - s l 。 1 2 脂肪酸简介 1 2 1 脂肪酸结构 脂肪酸是羧基( c o o h ) 与脂肪烃基( 开链烃) 连接而成的一元羧酸。它可以 被看作烃的羧酸衍生物( 甲酸除外) ，通式是r 。c o o h ，r 代表烃基l 们。脂肪酸按 其烃基结构的不同可分为两大类：一类是饱和脂肪酸，因其室温下呈固态，又称 固体脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸等：另一类是不饱和脂肪酸因其室温下呈液 态，又称液体脂肪酸i l8 1 ，如油酸、亚油酸、亚麻酸等。 1 2 2 脂肪酸应用 脂肪酸系列产品在工业生产中应用广泛目前主要应用在【。- i o i ： ( 1 ) 橡胶工业。硬脂酸作为橡胶硫化活性剂在加速硫化过程中填加硫化可使 橡胶分子交联形成三维结构，改善橡胶抗拉、抗磨等物理性能： ( 2 ) 涂料工业。油漆、油墨所用的聚酰胺树脂大多用不饱和酸为原料生产的： ( 3 ) 塑料加工工业。为了防止塑料加工过程中的降解作用，必须加入热稳定剂， 硬脂酸的锌、镉、钡、铅、镁、铝盐类就是不可缺少的热稳定剂：硬脂酸和油 酸是塑料润滑剂的主要原科，包括芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸酰胺： ( 4 ) 纺织及食品工业脂肪酸酯和多元醇类是纺织工业中优良的柔软剂，化纤 油剂和抗静电剂等表面活性剂：蔗糖脂肪酸酯和硬脂酸单甘酯等在食品工业中 常作为添加剂使用： ( 5 ) 作为阳离子和非离子表面活性剂脂肪胺和脂肪醇的原料。脂肪酸( c 1 2 c 2 0 ) 为主体，氨化后加氢制成伯胺，然后衍生为叔胺、季胺盐、环氧化胺类或加氢 生成脂肪醇等产品。这些产品广泛用于纺织、化工，石油、建材和日化等领域。 1 2 3 脂肪酸生产原料 工业脂肪酸分为天然脂肪酸和合成脂肪酸两大类。天然脂肪酸主要是以甘 三酯的形式广泛分布于动植物界，合成脂肪酸主要是利用化学合成的方法制得 天然脂肪酸的原料来源主要有植物油、妥尔油、海生动物油和皂脚等。目 前，植物油是工业脂肪酸的第一大原料来源，主要有蓖麻油、椰子油、棉籽油、 棕榈仁油及大豆油等，但其成本相对较高。妥尔油是木材制浆造纸过程中的主 要副产品之一，其中总脂肪酸含量一般在5 以上，是工业脂肪酸的第二大原料 来源，在脂肪酸工业中占有重要地位1 9 j 。皂脚是食用油碱炼脱酸的主要副产品， 其中总脂肪酸含量一般为4 0 一6 0 ，而且价格低廉，容易获取，代表了未来 天然脂肪酸生产原料的发展方向。 1 2 4 皂脚生产脂肪酸现状 皂脚生产脂肪酸主要有三种方法：水解酸化法、皂化酸解法及酸化水解法 【9 1 。 1 2 4 1 水解酸化法 反应原理为先把皂脚中的中性油水解为脂肪酸，再经酸化成为脂肪酸。但 皂脚中杂质的存在会影响其油脂的水解速度和油、水两相的分离。若采用酸性 催化剂进行常压催化水解，皂脚中大量肥皂的存在会降低硫酸的浓度，同时因 皂脚与催化剂是相反类型的乳化剂，所以会破坏乳状液的稳定，从而影响油脂 水解的正常进行。而且该工艺设备投资大，生产成本高，要求防火、防爆。鉴 于以上不足，水解酸化法基本上已经废弃不用。 1 2 4 2 皂化酸解法 反应原理为皂脚先用碱液补充皂化，使其中的中性油转化为肥皂和甘油， 然后将所得皂用硫酸进行酸解，使皂转变为脂肪酸 2 皂化酸解法的优点是设备简单，操作方便，生产周期短，同时由于工艺中 进行了补充皂化和盐析操作，除去了大量色素和杂质，经蒸馏获得的脂肪酸质 量比较稳定，颜色也较浅平原大学的徐绍红等l 对皂化酸解法回收脂肪酸 的工艺过程进行了研究，讨论了温度、搅拌作用对酸解结果的影响，确定了最 佳酸解条件航空航天部0 6 6 基地的王学法【1 2 l 也采用该工艺，用菜籽油脚皂 脚制取芥酸和油酸，水解率达到9 8 以上。黑龙江省油脂化学厂的顾剑飞等1 1 3 】 研究了采用皂化酸解法，从豆油油脚及皂脚中提取混合脂肪酸的主要工艺参 数、生产设备选择及注意事项，并对其开发利用前景进行了展望。但该工艺需 要大量地消耗酸碱，对设备的腐蚀比较大，而且会排放大量的废水，对环境造 成污染，生产成本较高皂化水解法在国内大规模生产中已很少采用 1 2 4 3 酸化水解法 反应原理为将皂脚先经硫酸分解，得到脂肪酸和中性油的混合物，这种混 合物通常称为酸化油，然后再水解其中的中性油得到脂肪酸。其化学反应式如 下：( r 可以相同，也可以不同) 2 r c o o n a + h 2 s 0 4 2 r c o o h+n a 2 s 0 4 c h 2 0 c o r c h 2 0 h il c h o c o r+ 3 h 2 0 + 3 r c o o h +c h o h ll c h 2 0 c o rc h 2 0 h 酸化水解法制取脂肪酸的生产工艺流程如图1 2 所示。 甘油甜水 图1 2酸化水解法制取脂肪酸的生产工艺流程图 f i 9 1 2f l o ws h e e to ft h cp r o d u c t i o no ff a t t ya c i d 由于水解反应是可逆反应，随着反应的进行，体系中甘油和脂肪酸的含量 不断增加，逆反应速率逐渐变大，正反应速率逐渐变小，当正逆反应速率相等 时，反应达到平衡。定期除去体系中的甘油和脂肪酸可以促进反应的进行，所 以一般采用分段多次水解的方法。哈尔滨理工大学的余涛和张辉【1 4 】采用两次 水解从大豆油脚中提取精制脂肪酸，在9 h 后水解率达到9 4 左右。贵州工业 大学的吴邦信、陈天祥i t s l 在水解温度1 9 0 ( 2 时，对菜籽油油脚、皂脚进行酸化 水解制取粗脂肪酸，再对脂肪酸蒸馏后所得黑脚进行醇解一皂化一酸化，进一 步分离残留的芥酸，使得总回收率达到了9 8 。马玉璞d 6 | 在常压条件下对油 脂进行了二次和三次水解试验的对比，二次水解时间安排分别为7 h ，三次水 解时间分别为5 h ，结果表明，三次水解的效果好于二次。 酸化水解法具有投资少、节约资源、减少三废排放、操作简便的优点， 同时利于甘油回收，因而应用较为普遍，但其一次水解率只能达到9 0 一 9 2 【1 7 ，水解次数的增加导致反应周期延长，降低了反应效率，这两大难题是 制约其大规模应用的关键。针对这些问题，该工艺存在广阔的研究和改进空间。 1 3 生物柴油简介 随着人类对能源需求的不断增加，石油资源逐渐枯竭，油价不断上涨，全 世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大 程度上影响着人们的健康水平，所以生物柴油的研究成为缓解日益恶化的能源 和环境问题的重要途径之一。 根据1 9 9 2 年美国生物柴油协会的定义，生物柴油( b i o d i e s e l ) 是指以动植 物油脂等可再生资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料它主要是通 过原料与甲醇等低碳醇在酸、碱或酶等催化剂的作用下进行转酯化反应，生成 相应的脂肪酸单酯。其主要是由c ，h ，0 三种元素组成，主要成份是软脂酸、 硬脂酸和油酸等长碳链饱和或不饱和脂肪酸与醇类物质形成的酯类化合物【l s l 与传统的化石柴油相比，生物柴油有着以下优点：( 1 ) 可再生，可被微生物 降解；( 2 ) 属于环境友好型燃料，基本上不含硫和芳香烃，经燃烧后无硫的氧化 物、芳香族化合物等大气污染物，而且还有效的降低了颗粒物质、c o 以及c h 等浓度：( 3 ) 闪点比化石柴油高约l o o - c ，给使用、运输和贮藏带来很大方便； 十六烷值大于5 0 ，具有较好的燃烧性能；( 4 ) 无须对现有的发动机进行改造，可 直接使用，并且对发动机的腐蚀性远远小于化石柴油，具有润滑作用。但生物 柴油也存在着一些缺点，例如倾点过高带来的低温流动性较差，分子内含氧导 致使用时n o x 稍有增加，质量热值也稍低。生物柴油的这些缺陷，可以通过与 柴油调和使用以及针对性的改良生物柴油的品质等来克服。总之，生物柴油是 一种具有广阔前景的新型清洁替代燃料【1 9 ”j 。 1 3 1 国内外生物柴油发展状况 1 3 1 1 国外生物柴油的应用现状及发展趋势 国外的生物柴油多是利用大豆油( 美国) 或菜籽油( 欧洲) 研制的。随着研究 的深入，米糠油、工业猪( 牛) 油、废弃的餐饮业油脂以及工业废油等都被用来 试制生物柴油。并且取得了一定的成功。2 0 0 5 年资料显示，印度一些实验室正 积极利用当地盛产的一些低成本的高酸价不可食用油研究制备生物柴油， a s r a m a d h a s 和s h a s h i k a n t 2 3 , 2 4 分别以橡胶籽油和m a h u a 油为原科探索其工 艺，以求得资源的综合利用与开发。 目前生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5 ，并且得到 4 了政府政策支持和法律保护随着生物柴油的推广普及，世界生物柴油市场将 日趋活跃，并将逐步扩大替代石油燃料的比例，在燃料构成比例中占据更大的 份额。国外相应的生物柴油的生产规模也比较大。欧盟制定的推广生物柴油的 目标是：到2 0 1 0 年达到8 3 0 万吨，生物燃料市场占有率达5 7 5 ，2 0 2 0 年达2 0 。 欧盟中德国是世界上生物柴油生产量最大的国家，已有l o 家生物柴油生产工厂， 在全国有3 0 0 多个配备生物柴油的加油站，其生产能力更是高达1 0 0 万吨年，并 制定了生物柴油标准d i nv 5 1 6 0 6 。法国有7 家生物柴油生产厂，总能力为4 0 万吨 年，使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为零1 2 5 , 2 6 l 。 由于1 9 9 0 年的空气清洁法案和1 9 9 2 年的能源政策法案，美国已经确立到 2 0 0 0 年用非石油代用燃料来替换1 0 的发动机燃料，到2 0 1 0 年将这一比例提高 到3 0 的目标。生物柴油在美国的使用日渐增多尤其是在城市公共汽车中的 使用。美国现有4 家生物柴油生产厂，总能力为3 0 万吨年，其生物柴油的产量由 1 9 9 9 年的1 8 9 2 5 m 3 猛增到2 0 0 0 年的1 8 9 2 5 m 3 ，扩大了十倍，规划2 0 1 1 年将生产1 1 5 万吨1 2 。 其他地区的一些国家也在兴起生物柴油产业。日本生物柴油生产能力达到 4 0 万吨年，泰国发展生物柴油计划已于2 0 0 1 年7 月发布，保加利亚、巴西、韩 国等也向全国推广使用生物柴油 2 8 1 。 1 3 1 2 国内生物柴油需求现状及预测 改革开放以来，国民经济的持续发展对能源的需求不断增加最新的统计 结果表明：2 0 0 3 年石油净进口量已占石油总消费量( 2 6 亿吨) 的4 5 ，超过国际 能源安全警戒线( 4 0 ) ；据预测，2 0 l o 年和2 0 1 5 年将分别增至1 5 亿吨和2 亿 吨，对国外石油资源的依赖程度将越来越大事实清楚地显示，石油短缺将成 为制约2 l 世纪中国经济发展的“瓶颈”。要解决我国巨额石油缺口只能通过开 发新能源途径解决，这就迫使我们要尽快开发生物柴油，尽快地建立生物柴油的 消费市场构架，尽快融入国际生物柴油的消费市场中。 我国从上世纪8 0 年代才开始生物柴油的研究，起步较晚，目前尚处于初级 研发阶段，但已经初有成效。海南正和生物能源有限公司于2 0 0 1 年9 月在河北邯 郸成立年产l 万吨的生物柴油试验工厂，产品经石油化工科学研究院以及环境科 学研究院测试，性能达到a s t m 生物柴油标准，另外，福建卓越新能源公司， 四川古杉油脂化工公司等也分别建立了生物柴油生产装置。为了降低生物柴油 的生产成本，提高市场竞争力，各厂家均采用价格低廉的原料，如餐饮业废油、 食用油油脚等。虽然国内生物柴油的工业化生产相对国外来说还很小，也初具 一定的规模。与此同时实验室研究也开展的较为出色。江苏工业学院的邬国 英等【2 9 1 人利用多种原料如大豆油、棉籽油和菜籽油等制备生物柴油，并且采用 不同的生产工艺( 碱催化。酶催化等) 作了尝试，北京化工大学的谭天伟1 3 0 l 运用 脂肪酶对餐饮业废油进行转酯化反应的研究，还有清华大学【3 、华东( 南) 理工 大学( 3 2 1 和中国农业科学院油料作物研究所 3 3 1 等也在从事相应的研究工作，实验 室的最新科研成果对生物柴油的产业化进程将起到推动作用。 1 3 2 生物柴油生产方法 目前制各生物柴油的方法主要有4 种：直接混合法、微乳液法、热裂解法 和酯交换法p 4 j5 1 前两种方法虽然对植物油进行了处理，油的黏度仍远高于化 石柴油，挥发性较差，从而导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和积 碳等问题植物油和动物脂裂解的缺点是在高温下进行，需要催化剂，反应难 以控制且设备昂贵而酯交换法则是通过酯基转移作用将高黏度的动植物油转 化成低黏度的脂肪酸酯，采用该法制备出的生物柴油具有黏度低，无需消耗大 量的能量等显著优点，是目前生物柴油的主要生产方式，但根据生产原料的差 异所采用的具体方法也各不相同。我们可以把它具体分为酸碱催化法、酶催化 法，固体催化剂催化法等【3 6 l 。 1 3 2 1 酸碱催化制备生物柴油 在早期生物柴油的研究中，普遍采用酸催化酯交换反应。酸催化荆一般采 用硫酸、盐酸和磷酸。w i d y a n 等p7 】曾对相同浓度的硫酸和盐酸催化酯交换反 应作过比较，发现以硫酸作为健化剂时结果较好。酸催化酯交换反应的原理如 图1 3 所示。 o+ o h r c i i o h + h + h r c i i - - o h l 竺 0 h h r 一占一+ o h i h c h 3 0 h o h i h h 2 0 + r c + i c h 3 0 h 0 h i r c o h + i c h 3 0 h o r e o c h 3 + h + 图i 3 酸催化酯交换反应原理 f i 9 1 3p r i n c i p l eo f t r a n s e s t e r i f i c a t i e nc a t a l y s e db ya c i d 当原料中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化较为合适。当植物油为低级 油时，在酸性条件下可使转酯化反应更完全，s e r i o 等就利用新型l e w i s 酸催化 废食用油进行反应【3 引，效果较好。马传国等1 3 9 1 将皂脚先皂化后酸化得到酸价较 高的脂肪酸，经酸催化酯化，酯化率接近9 8 。 在酯交换反应中使用碱( 氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾等) 作为催 化荆，是目前最为常用的生产生物柴油的方法 4 0 l 。碱催化酯交换反应的原理如 图1 4 所示。 6 o o o i f l i i r c o r l + 一o r 2hr c o r ihr c - - o r ，+ 一o r l l 。 o r 2 图1 4 碱催化酯交换反应原理 f i 9 1 3p r i n c i p l eo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s e db ya l k a l i 碱催化酯交换反应具备催化速度较快，醇用量较小，成本低等优点甲醇 钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性较高，但受原料的影响大，遇水会降 低活性，并且经研究发现，在生产生物柴油的反应条件相同时，o 5 的甲醇钠 与l 的氢氧化钠催化所得结果相差不大，因此在实际应用中一般选择选用氢 氧化物作为催化荆。v i c e n t e 等f 4 0 l 研究发现以氢氧化钾催化反应时，生物柴油得 率达到9 5 碱作为催化剂也存在不足之处水的存在常会引起皂化反应，从而形成乳 化液，给后续分离工艺带来困难。游离的脂肪酸则可与碱发生副反应，降低催 化剂的作用能力。而且反应产物皂也会使反应体系更加复杂。这与d o d o 等h 1 1 的研究发现相一致，他们在采用氢氧化钾催化b r a s s i c ac a r t n a t a 芸苔油酯交换 反应时，发现在高芥酸条件下反应很难完全，易乳化，因此以碱作为催化剂时 常常要求原料油的脂肪酸含量低于l ，水分低于o 0 6 。印度学者s h a s h i k a n t 等【2 4 】以不可食用的m a h u a 油为原料制备生物柴油，首先通过硫酸催化预酯化， 再用氢氧化钾催化转酯化反应，酯化率达到9 8 。z h a n g y 等f 4 2 ，4 3 l 对采用酸、 碱法催化餐饮业废油生产生物柴油的工艺作了详细的研究并从工业化角度出发 给出了经济评估。 1 3 2 2 脂肪酶催化 酶法工艺具有反应条件温和，醇用量小，无污染物排放等优点i 4 4 1 。从反应 混合物中回收副产物甘油过程也简单，操作方便。废油中游离脂肪酸能很大程 度上转化成甲酯。因此采用酶催化制备生物柴油引起人们越来越多的关注。 ( 1 ) 游离脂肪酶作为催化剂 脂肪酶由于其提取、纯化过程比较复杂，价格相对普通的酸碱催化荆要高 得多，酶易受外界环境如温度、p h 、有机溶剂等的影响失去催化活性，而且用 作催化荆时不能够在反应结束后有效的分离保留，无法重复使用，无疑提高了 生产成本，成为限制其应用于工业化生产的一个瓶颈。 m a m o r u 等1 4 5 在有机溶剂中反应时，注意到自由脂肪酶会很大程度上聚集， 其活性位点被限制在内部，无法起作用，而固定化后的活性位点会更加有效。 因此固定化酶的研究是十分必要的。 ( 2 ) 固定化脂肪酶作为催化剂 脂肪酶的固定化在工业规模生产中潜力巨大，固定化酶有着稳定性提高、 7 可重复使用、保留酶活性、容易从产品中分离、不会引起皂化等优点 y u y i s h i m a 妇等【4 6 1 用固定化c a n d i d a a n t a r c t i c a ( n o v o z y m 4 3 5 ) 进行了生产生 物柴油的研究通过大豆油和菜籽油的混合油与甲醇的转酯化反应，发现通过 分批加入甲醇的方式，转化率达到9 8 4 ，并且操作稳定性高，反应后回收的 酶经洗涤可重复使用5 0 次，酯化率仍保持在9 5 以上。清华大学和北京化工 大学1 4 7 】等也运用了脂肪酶进行转酯化反应的研究，酶的可回收利用性能表现良 好。 虽然固定化酶的应用范围比游离脂肪酶要广，但也存在着不少问题，主要 有( 1 ) 脂肪酶对短链醇的转化率较低，而且低碳醇对酶有一定的毒性，可以造成 酶的不可逆失活，会使酶的使用寿命缩短；( 2 ) 目前脂肪酶的的工业化实例还很 少，主要问题之一就是成本相对较高；( 3 ) 反应过程中产生的甘油需及时去除， 否则甘油很容易堵塞颗粒状固定化酶的孔径，缩短固定化酶的寿命( 4 4 i ；( 4 ) 水的 含量对酶的活性会产生影响【4 6 1 ，但这一结论还尚未达成共识。 近年来，人们发现了一种新的非水介质一超临界流体，其中研究最多的是 超临界c 0 2 。以超临界c 0 2 作为酶法酯交换介质有许多优点【相1 ：首先，脂肪酶 活性基本不受影响；且超i 临界c 0 2 显示出较大的溶解能力和较高的传递性，大 大降低了传质阻力，提高了反应速率；其次，容易达到反应产物分离的目的， 而且c 0 2 无毒，化学惰性，价格低廉。这些都为该法的推广积累了重要的依据。 1 3 2 3 固体催化剂催化 固体催化剂是近年来新兴起的研究方向，它包括固体酸和固体碱【4 9 1 ，它们 具有反应条件温和，易于实现自动化，连续化，可循环使用以及在反应结束后 可与产物有效的分离等优点1 5 0 i ，简化了整个生产工艺。 用于生物柴油生产的固体催化剂主要有树脂、分子筛、复合氧化物、黏土、 水滑石等。k i m 等 s q 研究发现，负载钠碱催化剂n a n a o h 7 - - a 1 2 0 3 具有与 n a o h 相当的酯交换催化活性，但碱金属氢氧化物在醇溶液中溶解性较高，负 载表面的菲均相催化活性很容易受到溶解部分碱金属的均相活性干扰。固体酸 也可用于生物柴油生产，已经工业使用的固体酸催化剂是阳离子树脂用于游离 脂肪酸的预酯化过程，但用于酯交换反应尚处于研究阶段。s a n j i b 等【5 2 1 采用h 8 沸石和z n o 等固体酸时转化率分别为8 3 和4 7 5 9 ，相比前面研究结果转化 率较低。根据目前报道的试验数据和结果来看，此类催化剂在制备和使用中还 有待于进一步研究。 1 3 2 4 无催化剂 在无催化剂条件下生产生物柴油是为了解决酯交换反应中遇到的成本高、 反应时间长、反应产物与催化剂难于分离等问题。m d i a s a k o u 等1 5 3 1 研究了在 加热条件下大豆油与甲醇的酯交换反应，进行了动力学的研究，得到了无催化 剂条件下反应的特点。醇油比为2 1 ：l ，在2 3 5 下反应1 0h ，甲酯质量分数超 8 过了8 5 。s a k a 和k u s d i a n a l 5 4 则研究发现，经过超临界处理的甲醇能够在无催 化剂存在的条件下与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程，并 且反应温度较低，同时还避免了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换 过程更加简单、安全和高效。 1 4 甘油的简介 甘油是瑞典药荆师s c h e e l e 于1 7 7 9 年在橄榄油与一氧化铝反