（环境科学专业论文）杭州市空气中pahs的污染特征及源汇机制.pdf

比例分别为3 5 3 、1 7 7 、4 6 5 。 4 初步研究了湿沉降中p a h s 的来源，并估算了杭州市区p a h s 的干、湿 沉降通量。相关性分析表明，雨雪中p a h s 主要来自空气颗粒物。杭州市区p a h s 的干沉降通量为2 3 3k g y r ，湿沉降通量为4 6 2k g y r 。 关键词：多环芳烃；室内空气；粒径分布；污染源；干湿沉降 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r eak i n do fw i d e s p r e a dp e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t si ne n v i r o n m e n t t h e ya r em a i n l yf r o mt h eu n c o m p l e t e d c o m b u s t i o no fo r g a n i c s ，a n dh a v et h ec a r c i n o g e m cp r o p e r t yt oh u m a n s i no r d e rt o c o n t r o l p o l l u t i o ni na i re f f i c i e n t l y , i ti sn e c e s s a r yt oo b t a i nt h eo c c u r r e n c e s s o u r c e sa n ds i n k sf o rp a h si na i r i nt h e d i s s e r t a t i o n ，p o l l u t i o nl e v e l ，p h a s e d i s t r i b u t i o n , h e a l t hr i s ka n di n f l u e n c eo fl i f es t y l e sf o r 舢si ni n d o o r ( i n c l u d i n g p u b l i cp l a c e sa n dr e s i d e n t i a lh o m e s ) a i ri nh a n g z h o uw e r ei n v e s t i g a t e d e m i s s i o n a m o u n t sa n df m g e r p r i n t so ft h et y p i c a lp a hs o u r c e ss u c ha s c i g a r e t t es m o k e ， m o t h b a l l ，c a n d l es m o k ea n ds t r a ws m o k ew e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，p a t t e r n sa n d s o u i c so fp a h si nd r ya n dw e td e p o s i t i o ni n c l u d i n gd u s t ，r a i na n ds n o ww e r e d i s c u s s e d , a n dp a hd e p o s i t i o nf l u x e si nh a n g z h o uw e r ee s t i m a t e d t h em a i n c o n c l u s i o n so ft h ed i s s e r t a t i o nw e r ea sf o l l o w s ： 1 c o n c e n t r a t i o n so fl5p ! f m s 逾a i ro fp u b l i cp l a c es u c ha ss h o p p i n gc e n t e r , s u p e r m a r k e t , s t a t i o n , h o t c la n dt e m p l ew e r e1 5 5 - 3 6 5 “g m ji ns p r i n ga n ds u m m e r p a h sw e r em a i n l yi nv a p o rp h a s e ( 9 8 + 1 4 ) ，a n dp a r t i c u l a t ep a h sm a i n l y d i s t r i b u t e do np m 2 5 ，w h i c ha c c o u n t e df o r71 3 + 10 1 o ft o m lp a r t i c u l a t ep h a s e ，a n d f o l l o w e d b yp m 2 5 1 0f r a c t i o n ( 17 6 4 - 9 1 ) a n dp m 1 0f r a c t i o n ( 11 1 + 5 8 ) n a p h t h a l e n e 州a ) w a st h el a r g e s tc o n t r i b u t o rt ot h et o m lh e a l t hr i s k sa s s o c i a t e d w i t ht h ei n h a l a t i o no fp a h s ( 6 2 4 ) i na d d i t i o n , t h ea v e r a g ec o n t r i b u t i o no f v a p o r p h a s e ，p m 2 5f r a c t i o n ，p m 2 5 1 0f r a c t i o na n dp m 1 0f r a c t i o nt ot o t a lh e a l t hr i s k sw e r e 7 9 - 3 ，18 4 ，1 4 a n d0 9 ，r e s p e c t i v e l y 2 c o n c e n t r a t i o n so f16p a h si nr e s i d e n t i a la i rw e r eo 4 2 5 3 6 2 p g m 5i n s u m m e ra n dw i n t e r n l cr a t i o so ft o t a lp a hc o n c e n t r a t i o n si ns u m m e rt ot h o s ei n w i n t e rw e r e1 5 14 6 p a hp o l l u t i o nl e v e l s ：k i t c h e n b e d r o o m w o r kr o o m l i v i n gr o o m c o n c e n t r a t i o n so ft o t a lp a h si ns m o k i n gr e s i d e n t i a la i rw e r e2 3t i m e s h i g h e rt h a nt h o s ei nn o n s m o k i n gr e s i d e n t i a la i r i nn o n s m o k i n gr e s i d e n c e s ，m o t h b a l l e m i s s i o n , c o o k i n gp r a c t i c ea n du n k l l o w ns o u r c e ( m a yb eb a c k g r o u n dc o n c e n t r a t i o n s ) w e r et h es o u r c e so fi n d o o rp a h s h o w e v e ro u t d o o re n v i r o n m e n tw a st h ef a t eo f i n d o o rp a h s ，a n dt h e ya c c o u n t e df o r7 1 5 + 2 2 ，3 2 8 士2 1 4 ，6 2 士2 0 a n d 10 5 4 - 2 5 o fp a h si nr e s i d e n t i a la i r , r e s p e c t i v e l y 3 e m i s s i o na m o u n t s ，i n f l u e n c ef a c t o ma n df i n g e r p r i n t so ft h et y p i c a lp a h s o u r c e sw e r es t u d i e d e m i s s i o na m o u n t so fl6p ：蛆si n c i g a r e t t es m o k e ，c a n d l e s m o k e , r i c ea n db e a ns t r a ws m o k ew e r e6 1 0 9n g c i g , 1 0 1 - 1 4 1p g k g ，1 4 4 1 6 1p 眺 a n d4 5 7 1o 7p g 儋，r e s p e c t i v e l y c o n c e n t r a t i o n so fn ai nm o t h b a l lw e r en d - 2 5 5 p g 倌n aw a st h em o s ta b u n d a n to n ei nc i g 盯e t t es m o k e ，c a n d l es m o k ea n ds t r a w s m o k e ，w h i c ha c c o u n t e df o r4 0 2 7 6 0 a n d3 5 1 o ft o t a lp a hc o n c e n t r a t i o n s ， r e s p e c t i v e l y 3 - r i n gp a h sa c c o u n t e df o r3 5 3 ，17 7 a n d4 6 5 o ft o t a lp a h c o n c e n t r a t i o n si nt h e s es o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y 4 p a h si nr a i na n ds n o ww e r em a i n l yf r o mt h ep a r t i c l e si na i r 硼1 ee s t i m a t e d d r ya n dw e td e p o s i t i o nf l u x e so fp a h si nh a n g z h o uw e r e2 3 3k g y ra n d4 6 2k e d y r , r e s p c e t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ；i n d o o ra i r ；s i z ed i s t r i b u t i o n ； p o l l u t i o ns o u r c e ；d r ya n dw e td e p o s i t i o n 第一章环境空气中p a h s 的研究进展 多环芳烃( 雕皿s ) 是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物，由两个或 两个以上苯环以稠环方式相连的化合物。它主要来自石油、煤等化石燃料及木 材、烟草等的不完全燃烧过程，火山爆发、森林火灾也可产生p a h s 。p a h s 经 一系列迁移转化过程后，进入水体、土壤和生物体，并且在大气圈、水圈、土 壤圈及生物圈中不断循环。由于p a h s 具有致癌、致畸和致突变的“三致”效 应( 表1 1 ) ，部分p a h s 被美国环保局( u s e p a ) 和欧盟列入优先控制污染物 名单。 2 0 0 多年前，p a h s 等致癌物己引起了研究者的关注。1 7 7 5 年，p o t t 认为阴 囊癌的发生率与职业暴露煤烟的强度有关。1 9 3 0 年，k e n n a w a y 提纯了二苯并 a ，h 】蒽，并确定它具有强致癌性。1 9 3 3 年，c o o k 等【i 】最终确认煤烟中的致癌物 质是p a h s 。空气中p a h s 的研究始于1 9 5 2 年，w a l l e r l 2 】首先监测了英国伦敦大 气中p a h s ，随后人们对此开展了广泛研究。 空气中p a h s 的研究经历了由室外到室内、气固分布到粒径分布、浓度水 平到来源归趋、污染特征到健康风险的发展过程。本章在简述p a h s 生成机理 的基础上，重点评述空气中p a h s 的污染现状和源解析，此外，论述了p a h s 在空气中的迁移归宿、健康风险及环境质量标准。 l 生成机理 任何含有碳和氢的化石燃料在不完全燃烧条件下都会生成p a h s 类物质。 p a h s 的生成简单来说就是第一个环的生成及其生长成多环。在这个过程中，关 于第一个环的生成，主要认为是：燃料中本身含有低分子饱和和不饱和烃类物 质通过成核、缩聚等反应形成单环。 燃料燃烧时，p a h s 生成的机理目前认为主要分成两个过程 3 , 4 1 ：热解【5 】和高 温合成 6 - 8 1 。燃料加热过程中，初期处于热解条件，有机物部分裂解为小而不稳 定的碎片。这些碎片有些具有较强的化学活性，能在较短时间内重新结合生成 较为稳定的物质，这就是p a h s 的高温合成机理。具体来说【9 1 0 1 ，燃料在热解过 程中，大分子有机物热解成脂肪烃、芳香烃和炭黑等；脂肪烃可进一步热解生 成c 2 h 2 和c 2 h 4 ，其中部分不饱和的长链脂肪烃通过闭环脱氢作用生成苯及其 同系物；c 2 h 2 一或c 2 h 4 和苯及其同系物在高温下合成p a h s 。p a h s 的生成过程， 可表示如下： 专专专去专 + 去 +啬专专 牛 + 去 专 趟龊豁瞩+掣儇餐+拳懊矫怔畎媒长，+0。螂 o i 叫c i 一 。c d 6 寸t _叫也一_ h _ c6 - n 卜6卜n寸心衄卜。寸寸c 1 i虮h 口“ 寸叫心t 岭寸衄n o 8c - 山。冀n n 叫! i n 吨_h 山o o - c 寸箔 寸nn n n崎昏寸o 寸 一寸寸寸o o 寸寸n”卜nn 寸n o 寸n n 小n 奈卜no n一n 寸9 l 卜no 瓮卜厶i= n 心一 婚蚺n n 峪一 口2 一一一心一n 1 0 _2 h 岣筑n 岔一 h_【毛nun 一嘎d =嘎non i h 。d2 毛dn_l毛huh h h 8 jhh毛_o 。一h9_lu。ih口d。_【薯_lu9 l h = pohhchu。_2u 戛6毛6 岭卜n 口卜n卜nn n nn ”nn 价nn n n nn o nn o n 卜一 崎峪一 寸2n 价l 【n n i 山田 q d b 复 d 蕈u 焉 扣臣 重函 z 蚕山 匣o ，i u 净u z 凇一弓-cq一一牧嚣。盘曼a(p。-ni)oil廿puh 墚 逼暑) 状将 黼(qs撒将 牲( b v 状将 糍弑8 牧将鼬糕 q ) 棣装 暝 确( b v 嫩j i e 啦 攒弑 确器糠 罩f 城 粳 嫌 oao一套od(iq302己。 罟。譬皇葛b(ilb)zgdiq q口曼厶(口一0ziiq q基ii芎hon口30zlido口q苦口芒0nu(q)0zg 譬矗九茸u oua2皇聋(bozg 罂2 岔 d口p皇_叠0n互 q矗譬葺召ii 翼ubg奄 o_20tl匠 罟oii羔盘霉召o 咎。一务要盘g口 磐至叠jdbz 掣嵌蔽 一p”n暑l-毫旨v幽蜒糕 p 蛭蔫 p 竣 懈巾太 删m 求 时好仪林 耩* 议廿 棰婚仪林 shvdj0o鼋乍磐譬葛专oiil叮h q 一鱼b 工 峰掣幡蝴rd i - i 懈 燃料鸟脂肪烃+ 芳香烃+ 炭黑 脂肪烃塑吟c 2 h 2 + c 2 h 4 不饱和长链脂肪烃塑骂苯及其同系物 c 2 h 2 + c 2 h 4 + 苯及其同系物查塑全骂p a h s 2 污染状况 由于p a i l s 对人体具有“三致”效应，因此，环境空气中p a h s 的监测评价 一直受到人们的广泛关注。空气中p a h s 的污染状况研究，首先集中在室外环境， 近2 0 多年来才开始转向室内环境。 2 1 室外空气 美国在大气中p a h s 污染方面做了较多的研究。y e l e 锄i l l j 分析了洛杉矶、 休斯顿和伊丽莎白市等地大气中p a h s 污染状况和分布特征，三个城市大气中 p a h s 的总浓度分别为4 2 6 4n g m 3 ，1 0 1 6 0n g m 3 ，1 2 11 0n g m 3 。3 4 环p a h s 在 三个城市的浓度差别不大，但5 7 环p a h s 浓度差别较大，从而推断出大气中p a h s 有不同的污染来源。m a r r 等【1 2 】测得墨西哥城大气中p a h s 总浓度为2 0 1 1 0n g m 3 ， 昼间p a h s 主要来自机动车尾气，而夜间则主要来自木材和垃圾的焚烧。m u s t a f a 等【1 3 】测定了芝加哥大气中p a h s 的浓度，1 4 种p a h s 的平均浓度为4 2 8 4 - 2 4 0n g m 3 ， 比郊区大气中的p a h s 浓度高2 个数量级。 空气中p a h s 地区差异和年际变化的关注较多【1 4 1 9 1 。c h a n g 等【1 4 j 比较了 1 9 9 9 2 0 0 4 年，东亚国家和地区空气中1 6 种p a h s 浓度。台湾地区p a h s 总浓度最 高( 7 8 一1 1 3 0n g m 3 ) ，韩国( 1 1 - 3 5 0n g m 3 ) 和中国大陆次之( 3 3 3 0n g m 3 ) ， 日本最低( 3 7 15 4n g m 3 ) 。此外，交通干线旁p a h s 污染最严重，其次是城市， 农村污染最轻。c a d 掣1 5 】把新泽西州的s a n d yh o o k 海岸与n e wb r u n s w i c k 城郊大 气中p a h s 浓度做比较，发现n e wb r u n s w i c k 城郊的p a h s 浓度l u 二s a n d yh o o k 海岸 区的浓度高2 倍，s m i t h 等【1 6 】比较研究了城市和农村空气中1 8p a h s 浓度指出， 城市空气中p a h s 浓度是乡村的4 倍，冬季空气中p a h s 浓度是夏季的5 倍。h a l s a l l 等【1 7 】通过比较上世纪5 0 7 0 年代空气中b a p 的监测数据，发现英国空气中p a h s 浓度持续下降。b r o w n 等【1 8 1 分析了1 9 9 1 1 9 9 2 年伦敦市区大气中1 8 种p a h s ，并通 过资料对比指出1 9 9 1 年大气中大部分p a h s 浓度高于1 9 8 7 年。 我国对城市空气q b p a h s 的研究始于2 0 世纪8 0 年代 2 0 l 。9 0 年代以后，人们对 3 飞渺 此进行了比较全面深入的研究，主要集中于中科院广州地球化学研究所、北京 大学、浙江大学和南开大学。中科院广州地球化学研究所傅家谟等【2 1 。2 4 】对大气 中p a h s 的浓度、季节变化、高层变化及来源作了系统研究；北京大学陶澍等2 5 捌】 系统研究了p a h s 的区域环境行为；浙江大学朱利中等 2 9 - 3 4 1 首次研究了公路隧道 空气中p a h s 污染现状、影响因素及控制对策，深入研究了交通干线大气中p a h s 的分布、年变化趋势、影响因素，同时评价了居民区空气中p a h s 污染的风险； 南开大学朱坦等 3 5 - 3 7 1 研究了天津地区大气中p a h s 浓度和来源，评述了各种 p ：a h s 源解析方法。 2 2 室内空气 随着生活品质的不断提高，近年来人们对室内空气污染越来越关注。首先， 室内有很多污染源，如抽烟、烹调、取暖等；另外，室外污染物在一定条件下 也可以进入室内。因此，从上世纪8 0 年代起，人们就逐步开展对室内空气中p a h s 污染研究。 m u m f o r d 等【3 8 】发现我国宣威地区妇女肺癌发病率是其它地区的5 倍，这与室 内燃烧烟煤及木材有关，宣威地区妇女接触的p a h s 浓度已达到职业暴露的水 平。y e l e a i l a 【l l 】比较了洛杉矶、休斯顿和伊丽莎白市等城市室内：9 - p a h s 污染水 平，发现室内p a h s 浓度均高于室外，其中3 环p a h s 主要来自室内源，5 7 环p a h s 多来自室外空气。m i t r a 等【3 9 l 评价哥伦布市8 户居民室内空气中p a h s 浓度，并发 现抽烟家庭内8 7 以上的p a h s 来源于香烟烟雾。b a e k 等【4 0 】研究不同室内环境如 家庭、办公室及餐厅空气中晕苯的含量与室外空气污染的关系，发现两者具有 很好的相关性。o h u r a 等【4 1 】研究了日本清水市居民室内空气中p a h s 浓度的季节 变化，发现气态p a h s 浓度夏季高于冬季，而颗粒态p a h s 浓度则冬季高于夏季。 m e n i c h i n i 等 4 2 1 分析了意大利居民室内夕 p a h s 的浓度，发现室内b a p 浓度为o 1 - 4 6 n g m 3 ，且显著受室外浓度的影响。朱利中等 4 3 , 4 4 1 系统研究了杭州市家庭中p a i l s 的污染特征，发现卧室和厨房空气中p a h s 污染较客厅和书房严重，抽烟、烹调 和卫生球的使用是居民室内p a h s 的主要来源。戴树桂等 4 5 1 研究表明，天津市冬 季居民室内空气中p a h s 污染水平明显高于室外，燃煤和抽烟是室内p a h s 的主 要污染源。陶澍等闱研究发现，北京市采暖期和非采暖期，居民室内p a h s 对人 体暴露速率速率分别为6 6n g h 和5 8n g h 。 然而，目前的研究主要集中在居民室内空气中p a h s 的污染特征方面。而对 商场、超市等公共场所空气中p a h s 污染的关注较少，但随着这些公共场所功能 4 两；瀚 釜二兰堡堡窒皇坠些箜堡壅望垦 彬 的日益多样化，人们在商场、超市内驻留的时间逐渐加长，此类公共场所中p a h s 污染将严重影响顾客和工作人员的健康。 2 3 空气中p a h s 的粒径分布 空气中不同颗粒物的粒径范围差异很大，小颗粒物只包含几个分子，大颗 粒物的直径可达数十微米【4 7 1 。不同粒径的颗粒物在人体呼吸器官内的沉积部位 不同，按其粒径大小，可分别沉积在人体肺泡、支气管、呼吸道上及被阻止在 体外1 4 8 j 。流行病学研究表明，颗粒物污染会加重呼吸系统疾病的发病率，细粒 子能进入人体内，对健康影响作用较大，粗粒子一般无法进入人体，故对人体 健康影响作用较小。此外，颗粒物上的污染物浓度与其粒径有关 4 7 1 ，细粒子因 其比表面积巨大而吸附大量的有毒有害物质，其健康效应更值得重视。粒径不 同的颗粒物对环境的影响力度差别也比较大。粗粒子易沉降，在大气中停留时 间比较短，对环境的影响较小；而细粒子在大气中飘浮时间比较长，对太阳光 能产生散射、吸收作用，使大气能见度降低，影响气候和交通 4 9 1 ，且长时间悬 浮在大气中的细粒子易参与大气的远距离传输，造成污染范围的扩大。此外， 细粒子表面吸附的大量物质，易发生各种物理、化学反应，形成二次污染物， 加速平流层臭氧的消耗【4 刀。 空气颗粒物的研究经历了总悬浮颗粒物( t s p ) 可吸入颗粒物( p m i o ) - p m 2 5 ( q 5i t m ) 亚微米( 1 0 7 p m ) 超细粒子( r i m ) 的发展过程1 4 0 ，5 晰】。同时，从 总体颗粒( b u l kp a r t i c l e ) 研究向单个颗粒( i n d i v i d u a lp a r t i c l e ) 研究延伸嘟，6 4 j ， 从一般无机元素分析向元素碳、有机碳、有机分子分析发展【3 9 ，6 5 ，6 6 ，醯仍l ，从室 外环境向室内环境、区域环境、全球环境发展【4 0 5 4 ，7 4 , 7 5 1 。美国于上世纪9 0 年代 中期进行p m i o 和p m 2 5 的全面监测研究【5 0 】，利用化学质量平衡法( c m b ) 对 颗粒物进行来源研究，计算出不同源对p m i o 和p m 2 5 的贡献率，结果表明，秋 季地质源处于主导地位，p m l o 和p m 2 5 的空间变化主要源于地质源，而冬季次 生硝酸铵盐处于主导地位。我国在此领域也做了不少工作【4 9 6 1 , 6 7 1 。上海、北京 等城市相继开展了p m l o 、p m 2 5 的监测研究。腾恩江等 6 7 1 于1 9 9 5 1 9 9 6 年研究 了我国四城市的p m l o 、p m 2 5 污染状况，并对其中1 7 种元素进行了分析，结果 发现p m 2 5 粒子的各元素含量均高于p m i o 。张晶等 4 9 1 研究t ：i l 京市区颗粒物的 化学成分，并运用化学质量平衡法计算出各污染源对p m 2 o 的贡献率分别为： 尘土1 9 4 、燃煤3 7 7 、燃油4 2 6 、钢铁工业0 3 。 空气中的p a h s 以气、固两种形式存在，其形态分布受本身物化性质和周 5 围环境的影响，其中小分子量的2 3 环p a h s 主要以气态形式存在，4 环p a i - i s 在气态和颗粒态中分布大致相当，5 7 环的大分子p a h s 绝大部分以颗粒态形式 存在，但在一定条件下两者可以互相转化【1 6 1 。分子量较大的p a h s 大多具有致 癌性，且绝大部分粘附在细颗粒上，因此人们开展了p a h s 粒径分布的研究 7 6 - 8 6 1 o 研究发现颗粒粒径越小，p a h s 含量越大，细粒子吸附较多的大分子量 p a h s ，粗粒子吸附较多的小分子量p a h s ，且p a h s 含量与细粒子含量有很好 的相关性。k u m e 等【晒】研究了静冈市空气中不同粒径颗粒物( p m 2 5 、p m 2 5 - l o 和p m l o ) 上p a h s 的浓度分布，发现p a h s 绝大部分集中在p m 2 5 上，且基本 不随季节变化。o h u r a 等【8 6 1 研究了空气中不同粒径范围颗粒态p a i - i s 的浓度分 布，发现p ! a h s 主要集中在p m 2 5 上，浓度为1 1 2 9 5n g m 3 ，且p m 2 5 上的b a p 对人体健康风险最大。v e n k a t a r a m a n 等【7 7 】研究了空气中p a h s 粒径分布。结果 表明，在0 0 5 0 1 2t t m 和o 5 1 0 t t m 范围内有两个峰值，0 0 5 0 1 2p , m 范围内的 p a h s 主要来源于燃烧过程的直接排放，而0 5 1 0 a m 范围内的p a h s 来源于直 接排放物的二次反应积聚，且此范围内的4 环p a h s ( 如f l u r 、p y 、b a a 、 c h r y ) 浓度大于5 环及其以上的p a l - i s 浓度( 如b b f 和b a p ) 。 近年来，室内空气中p a h s 粒径分布也引起了人们的关注【8 l ，8 6 1 。o h u r a 等i s 6 1 调查了静冈市家庭内p a h s 在不同粒径颗粒上的分布，发现8 0 以上的颗粒态 p a h s 集中在p m 2 5 上，并且室内颗粒物上的p a h s 主要来自室外。 目前的研究主要集中在室外空气中p a h s 粒径分布规律方面，对室内空气 中p a h s 粒径分布规律的研究较少，对不同粒径粒子吸附的p a h s 来源的定量 计算及去除方式的研究则更少。 2 4 其它环境介质 燃烧生成的p a h s 首先进入大气中，然后经干湿沉降等方式进入水体和土 壤，并最终在大气圈、水圈、土壤圈及生物圈内循环，大气中p a h s 污染必将影 响其它介质的环境质量。 国内外对水体中p a h s 污染开展了大量的研究。m i t r a 等8 刀和z 1 1 a n g 等8 8 1 分别 研究了美国密西西比河中p a h s 的污染状况，发现p a h s 的浓度范围为6 2 9 1 4 4 7 n g l ，冬季浓度水平高于春季。o l i v e l l a 等【8 9 则分析了意大利南部m a g 西o r e 湖中 p a h s 的分布，发现悬浮颗粒态和溶解态中p a h s 的浓度分别为0 5 8 44 - 0 0 3 3n g l 和2 9 士0 3 1 2n g l ；同时还研究了地中海附近森林大火后河流地表水、灰烬和 6 隔笙二兰墅丝窒墨! 坠些箜堑窒垄垦 拶 沉积物中p a - i s 的浓度分布随时间的变化。傅家谟等【9 1 。舛】对珠江水系中p a h s 的 浓度水平、时空分布、组成和来源进行了大量的研究。 土壤污染可危害农产品的安全，所以国内外也广泛关注土壤中p a h s 的污 染。g r i m a l t 等1 9 5 】研究了欧洲高山地区土壤中p a h s 污染特征，发现土壤中d u - i s 的组成与气溶胶的组成相似，从而认为这些地区土壤中的p 喳d - i s 主要来源于大气 颗粒物的远距离输送。b u c h e l i l 9 6 1 特征p a h s 的比值对瑞士土壤中的p a h s 进行 源解析，得出了该国城区土壤中的p a h s 主要来自机动车尾气排放，森林土壤中 的部分p a h s 来源于木材燃烧的结论。o m a r a 等【9 7 钡4 定了马来西亚吉隆坡土壤中 的p a h s ，发现该地区土壤中p a h s 平均浓度为0 2 2 - 士0 1 1p g 倌。t r a p i d o 【9 3 】测定得 到爱沙尼亚土壤中p a h s 的浓度范围为0 1 1 2 4 t g g 。陶澍等1 2 6 , 2 7 ，9 9 , 1 0 0 详细研究 了天津土壤中p a h s 的浓度、空间分布、来源和迁移转化。董瑞斌等f 1 0 1 】综述了 环境中存在的p a h s ：土壤和植物体内p a h s 背景值分别为l o 2 0i _ t g & g ；环境中大 量的p a h s 来源于化石燃料的燃烧，每年约有1 5 x 1 0 5k g 的p a h s 排入环境中；由 于人类活动的影响，p a h s 在城市和郊区的浓度较高，市郊大气中p a h s 的浓度 可达l 一6 1 0i x g m 3 ，土壤中p a h s 浓度高达1 0 4 1 0 6i - t g k g ，在植物中p a h s 浓度通常 在为2 0 1 0 0 0i - t g k g ，最高可达2 5 1 0 4 鹏肚；不同区域土壤中b a p 的含量不同， 一般土壤中b a p 含量为1 5 2 8 0p g k g ，石油污水灌洒的土壤b a p 含量为5 0 1 5 0 l g k g ，工业区土壤b a p 含量一般为3 5 0 5 6 0 l g k g ，炼油厂厂区土壤b a p 高达 1 2 0 0 0p g k g ，烟囱附近的土壤含量为3 5 0 - 2 0 0 0i t e c k g 。 3 污染源解析 为控制和削减空气中p a h s 的含量，防治空气污染，必须了解p a l - i s 的来源。 源解析是根据不同污染源排放的污染物各有不同特征，定性识别大气污染物的 来源和定量计算出各种源对环境污染的贡献值【峨】。 对于p a h s 的源解析研究，根据可利用的源受体的数据来选择可行性 强的受体模型。受体模型是通过对环境样品的数据进行特征分析，识别污染源 和确定各污染源贡献率的一系列技术。受体模型不依赖于排放源的排放条件、 气象、地形等条件，不用追踪污染源的迁移过程，避开了应用扩散模型遇到的 困难，因而自2 0 世纪7 0 年代以来得到了较大的发展【1 0 3 1 吲。 已用于源识别的受体模型见表l - 2 ，其中在实际研究工作中应用最广的是 化学质量平衡法( c 砌) 和因子分析多元线性回归法( 鼢瓜很) 。 7 表l - 2 源解析方法 t a b l e1 - 2m e t h o d sf o rs o u r c ea n a l y s i s 方法 定性和半定量比值法、轮廓图法、特征化合物法 定量 化学质量平衡法、因子分析法、富集因子法、多元线性回归法 3 1 定性和半定量解析法 定性和半定量解析中最常用的是比值法。人们测定了常见污染源中p a h s 的 特征比值【1 舵，1 0 7 ，1 0 8 1 ( 表1 3 ) ，并用此来推断大气中p a h s 的主要来源。c a r i c c h i a 1 0 3 】 等测定得到汽油燃烧后的排放物中i n b p 为0 4 ，柴油燃烧后的排放物中i n b p 为1 。并对意大利n a p l e 地区大气中p a h s 进行源识别，i n b p 为0 4 0 7 ，表明大 气中p a h s 主要来源于汽油燃烧。 表1 3 各类污染源中p a h s 的特征比值 亿l b l e1 3t h er a t i o sf o rp a h si ne m i s s i o ns o u r c e s 3 2 定量解析法 3 2 1 化学质量平衡法( c m b ) m i l l e r 和w i n c h e s t e r 1 0 9 建立了化学质量平衡模型，该模型在大气污染物源解 析上的应用已经有3 0 多年历史，并且被美国环保局规定为源解析的标准方法。 c m b 法工作原理为：假设渊f 放源对某点p 心的贡献为岛，最j 为j 排放中盥分的 含量( 即源成分谱图) ，则该点啪量c i 为各排放源( 耕) 所贡献的瑰分之和， 即： j q = 气墨 i = l ，2 ，i( 1 - 1 ) 8 通过解一系列方程式，得到各排放源对该点的贡献率s j 和相应的贡献率s j ，即： 一l s 打= ( s i 芝：s i ) 1 0 0 ( 1 2 ) 百。 c m b 模型应用于p a h s 源解析需有几点前提：( 1 ) p a h s 以不同的比例出现 在不同的排放源中。( 2 ) 样品采集期间污染源成分谱图相对稳定，且线性无关。 ( 3 ) 各p a h s 之间相互不反应。( 4 ) p a h s 从污染源到受体的过程中用降解系数 考虑降解。因此该模型在应用上有一定的局限性：( 1 ) 源解析时需要有一套完 整可靠的各种污染源成分谱图库。( 2 ) 由于影响因素的差异，同一类型污染源 排放的p a h s 成分谱图差别较大。( 3 ) p a h s 进入大气后，可发生化学反应，生 成其它污染物，对源排放组分的受体浓度产生较大的误差。 应用c m b 模型定量解析了空气中p a h s 的来源的研究较多【1 1 0 圳3 1 。l i 等【1 1 0 】 利用c m b 模型计算了木材燃烧、汽油燃烧和柴油燃烧对大气中p a h s 的贡献， 并发现由于p a h s 自身的反应，该模型对白天p a h s 污染源贡献量的计算误差较 大。m i g u e l 等m 勿用c m b 模型计算巴西某地交通源对p a h s 的贡献率时，发现用 反应活性差的b k f 、b p 、i n 作为标志物计算出交通源对p a h s 的的贡献率为2 1 ， 与用元素碳作为标志物进行计算的结果较接近( 2 4 ) ，而用反应活性较强的 b a p 、b a a 作为标志物时，贡献率仅为1 3 ，因此认为惰性p a h s 适宜作为源解 析的标志物。 3 2 2 因子分丰斤多元线性回归法( f a 伦厦r ) 因子分析多元线性回归是另一种常用的定量源解析法，其基本原理是把一 些具有复杂关系的变量或样品归结为少量的几个综合因子，并通过回归方程定 量得到各因子对样品贡献量。用f a m r 法进行源解析时，需要3 个前提：( 1 ) 从污染源到受体的过程中，污染物保持质量守恒。( 2 ) 单个p a h s 是各个污染源 贡献的线性组合，并且各个污染源互不相关。( 3 ) p a h s 以不同的比例出现在不 同的污染源中。和c m b 模型相比，f a m r 法在进行源解析时，不需要污染源的 成分谱图，但需要受体样品数较多，一般超过5 0 个，能识别的污染源不超过8 个。酗瓜依模型表达式如下： m 蜀= a i k 知+ 历u i + 日( 1 - 3 ) k = l 式中：硒为元素i 在j 样品中的浓度； a i k 为i 元素在k 污染源中的浓度，称为因子载荷： 9 五j 为k 源对j 样品所贡献的浓度，它对所有的i 种元素都有贡献，称为公共因子； 确为仅对第i 种元素有贡献的特殊源的排放量，称为唯一因子； 函为唯一因子的系数； 自为测量误差； m 为公共因子数； 根据( 1 - 3 ) 式，k 污染源对i 样品中i 元素的贡献率( t i j k ) 为： t i j k ：! 业1 0 0 ( 1 4 ) 义 k l e i n m a n 等【“4 】首先发展了酗a 依模型用于解析纽约市大气中的总悬浮颗 粒物( t s p ) 的来源。1 9 8 7 年，m o 豫 n d i 【5 】对f a m r 模型进行了修正，使它能 够更广泛地应用在环境污染的源解析中。m i 舰等f 3 9 1 首次将f a m r 模型应用于室 内空气中p a i l s 污染源贡献率的研究，计算出在俄亥俄州抽烟家庭内香烟烟雾对 p a i l s 的贡献率为8 7 0 0 4 - 0 3 6 ，煤气燃烧的贡献率为1 2 5 + 0 9 0 ，背景的贡献 率为1 3 3 2 _ - 1 ：0 8 0 ，不抽烟家庭煤气燃烧的贡献率为2 3 9 9 - a ：9 8 0 ，背景的贡献 率为7 5 8 7 4 - 1 3 4 5 。 3 3 污染源成分研究 对空气中p a h s 进行源解析时，一般需要掌握污染源的排放特征，为此， 人们研究了不同p a h s 污染源的排放特征。 m a s t r a l 等【3 ，5 1 研究了不同燃烧条件下煤烟中p a h s 的排放特征，以流化床的 方式燃烧，8 0 0 0 c 下p a l l s 生成量达到最大，其中f l u o r 占总量最多。k h a l i l i 等【1 1 6 】对炼焦炉废气中p a h s 的分析得到相似结果，包括f l u o r 在内的小分子 量p a l l s 占绝对优势。岑可法等f 1 1 弘1 2 0 详细研究了不同品种的煤燃烧过程中， p a h s 的生成量、影响因素、控制和生成预测等。倪明江等【1 1 7 ，1 1 8 】比较了烟煤在 流化床和固定床内生成p a i l s 的差异，固定床内煤烟中p a h s 的生成量比流化床 内高1 2 个数量级；煤中c u 含量对p a h s 生成有显著影响，流化床内p a h s 的 生成量随c u 含量的增加而增加，而固定床内情况则相反。李晓东等1 1 9 】认为金 属单质和金属氧化物都能促进煤燃烧过程中p a i l s 的生成，其中金属单质主要 促进4 6 环p a i l s 的生成，而金属氧化物的促进作用集中在4 环p a h s 上。姚渭 溪等 1 2 1 1 探讨了各种锅炉和炉灶p a h s 的排放规律：民用煤炉p a h s 排放系数比 大型锅炉高3 5 个数量级：对于不同燃烧工况而言，高负荷时的p a h s 排放系 数较小；优质煤燃烧时p a i l s 排放系数低于劣质煤；对于普通工业锅炉，将劣 1 0 商盏潲 苎二兰堑塑窒皇主坠坐堕堕窒垄垦 幽 质煤加工成型煤，减少排放效果明显，对于大型电厂锅炉，效果不显著；此外， 发现小分子量的p a h s 主要集中在气相中，大分子量的p a h s 主要分布于细颗粒 上。 汽车尾气是空气中p a h s 的重要来源，人们对汽车尾气中p a h s 的排放特征 研究较多陬1 1 6 1 2 2 也7 1 。z i e l i n c k a 等【1 冽发现尾气中p a h s 的相分布主要取决于发 动机的负荷，汽车在低负荷运行时，排放的p a h s 主要富集在微小粒径的颗粒 物上。z h u 等【1 2 3 】测定了汽车尾气中1 4 种p a h s 浓度，发现b a a 是尾气中主要 的p a i - i s ，占总浓度的3 3 ，且随着车辆行驶里程数的增加，尾气中p a h s 的排 放量逐渐增加。w e s t e r h o l m 等【1 2 4 1 测定了柴油发动机在正常工况下排放的p a h s ， 并结合多元统计技术对柴油发动机排