（环境科学专业论文）水热法催化液化农业废生物质的研究.pdf

a b s t r ac t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y , m o r ea n dm o r ee n e r g y a r er e q u i r e d ，b u tt h e r e s e r v e so ff o s s i lr e s o u r c e sa r el i m i t e d t h a t p o s e dac h a l l e n g et ot h es u r v i v a lo f m a n k l n d os e a r c hf o rn e w e n e r g yd e v e l o p m e n ti su r g e n t a sar e n e w a b l er e s o u r c e b l o m a s sh a sb e e nf o c u s e do na sa na l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c eo f f o s s i lf u e l s i ti sr i c hi n r e s o u r c e s ， l o w p o l l u t i o na n dw i d ed i s t r i b u t i o n b i o m a s s e n e r g yc a m ef r o m p h o t o s y n t h e s i sw h i c hi n c l u d i n gw o o d ，w o o dw a s t e ，s t r a wa n dc r o p b y - p r o d u c t s m u n l c l p a js o l i dw a s t e ，a sw e l la sa n i m a l sa n dp l a n t s ，a l g a ef o o dp r o c e s s i n gw a s t e g e n e r a t e d ， a n ds oo n s e v e r a lt h e r m o - c h e m i c a l p r o c e s s e s ， s u c ha s g a s i f i c a t i o n n q u e f a c t l o n ，a n dp y r o l y s i s ，c 觚b eu s e dt oc o n v e r tt h i sk i n do fr e s o u r c et o b i o f u e l h y d r o - l i q u e f a c t l o nw a sa c t u a l i z e dw i t hm o r em o d e r a t ec o n d i t i o n s b ya t m o s p h e r i c p r e s s u r eo rs l i g h t l y a st h ep r o d u c t i o no f l i q u e f a c t i o nh a dh i g h q u a l i t i e s ，m o r ea 1 1 d m o r es c h o l a r s a t t e n t i o nw r e ea t t r a c t e d i nt h i sw o r k ，d i r e c tl i q u e f a c t i o no f s a w d u s ta n ds t r a wi nw a t e rw a sp e r f o n n e da t 2 6 0 38 0 cf o r10m i nw i t ha n dw i t h o u tc a t a l y s t s t h e c a t a l y s t su s e di nt h i sr e s e a r c h w e r en 1 ，f 。ei o n e x c h a n g i n gh z s m - 5 z e o l i t ec a t a l y s t sa n da l k a l i n e ，r e s p e c t i v e l y t h e o b j e c t i v eo ft h es t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h ec a t a l y s ta n dd i f j f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o nmt h ep r o c e s so fb i o m a s s l o wt e m p e r a t u r e h y d r o m e m a lt r e a t m e n t e s p e c i a l l yo nt h ey i e l do fb i o o i la n ds o l i dr e s i d u e t h eb i o o i la n ds o l i dr e s i d u ei no u r r e s e a r c hw e r ea n a l y z e d t h ey i e l do fb i o - o i li sd e t e r m i n e d b ym a t e r i a l sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e r e s u l t s l u m i n a t e dt h a tt h e e x p e r i m e n tw a si m p a c t e do b v i o u s l yb yt h ec a t a l v s t w 1 t h o u ta n yo ft h ec a t a l y s tt h eb e s t t e m p e r a t u r ei s3 0 0 3 2 0 c t h eb i o o i l y i e l d 1 n c t e a s e qa st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，b u tt h ey i e l dw a sr e c e d e do b v i o u s l vw i t h t e m p e r a t u r ek e p tu pi n c r e a s i n g f a k i n gi n t oa c c o u n tt h eb i o m a s sh y d r o - l i q u e f a c t i o nw i t h c a t a l y s t ，t h eb i o - o i l y 1 e i dw a s1 n c r e a s e db yt h ea d d i t i o no f i o n e x c h a n g i n gh z s m 5z e o l i t e sc a t a l y s t a i l d t h er e s i d u ew a sr e d u c e d d i r e c t l y t h ee f f e c tw a sm o r ed i s t i n c t l yw h e nt h en i h z s m 5 w a su s e da sa c a t a l y s t b ya d d i n gn i h z s m 一5t h et o t a ll i q u e f a c t i o ny i e l do fs a w d u s t e r t h a n c e df r o m2 0 6 9 t o3 1 3 6 ，m o r e o v e r ，t h eo r g a n i cd i s s o l v e dt o o k9 3 9 2 o f t h e1 n c r e a s e dp a r t i ti sm e a n st h a tn i h z s m 5 c a t a l y s tp r o m o t e ds e l e c t i v e l yd u r i n gt h e h y d r o 1 i q u e f a c t i o no fb i o m a s sp r o c e s s a st h es t r a wl i q u e f a c t i o nw i t ht h ep r e s e n c eo f i i i 水热法催化液化农业废生物质的研究 i o n e x c h a n g i n gh z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t sa n da l k a l i n ec a t a l y s t ，t h et o t a ll i q u e f a c t i o n y i e l dw a si n c r e a s e dc l e a r l y t h es o l i dr e s i d u e sw e r es i g n i f i c a n t l yi n h i b i t e db yt h e c a t a l y s t ，a n di t sy i e l dw a s r e d u c e di nal a r g ed e g r e e w h e nn a 2 c 0 3 。n a o h ，k 2 c 0 3a n d k o ha c ta st h ec a t a l y s t ，t h ey i e l do ft h es o l i dr e s i d u ew a se x t r e m e l yd e c r e a s e da sw e l l a st h er a t i oo fh ci si n c r e a s e do b v i o u s l y t h er e s u l t ss h o wt h a tn a o hh a st h eb e s t e f f e c ta m o n gt h ef o u r o ft h et e s t e da l k a l i n ec a t a l y s t t h eb i o - o i lw h i c hp r o d u c e db yo u re x p e r i m e n ti sab l a c kr o p yl i q u i d ，a n dh a s c o m p l e xc o m p o n e n t ，i n c l u d ek e t o n es u b s t a n c ea n dh y d r o x y b e n z e n es u b s t a n c e a n di t h a ss t r o n ga c i d i t ya n dh i g ho x y g e nc o n t e n t i tc a n tb eu s e da sf u e ld i r e c t l y ，h o w e v e r ， t h ee n e r g yd e n s i t yo fo u rb i o - o i lh a sr e a l l ya d v a n c e d ，t h eb i o f u e lp r o d u c e dw i t h c a t a l y s th a sl o w e ro x y g e nc o n t e n t ，s oi t st i l lh a dad e v e l o p m e n tf o r e g r o u n d k e yw o r d s ：h y d r o - l i q u e f a c t i o n ；b i o m a s s ；h z s m - 5 ；g c m s ；f t i r w 硕士学位论文 图 图 图 图 插图索引 纤维素的结构图6 麦草中纤维素结构图一7 稻草中纤维素结构图7 木质素前体结构图8 图1 5 生物质主要利用途径1 0 图2 1液化产物处理流程1 9 图2 2 a 改性前后分子筛催化剂的s e m 晶貌结构2 0 图2 2 b 改性前后分子筛催化剂的x r d 晶体结构2 0 图2 3不同交换次数n i h z s m 5 催化剂对木屑液化的影响2 1 图2 4 a 不同交换次数f e h z s m 5 催化剂对木屑液化的影响2 2 图2 4 bn i h z s m 5 、f e h z s m 5 对木屑液化o d 相的影响2 3 图2 5n i h z s m 5 催化剂对稻草液化的影响2 4 图2 6 稻草原料红外光谱图2 5 图2 7 稻草液化产物o d 相红外光谱图2 5 图2 8h z s m 5 催化液化稻草产物o d 相红外光谱图2 6 图2 9n i h z s m 5 催化液化稻草产物o d 相红外光谱图2 6 图2 1 0 木屑液化产物o d 相红外光谱图2 8 图2 1 1h z s m 5 催化液化木屑产物o d 相红外光谱图2 8 图2 1 2n i h z s m 5 催化液化木屑产物o d 相红外光谱图2 9 图2 1 3f e h z s m 5 催化液化木屑产物o d 相红外光谱图3 0 图2 1 4 an i h z s m 5 催化液化木屑产物o i l l 相总离子流图3 0 图2 1 4 bn i h z s m 5 催化液化木屑产物o i l l 相不同出峰时间的物质结构3 0 图2 1 5 an i h z s m 5 催化液化木屑产物o i l 2 相总离子流图3 1 图2 1 5 bn i h z s m 5 催化液化木屑产物o i l 2 相不同出峰时间的物质结构3 1 图2 1 6 an i h z s m 5 催化液化木屑产物o i l 3 相总离子流图3 2 图2 1 6 bn i h z s m 5 催化液化木屑产物o i l 3 相不同出峰时间的物质结构3 2 图3 1产物处理流程3 9 图3 2 温度对木屑液化产油率的影响4 0 图3 3 温度对木屑液化残渣产率的影响4 1 图3 4 温度对稻草液化产油率的影响4 2 图3 5 温度对稻草液化残渣产率的影响4 2 v i i 水熟法催化液化农业废生物质的研究 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 1 5 图3 1 6 图3 1 7 图3 1 8 图3 1 9 图3 2 0 催化剂对木屑液化产率的影响4 3 催化剂对木屑液化油产率分布的影响4 4 催化剂对稻草液化产率的影响4 4 催化剂对稻草液化油产率分布的影响4 5 碱性催化剂对木屑液化产率的影响4 6 碱性催化剂对木屑液化油产率分布的影响“4 7 碱性催化剂对稻草液化产率的影响4 7 碱性催化剂稻草液化油产率分布的影响4 8 催化剂对木屑液化产物0 i 1 3 相热值的影响5 0 木屑液化产物o i l l 相总离子流图5 1 稻草液化产物o i l l 相总离子流图51 木屑液化产物0 i 1 2 相总离子流图5 2 稻草液化产物0 i 1 2 相总离子流图5 2 木屑液化产物0 i 1 3 相总离子流图5 3 稻草液化产物0 i 1 3 相总离子流图5 3 v i i i 硕士学位论文 附表索引 表1 1液化与热解的比较1 l 表2 1生物质原料的化学组成与元素组成1 8 表2 2 未加催化剂的稻草和木屑液化产物比较2 4 表2 3 稻草及稻草液化产物o d 相红外光谱测定结果2 7 表2 4 木屑液化产物o d 相红外红外光谱测定结果2 7 表3 1木屑及其液化产物o i l 3 相元素分析4 9 表3 2木屑及其液化产物o i l l 相主要组成物质5 4 表3 3木屑及其液化产物o i l 2 相主要组成物质5 5 表3 4 木屑及其液化产物o i l 3 相主要组成物质5 6 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：玉丑年日期：洚矿月斗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密圈。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：互五箪 导师签名：搠 日期：训譬年似月争日 日期：弘参年，二月争日 硕十学位论文 1 1 课题提出背景 第1 章绪论 能源是人类社会经济发展和提高人民生活水平的重要物质基础，其消费水平 也是各国社会经济发展水平的重要标志。为此，各国政府对能源的发展极为关注。 据( 2 0 0 4b p 世界能源统计年鉴n3 数据显示世界石油总储量为1 1 5 万亿桶，且 以目前的开采速度计算，仅可供生产4 1 年。全球天然气储量为1 7 6 万亿m 3 ，可供 开采年数也就5 0 年左右。尽管随着时间的推移和技术的进步还会发现新的油气田， 而且开采方法也在不断改进，但石油和天然气的资源有限，将在2 1 世纪中叶趋于 枯竭已成定局乜3 。届时，发达国家势必在全世界争夺石油资源，其结果必然导致 国际石油价格总体上不断上涨。中国是仅次于美国的世界第二大能源和石油消费 国，且石油大量进口。根据有关数据表明，2 0 0 0 年中国进口石油达o 7 亿t ，而2 0 0 5 年中国石油消费达n 3 2 亿t ，对外依存度近5 0 ，预计2 0 2 0 年中国石油消耗将达到 5 亿吨左右。中国的能源安全现在正面临四大风险：即油价风险、油源风险、通道 风险和政治风险。油价攀升将导致我国外汇支付大量增加，2 0 0 4 年我国进口石油 花掉4 3 0 多亿美元，2 0 0 5 年花掉5 0 0 多亿美元。目前全世界年产原油8 0 亿t ，真正进 入国际石油贸易的只有2 2 亿多吨，其中美国一年进口石油7 亿t ，占世界整个石油 贸易总量的1 3 。日本年进口石油2 6 亿t ，韩、德、法等年进口石油都在1 亿吨以 上。在这种情况下，各石油消费国围绕石油资源的争夺将愈演愈烈，我国可能面临 无油可买的局面。而开展生物质能的利用可缓解我国柴油供应紧张的局面，减少 石油进口，为能源安全提供保障。随着中国经济的迅速增长、城市化进程的不断加 快和人民生活水平的不断提高，我国石油进口量还将逐年上升，这将严重威胁到 我国的能源与经济安全，此外，从恢复生态、农村经济发展、增加农民收入等社 会效益、环保效益及经济效益考虑，大力开发适合我国国情的可再生能源及石油 替代品、优化能源结构都是十分必要的。 我国作为农业大国，生物质资源十分丰富，仅稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹 子等非木材纤维年产量就超过1 0 亿t 。这些非木材纤维以及大量的木材加工剩余 物，都是取之不尽的天然高分子化工原料仓库和能源，有学者分析，我国生物质 能资源潜力折合7 5 亿t 标准煤，约相当于目前我国每年能源消耗总量的三分之一。 但目前我国生物质的使用方式主要以直接燃烧为主，热利用率非常低，随着农村 经济的发展和广大农民生活水平的提高，秸秆在一些地区出现大量剩余，大量秸 秆堆弃在农田或者直接燃烧，产生的大量的烟雾污染大气，导致空气质量恶化， 水热法催化液化农业废生物质的研究 污染环境，还甚至影响航空、交通安全。另一方面中国石油储量较少，而随着我 国经济的迅速发展，对油类产品的需求量不断增加，液体燃料短缺将是困扰我国 发展的大问题。生物质作为唯一能转化为液体燃料的可再生能源，将低品位、能 量密度低的生物质能源，转化为高品位、高能量密度的液体燃料，寻求合适的液化 方法，已成为能源领域研究的一个热点口一1 。 目前，我国城镇化正进入快速推进时期，如何促进小城镇的可持续发展，避 免出现能源的不合理利用与环境污染问题，提高农村生物质能的利用效率，实现 环保、节约的“和谐社会 ，改善目前我国石油大量进口带来的能源与经济的不稳 定状况都将是我国社会发展进程中面临的重要问题。本课题“水热法催化液化农 业废生物质的研究 也正是在这样的背景下提出来的。 1 2 课题研究的重要性 目前，我国正面临着能源安全和环境保护的双重压力，因此合理开发利用生 物质能，不但可以充分利用我国现有的生物质资源，开发替代能源，变废为宝， 而且可以优化农村能源消费结构，减少温室气体排放，维持生态平衡，改善环境 状况，为我国经济快速可持续发展做出贡献，两院院士石元春教授认为，发展 生物能源具有“一石四鸟 的作用，即是生物质能的全面利用，可解决农民增收 问题；二是中小型加工企业的发展，可以加速农业产业化和农村城镇化：三是生 物质能与土地资源富集的中、西部贫困农村地区会形成我国生物能源企业集群， 从而促进和谐社会的进程；四是结合我国能源战略调整我国自主品牌汽车工业可 以考虑生产适应本国能源体系的生物能源汽车产品，在汽车普及化过程中迎头赶 上，提升竞争力，。具体来讲，主要有以下几点： ( 1 ) 改善农民生活条件，加快农村小城镇建设步伐 生物质能的开发利用主要集中在农村，除了原材料供应成本等方面因素之 外，主要是由于农村地区现有的能源结构不合理。我国北方的广大农村，薪柴、 秸秆、煤炭仍然是主要的生活能源，直接燃用热转化效率低下。随着生活条件的 不断提高，农村电力、燃气等能源的使用量会有所增加，开发生物质能的现代化 利用方式不仅能为农村提供清洁的生活、生产能源，而且有利于提高农民生活水 平、改善生态环境、缓解国家能源需求压力。生物质能的现代化技术开发在三个 方面对提高农民生活水平具有重要意义：改善了以往“烟熏火燎”的炊事环境。 如办沼气可净化室内外空气；沼气池处理粪便还具有明显的卫生效果。沼气村 的地下水细菌总数合格率和大肠杆菌合格率均为5 6 1 ，相应的普通农村则分别 为3 2 6 和2 8 0 ，同时沼气村的苍蝇密度下降了8 0 左右；解放了农村劳动 力。生物质直接燃用量的减少，节约了大量砍柴工。减轻了农民收集能源燃料所 付出的繁重劳动，大大提供了居住适宜程度。同时也在能源建设方面解决了农村 硕士学位论文 小城镇发展过程中的能源问题，为建设新型小城镇奠定了能源基础。 ( 2 ) 增加就业机会，推动相关产业的发展 我国农业人口多达9 1 0 8 ，除部分从事农业生产和在本地的乡镇企业做工外， 还有相当一部分的闲置劳动力。每年都有大量的民工外出打工，形成规模很大的 民工潮，给交通运输、城市管理等相关行业带来诸多问题。在我国农村，开发利 用生物质能可以解决因农业闲散人员大量外流带来的相关问题，同时还能推动生 物质能相关产业的发展，进而推动国民经济的发展。 ( 3 ) 节能、环保效果好 无论是传统的煤燃料还是石油燃料，对环境都有巨大破坏作用，它们燃烧产 生大量c 0 2 、s o x 、n o x 等气体。c 0 2 属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层 破坏。n o x 、s o x 等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。而生物 质能源具有低灰份、低硫、c 0 2 零排放的特点，因此用生物质能代替化石燃料，不 仅可持续利用，而且环保和生态效果突出。 生物质液态燃料除了可替代部分石油、煤炭等化石燃料外，更有变废为宝、 保护环境和综合利用资源的功能，开发生物质能有助于减轻温室效应和维持生态 良性循环，是解决能源和环境问题的有效途径之一口，。 1 3 生物质、生物质能及其利用现状 1 3 1 生物质及生物质能 生物质是能源领域常用的术语，指由光合作用产生的有机物质体。生物质对 人类有重要的作用包括；食物来源、工业及能源原料、调节气候、保持生态平衡 等。生物质能是绿色植物通过光合作用将太阳辐射的能量转化为储存的化学能 以生物质的形式固定下来的能源哺一1 。生物质通过光合作用能够把太阳能富集起 来，储存于有机物中，这些能量是人类发展所需能源的源泉和基础。生物质是地 球上最广泛存在的物质，它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质 派生、排泄和代谢的许多有机质，包括： ( 1 ) 城市垃圾：工业、生活和商业垃圾，全球每年排放1 0 0 亿吨； ( 2 ) 废水：工业废水和生活污水，全球每年排放4 5 0 0 亿吨； ( 3 ) 粪便：禽、畜粪便等，全球每年排放数百亿吨以上； ( 4 ) 林业生物质：薪柴、落叶、树皮、树根及林业加工废弃物等； ( 5 ) 农业废弃物：秸秆、果壳、果核、玉米芯等； ( 6 ) 水生植物：藻类、浮萍、水葫芦、水风信子； ( 7 ) 能源植物：生长迅速，轮伐期短的乔木、灌木和草本植物n 0 1 。 生物质的生成过程如下： 水热法催化液化农业废生物质的研究 c 0 2 + h 2 0 + 太阳能( c h 2 0 ) n + 0 2 生物质的能源来源于太阳，所以生物质能是太阳能的一种。与传统的化石能 源相比具有绝对的绿色环保优势，生物质能利用过程产生的c 0 2 来源于自然界， 不会增加c 0 2 的排放总量，是实现c 0 2 净排放为零的能源，并且极大程度降低了 排放气中s 0 2 和n o x 的含量，减少了对大气的污染，缓解现存的温室效应、酸 雨的世界性环境问题n 1 1 。同时生物质能还存在以下优点，包括： ( 1 ) 可再生性。生物质能是来源于太阳能的一种可再生能源，而且可替代部 分石油、煤炭等化石燃料，成为解决能源与环境问题的重要途径之一。 ( 2 ) 生物质能储量大，资源丰富。生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第 四大能源，在整个能源系统占有重要地位。生物质能一直是人类赖以生存的重要 能源之一，在世界能源消耗中，生物质能占总能耗的1 4 9 6 ，但在发展中国家占4 0 以上。据估计，全球每年水、陆生物质产量的热当量为3 1 0 1 2 焦左右，是全球目前 总能耗量的1 0 倍：但是生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，生物质作为 能源利用量尚不足其总能的4 ，利用潜力非常大。有关专家预测，生物质能在未来 能源结构中将具有举足轻重的地位。 ( 3 ) 生物质能具有普遍性，分布广泛。生物质是一种国内资源，所以不受世 界范围能源价格波动的影响，也不会受进口原料、供应量多少的影响，几乎不分 国家和地区，到处存在，而且廉价，尤其在一些发展中国家，使用像柴油和乙醇 等液态生物质燃料，可减轻进口石油所造成的经济和政治不力。 ( 4 ) 生物质挥发组分高，炭活性高，易燃。在4 0 0 c 左右的温度下，可以释放 大不分挥发组分；而煤炭在8 0 0 时才释放出3 0 左右的挥发组分。将生物质转换 成气体燃料比较容易实现。生物质燃烧后灰分少，并且不易黏结，可简化除灰设 备。 ( 5 ) 提倡生物质能开发利用，有助于改善生态环境。大力开发生物质能，就 要积极植树造林、多种植能源作物，绿化大地，美化环境，净化空气，保持水土， 减少风沙。在科学利用生物质能后，剩余部分还可还田，改良土壤，提高肥力。 1 3 2 生物质的利用现状 从上世纪8 0 年代开始生物质利用技术就在欧美国家得到重视，现在各种形式 的生物质能占美国总能源的4 和美国可再生能源的4 5 。迄今为止美国已有2 0 0 多 种的能源作物，欧洲各国如英国、荷兰、挪威等亦都致力于研究能源植物，期望 对生物质能做出重要贡献。欧美的许多国家在生物质气化发电的研究与开发方面 处于世界领先水平。美国在此方面的发展较快，目前已装机9 1 0 9 w ，预计2 0 2 0 年将达到3 1 0 w 。欧洲国家生物质能约占能源消费量的2 ，预计1 2 年后将达到 1 5 。生物质热解液化技术也是很早就受到许多欧美国家的重视的生物质利用技 硕士学位论文 术，目前该技术在美国、加拿大、意大利、瑞士、英国、荷兰和澳大利亚等国家 的开发居世界领先地位，己研究开发出常规、快速、真空、闪速、流化床、固定 床等十几种热解装置及相应的技术，有的新技术已达到商业化阶段。加拿大e n s y n 工程师协会开发研制的循环流化床工艺( c i r c u l a t i n gf l u i db e dr e a c t o r ) 在意大利的 b a s t a r d o 建成了6 5 0 k g h 规模的示范装置，在反应温度5 5 0 时，以杨木粉作为原料 可产生6 5 的液体产品n 引。e n s y n 也在芬兰安装7 2 0 k g h 的小规模装置。加拿大的 w a t e r l o o 大学开发了近似的闪速热解工艺，装置规模为s - 2 s 0 k e d h ，液体产率可达 7 5 n 朝。在制取燃料酒精方面，以美国国家可再生能源实验室为代表的研究者近 年进行了大量的工作，根据相关资料美国将建成几个具有一定规模的酒精工厂 1 1 4 - 1 7 o 我国从“六五 开始开展生物质能的研究利用，主要以沼气技术为主，“八五 以后主要研究生物质的热解气化技术，“十五 期间重点开展可生物质气化发电及 生物质液化两方面的研究，今后将集中在生物质液体燃料的制备及使用方面。我 国的生物质利用技术开展的较晚，基本以单项技术为主，各方面的技术积累和水 平参差不齐，沼气技术、气化技术较为成功，目前这方面的应用己进入国际先进 水平，但其他技术仍处于起步阶段或者空白。针对我国生物质利用技术的落后， 许多科研单位进行了相关技术研究及开发，中科院广州能源研究所长期进行生物 质气化及液化的研究，有着较为丰富的理论基础和实验经验，取得大量的研究成 果和工业化应用成果。但常规生物质气化的燃气热值较低，气化过程产生的焦油 较多，造成燃气净化困难，不能正常应用于内燃机的正常工作。国外采取催化裂 解或高温裂解降低焦油含量，但技术复杂，成本较高。如何降低生物质气化过程 中焦油含量，是一项重要而实际的问题。浙江大学、清华大学等单位也做了大量 的生物质气化和液化的研究工作n 8 。2 们。近年来等离子体技术在煤、天然气裂解制 乙炔等方面的研究表明：气化产物以固相和气相形态存在，没有焦油。目前国内 关于生物质等离子气化的基础研究还较少。生物质热解产生的生物油完全不同于 石油化工生产的油品，且不同工艺条件和不同生物质原料生产出的生物油性质及 稳定性明显不同，以纤维素为主的生物质热解的生物油的化学组成主要是解聚的 木质素、醛、酮、羧酸、醇类等，为从生物油得到合格的燃料，化工产品，在精 制、储存运输等方面还需进行大量的研究工作【2 1 2 2 1 。 1 4 生物质基本组成物质及主要性质 1 4 1 纤维素 生物质主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素组织和半纤维、木质 素紧紧结合成一个有机整体，近似于聚合树脂中玻璃纤维组织。按质量计算，纤 水热法催化液化农业废生物质的研究 维素占生物质的4 0 5 0 ，半纤维素占2 0 4 0 ，木质素占1 0 2 5 。这些成分的 含氧量、碳氢比、化合物结构、各官能团含量各不相同，并极大的影响生物质的 热解及其产品的产量和性质。 纤维素分子是由若干个d 吡喃式葡萄糖单元通过以b 苷键形式的氧桥键连接 而成，氧桥键c o c 与c c 键相比较弱，易断开而使纤维素分子发生裂解心3 1 ，其 分子通式为( c 6 h 0 0 5 ) n ( n 为聚合度，一般在1 0 0 0 0 以上) 。天然纤维中，除棉花纤维 的纤维素纯度高之外，其它各种纤维被半纤维素和木质素所包裹，纤维素由碳、 氢、氧三种元素组成，其含量分别为4 4 4 4 ，6 1 7 和4 9 3 9 。其分子结构如图 1 1 。 纤维素的化学反应可分为两大类：一是纤维素的降解反应：二是涉及到纤维素 分子链中的葡萄糖基上的羟基的反应，包括酯化反应、醚化反应、接酯共聚和交 联反应等。通过降解反应可以把纤维素转化为葡萄糖、乙醇、单细胞蛋白质及糠 醛、苯酚等化工原料。纤维素的降解反应可分为酸水降解、碱降解、酶降解和氧 化降解。纤维素的酸水降解是其相邻两个葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的 羟键被酸所裂断，如果酸水解完全的话，其最终产物将是葡萄糖。纤维素碱降解 在制浆过程中常发生，其降解可分为碱性水解和剥皮反应。虽然纤维素的糖苷键 在碱性条件下相对比较稳定，但在高温条件下，原料经受氢氧化钠或硫酸盐蒸煮 时，纤维素也会发生降解。因为可以在很低的温度下发生化学反应，纤维素酶的 利用受到极大的重视。但由于纤维素酶价格昂贵，提高酶的水解利用率和重复利 用成为人们研究的主要内容乜4 2 5 1 。 式申n 为聚合度，r 为一h 、一c i - 1 3 ， x i - i 、 或- ( c a e c a ( c i - 1 3 ) o ) - x c h 3 。 图1 1 纤维素的结构 1 4 2 半纤维素 半纤维素是由多种糖单元组成的一类多糖物质，其主链上由木聚塘、半乳聚 糖或甘露糖组成，其支链上带有阿拉伯糖或半乳搪。半纤维素由不同的糖单元聚 硕- f 二学位论文 合而成，分子链短且带有支链，这是与纤维素主要不同之处。半纤维素与纤维素 比较起来更加复杂，不同植物中的半纤维素含量不同，而且结构亦不同，分子链 比纤维素小得多，但因其结构不稳定，所以热稳定性比较差，热分解容易心6 1 。具 体说来，它是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳 糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。半纤维素大量存在于植物的木质化 部分，如秸秆、种皮、坚果等。它结合在纤维素微纤维的表面，半纤维素木聚糖 在木质组织中占总量的5 0 ，并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连 接的网络。半纤维素根据其聚合物主链的组成不同可分为三类：( 1 ) 聚木糖类半纤 维素；( 2 ) 聚葡萄糖一甘露糖类半纤维素；( 3 ) 其它类型半纤维素。其中禾本科植物 中的半纤维素属于聚木糖类，分子结构为d 一比喃木糖以1 3 ( 1 - - 4 ) 糖苷键相连形成 聚合物的主链，主链上糖单元中的c 2 和c 3 分别与不同的糖相连，构成支链乜引。 卯_ r h m 棚。工，n 某糖b ( 1 - 4 ) _ d 木糖b ( 卜4 ) d 木糖b ( 1 - 4 ) m 桌糖b ( 1 4 ) 图1 2 麦草中纤维素结构 小麦秸秆中的聚木糖半纤维素结构是聚阿拉伯糖一( 4 一甲氧基一葡萄糖醛酸) 一 木糖，它由7 3 个d 一木糖以b ( 1 4 ) 构成主链。每条主链上平均有7 个阿拉伯糖和 4 4 个4 一甲氧基葡萄搪醛酸单元构成的支链。 稻草中的半纤维素主要是聚阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖，由d 一木糖以1 3 ( 1 4 ) 糖苷键连接构成聚合物的主链。l 一阿拉伯糖p a l 3 ( 1 - - - 3 ) 糖苷键与主链的木糖 相连，d 一葡萄糖醛酸以p ( 1 2 ) 糖苷键与主链相连。 l 阿拉 糖4 - 甲氧基葡 糖醛酸 图1 3 稻草中纤维素结构 半纤维素又可分为乙种纤维素和丙种纤维素。乙种纤维素是在酸化后沉淀而 分离出来的部分。丙种纤维素是在酸化后不沉淀的部分。它们的聚合度比甲种纤 维素小得多。在生物质的高压液化过程中，纤维素和半纤维素主要发生的是两种 热降解过程，在温度比较低的情况下发生的是大分子的降解和分解，随着温度的 上升，这些物质在高温下快速挥发，其间伴随着左旋葡萄糖的生成。高压可以抑 水热法催化液化农业废生物质的研究 制纤维素和半纤维素解聚，从而减少液化过程中气态产物生成，使油的产量增加， 同时又促进了交联和脱水等反应。 1 4 3 木质素 木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，即由三种醇单体( 对香豆醇、松柏 醇、芥子醇) 形成的一种复杂酚类聚合物存在于木质组织中，常与纤维素结合在一 起，称之为木质纤维素。木质素主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质 素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。在木本植物中，木质素占2 5 ，是世 界上第二位最丰富的有机物，纤维素是第一位。 木质素是由苯基丙烷结构单元通过c - c 键和氧桥键连接而成的，分子结构中 相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热时易发生断开，形 成活泼的含苯环自由基，与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的 大分子，进而碳化结焦汹3 。 因单体不同，可将木质素分为3 种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成 的紫丁香基木质素( s y r i n g y ll i g n i n ，s 木质素) ，由愈创木基丙烷结构单体聚合而 成的愈创木基木质素( g u a j a e y ll i g n i n ，g 木质素) 和由对一羟基苯基丙烷结构单体聚 合而成的对- 羟基苯基木质素( h y d r o x y p h e n y ll i g n i n ，h 一木质素) ；裸子植物主要为 愈创木基木质素( g ) ，双子叶植物主要含愈创木基紫丁香基木质素( g s ) ，单子叶 植物则为愈创木基一紫丁香基对羟基苯基木质素( g s h ) 。从植物学观点出发，木 质素就是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外的物质，并使这 些细胞具有特定显色反应( 加间苯三酚溶液一滴，待片刻，再加盐酸一滴，即显红 色) 的物质；从化学观点来看，木质素是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成 的高分子，它与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分，在数量上仅 次于纤维素。木质素填充于纤维素构架中增强植物体的机械强度，利于输导组织 的水分运输和抵抗不良外界环境的侵袭。 图1 4 木质素的三种前体结构 硕士学位论文 图1 4 是木质素的前体化合物。化合物的组成和结构决定它的化学性质。木质 素的分子结构中存在芳香基、醇羟基、烷氧基、羧基、共扼双键等活性基团，这 些活性基团可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应【2 4 , 2 5 , 2 7 1 虽然木质素 是一种难于降解的聚合物，但还是有一些真菌和细菌能分解木质素酶可以使木质 素发生生物降解，但由于天然酶分离困难，价格昂贵，不易得到。木质素的化学 降解主要可分为乙醇解、酸解和氧化降解木质素乙醇解可得到一系列的酚基酮 f 2 引。而木质素的氧化降解主要是发生在侧链上，在热的碱性溶液中被氧化为芳香 醛和芳香酸【2 引。 1 5 生物质利用主要技术 生物质能的转换主要有物理转换、化学转换、生物转换3 大类。涉及到气化、 液化、热解、固化和直接燃烧等技术。生物质能转换技术及产品如图1 5 所示。 1 5 1 生物质的生物化学转化 生物化学转化包括发酵( 产生乙醇) 和厌氧性消化( 产生富c h 4 和c o 的生物气， 也称沼气) 。 1 5 1 1 发酵 乙醇可以从含有糖、淀粉和纤维素的生物质制取。乙醇最主要的原料是甘蔗、 小麦、谷类、甜菜、洋姜、木材。生物质原料的选择很重要，因为原料价格构成 了最终产品乙醇销售价的5 5 - - 8 0 例。从原料供给及社会经济环境效益来看，用 含纤维素较高的农林废弃物生产乙醇是比较理想的工艺路线。 乙醇的生产过程称为发酵，其流程为先将生物质碾碎，通过催化酶作用将淀粉 转化为糖，再用发酵剂将糖转化为乙醇，得到的乙醇体积分数较低( 1 0 1 5 ) 的 产品，蒸馏除去水分和其他一些杂质，最后浓缩的乙醇一步蒸馏过程可得到体积分 数9 5 的乙醇( 冷凝得到液体) 。通过蒸馏可将乙醇提纯，1 t 干玉米可以生产4 5 0 l 乙醇。乙醇可用于汽车燃料。发酵过程中产生的固体残留物常常为发酵过程提供 热量，因为在蒸馏阶段需要很多热能，特别是对于生产乙醇体积分数9 9 以上的 复杂蒸馏过程。残留物也可作为动物饲料。对于蔗糖，其残留物可作为锅炉燃料 或者是气化原料b 们。淀粉类生物质通常比含糖生物质便宣，但需要进行额外的处 理。由于