（材料学专业论文）海藻酸钠石蜡相变微胶囊的制备、性能与应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 相变材料可以利用其发生相变时吸收或放出大量热量的特点来储热，因此广 泛用于能量储存领域。作为一种常用的固液相变材料，石蜡有适中的热能存储密 度且价格低廉，可以大面积用于能源储存。但单独使用石蜡容易造成渗漏、相分 离、体积膨胀、腐蚀性强、热稳定性差等问题。利用微胶囊技术在石蜡微粒表面 包覆一层性能稳定的膜，可以有效地解决这些问题。这对于相变材料应用效果的 改善和应用范围的拓展，均具有非常重要的意义。 本文将乳化固化法中的内部、外部固化法相结合来使用，以海藻酸钠为壁材、 石蜡为芯材，制备了海藻酸钠石蜡相变微胶囊，并利用壳聚糖对海藻酸钠石蜡相 变微胶囊进行二次包覆。通过光学显微镜观察微胶囊的形貌，并计算微胶囊的包 埋率，研究了制备过程中乳化体系、原料用量和反应工艺条件对海藻酸钠石蜡相 变微胶囊形成的影响；用扫描电子显微镜( s e m ) 、傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、 差示扫描差示扫描量热( d s c ) 、激光粒度分析仪和离心力场分别对微胶囊的表面 形态、化学组成、热性能、粒径分布和机械强度进行了表征。将制得的微胶囊应 用于建筑材料中，利用热常数测试仪和万能材料试验机测试了相变储能复合建筑 材料的热常数和抗压强度，以研究微胶囊掺量对相变储能复合建筑材料热性能和 强度的影响。主要结论如下： 1 研究了海藻酸钠石蜡相变微胶囊的制备过程中乳化剂种类、配比和用量 以及原料用量和反应工艺条件对海藻酸钠石蜡相变微胶囊形成的影响。结果表 明：当t w e e n 一8 0 和s p a n 8 0 以体积比6 ：4 复合作为乳化剂，用量为1 2m l ( 1 0 0 m l ) ；海藻酸钠与石蜡质量比1 1 、c a c 0 3 0 7 5g ( 3g 海藻酸钠) 、乳化时间6 0m i n 、 内部固化时间3 0m i n 、外部固化时间3 0m i n 、搅拌速度6 0 0r m i n 时，所制得的 微胶囊球形规整，分散性好，平均粒径约为7 11 tm 、粒径分布在1 0 1 2 0um 且 包埋率为8 6 2 4 。d s c 表明微胶囊熔点为5 2 0 7 ，潜热能为6 4 5 2j g 。 2 利用壳聚糖进行二次包覆海藻酸钠石蜡相变微胶囊来改性微胶囊囊壁， 发现：当壳聚糖浓度为0 8 ，浸泡2 h 时，得到的改性微胶囊球形规整，分散性 好，平均粒径约为9 ll a1 1 3 、粒径分布在2 0 1 6 0u1 t i 且石蜡含量为3 2 2 5 。d s c 表明壳聚糖改性微胶囊熔点为5 2 6 9 ，潜热能为4 5 4 2j 儋。与改性前相比，微 胶囊球形更光滑、致密性更好，且机械强度增大为原来的3 倍左右。 3 通过测试相变储能复合建筑材料的热常数和抗压强度，研究了微胶囊掺 量对相变储能复合建筑材料热性和强度的影响。随着微胶囊掺量的增加，相变 武汉理工大学硕士学位论文 储能复合建筑材料在4 5 。c 时的导热系数减小，导温系数减小，比热容增大，即 相变储能复合建筑材料能起到的调温效果越好。相变储能复合建筑材料的抗压 强度则随着微胶囊掺量的增加而降低。当掺量为5 时，掺加壳聚糖改性微胶囊 的相变储能复合建筑材料的抗压强度相比掺加海藻酸钠石蜡相变微胶囊的大 1 0 ，说明其致密性较好，内部结构较为均一。 关键词：相变微胶囊，乳化固化法，壳聚糖改性，热性能，强度 n 武汉理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t p h a s ec h a n g em a t e r i a l sc a ns t o r eh e a tb yi t sc h a r a c t e r i s t i co fa b s o r b i n go r r e l e a s i n gl a r g eh e a ti ni t sp h a s et r a n s i t i o np r o c e s s s oi ti sw i d e l yu s e di ne n e r g y s t o r a g e a sas o l i d - l i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a li nc o m m o n ，p a r a f f mh a v em o d e r a t e h e a ts t o r a g ed e n s i t ya n dl o wc o s t ，w h i c hc a nb el a r g e l yu s e df o re n e r g ys t o r a g e h o w e v e r , u s i n gp a r a f f i na l o n ei se a s yt ol e a k a g e ，p h a s es e p a r a t i o n , v o l u m ee x p a n s i o n , c o r r o s i o n ，p o o rt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds oo n t h e s ec a nb ee f f e c t i v e l ys o l v e dt h a tw e u s em i c r o e n c a p s u l a t i o nt e c h n o l o g yi nt h ep a r a f f i np a r t i c l e sb yc o a t i n gas t a b l e m e m b r a n e t h i si so fg r e a ti m p o r t a n c ef o ri m p r o v i n gt h ee f f e c to fa p p l i c a t i o na n d e x p a n i n ga p p l i c a t i o nf i e l do fp h a s ec h a n g em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , a l g i n a t e p a r a f f i np h a s ec h a n g em i c r o e n c a p s u l e sw e r ep r e p a r e db y e m u l s i f i c a t i o n g e l a t i o n , w h i c hc o m b i n a t i o nt h ei n t e r n a lc u r i n ga n dt h ee x t e r n a lc u r i n g w i t hs o d i u ma l g i n a t ea sw a l lm a t e r i a la n dp a r a f f i nw a xf o rc o r em a t e r i a l a n du s e d c h i t o s a ns e c o n d a r yc o a t i n ga l g i n a t e - p a r a f f mp h a s ec h a n g em i c r o e n c a p s u l e t h ee f f e c t o fe m u l s i o ns y s t e m s ，t h ed o s a g eo fr a wm a t e r i a l sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sd u r i n gt h e p r e p a r a t i o no na l g i n a t e - p a r a f f i np h a s ec h a n g em i c r o e n c a p s u l e sw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n go p t i c a lm i c r o s c o p yt oo b s e r v et h em o r p h o l o g yo fm i c r o c a p s u l e sa n dc a l c u l a t i n g t h e l o a d i n ge f f i c i e n c y o fm i c r o c a p s u l e s t h es u r f a c e m o r p h o l o g y , c h e m i c a l c o m p o s i t i o n , t h e r m a lp r o p e r t i e s ，s i z ed i s t r i b u t i o na n di n t e n s i t yo fm i c r o c a p s u l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dc e n t r i f u g a lf o r c ef i e l d ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e d m i e r o c a p s u l e sw e r eu s e di nb u i l d i n gm a t e r i a l s a n dt e s t e dt h et h e r m a lc o n s t a n t sa n d c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fp h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t eb u i l d i n gm a t e r i a l sb y t h e r m a lc o n s t a n t st e s t e ra n du n i v e r s a lm a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n e ，w h i c hs t u d y i n gt h e e f f e c to fm i c r o e n c a p s u l e so nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c ea n ds t r e n g t ho fp h a s ec h a n g e e n e r g ys t o r a g ec o m p o u n db u i l d i n gm a t e r i a l s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 嬲f o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fe m u l s i o nt y p e ，p r o p o r t i o na n dd o s a g e ，t h e d o s a g eo fr a w m a t e r i a l sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no na l g i n a t e p a r a f f i np h a s e c h a n g em i c r o e n c a p s u l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nt w e e n - 8 0 a n ds p a n 一8 0m i x t u r ew i t hv o l u m er a t i o n6 ：4a se m u l s i f i e r , a n dt h ed o s a g eo f i i i 武汉理工大学硕士学位论文 e m u l s i f i e ri s12m l ( i n10 0m e ) ，m a s sr a t i oo fs o d i u ma l g i n a t ea n dp a r a f f i n1 ：1 ， c a c 0 30 7 5g ( p e r3gs o d i u ma l g i n a t e ) ，e m u l s i f y i n gt i m e6 0m i n , i n t e r n a lg e l a t i o n t i m e3 0r a i n , e x t e r n a lg e l a t i o nt i m e3 0m i n ，s t i r r i n gs p e e d6 0 0r | m i n , t h eg o o d s p h e r i c a ls h a p em i c r o c a p s u l e sa r eo b t a i n e d ，w i t ha l la v e r a g ed i a m e t e ri sa b o u t71 阻n ， t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni n10 12 0 岬，a n dt h el o a d i n ge f f i c i e n c yi s8 6 2 4 d s ca n a l y s i sr e v e a l st h a tt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm i c r o e n c a p s u l e si s 5 2 0 7 a n dt h el a t e n th e a ti s6 4 5 2j g 2 u s i n g c h i t o s a n s e c o n d a r yc o a t i n ga l g i n a t e - p a r a f f i np h a s ec h a n g e m i c r o e n c a p s u l et om o d i f ym i c r o c a p s u l ew a l l ，a n df o u n dt h a t ：w h e nt h ec h i t o s a n c o n c e n t r a t i o ni s0 8 a n dd i pi ti nt h ec h i t o s a ns o l u t i o n2 h t h eg o o ds p h e r i c a ls h a p e m i c r o c a p s u l e sa r eo b t a i n e d ，w i t ha na v e r a g ed i a m e t e ri sa b o u t91 1 1 ，t h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o ni n 2 0 16 0p r na n dt h ew a xc o m e mo f3 2 2 5 d s ca n a l y s i sr e v e a l st h a t t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm i c r o e n c a p s u l e si s5 2 6 9 a n dt h el a t e n th e a ti s 4 5 4 2j g c o m p a r ew i t ht h em i c r o c a p s u l e sb e f o r em o d i f i e d i th a v em o r es m o o t h s p h e r i c a ls h a p e ，b e t t e rc o m p a c t n e s sa n dm e c h a n i c a ls t r e n g t hi si n c r e a s e dt o 3t i m e s t h eo r i g i n a l 3 t h ee f f e c to fm i c r o c a p s u l eo nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c ea n ds t r e n g t ho fp h a s e c h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t eb u i l d i n gm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yt e s t i n gi t s t h e r m a lc o n s t a n t sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h w ef o u n d ：w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to fm i e r o c a p s u l e ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt h et h e r m a ld i f f u s i v i t yo fp h a s e c h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t eb u i l d i n gm a t e r i a l sd e c r e a s e s ，b u tt h eh e a tc a p a c i t y i n c r e a s e si n4 5 t h i si n d i c a t e st h a tp h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t e b u i l d i n gm a t e r i a l sc a l lp l a yb e t t e rt h ep e r f o r m a n c eo f t h et h e r m o s t a t t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho fp h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t eb u i l d i n gm a t e r i a l sa l o n gw i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to fm i c r o c a p s u l e sd e c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fm i c r o c a p s u l e si s 5 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fp h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t eb u i l d i n g m a t e r i a l sm i x e d 、i t l lc h i t o s a nm o d i f i e dm i c r o c a p s u l e s10 l a r g e rt h a nm a t e r i a l s m i x e dw i t hs o d i u ma l g i n a t e - p a r a f f i np h a s ec h a n g em i c r o e n c a p s u l e s t h i ss h o w st h a t t h ec o m p a c t n e s so fp h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t eb u i l d i n gm a t e r i a l sm i x e d w i t hc h i t o s a nm o d i f i e dm i c r o c a p s u l e si sb e t t e r , a n di n t e r n a ls t r u c t u r em o r eu n i f o r i l l k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g em i c r o c a p s u l e ，e m u l s i f i c a t i o n g e l a t i o nm e t h o d ，c h i t o s a n m o d i f y ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，i n t e n s i t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所作的贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：煎堡日期：垫生：圭! 誓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：盈暨导师签名： 日期：卫蝉 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 相变材料 1 1 1 概述 第一章绪论 能源是人类赖以生存的物质基础，是工业生产的命脉，也是提高人类生活质 量水平，促进经济迅速发展，带动整个社会不断进步所必需的基础。由于能源的 供应与需求具有较强的时间性，很多时候人们还不能做到合理充分地利用能源。 而且当今世界的能源形势已经非常严峻：首先，传统的不可再生能源越来越少， 全球现已探明的煤、石油、天然气只够继续人类使用几百年；其次，对能源不加 节制地过度开采、随意浪费、低效率利用使原本己经贫乏的能源更加紧缺；而且， 对能源的随意开采和不当使用，不仅污染了大气和海洋，使得生态环境恶化，还 导致了全球变暖等一系列严重的健康和环境问题。 为了提高能源利用率、保护环境、解决热能供需失调的矛盾，在太阳能利用、 废热回收利用、电力的“移峰填谷以及建筑采暖和空调的节能领域中，相变储 热技术已得到广泛的应用【1 】。目前已成为全世界研究的热点。近年来，相变储热 材料也成为国内外在能源利用和材料科学开发研究方面十分活跃的领域。 相变储热是利用物质发生相态转变时伴随着能量的大量吸收与释放，从而实 现热能的贮存与释放。它的研究主要包括对相变材料本身的研究、对相变储热的 传热过程及机理的研究、相变储能换热器的研究以及系统设计优化的研究。其中 关于相变材料的研究是非常重要的，也是最基础的。 1 1 2 相变材料及其分类 物质由于外界条件的不同，会有不同的状态。物质从一种状态变到另一种状 态的过程称为相变。相变时通常会吸收或释放热能且物质在此过程中温度保持恒 定，即相变过程是一个伴随着较大能量吸收或释放的等温或近似等温的过程。 利用某些物质在相变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存和释放，以 及温度的调控，这些具有热能存储和温度调控功能的物质称为相变材料( p h a s e c h a n g em a t e r i a l s ，简称p c m s ) 【2 】。相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发 生固液相变；当温度低于相变点时，则发生液固相变而释放热量。这样就可以有 武汉理工大学硕士学位论文 效地对能源进行利用了。 用于储能的相变材料，必须具备以下几个方面的要求【3 】： 1 ) 热性能方面：要有适合于所应用环境要求的合适的相变温度，一般要求 接近人体的舒适温度( 冬季l8 2 2 ，夏季2 2 2 6 c ) ；有较大的相变潜热，合适的 导热性能。 2 ) 化学性能方面：在相变过程中不应发生熔析现象，以免产生相变材料化 学成分的变化；相变可逆性好，过冷度应小，性能稳定，以保证使用寿命长；使 用安全，不易燃、不易爆、不易氧化变质；较快的结晶速度和晶体生长速度；无 毒、无腐蚀性、无污染。 3 ) 物理性能方面：低蒸气压；发生吸放热时相变材料的体积变化小；密度 较大。 4 ) 经济性能方面：材料价廉易得。 目前己开发的相变材料种类很多，分类方式也很多： 1 ) 按物质属性，可分为无机盐相变材料、有机小分子相变材料和高分子相 变材料。其中无机盐相变材料主要包括：熔融盐类、结晶水合盐类、金属或合金 类等；有机物小分子相变材料中常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、 醇类、酰胺类、芳香烃类等；高分子相变材料则有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯 醇类、聚烯酸类、聚酰胺类等。与无机相变材料相比，有机相变材料的导热性较 差，但其固态成型好、不易发生相分离和过冷现象，腐蚀性也较小，而且其相变 温度及相变焓随着碳链的增长而增大。 2 ) 依据使用温度范围，分为高温、中温和低温相变材料。其中低温相变材 料的相变温度为2 0 , 、, 2 0 0 ，中温相变材料的为2 0 0 - - 5 0 0 ，高温相变材料的则 为5 0 0 - 2 3 0 0 。由于低温相变材料的储能密度大，对容器腐蚀性小，成本低， 制备简单，是目前固一液相变储热的主流。 3 ) 根据相变形式和相变过程，相变材料又可分为固一气相变材料、液一气 相变材料、固一固相变材料及固一液相变材料。常被使用的有固一液、固一固这 两种相变类型。固一气和液一气相变在其相变过程中产生大量气体，相变材料的 体积变化很大，使得体系增大，设备复杂化。因此，尽管这两类材料在相变过程 中产生的相变潜热很大，然而在实际应用中却很少被选用。与此相反，固一固相 变材料在相变过程中其体积变化小，对容器密封性和强度要求低，但种类比较少， 实际应用产品非常少。相比之下，固一液相变材料的相变潜热大，种类众多，价 格适中，因此在实际应用中最为广泛。而固液相变材料中，石蜡是炼焦油中的副 2 武汉理工大学硕士学位论文 产品，来源较为广泛。这里就详细介绍一下石蜡类相变材料。 石蜡类相变材料主要由直链烷烃混合组成，无确切的分子式，通常为 c f l h 2 n + 2 ，其性质非常接近于饱和碳氢化合物。在常温下，短链烷烃熔点较低，r l 小于5 的石蜡族为气体，n 在5 1 5 之间为液体。石蜡类相变材料相变温度和熔 解热会随着其碳链的增长而增大，且开始增长较快，后来增长较慢。当n 大于 1 5 时常温下表现为固态。石蜡族有一系列相变温度的储能材料，表1 1 列出了几 种石蜡类相变材料的物性参数【4 】。由于工业用石蜡价格较低，纯石蜡的价格较高， 故常采用工业用石蜡作为相变储能材料，工业用石蜡是很多碳氢化合物的混合 物，没有固定的熔点而只有一个熔化温度范围。 表1 1几种石蜡族类相变材料的物性参数 石蜡类相变材料在其物相变化过程中，从环境吸收或放出大量热量，同时保 持温度不变。与其它相变材料相比，石蜡具有相变温度范围宽、相变焓较高、密 度小、无毒无腐蚀性和性质稳定等优点。将其应用于建筑节能领域既能提高墙体 的保温能力，节省能耗，又能满足轻型建筑材料的要求，是目前最具有应用潜力 的相变材料【5 1 。 1 1 3 相变材料的研究现状及发展趋势 国外早在7 0 年代就开始了对相变材料的研究，我国是在8 0 年代初开始着手 对其进行研究的，早期的主要研究对象是无机水合盐类相变材料。到了9 0 年代 中期，研究重点慢慢开始转向有机储热材料及固固相变储能材料。近年来，美、 德、日等国都发表了许多关于相变材料方面的专利和研究论文。目前对相变储能 材料的开发，已逐步进入了实用阶段。 在实际应用中，单一的相变材料总存在一些不尽如人意的地方，人们便设想 了各种各样的方法来克服这些不足，比如将同类或不同类的相变材料按比例混 武汉理工大学硕士学位论文 合、共熔，或者加入某些物质以利用化学方法对相变材料进行一定的改性等。用 类似的这些方法得到的相变材料称之为复合相变材料。复合相变材料既能有效克 服单的相变材料存在的缺点，又能改善相变材料的应用效果，拓展其应用范围， 是近年来研究的热点【6 j 。 对相变材料的研究除了开发复合相变材料外，根据相变材料的应用场合，开 发多种复合手段和技术，以研制出多品种的系列复合相变材料也是其发展趋势。 而随着纳米技术的发展，制备高性能的纳米复合相变材料也成为提高相变材料性 能和拓宽其应用范围的新途径。目前复合相变材料的研究重点在以下几个方面 【7 】： 1 ) 微胶囊技术 由于传统的相变材料稳定性差，易发生过冷和相分离现象，存在一定的应用 局限性。为了改善传统相变材料的这些不足，将微胶囊技术应用于相变材料中。 利用聚合物、无机物或金属作壁材，把相变物质作为芯材包裹成微小粒子，即合 成微胶囊相变材料。这样不仅可以使得芯材性质不受外界影响的被保留下来，而 且能提高其稳定性。加上微胶囊相变材料的颗粒小、壁薄、粒径均匀，大大提高 了传统相变材料的热传递和使用效率，并改善了其加工性能，使之易于与各种高 分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料。例如将微胶囊相变材料 添加到纺织品中使其具有温度智能调节功能，或者添加到建材中以实现节能，还 可以将微胶囊相变材料应用于农作物的微气候控制等等。 相变材料微胶囊化的研究涉及到了很多领域，无论是从提高能源使用效率来 考虑，还是从环保角度来考虑，微胶囊相变材料的发展前景都是光明的。随着微 胶囊相变材料制备技术和工艺条件的进一步成熟，它将在我们的生活中发挥越来 越重要的作用。然而我国对这方面的研究仍不够广泛和深入，有待进一步研究。 2 ) 高分子定形相变材料 传统的相变材料在实际应用中容易泄漏，一般需要对其加以封装或使用专门 的容器。为了使其应用简单化，近年来，人们开始将有机相变材料与高分子材料 进行复合制成定形相变材料，即将相变材料与载体基质相结合以构成用于自动调 温的相变单元。这样一来，尽管采用的是固液相变形式，但制成的材料在发生 相变时，外形上一直却可以保持固体形态，使得使用性能上和固一固相变材料近 似。定形相变材料的优点是：不需要容器盛装，可以制成各种所需形状，还可直 接加工成型，也不会发生过冷现象，使用方便安全。 目前将相变材料与载体基质相结合的方法主要有三种【8 】。第一种方法是利用 4 武汉理工大学硕士学位论文 相变材料和载体基质的相容性，熔融后混合而制成成分分布均匀的储能材料。这 种方法适合于制备工业和建筑用低温定形相变材料。第二种是把载体基质通过一 定的工艺制成多孔或三维网状结构，再把相变材料灌注于其中或将其浸入熔融的 相变材料中，这样制成的材料在微观上仍发生固一液相变，但宏观上材料却保持 了原有形态。第三种是先将相变材料和载体基质球磨成直径小于几十微米的粉 末，加入添加剂压制成型后，在电阻炉中烧结，最后得到储能材料。这种方法主 要用于制备高温定形相变材料。 3 ) 有机无机纳米复合相变材料 有机无机纳米复合相变材料是有机物与无机物在分子层次上的复合，因此 它不仅具有纳米尺寸效应，而且比表面积较大，同时界面之间的相互作用也较强， 能将有机相变材料和无机物的特性充分结合起来，使得相变材料的性能更优。例 如，制备有机相变材料二氧化硅纳米复合储热材料时，可以采用溶胶一凝胶工艺 将有机相变材料嵌入到二氧化硅的三维纳米网络内，这样的复合相变材料在性能 上较传统相变材料更稳定，使用起来也更方便。 对于石蜡类相变材料来说，它熔化后呈流动状态，具有不定形性，会引发使 用过程中的泄露问题，这阻碍了它的应用潜力的发挥。但如果将石蜡相变材料封 装在固相壳层内，将固液相变转化为固一固相变，那么石蜡的应用领域和规模 将得到大幅度扩展。相变材料如何封装的问题一直是广大科研工作者的研究重 点，通常的封装方式主要有三种：大容器封装、细管容器封装和微管容器封装。 由于相变材料在大容器和细管容器内发生相变时体积变化大，容易导致相变过程 不彻底，使得相变材料的利用效率和使用寿命降低。因而微管容器封装成为了相 变材料封装首选的方式。随着微胶囊技术的迅速发展，微胶囊化逐渐成为相变材 料封装的一种重要技术。 1 2 微胶囊技术及相变材料的微胶囊化 1 2 1 微胶囊技术 微胶囊技术又称微胶囊化，是指用涂层薄膜或壳材料包裹微小的固体微粒、 液滴或气泡。含固体微粒的微胶囊的形状几乎与囊内固体形状一样，而含液体或 气体的微胶囊的形状一般是球形的。包裹于微胶囊内部的物质称为芯材，由一种 或多种物质组成，有单核的和多核的。由成膜材料组成的微胶囊外部的包覆膜称 为囊壁，通常是天然、合成的高分子材料或无机物，有单层和多层的。壁材的选 武汉理 大学硕l + 学忙论文 择依据芯材的性质和用途而定。微胶囊直径大小一般在1 1 0 0 um ，囊壁厚度则 在o2 1 0u m 不等。芯材在微胶囊总质量中约占2 0 9 5 的比例。微胶囊粒了 的形态多种多样，如图ii 所示，大多为球形也有豇再形、谷粒形及无定形等 9 1 。通常液体芯材所形成的的微胶囊多为球形。 豳嗡熙澎 曦 缬国酶 图i1 微胶囊的各种形态 依据囊壁形成的机制和成囊条件，微胶囊化方法大致可分为三类，即化学法 物理法和物理化学法。具体方法及分类见表12 。 武汉理工大学硕士学位论文 通过改变温度、 物p h 值、加入电 理解质等，使溶解 化状态的成膜材 学料从溶液中聚 法 沉，并将芯材包 覆形成微胶囊 水相分离法包埋非水溶性的固记录材料、胶粘 体粉末或液体剂、香料、农药 熔化分散冷包埋热敏感性、挥发医药、饲料、香 凝法性物质等料 不同方法制备出的微胶囊的壁材性能会有所差别，故在选择包裹方法时主要 需要考虑以下因素：芯材是固体还是液体状态；芯材的溶解性；芯材释放的方法； 芯材与壁材和溶剂之间的反应性；准备制备的微胶囊的尺寸；产品经济性【1 3 】。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 微胶囊技术的发展概况 1 9 4 9 年，d e w u r s t e r t l 4 】通过一种巧妙的机械微胶囊化方法将悬浮在空气中 的细粉包覆，此法被称为w u r s t e r 法，现已在医药工业得到广泛应用。1 9 5 3 年， b k g r e e n 1 5 】发明了凝聚微胶囊化的方法，即n c r 法，它首次使液体材料能够微 胶囊化，使得这种方法的发明具有划时代意义。m a b b s t 怕】于1 9 4 0 年和r a b b o o l t l 7 】 于1 9 5 0 年分别提出锐孔法，即将喷嘴喷出的微粒通过交联固化后而制成微胶囊。 至此，w u r s t e r 法、n c r 法和锐孔法构成了许多新的制备微胶囊方法的工艺基础。 对于微胶囊技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代，最初由美国n c r 公司的 b k g r e e n 于1 9 5 4 年首次利用微胶囊技术成功制造了第一代无碳复写纸，由此 开创了微胶囊新技术的时代。2 0 世纪5 0 年代末到6 0 年代，研究人员开始研究 把合成高分子的聚合方法应用到制备微胶囊上，其中界面聚合反应的成功最引入 注目。到了7 0 年代，微胶囊制备技术日益成熟，应用范围也逐渐扩大。8 0 年代 后，微胶囊技术研究取得了更大的进展，开发出了粒径在纳米范围的微纳米胶囊 f 1 8 】。近2 0 年，日本大力开发微胶囊技术，充分利用微胶囊的独特性能，使得微 胶囊技术更加迅速的发展。而我国对微胶囊技术的研究起步较晚，直到2 0 世纪 末才开始。 微胶囊技术在医药、农药、日化、计算机、感光材料、食品、生物制品等领 域已得到了广泛的应用。目前，每年发表的关于微胶囊方面的专利、论文等数以 千计，微胶囊化逐渐成为相变材料封装的一种重要技术，成为2 1 世纪重点研究 开发的高新技术。 1 2 3 相变材料的微胶囊化及其应用 微胶囊相变材料就是应用微胶囊技术在固一液相变材料微粒表面包覆层 性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料【l9 1 。相较于传统的相转变 材料，它提高了传统相变材料的稳定性，强化了传统相变材料的传热性，改善了 传统相变材料的加工性能【2 0 1 。 早在2 0 世纪7 0 年代美国就开始了对微胶囊相变材料的研究；德国、日本、 韩国和中国等从2 0 世纪9 0 年代也开始了对这一领域的研究，并得到了进一步的 发展。就微胶囊的囊壁而言，已经从最初的单层发展到了双层、三层微胶囊1 2 1 | 。 目前微胶囊相变材料在美国、日本等国家已经实现了产业化，国内学者在这一方 面也做了大量的工作，很多实验室也已经合成出了微胶囊相变材料，但由于工艺 条件还不成熟而仍无法进行产业化生产。现在国内外对于微胶囊相变材料的研究 武汉理工大学硕七学位论文 主要在两方面：一是基础研究，主要关于微胶囊相变材料的制备工艺及其性能改 善的研究；二是应用研究。 微胶囊相变材料的应用主要可以分为两个方面【2 2 】： 1 ) 利用其相变时的潜热，与传热流体混合使用，提高流体的热容，用于热 量传输、冷却剂等。 a 废热交换剂：日本等国将微胶囊相变材料用于热电厂和核电厂的废热回 收，以降低热量损耗，同时加强环境保护【2 3 1 。与使用冷水作为换热剂相比，使 用含有微胶囊相变材料的硅油在循环管道内与废水发生热交换，其设备体积大幅 度减小，效率大幅度提高。 b 冷却循环液：含有微胶囊相变材料的冷却液可用于铣床、磨床冷却，汽 车冷却系统等。研究发现，使用添加了微胶囊相变材料的冷却液后，刀具磨损减 少了2 5 也7 ，提高了冷却液的冷却能力和效率，减少了冷却剂的蒸发损失【2 4 1 。 2 ) 利用其相变温控特性，调节温度或提高热防护性，应用于建筑物、纺织 品、军事目标等。 a 节能建筑材料：随着建筑能耗的增加，节能和环保越来越深入人心，将 微胶囊相变材料混入砖瓦、天花板、墙板等建筑结构材料中，进行太阳能储存。 白天吸收太阳能，夜间释放热能，以保持室内温度。德国b a s f 公司将石蜡封装 于直径2 0um 的微胶囊内，再与灰泥混合，制备成石蜡砂浆，其中微胶囊含量 为1 0 2 5 ，即每m 2 的墙面含有7 5 0 1 5 0 0 9 石蜡微胶囊。并发现，每2 c m 厚 的此种砂浆的储热能力相当于2 0 c m 厚的砖木结构【2 5 1 。美国p c m 公司已将微胶 囊相变材料添加到建筑材料砖和地板中，并在各地建筑中使用。欧美已有多家公 司生产用微胶囊相变材料做成的放置室外通讯接线设备和电力变压设备的专用 小屋，使得其在冬夏仍能保持适宜的工作温度。目前，国内关于微胶囊相变材料 应用于建筑方面的研究还很落后，多数是关于制备适用于建筑的微胶囊相变材 料，应用方面还有待于进一步研究。 b 调温纤维纺织材料：a e o r d i s 公司展示了一种新型纤维，即将相变材料微 胶囊添加到普通纤维中制备成调温纤维，使得纤维具有维持温度在人体的舒适温 度范围之内的调温功能。目前，此纤维已广泛用于袜类、户外运动服、军事工业 用防护服、家用装饰、防寒用品等【2 引。 c 伪装材料：将微胶囊相变材料添加到涂料中涂覆到军事目标上，并通过 改变相变物质的含量和组成等，以使其尽可能吸收目标所放出的热量，保持军事 目标的温度与周围环境温度相同，从而达到最佳的伪装效果【2 7 】。 d 其他材料：还可以把微胶囊相变材料添加到某些基质材料中，制备成高 9 武汉理工大学硕士学位论文 功能泡沫材料【2 8 1 、设备保护材料【2 9 1 、农作物生长保护剂( 3 0 等等。 随着相变材料微胶囊化的不断发展和成熟，将逐步推广应用到生产和生活的 各个领域。但由于目前微胶囊相变材料制备工艺复杂、制各成本高，同时微胶囊 相变材料还有一些性能不尽如意需要改善，大规模的工业化应用条件尚未成熟。 简化制备工艺、降低成本，实现工业化生产，进一步改善微胶囊相变材料的性能， 继续深入研究微胶囊相变材料的合成及其相变过程中的物理化学过程，开发不同 粒径、适合不同环境要求的商品化微胶囊相变材料产品，开发环保型壁材的微胶 囊相变材料等等，仍是摆在我们面前的重要课题【3 n 。近年来，为了得到粒径分 布更均匀、囊壁坚韧、热导率和亲水性满足要求、包封率更高、潜热更大的相变 微胶囊材料，开始采用一些新的成膜材料，如海藻酸钠。 1 3 海藻酸钠微胶囊 1 3 1 海藻酸钠概述 海藻酸盐普遍存在于褐藻类中，是组成细胞膜的主要成分，具有药物制剂辅 料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。由0 【l 古罗糖醛酸( g 段) 与p d 甘露糖醛酸( m 段) 两种结构单元构成，以三种方式( m m 段、g g 段和m g 段) 通过1 ，4 交联后形成的一种无支链的线性嵌段共聚物。当其6 位以上的羧基与钠 离子结合，就形成了海藻酸钠盐【3 2 】。 海藻酸钠( s o d i u ma l g i n a t e ) ，分子式为( c 6 h 7 0 6 n a ) n ，分子量在3 2 0 0 0 - 2 5 0 0 0 0 。白色或淡黄色不定型粉末，无臭，无味，不溶于乙醇、乙醚、氯仿和酸 等，易溶于水成黏稠状胶体，其黏度因聚合度、浓度和温度的不同而不同。 海藻酸钠的重要性质之一是能和大多数多价金属离子(