（材料学专业论文）油管钢高温高压co2h2s及co2腐蚀行为研究.pdf

兰州理工大学颈士学位论文 摘要 利用高压釜研究了x 6 0 、x 7 0 及1 6 m n 钢在含有c 0 2 + 饱和i 毛! s 或c 0 2 ( c 0 2 分压为2 m p a 或1 m p a ) 的高温高压n a c e 溶液腐蚀环境中的腐蚀行为。结果表 明：( 1 ) 在所研究的温度范围内，试样在c 0 2 + h 2 s 腐蚀介质中均表现出较高的腐 蚀速率，且伴有不同程度的点蚀或蚀坑群，其中c 0 2 引发点蚀，h 2 s 会加速阴极 和阳极的反应速率，造成严重点蚀：腐蚀产物主要为铁的硫化物；各个腐蚀速率 之间的差值极大：腐蚀速率随温度变化的趋势无统一规律。( 2 ) 在所研究的温度范 围内，试样在c 0 2 腐蚀介质中也表现出较高的腐蚀速率：c 0 2 腐蚀速率随着温度 的升高，都呈现上升一下降的趋势在1 2 0 时腐蚀速率达到极大值；腐蚀产物 主要为f e 3 c 。( 3 ) 腐蚀产物膜的性质。包括厚度、致密度、组成、结构、与基体 的粘附力、离子选择性、稳定性等因素都会影响到腐蚀速率；腐蚀产物膜的保护 性取决于碳钢性质( 显微组织、热处理工艺、合金元素) 和环境变量( 溶液p h 值、温度、溶液成分、流速等) 。“) 点蚀的形成会增大腐蚀速率；影响点蚀的因 素包括环境因素( 腐蚀奔质种类、卤素离子浓度、湿度) 、材料因素( 各种合金 元素) 及其它因素( 冷加工、表面状态、带状组织、夹杂物等) ；夹杂萌生点蚀 的能力与夹杂的形状有关。( 5 ) c 1 。为点蚀的“激发荆”，并且在点蚀坑内富集，导 致局部c l 。浓度差不同，形成电偶腐蚀，促进点蚀发生。( 6 ) 点蚀易于沿着带状组 织生成，因此带状组织也是点蚀萌生的敏感位置：在钢铁生产中应避免带状组织 的生成。 关键词：c 0 2 - f h 2 s ；c 0 2 ；腐蚀产物膜；点蚀；a 一；带状组织 兰州理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t u n d e rh i 曲t e m p e r a t u r eh i g h - p r e s s u r ee n v i r o n m e n t , t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f x 6 0 x 7 0a n d1 6 m ni nn a ( 忑s o l u t i o ns a t u r a t c dw i t hh y d r o g e ns u l 丘d c ( h 2 s ) a n d c a r b o n d i o x i d e ( c 0 2 ) o r c a r b o n d i o x i d e ( c 0 吐研t h p m i a l p r m s m o f 2 m p a o r i m l m , a r ei n v c s t i g a t c du s i n ga u t o c l a v e t h cr e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) w i t h i nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo fr e s e a r c h ，t h em a t e r i a l si nh y d r o g e ns u l f i d ef f l 2 s ) a n dc a r b o nd i o x i d e c o r r o s i v em e d i ah a v eh i g hc o r r o s i o nm t ew i t hd i f f e r e n td e g r e ep i t t i n go rp i t t i n g g r o u p s ，c 0 2c a u s e sp i t t i n gc o r r o s i o n ，i 璐a c c e l e r a t e sc a t h o d ea n da n o d er e a c t i o n , r e s u l t i n gi ns e v e r e 两t t i n gc o r r o s i o n ；t h em a i ns t r u c t u r eo fc o r r o s i o np r o d u c ts c a l 骼o f t h es a m p l e si si r o ns u l f i d e ；t h e mi sl a r g ed i f f e r e n c ea m o n gc o r r o s i o nm t e s ：t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nr o t ea n dt e m p e r a t u r ei sd i 朊r e n t ( 2 ) w i t h i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo fr e s e a r c h ，t h em a m r i a l si nc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) c o r r o s i v em e d i a a l s oh a v eh i g hc o r r o s i o nr a t e ；w i t ht h ei n c , e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h ec o r r o s i o nr a t e s o fs a m p l e st a k e st h es i m i l a rm a n n e ra si n e m a s i n g 一+ d e c r e a s i n ga n dh a v et h eb i g g e s t v a l u ea t1 2 0 ：t h em a i nc o r r o s i o np r o d u c ti sf e 3 c ( 3 y i 色cc h a r a c t e r i s t i c so fc o r r o s i o n p r o d u c ts c a l e ，i n c l u d i n gt h i c k n e s s ，d e n s i t y , c o n t e n t , s t r u c t u r e ，a d h e s i o n , i o ns e l e c t i o n a n ds t a b i l i t ye t c ，c a na f f e c tc o r r o s i o nr a t e ；t h ep r o t e c t i v ee h a r a c t e d s t i e so fac o r r o s i o n f i l m l a y e rd e p e n do nb o t ht h e c a r b o ns t e e lc h a r a c t e d s t i c m i e r o s t m e t u r e ，h e a t t r e a t m e n th i s t o r y , a l l o y i n ge l e m e n t s ) a n de n v i r o n m e n t a lv a r i a b l e s ( s o l u t i o np h ， t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o nc o m p o s i t i o n , f l o wr a t ee t c ) ( 4 ) t h cf o r m a t i o no fp i t t i n g 啪 i n c r e a s ec o r r o s i o nr a t e ；p a r a m e t e r sa f f 。她p i t t i n gi n c l u d ee n v i r o n m e n t a lp a r a m e t e r s ( c o r r o s i o nm e d i as o r t , 1 2 1 c o n c e n t r a t i o n ，t e m l 弛m t u r e ) , m a t e r i a lp a r a m e t e r ( a nk i n d so f a l l o y i n ge l e m e n t s ) a n do t h e rp a r a m e t e r ( m a c h i n e r yp r o c e s s , s u r f a c ec o n d i t i o n , b a n d s t r u c t u r e ，i n c l u s i o ne t c ) ；t h ec a p a c i t yo fi n c l u s i o nf o ri n i t i a t i n gp i t t i n gi sr e l a t e do ft h e s h a p eo fi n c l u s i o n ( 5 ) e l w a st h e e x c i t e r o fp i t t i n ga n di t sr i c h g a t h e x e di np i t s8 0 t h a tc a u s c sd i 疵r e n tl o c a l i z e dc l c o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t sa n dg a l v a n i cc o r r o s i o n , w h i c he n h a n c i n gp i t t i n g , i sf o r m e d ( 6 y r n c r ei sm o l x ：e a s i l yf o r mp i t t i n gw h e r eb a n d s t r e e t u r ei s s ob a n ds t r u c t u r ei sa l s ot h es e n s i t i v ep l a c e ；i tn e e dt oa v o i dt h ef o r m a t i o n o f b a n ds t r u c t u r ed u r i n gs t e e lp r o d u c e k e yw o r d s ：c 0 2 + h 2 s ；c c h ；c o r r o s i o np r o d u c tf i l m ；p i t t i n g ；a 一：b a n ds t r u e t u r e 原创性声明 y 7 2 1 0 2 3 本人声明，所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证书 而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确说 明。 作者签名：诵，谪赫日期：l 0 0 5 年 5 月立5 臼 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阋；学校可以公前i 学位论文的全部或部分【勾容，可以 采用复印、缩印或其他手段保留学位论文；学校呵根据囤家或甘肃省有关部门规定送 交学位论文。研究生毕业所发表研究阶段的研究内容论文应署名兰州理工大学。 作者签名：铤滴1 嫱导师签名：问琦日期：a 赫年 j 1 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于“材料腐蚀与环境敏感断裂的研究”，属兰州理工大学校优秀 青年基金资助项目。 1 2 选题意义 超临界c 0 2 气体粘度低、流动性好、扩散性强，对溶质有较强的溶解能力， 当注入油层时，由于c o z 的扩散、溶解作用，与原油接触混合后，使原油富含 萃取烃类组分而变成单相液体，从而达到驱油的目的，因此c 0 2 广泛应用于石 油开采及石油输送中。c 0 2 气体的性质可参考附录i 。自1 9 7 2 年以来，c 0 2 的 腐蚀问题一直是世界石油工业腐蚀与防护方面的一个研究热点。c 0 2 溶于水形成 碳酸溶液，碳酸虽是弱酸，但是在相同的p h 值下，其腐蚀性比盐酸还要强在 油气的开采过程中，由于石油和天然气中含有c 0 2 对井下管柱造成腐蚀甚至严 重危害的事例常有发生，不仅给油气田开发带来巨大的经济损失，同时也造成一 定的环境污染。c o z 腐蚀所造成的油气管线腐蚀事故很多，如美国的m i s s i s s i p i 和l i t t l e g r e e k 在油田进行c 0 2 驱油实验时发现，在未采取c 0 2 腐蚀防护措施时， 生产井的管壁不到五个月便腐蚀穿孔；福蒂斯原油中含有c 0 2 ，输油管从1 9 7 5 年工作到1 9 8 8 年后，c 0 2 腐蚀的深度最大处在6 m m 以上；1 9 8 8 年英国阿尔发 平台因腐蚀破坏而发生爆炸，造成1 6 6 人死亡，导致北海油田年减产1 2 ：1 9 7 1 年5 月，威成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸燃烧，直接经济损失7 0 0 0 万元；在 我国的塔里木、四川、华北、长庆等油田都发生过多起c 0 2 腐蚀事故，造成了 重大的经济损失。中国腐蚀与防护学会、中国石油学会和中国化工学会联合调查 数据表明，各行业由于腐蚀造成的损失平均约占国民生产总值的3 ，其中石油 与化工行业尤为严重，约占产值的6 左右。如果采取适当的防护措施，腐蚀造 成的经济损失的3 0 4 0 可以挽回，加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来 巨大的经济效益。所以，c 0 2 腐蚀已经成为各油田进行腐蚀控制所需解决的重要 课题【l - 1 ”。 国内外对c 0 2 腐蚀的研究比较活跃，其主要原因有【1 2 l ：油井综合含水量 上升，高含水原油对采油工具和设备的腐蚀日益严重，尤其是各种采油工艺的实 施致使油井产出液伴生的c 0 2 气体增多，在高矿化度污水中c 0 2 腐蚀性增强， 引起设备的局部腐蚀穿孔破坏增多，从而影响油田的正常安全生产。 开发深层 高压c 0 2 的油气田生产需要解决c 0 2 防腐问题。e o r 强化采油工艺中c 0 2 严 重腐蚀问题仍未能很好解决，因此工业生产中迫切需要经济有效的防止c 0 2 腐 蚀技术。目前，国外天然气高压输送采用高钢级钢管呈强劲的发展趋势，2 0 世 纪9 0 年代最高压力已达1 4 m p a ，新建天然气管道的设计工作压力都在1 0 m p a 以上。随着输气管道输送压力的不断提高，输送钢管业相应迅速地向高钢级发展， 近年来以x 7 0 为主，x 8 0 也开始使用。加拿大的统计分析表明，每提高一个钢 级可减少建设成本7 。在我国，8 0 以上埋地管道是1 9 7 8 年以前建成的，目 前已逐渐进入老龄期，漏油事故逐渐增多；随着鄂尔多斯大气田的开发及远距离 输气管道的需要，采用较高强度钢的输气管道也将成为新的趋势；目前正在建设 的西气东输工程，全长约4 2 0 0 1 a n ，投资1 4 0 0 多亿元，是继三峡工程之后的又一 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 重大基础工程，对其进行合理设计和防患预测是一项艰巨的任务；另外，随着中 俄、中哈跨国输油输气管道建设的逐步来临，加强对油气管道技术方面的研究尤 为必要。因此，研究管线钢在各种条件下的c 0 2 腐蚀具有深远的社会意义和经 济利益【1 3 t 。 1 3c o , 腐蚀的国内外研究现状 1 3 1c 0 ：腐蚀机理 在c 0 2 腐蚀环境中碳钢的腐蚀是一种很复杂的现象，仍需要深入的探讨。目 前已提出很多的机理。然而，这些机理要么局限于特定的条件，要么并未得到广 泛的认同。 一般说来，c 0 2 溶于水而形成h 2 c c h ，由于它并不完全分解，相比有机酸而 言是一种弱酸： c 0 2 + h 2 0 一一c o r _ h 2 0 磐h 2 c 0 3 一一h + + h c 0 3 一 文献中有许多关于c 0 2 溶解于钢表面的速率控制步骤( r d s ) ，阴极反应可 能的r d s 总结如下【l 副： s c h e n k ：( h c 0 3 ) ：h + + e 一一h 2 h h 2 d ew a a r d 和m i l l i a m s ：h 2 c 0 3 + e 一一h + h c 0 3 一r d s h c 0 3 一+ h + 一h 2 c 0 3 2 h h 2 o g u n d e l e 和w h i t e ： h c 0 3 一十c _ 一h + c 0 3 一 r d s h c 0 3 一+ h + e 一一h 2 + c 0 3 2 一 然而o n g u n d e l e 机理只适台于碱性p h 条件，而s c h w c n k 及d ew a a r d 机理仅仅是 有可能的假设。 对于铁在c c h 腐蚀环境中的腐蚀，专家们有许多不同的看法f 1 6 l 。在相同p h 值下，碳酸比其它能完全离解的酸有更大的腐蚀性。同时，溶解的c 0 2 通过形 成f c c 0 3 和氧化铁的水合物的电流作用使铁溶解，这些产物又促进了钢铁与沉 积在钢铁上的氯化物之间的电流作用，而使腐蚀加剧。 表1 1 铁在c 0 2 腐蚀环境中的阳极溶解机理 反应代号反应 p h 44 p h 5 l a h c 0 3 一一一( h c 0 3 一) m l al ai b l b c 0 2 + ( o h 一) 。“一一( h c 0 3 一) 曲 2 ( h c 0 3 一) - “一( h c 0 3 ) 。m + e r d s 一 3 ( h c 0 3 ) 。m 一( h c 0 3 + ) n + e r d s 一 4 ( h c 0 3 + ) 。d i + o h 一一 r d s 一 ( c 。d l + h 妇 5 f e + ( c 0 3 ) 。d | + h 2 0 一f e ”+ h c 0 3 一+ o h 一 1 5 塔菲尔斜率( m y l o g ) 6 0 陀= 3 06 0 1 5 - - 4 06 0 ，o 5 = 1 2 0 1 5h + 反应级数 一2一l0 1 5 c 0 2 反应级数 11l 注：r d s ：r a t e d e t e r m i n i n g s t e p , - ：逮率控制步骤la d s ：a d 啦j ，吸附 最近c r o l e t 等人【1 7 】提出的反应可能是最合乎情理的机理。根据c r o l c t 等人提 出的反应，铁在c 0 2 腐蚀环境中的阳极溶解总结于表1 中，不同p h 条件下有不 2 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 同的r d s 。该表也包括不同p h 下所得到的塔菲尔斜率1 1 5 1 刚。显然溶液中c 0 2 浓度和溶解的c 0 2 扩散到钢表面对反应和腐蚀速率有着重要影响，且溶液中存 在的每种溶解物对阴极反应都有贡献。 此外还有许多学者提出不同的机理，但目前仍没有一个得到公认的机理，需 要进一步研究和探讨。 1 3 2o 嘎腐蚀的影响因素 c 0 2 腐蚀受很多因素的影响，包括环境、物理及冶金因素，如图1 所示【1 5 】。 ，盍八 控翻参爨：徽台盒 勰 曩蚀孙乙 ：醇、甲薛、p h 徘糟 图1 1c 0 2 腐蚀的影响因素 f i g 1 1i n f l u e n t i a lp a r a m e t e r so fc 0 2 c o r r o s i o n 以上因素相互联系、相互作用并进一步影响c 0 2 腐蚀。 ( 1 ) 环境因素 环境因素包括溶液过饱和度、细菌、c 0 2 分压、温度、腐蚀产物膜、p h 值、 h 2 s 、0 2 、醋酸及有机酸、离子等。 溶液过饱和度：过饱和度在保护性腐蚀层的形成及稳定中起着主要作用。过 饱和度在难溶盐a b 的平衡反应a b = a + + b 一中被定义为“l o g a + 8 1 kw p o 其 中a + 和b 一为离子，k 。为溶解产物平衡常数。在任何弱酸环境中，极难溶盐类 可在降低腐蚀速率中起重要作用高度过饱和的a + 和b _ 导致了腐蚀层的沉积， 通过各种因素降低腐蚀速率。这些因素包括： ( 1 ) 形成“扩散屏障”( 金属基质与腐蚀介质之间扩散的分布范围) ； ( 2 ) 形成高密度保护层( 降低了钢表面的暴露面积，因而只有较少面积遭受腐 蚀) ； ( 3 ) 生成主要化学元素( f c z + 和h c 0 3 一) 的浓度梯度。 总之，沉积速率及保护性强烈依赖于过饱和，因而过饱和的任何变化都能影 响腐蚀的严重程度。如常温下a 一的加入使得c 0 2 在溶液中的溶解度减少，使腐 蚀速率降低( 但若介质中含有h 2 s 则相反) ：h c 0 3 一的存在会抑制f e c 0 3 的溶解， 促进钝化膜的形成，从而降低碳钢的腐蚀速率；c a ”、m 矿+ 离子的存在，增大 了溶液的硬度，使离子强度增大，会降低全面腐蚀，但局部腐蚀程度会增强。 细菌：在含c 0 2 的油气井中，细菌腐蚀不容忽视。按照生长发育中对0 2 的 要求，通常可分为好氧菌及厌氧菌1 1 9 1 。好氧菌主要有硫氧化菌、铁氧化菌和一些 形成粘液的异养菌。其中铁细菌最为常见，它们有的自养，有的兼性自养，在中 3 兰州理工大学硬士学位论文 第一章绪论 性环境下生长。自养型细菌靠氧化水中亚铁生成高铁获得能量。介质中的c 0 2 通过铁细菌的同化作用，为铁细菌的生长繁殖提供了极为有利的条件。好氧菌的 腐蚀作用主要为两种：一种是利用新陈代谢形成的酸引起腐蚀；另一种是造成氧 浓差电池引起腐蚀。厌氧菌主要是硫酸盐还原菌，它是世界上发现最早的引起金 属腐蚀危害的微生物。细菌腐蚀将会加剧c 0 2 腐蚀的进行。 c 0 2 分压：许多研究人员都把c 0 2 分压用于p h 计算和估计腐蚀速率。在许 多不同条件下，研究了c 0 2 分压和腐蚀速率之间的关系。结果表明，在特定温 度下，随着a d 2 分压的增大，钢的腐蚀速率一般也随之增大。但这种关系中的 大部分口h 计算并没有考虑所产生的水不能在c a c 0 3 中维持过饱和。另外，对于 压力不断增加的气井，有时不用c 0 2 分压，而使用c 0 2 活度【2 0 l 。当温度低于6 0 时，c 0 2 分压对碳钢和低合金钢腐蚀速率的影响可用w a a r d 等提出的经验公式 来表达【2 1 1 ： l g 屹一0 6 7 1 9 p c o e + c 式中矿为腐蚀速率，单位为m m a ；p o o 2 单位为m p a ：c 为与t 有关的常数。 该式在p c 0 2 0 2 m p a 、t 6 0 c 且介质为层流状态时与许多实验结果符合。而当 温度大于6 0 时，由于腐蚀产物的影响，计算结果往往高于实测值。因此该式 只能用来估算没有膜的裸钢的最大腐蚀速率。此外，该式不能反映出流动状态、 合金元素等对腐蚀速率有重要影响的事实，从而限制了它的实际应用范围。后来， w a a r d 等【荭】使用从油井现场得到的数据重新建立了更合乎实际的腐蚀速率计算 公式： l g v 一5 8 1 7 1 0 t + 0 6 7 1 9 f 矗 式中v 代表腐蚀速率，t 代表温度，p c 0 2 代表c 0 2 分压。该式考虑了溶液的化 学成分、腐蚀产物、已二醇、冷凝相等对腐蚀速率的影响，是目前最常用的腐蚀 速率计算公式，但它并未考虑流速的影响。 国外曾报道了一种根据c 0 2 分压判断天然气凝析液井中的腐蚀程度的预测 方法，它们是田】：分压超过2 b a r 时，一般都发生腐蚀，且腐蚀速率大于l m m a ：分压介于0 5 2 b a r 时，可能发生腐蚀，且腐蚀速率介于0 1 1m m a _ 1 之 间；分压低于0 s b a r 时，不发生腐蚀，意味着腐蚀均匀且速率低于0 1m m a 。不过这种方法适用于气井产出水中不含矿物质的情况。尽管如此，对于含有 矿物质的产出水而言，它们仍遵循c 0 2 分压的增大，腐蚀速率也增大这一普遍 规律。但在高温区，有人发现当c 0 2 分压为0 1 m p a 时的腐蚀速率比3 0 m p a 时 的腐蚀速率大，这是由于高温时低的c 0 2 分压下形成的f e 2 0 3 阻碍了f e c 0 3 的形 成 卅。 温度：温度强烈影响着表面膜的性质、特征和形貌，也影响着c 0 2 腐蚀过程。 在8 0 左右，溶液中f e c 0 3 溶解性的降低将形成过饱和溶液而导致f e c 0 3 沉积 i 拥。在低温范围内( 7 0 ) ，腐蚀速率随温度的增加而增加：在中温范围内( 7 0 至9 0 之间) 腐蚀速率则随温度增加而降低。然而在f e c 0 3 的形成发生破坏 的地方，当腐蚀过程没有任何障碍时，将形成严重的局部腐蚀。有人认为在低温 范围内腐蚀速率的增长取决于物质迁移速率的增长，而物质迁移速率则受流量和 缓慢的f e c o s 形成速率影响。在形成保护性附着物之后，扩散过程成为腐蚀过 程的r d s ( 决定速率步骤) 。但也不排除有局部腐蚀电极和非保护性附着物的形 4 兰州理工大学硕：t 学位论文第一章绪论 成p 叼。根据温度对腐蚀的影响，铁的c 0 2 腐蚀可分为：t 5 ，形成膜的可能性增大，这是因为腐 蚀速率较低，故必须注意f c c 0 3 的溶解性不受f e 2 + 的影响。w a a r d 等 z 2 1 发现， 5 兰州理工大学碗上学位论文 第一章绪论 在c 0 2 分压恒定的条件下，当水的体积一定时，随时间延长，在时浓度降低的 同时，f e 2 + 浓度将升高，直到溶液的f c c 0 2 或f e 3 0 4 达到饱和，但此时并不生成 保护膜，腐蚀仍然继续进行。当f e c 0 3 饱和时，进一步添加铁不会改变f e “的浓 度或溶液的p h 值。经常可以观察到腐蚀速率首先随时间而改变，然后出现最大 值或进入稳定状态。h a u s l c r 掣冽观察到稳定的腐蚀速率的存在，但他们同时证 实，如果不控制p h 值，稳定的腐蚀速率很难维持。 p h 值的变化直接影响h 2 c 0 3 在水溶液中的存在形式【”】。当p h 值小于4 时， 主要以h 2 c 0 3 形式存在；当p h 值在4 到1 0 之问，主要以h c 0 3 一形式存在：当 p h 值大于1 0 时主要以c 0 2 2 一形式存在。值得注意的是，c 0 2 水溶液的腐蚀性 并不是并不由溶液的p h 值决定，而主要由c 0 2 浓度来决定。实验表明，在相同 的p h 值条件下，c 0 2 水溶液的腐蚀性比h a 水溶液的高 3 0 1 。一般说来，p h 值 的增大使h + 含量减少，降低了原子氢还原反应速度，从而降低了腐蚀速率。此 外，p h 值的变化也直接影响金属材料在含c 0 2 介质中腐蚀产物的形态、腐蚀电 位等。 h 2 s - h 2 s 能通过不同方式影响c 0 2 腐蚀。它既能通过硫吸附、影响p h 值以 及促进阳极溶解来提高c 0 2 腐蚀，也能通过形成保护性硫化物来降低弱酸腐蚀。 h 2 s 在阳极溶解反应中的具体作用尚未明确。v i d e m 等人i 驯和m i s h r a 等人【3 l j 得 出了关于h 2 s 的两种相反的结论。v i d c m 等人认为在含有c 0 2 的水溶液中，微 量的h 2 s 能增大腐蚀速率：m i s h r a 等人则认为少量h 2 s 对钢的c 0 2 腐蚀有缓蚀 作用。他们都把这归因于f e s 膜的形成，认为f e s 膜明显比f e c 0 3 更具有保护 作用。目前已发表了很多关于h 2 s 对低碳钢的作用的论文。然而，由于c 0 2 对 碳钢的作用本质很复杂，关于h 2 s 和c 0 2 相互作用的文献仍很有限。大多数文 献表明室温时h 2 s 将降低c 0 2 腐蚀速率。但必须强调h 2 s 也可能形成非保护层 并催化钢的阳极溶解，并产生一些局部腐蚀。有研究表吲3 2 j ，腐蚀速率随h 2 s 浓度的增加而减小，当h 2 s 的浓度大于某个临界浓度时，腐蚀速率随h 2 s 浓度 的增大而增大不同浓度的h 2 s 对c 0 2 腐蚀的影响可分为三类【1 9 1 ：0 6 0 c 左右， h 2 s 通过加速腐蚀的阴极反应而加快腐蚀的进行；1 0 0 左右，h z s 浓度超过 3 3 m g k g - 。时，局部腐蚀降低但均匀腐蚀速度增加：1 5 0 c 附近，金属表面会 形成f e c 0 ，或f e s 保护膜，从而抑制腐蚀的进行 0 2 ：0 2 与c 0 2 共存会引起严重腐蚀。当钢铁表面未生成保护膜时，腐蚀速 率随0 2 含量的增加而增加：但如果钢铁表面形成了保护膜，则0 2 对腐蚀速率无 影响在饱和0 2 溶液中，c 0 2 的存在作为腐蚀催化剂会大大提高钢铁的腐蚀速 率。0 2 对c 0 2 腐蚀的影响主要是基于两方面1 3 3 】：一是0 2 起到了去极化剂的作用， 去极化还原电极高乎氢离子去极化的还原电极电位，因而它比氢离子更易发生去 极化反应；二是亚铁离子与由0 2 去极化生成的o h 一反应生成f e c o h b 沉淀，若 亚铁离子迅速氧化成铁离子( f c 3 + ) 的速度超过铁离子的消耗速度，腐蚀过程就 会加速进行。同时，由于表面具有半导体性质f e ( o h ) 3 的生成可能会在金属表面 引发严重的局部腐蚀。 醋酸：在溶液中加入h a c ，将降低膜的保护性并增加对台面腐蚀的灵敏度。 这是由于腐蚀膜和钢表面的f e 2 + 浓度较低。当h a c 浓度由0 0 5 t o o l l - 1 增加到 0 2m o l l - 1 时，可观测到膜的稳定性显著降低。但这样的结果太少，不能得到 更糟确的门槛值【1 7 3 4 1 。对于低浓度的h a c ( 仅有几m o l m - 3 ) ，相比溶解的数十 或数百m o l 1 1 1 - 3 c 0 2 时，h a c 的影响仍不能忽吲1 h 。另外，i - i a c 的存在可能通 过醋酸盐离子、a c 一和h c 0 3 一的竞争吸附改变铁的阳极溶解机理，尽管它只表现 6 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 出轻微的缓蚀效应【1 7 捌。一般地，i i a c 的存在引起c 0 2 环境中腐蚀速率的显著 增长。h a c ( 以及其它有机酸) 能危及形成于全面腐蚀中具有保护性的腐蚀产物。 在较低的c 0 2 分压下，c 0 2 腐蚀将消失；但在特定条件下，能被“i i a c 腐蚀” 所取代。这是由于h a c 对腐蚀层保护性有影响。在有微量h a c 存在时，大部分 铁表面的腐蚀层不再是f c c 0 3 ，而是溶解性更大的醋酸铁i l ”。h a c 的存在是c 0 2 腐蚀中的重要课题，仍需深入的研究。 c i _ 、h c 0 3 - 、c a z + 、m 矿+ 及其它离子：溶液中c i 一、h c 0 3 一、c a z + 、m g z + 及其它离子可影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和特性，从而影响腐蚀速度 3 5 1 。 在常温下，a 一的加入使得c c h 在溶液中的溶解度减少，结果碳钢的溶解速 度降低p q 。但若介质中含有h 2 s ，结果会截然相反。有人在研究h 2 s 腐蚀行为时 认为，a 一可弱化金属与腐蚀产物问的作用力，同时阻止有附着力的硫化物生成， 因此当溶液中含有a 一时，搅拌溶液后腐蚀产物膜就会脱落，从而加速金属腐蚀。 但若a 一浓度很高时，金属腐蚀反而减缓，原因是a 一吸附能力强，它大量吸附 在金属表面，完全取代了吸附在金属表面的h 2 s 、h s 一，因而腐蚀减缓。此外， 若腐蚀产物存在孔洞及裂纹，则a 一可渗透至腐蚀产物的下面，引起缝隙腐蚀， 且c l - 可使缝隙内酸性增强，导致腐蚀加速【3 7 】。 在高温条件下，当a 一浓度在1 0 1 0 5 m g l 时，对在1 0 0 左右出现的坑蚀 等局部腐蚀的速度和形态没有明显影响，但在1 5 0 左右，在有f e c 0 。保护膜存 在的情况下，c l 一浓度越高，腐蚀速度越大，特别是当c l 一浓度大于3 0 0 0 m g l 时 腐蚀速度最大。这种现象是由于金属表面吸附c l 一延缓了f e c 0 。保护膜所致。 一般认为，c l 一浓度只有达到一定程度以上才能发生点蚀，这一临界浓度和 材料有紧密联系l 。例如，只有当溶液中的c l 一浓度超过1 0 m o l l 时，c r 2 9 4 的铁铬合金在h 茹0 + n a c l 溶液中才发生点蚀。 h c 0 3 _ 的存在会抑制f e c ( h 的溶解，促进钝化膜的形成，从而降低碳钢的腐蚀 速度【埘。h c 0 3 一或c a 2 + 等共存时，可使钢表面形成具有保护作用的膜并降低腐蚀 速率，当c 酽+ 单独存在时却加大腐蚀速率。研究认为，当p 。= o 0 5 0 i m p a 且 有地层水存在时，将地层水中c a + 、h c 0 3 一离子的摩尔浓度乘以其电价数后相比， 当比值小于0 5 时，腐蚀速率较低；当比值大于1 0 0 0 时，腐蚀速率中等；当比 值在0 5 1 0 0 0 之间时，发生严重腐蚀t 剐。 c a + 、雠矿+ 离子的存在，增大了溶液的硬度，使离子强度增大，导致c 0 ：溶解 在水中的亨利常数增大。根据亨利定律，当其他条件相同时，溶液中的c 嘎含量 将会减少。此外，这两种离子的存在会使介质的导电性增强，介质的结垢倾向也 会因此增大。一般说来，在其他条件相同时，这两种离子的存在，会降低全面腐 蚀，但局部腐蚀的严重性会增强【1 9 1 。尤其是当c r + 含量较大时，会形成大量的 c a c 0 3 垢，垢沉积在钢管表面，引起垢下严重的局部腐蚀1 3 9 】。另外，垢层覆盖部 分和裸露部分的金属会形成电偶，产生电偶腐蚀1 2 4 】。 ( 2 ) 物理因素 物理因素包括水润湿性、表面膜、蜡、原油、流速及其它因素。物理因素在 碳钢和低合金钢的c c h 腐蚀中起着重要作用。 水润湿性：当系统中存在水，且钢表面被水润湿时就会发生c c h 腐蚀。在水 与钢表面相接触的过程中，c 0 2 腐蚀强度随着时间的延长而增长。因而水含量和 水润湿性是影响c 0 2 腐蚀的重要因素，这种腐蚀和介质的流速及流动状态密切 相关。当有表面活性物质的存在时( 如油田注水过程中都会直接加入表面活性物 质或加入的强碱于油中的酸中和生成表面活性物质) ，乳液能形成于油，水系统 7