（材料学专业论文）柔韧性尼龙1212的制备及表征.pdf

摘要 聚合物复合材料的制各是实现高性能聚合物材料的重要途径之一。本论文 采用不同的增韧剂制备了五种尼龙1 2 1 2 共混合金，并对增韧效果较好的尼龙 1 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a 的各种性能进行了系统的研究，获取了一些有价值 的研究结果，为高性能尼龙1 2 1 2 复合材料的开发和应用作了铺垫主要研究结 果如下： 1 采用不同的增韧剂制备了五种尼龙1 2 1 2 共混合金。力学性能研究发现， 尼龙1 2 1 2 d i d p b s b a 共混合金的冲击性能比纯尼龙有较大提高，拉伸、弯曲性 能下降幅度不大；尼龙1 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a 共混合金的韧性大大提高， 当s e b s g m a 含量为1 0 时，缺口冲击强度为8 9 3 k j m 2 ，是纯尼龙1 2 1 2 的2 0 倍左右，而拉伸强度保持率是纯尼龙的9 0 左右；尼龙1 2 1 2 m b s e p o x y 体系 的冲击性能提高不太显著，但综合力学性能有所上升，达到了同时增韧和增强 的效果。 2 研究了尼龙1 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a 体系的结晶行为。p l m 照片观 察表明：纯尼龙1 2 1 2 生成典型的球晶，且尺寸较大，加入增韧剂后，球晶向细 晶化发展，随着增韧剂含量的增加，生成细小晶粒。x 一射线衍射结果表明，加 入复合增韧剂后，尼龙1 2 1 2 的衍射峰发生了分裂，说明其晶型发生了改变，逐 渐由q 晶型转变为1 3 晶型。d s c 分析表明，增韧剂的加入使得尼龙1 2 1 2 的熔点 升高，结晶温度升高，结晶速率提高，结晶温度范围变窄，结晶倾向变大。通 过研究尼龙1 2 1 2 共混体系的非等温结晶动力学发现，尼龙1 2 1 2 共混体系的半 结晶时间明显减小，增韧剂对尼龙1 2 1 2 有异相成核作用。改变了尼龙1 2 1 2 晶 体的成核和生长机理。 3 研究了尼龙1 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a 共混体系的动态力学行为，确 定了其d 、b 、y 转变峰的位置。结果表明，尼龙1 2 1 2 共混体系在较高温度 下的e 和l 均随增韧剂含量的增大呈非线性的降低，而t a n5 随增韧剂含量的 增大而增加；尼龙1 2 1 2 共混体系的d 转变的表观活化能比纯尼龙1 2 1 2 低，但 随着s e b s g m a 含量的增加而呈上升的趋势。 4 尼龙1 2 1 2 s e b s - g - m a d i d p b s b a 共混体系的流变行为表明在所研究的 剪切速率范围内共混体系均为假塑性流体。加入增韧剂后，体系的非牛顿指数 n 减小，即非牛顿性增强。尼龙1 2 1 2 s e b s g m a b s b a d i d p 共混体系的粘流活 化能随增韧剂含量的增加而增大，但增韧剂含量太大，体系的粘流活化能反而 变小。在2 2 0 2 4 0 _ c 范围内研究了尼龙1 2 1 2 s e b s g - m a b s b a d i d p 共混体系 的蠕变及其回复曲线，结果发现，在线性粘弹区，尼龙1 2 1 2 共混体系的蠕变和 回复曲线具有明显的温度和应力的依赖性，并且尼龙1 2 1 2 共混体系的弹性行为 明显大于纯尼龙1 2 1 2 。为了进一步揭示尼龙1 2 1 2 共混体系的粘弹性行为，我 们进行了动态测试，发现在不同的温度下，随着角速度的增加，尼龙1 2 1 2 共 混物熔体的g 呈非线性的增加，g ”呈近似线形的增加；复合粘度随角速度出的 增加而降低，呈现出明显的剪切变稀行为。 5 用扫描电子显微镜( s e m ) 对尼龙1 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a 共混合余 进行了不同放大倍数的观察，通过研究发现：尼龙1 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a 共混合金的增韧机理可以归结为银纹剪切带增韧机理。共混合金的断裂是韧性 断裂，符合“滑一粘”断裂机理。 关键词：尼龙1 2 1 2 ；共混；力学性能：熔融与结晶：流变性能 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp o l y m e rc o m p o s i t e si so n eo ft h ei m p o r t a n tm e t h o d st or e a l i z e h i g hp e r f o r m a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n tt o u g h n e s sa g e n t s w e r eu s e dt op r e p a r e5n y l o n l 2 1 2b l e n d s ，a n dt h ep r o p e r t i e so fn y l o n l 2 1 2 s e b s - g m a d i d p b s b ab l e n d sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y al o to fv a l u a b l e i n f o r m a t i o nw a so b t a i n e dt h a tc a nb eu s e df o rd e v e l o p m e n to f n y l o n l 2 1 2c o m p o s i t e s t h em a i nw o r k sa n dc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 5n y l o n l 2 1 2b l e n d sw e r ep r e p a r e db yu s i n gd i f f e r e n tt o u g h n e s sa g e n t s t h e r e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss t u d yi n d i c a t et h a tn y l o n l 2 1 2 d i d p b s b ab l e n d s h a v ee x c e l l e n ti m p a c ts t r e n g t h ，a n dt h eb l e n d sh a v eg o o dr e t e n t i o no ft e n s i l ea n d f l e x u r a l s t r e n g t h t h ei m p a c ts 扛e n g t h o fn y l o n l 2 1 2 s e b s g m a d i d p b s b a b l e n d se n h a n c eo b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fs e b s - g - m ac o n t e n t w h e nt h e c o n t e n to fs e b s - g - m au pt o1 0 ，t h ei m p a c ts g e n g t hi s8 9 3 k j m 2 ，w h i c hi s2 0 t i m e sa sl a r g ea sp u r en y l o n l 2 12a n dt h et e n s i l es t r e n g t hi s 0 9t i m e sa st h a to f n y l o n l 2 1 2 t h ei m p a c ts t r e n g t ho fn y l o n l 2 1 2 m b s e p o x yb l e n d se n h a n c ei sn o t v e r yr e m a r k a b l e ，b u tt h eb l e n d sh a v es u p e r i o rs y n t h e t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 2 t h ec r y s t a lb e h a v i o ro f n y l o n l 2 1 2b l e n d e dw i t hs e b s - g m a d i d p b s b a w a si n v e s t i g a t e d p l mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a ts e b s g - m af u n c t i o n a sa n u c l e a t i n ga g e n tt oc a u s et h ef o r m a t i o no fs m a l ls p h e r o c r y s t a lo f n y l o n l 2 1 2 w a x d s t u d ys h o w e dt h a tt h et o u g h n e s sa g e n ti n f l u e n c e d o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n y l o n l 2 1 2u n i tc e l l t h e c t c r y s t a lf o r mt r a n s f o r m e di n t ot h eb w h e ns e b s g m ac o n t e n ti n c r e a s e s d s cs t u d ys h o w e dt h a tt h ea d d i t i v eo fs e b s g m ac h a n g e t h ec r y s t a l l i n ea b i l i t yp fn y l o n1 2 1 2 t h er e a s o no ft h eo b v i o u sr i s i n go ft h ec r y s t a l t e m p e r a t u r ei nt h eb l e n d so fn y l o n l 2 t 2 s e b s g m ai st h a tt h es e b s g - m a a c t sa s n u c l e a t i n ga g e n t s t h en o n e - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f n y l o n l 2 1 2 b l e n d s w e r ea l s od i s c u s s e db yu s i n gr e v i s e da v r a r n im e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e h a l f - t i m eo fc r y s t a l l i z a t i o nt , no f n y l o n l 2 1 2b l e n d si sr e d u c e da n dt o u g h n e s sa g e n t s p l a ya r o l ea sn u c l e a t i n ga g e n to f n y l o n l 2 1 2 3 t h ed y n a m i c - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n y l o n l 2 1 2 s e b s - g - m a d i d p b s b a b l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fd y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y z e r t h er e s u l t s i i ； s h o wt h a tt h es t o r a g em o d u l u se a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et bo f n y l o n12 12 b l e n d sd e c r e a s en o n l i n e a r l ya st h ew e i g hf r a c t i o no fs e b s - g - m ai n c r e a s e ，a n dt h e l o s sm o d u l u se ”i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs e b s - g - m ac o n t e n t ；t h e 旺t r a n s i t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yo f n y l o n l 2 1 2b l e n d sd e c r e a s e ，b u tt h ev a l u e si n c r e a s ea st h ew e i g h f r a c t i o no f s e b s g - m a i n c r e a s e 4 r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fn y l o n l2 12b l e n d sw e r es t u d i e db yu s i n gh a a k e r h e o m e t e r t h ee f f e c to fs h e a rr o t e 、s h e a rs t r e s sa n dt e m p e r a t u r eo nt h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo fn y l o n l 2 1 2b l e n d sw e f ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n o n - n e w t o ni n d e xn 1 ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et o u g h h e s sa g e n t c o n t e n t s a p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e w i t h i n c r e a s i n gs h e a rr a t ea n ds h e a rs t r e s s ，s h e a rt h i n i n go f b l e n d sw e r eo b s e r v e dc l e a r l y a c r e e pa n dc r e e p r e c o v e r yt e s t w e r ec a r r i e do u tt od i s c o v e rt h ev i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s a tt h et e m p e r a t u r er a n g e2 2 0 2 4 0 ( 2 t h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro ft h e n y l o n l 2 1 2b l e n d sd e p e n ds t r o n g l yo nt h et e m p e r a t u r ea n dt h ea p p l i e ds t r e s sw e r e o b s e r v e d t h ev i s c o u s b e h a v i o ro fn y l o n l 2 1 2b l e n d si sm o r ep r e d o m i n a n tt h a nt h a t o fp u r en y l o n l 2 1 2 d y n a m i ct e s t ss h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u sg a n dl o s s m o d u l u sg ”a l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ff r e q u e n c yc o t h ec o m p l e xv i s c o s i t y 矿d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ff r e q u e n c y a tac e r t a i nf r e q u e n c y ，t h ec o m p l e x v i s c o s i t yr i n c r e a s eg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s eo f t h es e b s - g - m a c o n t e n t 5 t h em o r p h o l o g yo f n y l o n l 2 1 2 s e b s g - m a d i d p b s b ab l e n d sw e r es t u d i e d u s i n gs e mt e c h n i q u e i tw a sf o u n dt h a tt h et o u g h n e s sm e c h a n i s mo fn y l o n 1 2 1 2 s e b s g - m a d i d p b s b ab l e n d sb e l o n gt ot h em e c h a n i s mo f “c r a z e s h e a r b a n d s ”t o u g h n e s s t h ef r a c t u r eo fb l e n d si sy i e l d i n gf r a c t u r e ，a n db e l o n g s t o “s l i p - s t i c k ”f r a c t u r e k e yw o r d ：n y l o n l 2 1 2 ；b l e n d s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；m e l t i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o n ； r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论 文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则， 本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声 明。 学位论文作者( 签名) ：力彰鸷 2 0 0 5 年0 5 月2 0 日 第一章前言 第一章前言 1 1 概述 制备高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一【l j ，它直 接影响高分子工业的发展，随着科技的进步、社会的发展，国民经济各部门对材 料的要求越来越高且日益多样化。人们往往希望材料既耐高温又易于加工成型； 既有较高的韧性又有较大的刚度；既有较好的持久性又价格低廉。显然，单一的 聚合物材料往往难以达到这些要求，因而对聚合物进行改性已成为研制高性能聚 合物材料的一个重要途径。 合成新的聚合物材料或对现有的聚合物品种进行化学改性，不但周期长，而 且存在成本高、技术复杂、对设备要求高和灵活性小等缺点，工业化实施很困难。 相比之下，对聚合物进行共混、填充和增强复合改性是既简便有效又经济可行的 方法。据国外统计1 2 j ，一种工业化的新型聚合物，从研制到中试需近两亿美元的 投资，而研制并工业化一种新型聚合物复合材料只需数百万美元的投资，并且一 些工程聚合物复合材料的力学性能可与铝合金竞争，远非均聚物可比拟。因此， 聚合物复合材料作为一种新型的功能材料备受人们的关注，发展非常迅速。从广 义来说，复合材料就是两种或两种以上不同化学性质或不同形态的物质以微观或 宏观的形式组合而成的一种多相固体材料。复合材料的结构至少有两相，一相是 连续相，也称为基体，另一相是以独立的形态分布于整个连续相中的分散相。高 分子复合材料是复合材料的一大类，由于它具有质轻、高比强、高比模量、来源 丰富和加工方便等许多优越特性，在航天航空、建筑、交通、机械、化工设备等 许多领域都得到了越来越广泛的应用，甚至已成为许多高科技领域的支撑材料 【3 】。 1 2 尼龙增韧材料的研究现状 尼龙是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，由于尼龙大 分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性，分 子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙在五大工程塑料中产 量最大、品种最多、用途最广，现在世界年消费量已超过1 0 0 万吨【4 】。其主要品 种有尼龙6 6 、尼龙6 、尼龙1 0 1 0 、尼龙1 1 、尼龙1 2 等 5 1 。通常，人们将尼龙大 分子中两个酰胺键之问的平均碳原子数不超过1 0 的尼龙叫短碳链尼龙，其典型 柔韧性尼龙1 2 1 2 的翩备及袭征 代表是尼龙6 、尼龙6 6 i 尼龙大分子中两个酰胺键之间的平均碳原子数超过1 0 的尼龙叫做长碳链尼龙，它的典型代表是尼龙1l 和尼龙1 2 。现在各国对短碳链 尼龙的消费量远高于长碳链尼龙l1 和1 2 ，但是在对尼龙性能要求较高的汽车工 业中，长碳链尼龙具有不可代替的作用，其综合性能更为优越。尼龙具有机械强 度高、熔点高、耐密、耐油、耐热性能优良等优点，广泛应用于汽车、电子电气、 机械等领域。由于在很多应用领域中对尼龙的韧性有很高的要求，为了满足这些 应用，必须对尼龙进行增韧改性。为此，国内外许多研究者对尼龙的增韧进行了 大量的研究 6 - 9 1 ，目前的研究主要集中在以下几个方面。 1 2 1 尼龙，弹性体 尼龙与弹性体共混，是制各超韧尼龙的主要方法。一般认为弹性体增韧尼 龙应遵循以下几个原则：( 1 ) 分散相的橡胶粒子的粒径存在最佳值，其值大小主要 由基体的链结构决定；e 2 ) 分散相粒子之间虽然存在一定程度的协同效应。但粒径 分布越窄越利于基体发生脆韧转变；( 3 ) 两相间应具有良好的界面粘接强度n o 】。近 年来国、内外研究弹性体增韧尼龙主要集中在以下凡类。 1 2 1 ，1 聚烯烃类弹性体增韧尼龙 由于尼龙为极性树脂，与非极性的聚烯烃类弹性体共混时，两相之间的相 容性较差，相分离现象严重，导致合金冲击强度下降，所以需改善尼龙与聚烯烃 冲击改性剂之间的相容性。典型的增容方法是用马来酸酐( m a h ) 改性弹性体， 降低弹性体分散相的粒径。文献报道【n j ，弹性体分敬相粒径大小一般控制在0 2 - - 0 3 a n ，增韧效果最佳。在熔融加工过程中，马来酸酐官能团与尼龙的氨基发 生反应，生成弹性体接枝尼龙的共聚物，降低了尼龙与弹性体闯的界面张力，阻 止了分散相粒子的凝聚，从而有利于分散相粒子在尼龙基体中形成稳定、均一、 细小的分散。同时也有利于提高界面黏结力和各组分间的应力传递，从而大大提 高合佥的韧性。目前这方面的研究体系主要包括尼龙e p d m - g - m a h 、尼龙 p o e - g - m a h 等。d u p o n t 公司已将这种尼龙6 e p d m - g - m a h 合金实现商品化， 其商品名z y t e l s t 系列。 杜强副1 2 】等研究了弹性体e p d m 含量、组成对尼龙6 e - g - m a h 和尼龙6 e e - g - m a h 两类共混体系力学性能影响情况。对于上述二元共聚物，其冲击强度 随着e - g - m a h 含量的增加而上升，当含量达到2 0 时，共混物的冲击强度达到 最高值( 4 2 m m 2 ) ，是纯尼龙6 冲击强度的7 倍左右，此后再增加e - g - m a h 的 2 第一章前言 含量，反而会使共混物的冲击强度下降。e - g - m a i l 含量对于三元共混物的冲击 强度的影响规律与二元共混物是一致的，而且最高冲击强度值也相当。 岳阳石油化工总厂【1 3 】将尼龙6 与乙烯辛烯共聚物热塑性弹性体( p o e ) 共 混制得尼龙6 p o e 超韧合金，p o e 的特点在于其在聚烯烃塑料基体中分散速度 快、分散程度高。他们发现p o e 含量为1 2 时，合金缺1 2 1 冲击强度大于8 0 k j m 2 a 该厂还利用自己生产的s b s ，加入l d p e 、引发剂、分散剂和马来酸酐( m a t t ) 制得l d p e s b s g m a h 接枝物，以l d p e ：s b s ：引发剂：m a h = 5 0 ：5 0 ：l ：1 5 时 接枝率较佳，该接枝物与尼龙6 以1 5 ：8 5 的配比共混时，共混物综合性能优刚1 4 】 1 2 1 2 苯乙烯类嵌段共聚物增韧尼龙 近年来，报道较多的是采用a b s 接枝s a n 或者苯乙烯( 乙烯丁烯) 苯乙烯 类嵌段共聚物( s e b s ) 接枝马来酸酐的方法改善尼龙，s e b s 合金的相容性，从 而达到增韧目的【1 5 1 。对于s e b s 增韧尼龙体系，s e b s 在基体中的形态控制是使 尼龙增韧的关键，并与其用量有关。 c h u n g - j i ew u 等人【1 6 】等研究了尼龙6 s e b s g m a f f s e b s 三元共混体系的力 学性能。他们发现只加入s e b s ，共混体系的缺口冲击强度没有很大提高，而三 元共混体系的缺口冲击强度有很大提高。当s e b s 含量为1 2 ，s e b s g - m a h 含量为3 时共混体系的缺口冲击强度达到最大值。 o s h i n s k ia 等人【1 7 1 卅考察了弹性体s e b s - g - m a h 分别和尼龙6 以及尼龙6 6 形成的共混体系，研究了尼龙末端基团的构型对共混物的形态以及冲击性能的影 响。从胺基和酸酐基团反应程度的测量可知，尼龙6 6 消耗的胺基基团比尼龙6 的多。在相同条件下室温缺口冲击强度尼龙6 6 要比尼龙6 高。 有很多文献【2 0 - 2 2 1 报道了尼龙a b s ( 丙烯腈仃二烯，苯乙烯) 三元嵌段共聚物 高冲击性混合物的制备。一般是加入一种既能与聚酰胺的末端基反应又能与a b s 相苯乙烯丙烯腈共聚物( s a n ) 相容的增容剂。 m a j u m d a rb 等人恫i a ( 亚酰胺聚丙烯酸) 作为增容荆，该增容剂既能与 s a n 相容，又含有羧基和酸酐基团可以和尼龙反应。不加入增容剂的两元混合 物在室温下很脆，当温度升高( 达到尼龙6 的t g ) 后变得柔韧，室温下不能形 成超韧尼龙合金。研究可知此时a b s 的颗粒很大，而且在一定程度上处于连续 的状态，这使丁二烯橡胶不能很好的分散，橡胶粒子粒径较大，不能形成超韧尼 龙合金。如果加入增容剂i a ( 有关认高聚物的制备有很多文献报道 2 4 - 2 5 1 ) 当 墨塑壁星垄! 型! 塑型鱼墨耋堡 a b s p a 6 i a 的含量比为4 7 5 4 7 5 5 时，所得的混合物有较好的室温、低温冲击 强度。从t e m 照片中可以明显看出i a 的加入导致了a b s 相区减小，橡胶粒子 的分散性大大提高，但混合物的模量和屈服强度也提高了，这可能因为提高了界 面粘接力。吴守恒等口砚刀指出橡胶粒子尺寸是影响能否增韧的主要因素。该研究 使用单分散性的a b s 树脂得到了低温冲击强度较大和玻璃化转变温度较低的混 合物。粘度变化说昵有相当的接枝物产生，因此测定混合物的流变性能是证明有 无接技产物的方法之一。在所研究的共混体系中，混合物的粘度普遍提高，当n 的含量为0 5 ，室温下就可得到较好的冲击强度，但继续增大l a 的含量，冲击 强度几乎不变，但玻璃化转变温度逐渐显著下降。因此执的使用量一般不超过 2 为好。 k u d v ara 等1 2 8 】选择了( 苯乙烯丙烯腈，马来酸酐) 共聚物( s i a n m a ) 和 i a 两种增容剂对尼龙6 l a b s 共混合金的增容效果进行了对比讨论。指出，增容 剂同尼龙6 的反应主要发生在尼龙6 的末端氨基与酸酐之间，形成稳定的酰亚胺 基团，酸酐能和尼龙6 的酰胺键发生链交换反应。而l e g r 私e t a l 研究表明胺， 酸酐反应比酰胺酸酐反应快，对于i a 高聚物，由于含有甲基丙烯酸，能与尼龙 6 末端氨基发生反应，或者与酰胺键发生链交换反应，因此形成短的尼龙链和酰 胺- i a 接枝物。对于尼龙6 a b s i a 体系。通过对加入不同的i a 含量而得到混合 物的性能研究表明。高n 含量的混合物的形态和力学性能受到挤出次数的影响， 低i a 含量混合物受挤出次数的影响不大。对尼龙6 s a n m a a b s 体系，从t e m 照片可以看出4 9 5 4 9 5 ，l 混合物中a b s 相没有被很好的分散，然而混合物在低 于室温时却是超韧的，因此a b s 相的分散性不是唯一影响混合物力学性能的因 素，界面粘接力可能也是重要因素。最后得出结论，队材料和a b s 中的s a n 相互可容，而与s a n m a 不完全互容，在比较大的增容剂使用量范围内获得室 温下的超韧材料。然而它们主要的不同在于复合挤出对低温韧性的影响，当尼龙 6 a b s 为1 ：1 ，i a 含量超过2 时，脆韧转变温度随着挤出次数的增加而增加， 随着m 含量增加，低温韧性的劣化变大。t e m 研究结果是a b s 相变大，橡胶 分散性交差，而s a n m a 混合物则与挤出次数无关。流变性能的研究表明i a 和 s a n m a 与尼龙6 的反应机理不同，对于n 商聚物，酸和酸酐基都能与尼龙6 的末端基反应，而s a n m a 仅有酸酐基团。k u d v a r a 3 0 l 还介绍了利用g m a ( 甲 基丙烯酸缩水甘油脂) m m a 共聚物作为增容剂，增韧尼：越a a s 混合物，效果 4 第一章前言 不如以酸酐为基础的增容剂，但环氧基可以和尼龙6 的酰胺末端基反应。他们还 详细介绍了g m a m m a 共聚物的合成技术。当使用双嫘杆挤出杌时，当g m a 在g m a m m a 中为1 0 w t 时，该体系在室温下显示高韧性，但脆韧转变温度较 高，大约为1 5 。通过和加入i a 的结果相比较，i a 是最有效防止s a n 相聚集 的增容剂。这表明以酸酐基为主的增容剂比环氧基为主的增容剂有更好的增容效 果。 g a og 等【3 1 悯p s 和p s c o - g m a 作为尼龙1 0 1 0 a b s 共混合金的增容剂，增 加了两相之间的相容性，制得韧性较好的尼龙1 0 1 0 合金谢静薇等【3 2 谰苯乙烯 马来酸酐( s m a ) 共聚物作为尼龙6 a b s 共混合金的增容剂，提高其力学性能。 对共混合金的熔体流变性能、d s c 表征及相结构观察表明增容剂的改善是在熔 融共混过程中s m a 在尼龙6 和a b s 界面的原位接枝反应得以实现的。美国专利 3 3 - 3 4 也介绍了尼龙a b s 超韧合金的制备方法。 1 2 1 3 核一壳型冲击改性剂增韧尼龙 核壳结构聚合物( c o r e - s h e l ll a t e xp o l y m e r , 简称c s l p ) 是指由两种或者两种以 上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子。1 9 5 7 年。美国r o h m & h a a s 首次开发出了商品名为k 1 2 0 的核壳结构聚合物。6 0 、7 0 年代，日本、德国等公 司也研制出了类似的产品。8 0 年代初，日本学者o k u b o 提出了“粒子设计”的新 概念【3 5 1 。到目前为止，核壳结构的聚合物一直是人们研究的热点，在其合成、结构、 形态、性能、应用等诸多方面都取得了很大进展。 核壳聚合物粒子的制备多采用种子乳液聚合的分步聚合法【3 6 1 。其优点在于 可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与 核半径的比例、表面功能特征等等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。核壳粒 子结构主要有以下3 种：硬软壳结构，多应用于涂料和粘合剂口7 1 ，也可作为抗冲 改性剂；软- 硬壳及硬软硬三层结构粒子。多用于热固性荆热塑性工程塑料体系 的改性，如抗冲性能、增韧、提高缺口抗冲性等等。这种结构的核壳聚合物粒子 与基体的粘合性好【3 钔，并且在加工过程中，其粒径大小、组成、形态等受混合作用 的影响小，且有良好的分散性。由于核壳粒子尺寸的可控性及c s l p 组成不同，与 尼龙共混，可以获得显著的增韧效果【3 9 】。 u d i p i 利用c s l p 与尼龙的反应注射成型来实现尼龙的增韧 4 0 1 。他们认为，获 得最佳效果应满足以下条件：c s l p 呈胶体态分散于酰胺单体中：在酰胺单体聚合 柔韧性尼龙1 2 1 2 韵制各及表征 过程中这种分散很稳定；橡胶中杂质不抑制单体聚合；分散予酰胺中的橡胶粒子粘 度应足够低：壳层应能有效增加界面结合力。在此前提下，c s l p 粒子十分均匀地 分散于基体中，并改变了基体的结晶行为。 r o s e h 等人【4 l 在马来酸酐化弹性体存在下，7 0 的p p 与3 0 的尼龙6 反应共 混，得到p p 为连续相、尼龙6 为核、弹性体为壳的体系。弹性体在p p ，尼龙6 界 面的聚集以及弹性体与尼龙6 的反应使尼龙的分散程度更好，是获得协同效果的 关键。这一研究给我们提供了一个新颖的思路，对于得到更新更好的材料有重大 的指导意义。 1 2 1 4 离聚物为增容剂增韧尼龙 众所周知，大多数聚合物共混时是不相容的，但由于共混相容性对其性能有 重要影响，所以研究共混相容性一直是高分子合金领域的热点之一。从热力学角 度考虑以及大量的实验结果表明，要使两种聚合物共混相容就必需使两种聚合 物间具有某些特殊的相互作用，已被广泛研究的这种相互作用主要是氢键作用， 其次是电子给体受体作用。离聚物( 1 0 n o m e r ) 一般指含离子1 0 t o o l 以下的聚 合物，从1 9 5 0 年g o o d r i c h 公司合成第一个离聚物以来，它就以其优越的力学性 能和离子传递性而日益受到人们的重视【4 2 】。到8 0 年代初，人们发现将离聚物引 入共混体系往往能极大的改善相容性，因为离聚物内含有少量的离子基团，共混 时它们能在两种聚合物间引入某些特殊的离子相互作用，从而使得原来不相容的 共混体系变得相容或相容性大大提高。1 0 多年来，e i s e n b e r g ，m a e k n i g h t ，w e i s s 等人做了大量工作，开发了系列相容的离聚物共混体系，并研究了由离聚物所引 入的导致相容性提高的特殊的粒子相互作用。其中以聚苯乙烯，苯乙烯甲基丙 烯酸为基质的各种离聚物被广泛用来与其它聚合物共混，开发了系列相容的共混 体系。美国d u p o n t 公司生产的s u r l y n 离聚物是已商品化的一种离子交联聚合物， 它是乙烯与甲基丙烯酸等不饱和羧酸所形成的无规共聚物的侧基上引入金属的 产物。由于其独特的聚集态结构和离子交联微区的热可逆性，s u r l y n 在聚合物的 共混改性中的应用曰益广泛。 李海鹏等【4 3 】采用磺化丁基胶盐( z n s l l r ) 离聚体为增容剂将s b s 与尼龙1 0 1 0 共混，研究了s b s 对尼龙1 0 1 0 的增韧作用。实验结果表明，在s b s ，尼龙1 0 1 0 共混体系中，两者的相容性不好，加入离聚体后，改善了共混物无定形区和晶区 地相容性，增加了界面粘结力，使分散相s b s 的尺寸减小、分布趋向均匀。他 6 第一章前言 们发现当尼龙1 0 1 0 s b s - = 9 0 1 0 ，而z n s l l r 为1 0 时，其缺口冲击强度可达 4 k j m 2 。 w e i s s 等脚“5 1 研究了用锌中和的磺化聚苯乙烯尼龙6 体系，他们早期的热力 性质研究表明，锌中和的磺化度为1 0 1 m o l * a 的聚苯乙烯和尼龙6 在整个范围都 是相容的，只出现单一的t e ，从熔点下降的数据计算出来的共混组分相互作用 常数为较大的负值，说明了两组分间的强烈作用。 1 2 2 无机刚性粒子增韧尼龙 弹性体增韧虽然能达到理想的韧性，却损害了材料宝贵的强度和刚性，劣化 了加工性和耐热变形性，并且成本较高。近年来，有人提出了非弹性体增韧的新 思想，有关这方面的报道也渐多【4 引。无机刚性粒子( 简称r i f ) 增韧塑料，能 在提高材料的抗冲击性能的同时，保证不降低其拉伸强度和刚性；加工流动性和 耐热变形性也得到提高，为高分子材料进一步高性能化开拓了新途径。一般说来， 对于无机粒子增韧体系中基体、无机粒子、无机粒子与基体间的界面相是决定增 韧效果的内因，下面对该领域的现状进行介绍。 1 2 2 1 超细无机填料 填料对树脂的改性效果，受填料本身粒度大小的影响很大，具体可将填料的 改性效果分成三类：常规填料( 5 1 a m ) 、超细填料( o 1 p m 5 肛m ) 、纳米填料( o 1 1 m ) 。常规填料的改性效果为：随填料填加量增大，改性体系的拉伸强度与冲击 强度等下降，而模量、硬度及热变形温度等升高。拉伸强度与冲击强度的下降幅 度与其粒度大小有关，粒度越小，下降越平缓。超细填料的改性效果为：随填加 量增大，改性体系的拉伸强度与冲击强度下降平缓、不变或稍有增加，而其它性 能继续升高。纳米填料的改性效果为：随填加量的增大，改性体系的拉伸强度与 冲击强度呈抛物线变化，开始增加，增加达到峰值时，又开始下降，即存在一个 最佳填加量。 方海林等t 4 9 1 研究了粉煤灰微珠填充改性尼龙6 的力学性能和热性能。他们发 现随着微珠填充量的增加，材料的冲击强度有显著的提高。当填充量达到1 5 时， 其冲击强度达到8 1 k j m 2 ，是纯尼龙6 的1 5 倍左右。若再增加填充量，则冲击强 度呈下降趋势。这是因为当微珠填充量小于1 5 时微珠能吸收一部分冲击能，对 材料裂纹扩展起阻碍作用，因而冲击强度增加。而且微珠的加入，可使尼龙6 的拉 伸强度、硬度等力学性能得以提高，并能提高制品的热稳定性，降低成本。 7 柔韧性尼龙1 2 1 2 的制备及表征 魏珊珊等1 5 0 1 研究了尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料的力学性能，他们通过原位聚 合合成法制备了综合性能很好的尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料。与纯尼龙6 相比，当 纳米s i 0 2 的含量在3 6 时力学综合性能达到最优，拉伸强度提高了1 8 ；断裂伸 长率提高了3 5 ；u 型缺口冲击强度提高了1 3 ；弹性模量提高了1 9 。随着纳米 s i 0 2 含量的增加，各种力学性能都呈现出先增加后减小的趋势。 1 2 2 2 表面优化处理的填料 这类填料是指用高效表面处理剂处理过的一类填料。表面处理剂主要为表面 活性荆、高效偶联剂及相容剂等。对于同一填充体系，不处理或用一般表面处理 剂处理，其冲击强度会下降；而用上述高效表面处理剂处理，冲击强度反而升高， 只是增高幅度不如弹性体。这类优化处理过填料的增韧机理为：表面处理剂在基 体与填料之间形成一个弹性过滤层，可有效地传递和松驰界面上的应力，更好地 吸收与分散外界冲击能。 1 2 2 _ 3 特殊填料 特殊填料包括：纤维、球状填料、碱士金属盐及稀土矿物等。纤维主要包括： 碳纤维、硼纤维、石英纤维、有机纤维及各类晶须，另外还有一种新近开发的碳 纳米管( 直径几纳米到几十纳米，长度几十纳米到几百纳米的中空管) 。在加工 中一定要注意纤维长径比的保持率，加工时可以从排气口中加入纤维，以防止固 体混合的断纤现象。球状填料主要包括玻璃微球、玻璃中空微球、硅石球、塑料 球及陶瓷球等。碱土金属盐是一类新型无机增韧材料，在很宽的填充量范围内， 对冲击强度都有不同程度的提高，当碱土金属盐的填充量在6 0 左右时，冲击强 度达到峰值。稀土矿物也为一类新型增韧材料，由于我国资源丰富，具有十分广 阔的开发前景。目前研究的稀土矿物主要为稀土氧化物、烷基稀土化合物及稀土 盐等，如氧化钕、氟碳铈等。 吕家桢1 5 i j 等对钛酸钾晶须增韧尼龙6 6 的力学性能及其断面分形进行了研究。 当钛酸钾晶须用弹性体表面改性后实现了对尼龙6 6 的有效增韧。改性剂环氧树 脂用量为晶须的1 5 ( 质量) 时，复合体系的冲击强度比纯尼龙6 6 提高1 3 2 ，同时 弯曲、拉伸强度分别提高5 5 和4 8 。他们采用显微图像灰度法，对晶须增韧尼 龙进行了基于断面小岛周长面积关系的分形研究，考察了小岛选取对断面分维数 测量结果的影响。研究表明，测得的分维数随选取小岛的面积阈值的增加而增大， 面积阈值达5 0 0t 1 2 ( n 为测量码尺) 后，分维数趋于稳定。晶须增韧尼龙的力学强度 第一章前盲 与材料断面分维数之间的变化规律一致，并从材料断裂机制与断面形貌进行了解 释。 1