（材料学专业论文）水泥复合胶凝材料水化体系中caoh2、csh凝胶的解耦研究.pdf

- 分类号 u d c 学校代码 ! q 垒里z 学号 武旌坦歹大署 学位论文 题 目丞遑复金膣超挝抖丞丝签丕主墨( q 丛) 挚：曼：旦猛膣的鲤担硒究 英文 r e s e a r c ho nd e c o u p l i n go fc a ( o h ) 2a n dc - s hg e li n 题i ；i h y d r a t i o ns y s t e mo fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l s 研究生姓名昌趑女 指导教师 姓名胡曙迸职称教援学位壤土 申请学位级别煎 学科专业名称：挝魁堂 论文提交日期2 q q 墨! 垒 论文答辩日期2 q q 墨! 量 学位授予单位武塑掣堂 学位授予日期 r 答辩委员会主席芒啤评阅人壤一一 1 坳 2 0 0 8 年4 月 c l a s s i f i e di n d e x ： p h d d i s s e r t a t i o n r e s e a r c ho nd e c o u p l i n go fc a ( o h ) 2a n dc - - s hg e li nh y d r a t i o n s y s t e mo f b l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l s d o c t o r a lc a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e e a p p l i e d f o r ： s p e c i a l t y ： d a t eo f0 r a le x a m i n a t i o n ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： u n i to f d e g r e ec o n f e r r e d ： l ul i n n u h u s h u g u a n g d o c t o ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e m a v2 0 0 8 a p r i l2 0 0 8 w u h a nu n i v e r s i t yo f t e c t m o l o g y w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n4 3 0 0 7 0 ，h u b e i ，p r c h i n a a p r i l2 0 0 8 - ， 一 i _ ， y 武汉理t 大学博士学位论文 摘要 我国水泥产量急剧增长造成的资源、能源和环境问题同益严重，充分利用工 业废渣作为辅助胶凝材料制备高性能水泥基材料，以较少量的水泥熟料达到较大 量水泥的使用效果，以质量提高替代数量增长，是水泥基材料进一步发展的重要 课题。水泥复合胶凝材料( 指在水泥中掺加辅助胶凝材料的复合胶凝材料体系) 的 水化机理及其过程控制，是探明其组成、结构与性能关系，优化设计、制备和使 用高性能水泥基材料的理论基础。 水泥复合胶凝材料水化体系中各组分之间存在复杂的相互作用而彼此影响的 现象，即水泥复合胶凝材料水化体系中的耦合。由于体系中的耦合问题，人们无法 确定水泥复合胶凝材料水化产生的水化热、c a ( o h h 生成量等量中由水泥熟料或辅 助胶凝材料水化产生的部分，从而引起传统的水化程度计算方法不适用，辅助胶凝 材料对水泥熟料水化的促进或抑制作用难以定量分析等问题。鉴于此，本文围绕 水泥复合胶凝材料水化体系中最主要的两种水化产物c “o h h 、c s h 凝胶的耦 合问题开展了系统深入的研究工作。 本文进行的主要工作和取得的重要成果有： 以水泥复合胶凝材料水化体系为研究主体，分析了水泥熟料矿物、辅助凝材 料等各反应物组分的水化反应，c 私h 1 3 、a f t 、a f m 等各水化产物组分的相互转 化反应，反应物组分与水化产物组分的化学反应，与c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶之间 的耦合问题，建立了水泥复合胶凝材料水化体系中c “o h ) 2 、c s h 凝胶的耦合 关系。 通过设计辅助胶凝材料一c “o h ) 2 h 2 0 体系实验，根据水泥化学平衡计算方法 建立耦合关系式，结合数学回归分析方法，建立了辅助胶凝材料消耗的c a ( o h h 量与其化学组成反应率之间的关系式。在此基础上，提出了能确定水泥复合胶凝 材料水化体系中水泥熟料水化产生的c a ( o h h 量，辅助胶凝材料水化消耗的 c “o h h 量的方法，即c a ( o h ) 2 的解耦方法；提出了能确定水泥复合胶凝材料水 化体系中水泥熟料水化、辅助胶凝材料水化产生的c s h 凝胶量的方法，即c s h 凝胶的解耦方法。 运用提出的解耦方法，进行了掺2 0 6 0 q s 粉煤灰或x z 煤矸石的水泥浆 体在1 a 龄期前c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶的解耦。探明了q s 粉煤灰、x z 煤矸石掺 量，水泥品种对c “o h ) 2 量、c s h 凝胶量的影响规律。发现硅酸盐水泥水化时， c s h 凝胶的形成仅有一个加速期；而水泥复合胶凝材料水化时存在两个加速 武汉理工大学博士学位论文 期，第一个加速期与硅酸盐水泥类似，第二个加速期与辅助胶凝材料的火山灰反 应有关。 针对r a o l s o n 水吸附法用于半定量分析辅助胶凝材料掺量较高的水化中后 期水泥浆体中c s h 凝胶量结果较粗略的问题，提出了改进措施，提高了半定量 分析精度。运用改进后的水吸附法，对c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶的解耦结果进行了 验证。建立了硅酸盐水泥、水泥复合胶凝材料水化体系的c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶 量变模型，描述了该类材料整个水化体系中的c a ( o h ) 2 量、c s h 凝胶量，水泥 熟料水化产生的c a ( o h ) 2 量、c s h 凝胶量，以及辅助胶凝材料水化消耗的 c a ( o h ) 2 量、水化产生的c s h 凝胶量，在1 a 龄期前的经时演变规律。 基于上述的解耦方法，提出采用水化影响因子定量表征辅助胶凝材料对水泥 水化的促进或抑制作用；发现q s 粉煤灰、x z 煤矸石均促进了水泥的水化；采 用e s e m 、s e m 、能谱分析、2 9 s i n m r 等测试方法揭示了q s 粉煤灰、x z 煤矸 石对水泥水化的促进作用机理。 基于c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶的解耦结果，提出水泥复合胶凝材料水化程度的 计算方法；实验研究了水泥复合胶凝材料水化程度，建立了硅酸盐水泥、水泥复 合胶凝材料水化时，水化体系整体、水泥熟料以及辅助胶凝材料的水化程度经时 模型。 关键词：水泥复合胶凝材料；水化；c a ( o h ) 2 ；c - s h 凝胶；解耦 i i 一 武汉理t 大学博士学位论文 a b s t r a c t t h er e s o u r c e s e n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sc a u s e db yt h er a p i di n c r e a s i n g c e m e n tp r o d u c t i o nb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s f u l l yu t i l i z i n gi n d u s t r i a ls o l i dw a s t e a ss u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l st op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c ec e m e n t b a s e d m a t e r i a l s ，a c q u i r i n gg o o de f f e c tb yu s i n gs m a l lq u a n t i t yo fc e m e n tc l i n k e r , a n d r e p l a c i n gq u a n t i t a t i v ei n c r e a s i n gw i t hq u a l i t yi m p r o v i n ga r et h ei m p o r t a n ts u b j e c t sf o r t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s t h eh y d r a t i o nm e c h a n i s ma n di t s p r o c e s s i n gc o n t r o lo fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l s ( p o r t l a n dc e m e n tc o m b i n e d w i t hs u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l s ) a r et h et h e o r e t i c a lb a s i sf o r e x p l o r i n gt h e c o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l s ，a n df o r o p t i m u md e s i g n i n g , p r e p a r i n ga n du t i l i z i n gh i 曲p e r f o r m a n c ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s t h ec o m p l e xi n t e r a c t i o n sa m o n gt h ec o m p o n e n t so fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n g m a t e r i a l sh y d r a t i o ns y s t e ma r ec a l l e dc o u p l i n gp r o b l e m si nt h a ts y s t e m b e c a u s eo ft h e c o u p l i n gp r o b l e m s ，i tc a nn o tb ec l a r i f i e dt h a tt h ep r o p o r t i o n so fa p p a r e n tp h y s i c a l i n d e x e ss u c ha sh y d r a t i o nh e a to rt h ea m o u n to fc a ( o h ) 2p r o d u c e db yt h eh y d r a t i o no f c e m e n tc l i n k e ro rb yt h a to fs u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l s t h et r a d i t i o n a lm e t h o d f o rc a l c u l a t i n gh y d r a t i o nd e g r e ei sn ol o n g e rs u i t a b l e ，a n di tm a k e st h ea c c e l e r a t i n go r r e t a r d i n ge f f e c t so fs u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l so nt h eh y d r a t i o no fc e m e n tc l i n k e r d i f f i c u l tt ob ea n a l y s e dq u a n t i f i c a t i o n a l l y w h e r e a s ，t h et h e s i sc a r r i e do u ts y s t e m a t i c r e s e a r c hw o r k so nt h ec o u p l i n gp r o b l e m so fc a ( o h ) 2a n dc - s hg e l ，w h i c hw e r et w o o ft h em o s ti m p o r t a n tp r o d u c t so ft h eh y d r a t i o ns y s t e mo fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n g m a t e r i a l s t h em a i nw o r ka n dt h ei m p o r t a n ta c h i e v e m e n t so ft h et h e s i si n c l u d i n g ： t a k i n gt h eh y d r a t i o ns y s t e mo fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l sa st h em a i n b o d yo fr e s e a r c hw o r k ，t h eh y d r a t i o nr e a c t i o n so fr e a c t a n t ss u c ha sc e m e n tc l i n k e ra n d s u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l s ，t h er e c i p r o c a lt r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o n so ft h e h y d r a t e ss u c ha sc 4 a h 13 a f ta n da f r a , t h er e a c t i o n sb e t w e e nr e a c t a n t sa n dh y d r a t e s , a n dt h e i rr e l a t i o n s h i p s 埘mt h ep r o d u c i n gp r o c e s s e sa n d q u a n t i t yo fc a ( o h ) 2a n dc s h g e lw e r ea n a l y s e di nt h et h e s i s f u r t h e r m o r e ，t h ec o u p l i n gr e l a t i o n s h i p e so fc a ( o h ) 2 a n dc s - hg e lw e r ee s t a b l i s h e d t h r o u g he x p e r i m e n t so nd e s i g n e ds u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l s c a ( o h h - h 2 0 s y s t e m , a n db a s e do nb a l a n c ec a l c u l a t i o nm e t h o do fc e m e n tc h e m i s t r ya n d m a t h e m a t i cr e g r e s s i o na n a l y s i s ，t h er e l a t i o n a l e x p r e s s i o no ft h er e a c t i o nr a t i oo f s u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l a n dt h ec o n t e n to fc a ( o h ) 2i tc o n s u m e dw a s e s t a b l i s h e d o nt h i sb a s i s ，t h ed e c o u p l i n gm e t h o do fc a ( o h ) 2t od e t e r m i n ei t sc o n t e n t s e p a r a t e l yp r o d u c e db yt h eh y d r a t i o no f c e m e n tc l i n k e ra n dc o n s u m e db yt h eh y d r a t i o no f s u p p l e m e n t a r yb i n d i n g m a t e r i a l sw a sp r o p o s e d a n da st h es a m e ，t h ed e c o u p l i n gm e t h o d o fc - s - hg e lt od e t e r m i n ei t sc o n t e n ts e p a r a t e l yp r o d u c e db yt h eh y d r a t i o no fc e m e n t i i i 武汉理t 大学博+ 学位论文 c l i n k e ra n ds u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l sw a sa l s op r o p o s e d u s i n gt h ep r o p o s e dm e t h o d ，t h ed e c o u p l i n go fc a ( o h ) 2a n dc s - hg e li nc e m e n t p a s t e sa d d i n g2 0 - - 6 0 f l ya s ho rc a l c i n e dc o a lg a n g u eb e f o r elaa g ew e r er e a l i z e d t h ea f f e c t i n ge f f e c t so ft h ec o n t e n to ff l ya s h ，c a l c i n e dc o a lg a n g u e ，a n dt h ec e m e n t t y p eo nt h ec o n t e n t so fc a ( o h ) 2a n dc s - hg e lw e r ei n v e s t i g a t e d i tc a nb ef o u n dt h a t t h e r ei so n l yo n ea c c e l e r a t i n gp e r i o df o rt h ef o r m a t i o no fc - s - - hg e li nt h eh y d r a t i o n p r o c e s so fp o r t l a n dc e m e n t ；b u tt h e r ea r et w oa c c e l e r a t i n gp e r i o d e si nt h eh y d r a t i o no f b l e n d e dc e m e n tc o n t a i n i n gf l ya s ho rc a l c i n e dc o a lg a n g u e t h ef i r s ta c c e l e r a t i n g p e r i o di sa l i k et ot h a ti np o r t l a n dc e m e n th y d r a t i o np r o c e s s ，a n dt h es e c o n di sr e l a t e d t ot h ep o z z o l a n i cr e a c t i o n so f f l ya s ho rc a l c i n e dc o a lg a n g u e t o r w a r dt h ei n a c c u r a c yp r o b l e m se x i s t i n gi nt h ew a t e r - a s o r p t i o nm e t h o do f r a o l s o nw h e nu s e do nm i d d l eo rl a t ea g eh i g hc o n t e n ts u p p l e m e n t a r yb i n d i n g m a t e r i a l sc e m e n tp a s t e s ，m o d i f i e dm e a s u r e sw e r ep r o p o s e dt oi m p r o v et h ep r e c i s i o n o fc - s hg e ls e m i - q u a n t i f i c a t i o n u t i l i z i n gt h em o d i f i e dw a t e r - a b s o r p t i o nm e t h o d ，t h e d e c o u p l i n gr e s u l t so fc a ( o h ) 2a n dc s - - hg e l w e r ev e r i f i e d ；a n dt h eq u a n t i t a t i v e c h a n g em o d e lo fc a ( o h ) 2a n dc - s hg e lf o rp o r t l a n dc e m e n ta n db l e n d e dc e m e n t b i n d i n g m a t e r i a l sh y d r a t i o ns y s t e mw e r e e s t a b l i s h e d ，w h i c hc o u l dr e f l e c t t h e e v o l u t i o nr u l eo ft h ec a ( o h ) 2a n dc s - - hg e lq u a n t i t i e sp r o d u c e db yt h eh y d r a t i o no f c e m e n tc l i n k e r , c a ( o h ) 2c o n t e n tc o n s u m e da n dc - s - hg e lc o n t e n tp r o d u c e db yt h e h y d r a t i o no ff l ya s ho rc a l c i n e dc o a lg a n g u e ，a n dt h et o t a lc o n t e n to fc a ( o h ) 2a n d c s hg e li nt h ew h o l eh y d r a t i o ns y s t e mb e f o r ela a g e o nt h eb a s i so ft h ep r o p o s e dd e c o u p l i n gm e t h o d ，h y d r a t i o ne f f e c t i n gf a c t o rw a s p r o p o s e d t o q u a n t i t a t i v e d e s c r i b et h e a c c e l e r a t i n g o r r e t a r d i n g e f f e c t so f s u p p l e m e n t a r yb i n d i n gm a t e r i a l so nc e m e n tc l i n k e rh y d r a t i o n b yt h i sm e t h o d ，i tw a s f o u n dt h a tf l ya s ha n dc a l c i n e dc o a lg a n g u eb o t ha c c e l e r a t e dt h eh y d r a t i o no fc e m e n t c l i n k e r a n de s e m ，s e m ，e d s ，a n d2 9 s i n m rt e s t sw e r ec a r r i e do u tt op r o v et h e m e c h a n i s mo ft h i sa c c e l e r a t i n ge f f e c t b a s e do nt h ed e c o u p l i n go fc a ( o h ) 2a n dc s h ，n e wm e t h o df o rc a l c u l a t i n gt h e h y d r a t i o nd e g r e eo fb l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l sw a sp r o p o s e d e x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h eh y d r a t i o nd e g r e eo ft h eb l e n d e ds y s t e m ，a n dt i m e d e p e n d i n gm o d e lf o rt h eh y d r a t i o nd e g r e eo fc e m e n tc l i n k e r , s u p p l e m e n t a r yb i n d i n g m a t e r i a l s ，a n dt h ew h o l eb l e n d e dh y d r a t i o ns y s t e mw a se s t a b l i s h e d k e y w o r d s ：b l e n d e dc e m e n tb i n d i n gm a t e r i a l s ；h y d r a t i o n ；c a ( o h ) 2 ；c - s - hg e l ； d e c o u p l i n g 武汉理t 大学博士学位论文 第1 章绪论 目录 1 1 水泥复合胶凝材料与可持续发展战略1 1 2 水泥复合胶凝材料水化的国内外研究进展2 1 3c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶解耦问题的提出1 0 1 4 本文研究内容1 3 第2 章水泥复合胶凝材料水化体系中c a ( o h ) 2 的解耦1 5 2 1 引言15 2 2c a ( o h ) 2 的耦合分析15 2 2 1 硅酸盐水泥水化体系中c a ( o h ) 2 的耦合分析1 5 2 2 2 水泥复合胶凝材料水化体系中c a ( o h ) 2 的耦合分析1 7 2 3c a ( o h ) 2 解耦思路19 2 4c a ( o h ) 2 解耦的实验研究2 5 2 4 1 实验原材料。2 5 2 4 2 试验配合比与留样方法2 8 2 4 3 实验方法。2 8 2 4 4c a ( o h ) 2 消耗量与辅助胶凝材料化学组成反应率的相关性3 0 2 4 5 水泥复合胶凝材料水化体系中c a ( o h ) 2 解耦实验3 6 2 5 本章小结4 8 第3 章水泥复合胶凝材料水化体系中c s h 凝胶解耦5 0 3 1 引言5 0 3 2c s h 凝胶的耦合分析5 1 3 3c s h 凝胶解耦方法5 2 3 3 1 水泥熟料水化产生的c s h 凝胶5 3 3 3 2 辅助胶凝材料水化产生的c s h 凝胶5 7 3 3 3 水泥复合胶凝材料水化体系中的c s h 凝胶5 7 3 4c s h 凝胶解耦的实验研究5 7 3 4 1 实验原材料与实验方法5 7 3 4 2 水泥熟料水化产生的c s h 凝胶量研究5 7 3 4 3 辅助胶凝材料水化产生的c s - h 凝胶量研究5 9 武汉理一i ：人学博士学位论文 3 4 4 水泥复合胶凝材料水化体系中的c s h 凝胶量研究6 1 3 5 本章小结6 5 第4 章c a ( o n ) 2 、c s h 凝胶解耦可靠性及其量变模型6 7 4 1 引言6 7 4 2 实验原材料与实验方法6 7 4 2 1 实验原材料6 7 4 2 2 试验方法6 8 4 3 用于c s h 凝胶半定量分析的改进水吸附法研究6 8 4 3 1c s h 标样的制备。7 1 4 3 2 相对湿度的控制和选择。7 2 4 3 3c s h 标样的吸附水量7 3 4 3 4 水泥浆体的c s h 凝胶量确定7 3 4 4 解耦结果的验证与分析7 3 4 5c a ( o h ) 2 、c s h 凝胶量变模型7 5 4 6 本章小结7 7 第5 章辅助胶凝材料对水泥水化的作用机理与定量分析7 8 5 1 引言7 8 5 2 实验原材料与实验方法7 8 5 3 辅助胶凝材料对水泥水化作用的定量表征方法7 8 5 3 1 水化影响因子的提出7 8 5 3 2 水化影响因子的计算7 9 5 4 实验研究8 7 5 4 1 辅助胶凝材料对水泥水化作用的定量分析8 7 5 4 2 作用机理分析8 9 5 5 本章小结9 5 第6 章水泥复合胶凝材料的水化程度。9 6 6 1 引言9 6 6 2 实验原材料与实验方法9 7 6 3 水泥复合胶凝材料水化程度的计算方法9 8 6 4 水泥复合胶凝材料水化程度的实验研究9 8 6 4 1 水泥熟料的水化程度。9 9 6 4 2 辅助胶凝材料的水化程度1 0 1 6 4 3 水泥复合胶凝材料的水化程度1 0 1 武汉理下大学博士学位论文 6 5 水泥水化程度经时模型1 0 3 6 6 本章小结1 0 4 第7 章结论 参考文献 1 0 5 附录博士论文期间发表的论文及获得的成果1 2 0 _致谢。 l 一 ， p ， 武汉理一l 人学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 水泥复合胶凝材料与可持续发展战略 水泥与以水泥为基材复合而成的水泥基材料是近现代最大宗的人造材料，自 1 8 2 4 年a s p d i n 发明波特兰水泥以来，水泥及由此制备的混凝土作为人类文明建 设中不可缺少的基石，为人类社会发展做出了巨大的贡献。与其他常用建筑材料 ( 如钢铁、合金、塑料、木材等) 相比，由于具有原料来源广泛、制备加工方便、 生产成本低、耐久、应用方便等优点，其增长非常迅猛【l 】。如图1 1 所示，1 9 0 0 年世界水泥产量仅为0 1 亿吨，2 0 0 0 年增长至1 5 亿吨【2 j ，2 0 0 6 年则增长至2 5 7 1 亿吨。近年来，我国水泥产量增长之快更是惊人。1 9 9 0 年我国水泥年产量为2 1 0 亿吨，2 0 0 0 年增长至5 8 亿吨，占世界水泥年产量的1 3 。据本世纪初的预测， 到2 0 1 0 年我国水泥的年需求量将达8 亿吨，而实际上，2 0 0 3 年我国水泥年产量 就已突破8 亿吨，2 0 0 7 年已达到1 3 5 亿吨，占世界水泥总产量的一半以上，远 远超过了预测数量。随着我国国民经济的迅速发展，城市现代化、农村城镇化以 及开发海洋和地下空间，将要建设大量的住宅和各种公共基础设施等，作为我国 支柱产业的建筑业势必得到蓬勃发展，这就使得作为传统建筑材料的水泥混凝土 的生产和应用将更为广泛。 随着经济和科学技术的发展，一 i ： 方面，社会进步和经济发展需要我们 ： 提供足够多的水泥混凝土，而另一方 ；i 面，要实现可持续发展战略，就必须掣： 有效地节约资源、能源，争取做到以； 最少的资源消耗获得最大的经济、社 u 会效益。但是，水泥基材料的迅猛发 展也给资源、能源和环境带来了严重 1 9 0 0 1 9 2 5 1 9 5 0 1 9 7 02 0 0 02 0 0 6 焦 图1 - 1 世界水泥产量的发展 的负面影响。据专家按合理指标估算，年产1 亿吨水泥就要消耗石灰石o 9 6 亿 吨，排放1 亿吨左右c 0 2 ，按目前国内水泥的生产规模，我国目前已经探明的、 适于开采且能用于水泥生产的石灰石储量仅能维持不到数十年，形势十分严峻【3 】。 此外，煤和电的消耗，有害气体如n o x 、c o x 、s 0 2 的排放均十分惊人，对生态 环境造成了严重的影响。照此发展下去，即使不考虑我国目前水泥行业生产结构 不合理，总体生产水平低下，以及生产要素单耗大等不符合集约经济要求的问题， 仅就严重污染环境而言，也是违背可持续发展战略的。 武汉理工人学博士学位论文 与此同时，规模日益扩大的工业化生产伴随着的工业副产品不断产生与积 累，存在存储处理和破坏生态环境等问题。我国每年排放出大量的粉煤灰、矿渣、 煤矸石、钢渣等各类固态工业废弃物( 工业废渣) ，但是其综合利用率不足一半， 在水泥和混凝土中的利用量更少。如我国煤炭生产中，年排煤矸石量为1 2 1 6 亿吨，而利用率仅占2 0 ，历年堆积的煤矸石达几十亿吨，占用大量农田，且污 染大气、水源，影响人们的健康，同时也是巨大的资源浪费。将这些工业废渣进 行深加工，充分发挥其潜在活性或胶凝性，合理应用于水泥混凝土中不仅可降低 水泥的用量，还可起到调节和提高性能的作用。 因此，利用工业废渣作为辅助胶凝材料最大限度地替代部分水泥，提高混凝 土的性能，延长其使用寿命，以较少量的水泥生产较大量的混凝土，以质量提高、 寿命延长替代数量增长，从而降低水泥混凝土工业的资源、能源和环境负荷。这 不仅是实现水泥基材料可持续发展的需要，也是人类可持续发展的必需，具有十 分重要的意义。 在本文中，将在水泥中掺入粉煤灰等辅助胶凝材料后的复合胶凝材料体系称 为水泥复合胶凝材料。文中着重研究粉煤灰和煤矸石两种辅助胶凝材料。 1 2 水泥复合胶凝材料水化的国内外研究进展 复合化是各种材料发展的主要趋势，胶凝材料也不例外。在水泥混凝土材料 中掺加工业废渣，国内外己经有几十年的研究和应用历史。最初，工业废渣的掺 入是利用其替代部分水泥，节约水泥，降低成本和保护环境。美国加州理工学院 的r e d a v i s 于1 9 3 3 年开始发表关于粉煤灰用于混凝土中的研究报掣4 1 ，德国学 者r g r i m 在1 9 4 2 年发表了关于高炉矿渣在水泥工业中应用的论文【5 】。1 9 4 8 年， 粉煤灰成功地大规模应用于美国蒙大拿州的饿马坝工程【6 】。但是由于在当时技术 水平下工业废渣的掺入往往引起水泥混凝土性能的降低，所以其后工业废渣在混 凝土中的研究进展一直相当缓慢。直到上世纪7 0 年代，能源危机、环境污染以 及资源枯竭问题的出现，又强烈激发人们对粉煤灰、矿渣等工业废渣再利用的研 究，为工业废渣用于水泥混凝土中的研究开辟了新篇章。 此后，随着高效减水剂的研制和普及应用，对混凝土强度、工作性和耐久性 能性能要求的提高，混凝土水胶比不断降低，单方水泥用量不断提高，工业废渣 水化活性较弱的劣势在低水胶比条件下被掩盖，而其降低混凝土水化温升，减少 温度裂缝，改善工作性能，增进后期强度，改善集料与水泥石的界面区，提高抗 腐蚀性能，抑制碱集料反应等一系列优点却愈加明显。工业废渣作为辅助胶凝材 料超越了传统的降低成本和环境保护的意义，已成为混凝土材料一个不可或缺的 组分，因此，不少学者将其称为混凝土的第六组分【。 2 武汉理工大学博士学位论文 针对掺入工业废渣后混凝土早期强度低以及掺量过大导致混凝土结构劣化 和某些性能降低等缺点，国内外学者开展大量的相关工作，包括对工业废渣进行 活化，采用两种或两种以上的工业废渣复合掺加，配合高效减水剂等外加剂，对 混凝土配合比进行优化设计等方法，力求提高工业废渣的利用水平，提高混凝土 的综合性能6 1 。 众所周知，基础理论研究是制备新材料和发展应用研究的根本，是研究成果 转化为生产力的支撑。为了工业废渣在水泥混凝土中更好的高效应用，为了水泥 混凝土行业的健康发展，国内外学者在掺工业废渣的多元组分水泥胶凝材料水化 的基础理论研究中开展了大量的工作，其中粉煤狄水泥复合胶凝材料和煤矸石 水泥复合胶凝材料的水化研究主要体现在以下几个方面： 1 2 1 粉煤灰煤矸石的火山灰反应 1 2 1 1 粉煤灰的火山灰反应 粉煤灰是由燃烧煤粉的锅炉烟气中收集到的细粉末，其颗粒多呈球形，表面 光滑。粉煤狄的矿物主要是铝硅玻璃体，含量一般为5 0 8 0 ，还有少量石英 ( 0 【s i 0 2 ) 和莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 等结晶矿物和未燃尽的炭粒。硅质或铝硅质材料 本身不具有或只有很弱的胶凝性质，但在水存在的情况下与c a o 化合将会形成 水硬性固体，这种性质称为火山灰性质。火山灰性质是粉煤灰最基本的性质。 当粉煤灰掺到水泥中，加水拌合后，粉煤灰与水泥的水化产物c a ( o h ) 2 发生 火山灰反应生成水化硅酸钙( c s h 凝胶) 和水化铝酸钙等矿物。粉煤灰颗粒优 先吸附水泥溶解在水中的c a 2 + ，成为水泥水化产物氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 以及水 化硅酸钙( c s h 凝胶) 的成核点【i 7 1 ，在粉煤灰颗粒周围形成一层薄的复式膜 ( t h i nd u p l e xf i l m ) 。水泥熟料矿物水化形成的o h 一吸附在粉煤灰s i 0 2 和 s i 0 2 a 1 2 0 3 网络结构的阳离子上，使阳离子和网络结构中的氧离子分离，造成网 络结构的解体和破坏，同时形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物【1 8 - 1 9 】。随着 粉煤灰颗粒的继续溶解和反应，沉淀在粉煤灰颗粒周围的水化产物厚度和密度增 加，使得粉煤灰的进一步溶解和反应变得缓慢。 t e n o u t a s s e 2 0 】根据粉煤灰水泥浆体的s e m 观察结果，提出一个粉煤灰发生 反应的模型。它包括以下3 个反应过程：( 1 ) 液相中的离子迁移到粉煤灰颗粒的