（环境科学专业论文）植物吸收积累多环芳烃的过程、机理及预测模型.pdf

a b s t r a c t f u l lu n d e r s t a n d i n go fh o wp l a n t su p t a k ea n da c c u r a n l a t eo r g a n i cc o n t a m i n a n t s l i k ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) h a v ec o n s i d e r a b l eb e n e f i t sf o rr i s k a s s e s s m e n to fc r o pc o n t a m i n a t i o na n ds u b s e q u e n th u m a n e x p o s u r ea n dt h e d e v e l o p m e n to fp h y t o r e m e d i a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eu p t a k e ，a c c u m u l a t i o na n d t r a n s l o c a t i o nb e h a v i o ro fp a h si nr y e g r a s sw a si n v e s t i g a t e du s i n gah y d r o p o n i c s y s t e m t h r o u 曲c o m p a r i n gt h es o r p t i o no fp a h sb yb i o m a s sa n dt h eu p t a k eo f p a h sb yr y e g r a s s ，t h em e c h a n i s m sf o rp l a n tu p t a k eo fp a h sw e r ed i s c u s s e d t h e k i n e t i cu p t a k eo fp a h sb yr y e g r a s se i t h e rf r o mw a t e ro ra i rw a ss t u d i e d i na d d i t i o n ， ap a r t i t i o n - l i m i t e dm o d e lw a su s e dt op r e d i c ta n dq u a n t i f yt h ea c c u m u l a t i o na n d t r a n s l o c a t i o nb e h a v i o ro fp a h si nr y e g r a s s ，a n dm a j o ri n f l u e n t i a lf a c t o r so nt h e m o d e lp e r f o r m a n c ew e r ee x a m i n e d ，w i t hg r e a te m p h a s i so nt h ei m p a c to ff o l i a r u p t a k e t h em a i nv a l u a b l ec o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) r o o tu p t a k eo fp a h sf r o mw a t e rw a sv e r yf a s t r o o tc o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ( r c f ) f o ra c e n a p h t h e n e ，f l u o r e n e ，p h e n a n t h r e n ea n dp y r e n ew e r e5 7 ，1 0 3 ，1 9 4 ，a n d 6 3 6m l g ，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h es t e a d ys t a t ew a sa t t a i n e d t h e s ev a l u e sw e r ef a r b e l o wt h e c o r r e s p o n d i n gf i g u r e s o f p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( 1 2 7 2m l gf o r a c e n a p h t h e n e ，2 0 0 5m l gf o rf l u o r e n e ，5 71 4m l gf o rp h e n a n t h r e n e ，a n d3 9 3 5 4m l g f o rp y r e n e ) ，i n d i c a t i n gt h a tt h eu p t a k ee q u i l i b r i u mw a sn o ta t t a i n e d t h ev e l o c i t ya n d e x t e n to fp a hu p t a k ea n da c c u m u l a t i o nb yr y e g r a s ss h o o tw a sm u c hl o w e rt h a nt h a t b yr o o t ，a n dw a sl a r g e l yd e t e r m i n e db yt h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep a h s a l t h o u g hp l a n ts h o o tw a sa b l et ou p t a k eg r e a t e ra m o u n to fp a h sw i t hh i g hk o w v a l u e s ，t h et r a n s p i r a t i o ns t r e a mc o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ( t s c f ) f o rt h e s ec h e m i c a l s w e r eg e n e r a l l ys m a l l a sa r e s u l t ，t h eu p t a k er a t ew a sg r e a t l yc o n f i n e df o rp a h sw i t h h i g hk o wv a l u e s ，a n dt h u sm o r et i m ew a sn e e d e dt or e a c hu p t a k ee q u i l i b r i u m ( 2 ) t h ep a r t i t i o n - l i m i t e dm o d e lh a dag o o dp e r f o r m a n c eo np r e d i c t i n gp a h u p t a k eb yr y e g r a s s m o d e lp r e d i c t i o n so fp a hc o n c e n t r a t i o n si nr o o t sa n ds h o o t so f r y e g r a s sw e r ef o u n dt ob ea l lw i t h i na no r d e ro fm a g n i t u d eo ft h eo b s e r v e dv a l u e s h o w e v e r , t h em o d e lf o c u s e do nr o o tt r a n s l o c a t i o no n l y , w h i l ee x c l u d e df o l i a ru p t a k e ， w h i c hr e s u l t e di nap o o rp e r f o r m a n c eo np r e d i c t i n gp a hc o n c e n t r a t i o n si ns h o o t s t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e ne s t i m a t e da n dm e a s u r e dc o n c e n t r a t i o n so fp a h si nr o o t s a n ds h o o t sw e r el e s st h a n4 2 1 a n d7 8 4 r e s p e c t i v e l y i ft h ei m p a c to ff o l i a r u p t a k eo nm o d e lp e r f o r m a n c ew a st a k e ni n t oa c c o u n t t h ed i f f e r e n c e sf o ra l lt h ef o u r p a h sw o u l db eg r e a t l yr e d u c e d s i n c et h ei m p a c to ff o l i a ru p t a k ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gl i p o p h i l i c i t yo ft h ep a h s ，t h ed i f f e r e n c e sd e c r e a s e di na no r d e ro fp y r e n e p h e n a n t h r e n e f l u o r e n e 三a c e n a p h t h e n e ，w i t ht h em a x i m u md i f f e r e n c er e d u c e d f r o m7 8 4 d o w nt o4 7 1 f o rp y r e n e k e y w o r d s ：r y e g r a s s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，u p t a k e ，m o d e l 第一章植物吸收积累有机污染物的研究进展 土壤是人类生产生活的物质基础。然而，随着工农业生产的发展，越来越 多的有毒有害有机物( 多环芳烃、多氯联苯、杀虫剂、除草剂等) 通过各种途 径进入到土壤【l 】。以多环芳烃( p a h s ) 为代表的土壤有机污染物大多具有“三 致”效应，可以在植物体内累积，并通过食物链传递进入人体，严重危害人体 健康和生态安全1 2 , 3 1 。因此，人们对有机污染物在土壤一植物系统中的迁移过程给 予了极大关注，并进行了广泛探讨1 4 。j 。 研究发现，土壤中有机污染物进入植物体主要有两种途径【8 】( 图l 1 ) ： 通过根部吸收并随蒸腾流沿木质部向地上部分迁移；挥发至空气，再通过气 态扩散或颗粒态沉降被植物叶片吸收【9 】。显然，不同吸收途径的过程、机理及 影响因素不同。研究表明，根部吸收可以看作有机污染物在土壤固相土壤水相、 土壤水相植物水相、植物水相植物有机相间的一系列连续分配过程，主要受有 机污染物性质、土壤类型及植物组成等因素的影响【6 】；而叶面吸收则主要是有 机污染物在气态颗粒态与植物叶片角质之间的分配，除污染物性质、叶片组成 特性外，还受到气态扩散和颗粒态沉降速率等因素的影响一j 。 ，( 辛醇- 气分配系数，叶表面积，叶脂肪含量) ，( 辛醇一水分配系数) ，( 辛醇一水分配系数) ，( 溶解度，亨利系数，土壤污染物含量) 图1 1 植物吸收有机污染物的主要途径 f i g 1 - 1p r i n c i p a lu p t a k ep a t h w a y sf o r t h eu p t a k eo f o r g a n i cc o n t a m i n a n t sb yp l a n t s 本章将简要评述植物吸收土壤有机污染物的研究概况；重点阐述植物吸收 积累有机污染物的过程及机理；介绍有机污染物的植物吸收模型及研究进展； 在分析存在问题的基础上提出论文的研究内容。 呈。 1 植物吸收积累有机污染物的过程、机理及影响因素 1 1 根部吸收有机污染物 植物根部对有机污染物的吸收分为主动和被动两种方式。研究表明，植物 体对土壤中有机污染物的吸收主要为被动吸收，且吸收过程可以看作污染物在 土壤固相、土壤水相、植物水相和植物有机相间的一系列连续分配过程1 6 j 。 1 1 1 根部被动吸收 根部被动吸收可以看作一系列分配过程的组合。首先，土壤固相( 有机质) 吸附的有机污染物溶解于土壤水中，在土壤固相和土壤水之间分配；其次，土 壤水中的有机污染物在蒸腾拉力作用下随水流进入植物体，在土壤水与植物水 之间分配：再次，植物水中的有机污染物溶解到植物脂肪物质中，在植物水和 植物有机相之间分配。这些分配过程同时并存又相互影响，共同决定着有机污 染物在土壤植物系统中的迁移行为。显然，植物体根部对有机污染物的被动吸 收受到污染物性质，土壤类型及植物组成等因素的影响【9 j 。 1 1 2 根部吸收的影响因素 ( 1 ) 有机污染物性质植物吸收积累土壤有机污染物的程度与污染物的辛 醇一水分配系数( k o 。) 、分子量大小、分子结构、溶解度及亨利系数( 日) 等理 化性质有关 6 , 1 0 - 1 6 l 。 b r i g g s 等【l 睢“】较早研究了大麦根对递灭威等1 4 1 8 种甲基氨基甲酰胯和取 代苯脲衍生物的吸收积累能力与污染物脂溶性之间的关系，发现根系富集系数 ( r c f ) 与凰。显著正相关。研究表明，大麦根部对有机污染物的被动吸收是 一个分配过程，且吸收积累能力随污染物脂溶性的升高而增强。b u r k e n 等【1 2 l 研 究了杂交杨对1 2 种理化性质变异较大的有机污染物的吸收行为，其结果与 b r i g g s 等人一致，即根部吸收积累有机污染物的程度与其脂溶性显著正相关。 p a h s 、多氯联苯( p c b s ) 、二恶英( p c d d f s ) 等具有较高脂溶性( 即心。较 大) 的有机污染物都能在根部强烈富集 13 1 。然而，b r i g g s 和b u r k e n 等人的研究 结果都是从溶液体系中获得，与实际土壤中的情况差别较大。t o p p 等【1 4 】研究发 现，植物对土壤溶液中有机污染物的吸收积累程度与。正相关，而对土壤中 有机污染物的吸收与心。负相关。究其原因，受到了土壤吸附作用的影响。 有机污染物的分子量和分子结构也会影响植物的吸收行为。w a n g 等【l5 】研究 发现胡萝b 吸收的氯苯类化合物( c b s ) 大多积聚在表皮，很难进入果肉：且 c b s 的分子量越大果肉中的含量越低。w i l d 等【l6 】观察到菲和蒽这对同分异构体 在小麦和玉米根部的迁移过程，发现菲的吸收和迁移速率比蒽快近3 倍。细胞 壁有机成分对二者结合能力的不同可能造成了吸收速率上的差异。 植物吸收有机污染物还受到污染物溶解度的影响。b r i g g s 等【l0 】发现，植物 根对溶液中有机污染物的吸收积累程度与其溶解度成反比。此外，研究发现， 蒸汽压较大( h 1 0 4 ) 的有机污染物不易通过根部吸收进入植物体【6 j 。对于此类 污染物，挥发至空气再被植物叶片吸收是其进入植物体的主要途径。 ( 2 ) 土壤性质土壤是植物生长的基本载体，其质量优劣必然会影响植物 对有机污染物的吸收行为。影响植物吸收有机污染物的土壤性质包括土壤肥力、 质地、酸碱性、通气性、有机质含量、微生物群落组成等【1 7 - 1 8 1 。 土壤有机质含量是影响植物吸收有机污染物的重要因素。研究发现，生长 于沙土( 有机质含量1 4 ) 上的作物( 萝b 、胡萝b ) 中狄氏剂的含量明显高 于生长于粘土( 有机质含量6 6 5 ) 上的作物1 1 。事实上，这与土壤中有机污 染物的生物可利用性有关【5 , 2 0 j 。植物能够吸收利用土壤溶液中的有机污染物，而 土壤溶液中污染物的浓度由其在土壤固相和土壤溶液间的分配系数( k d ) 决定。 由于有机污染物主要吸附于土壤固相的有机组分上，因而凰可以用土壤有机质 含量( 矗。) 标化，得到k o 。( k o 。= k d 厶) 。k a r i c k h o 一2 h 给出了岛。与的关 系式，l o g 缸。= ( o 9 8 9 l o g k o 。) 一o 3 4 6 f o 。( 该公式具有一定普适性，但不同化合 物的斜率不同) 。由公式可知，当兀。增加( 即有机质含量增加) 时，尽管妊 减小，但鼠增大，土壤对有机污染物的吸附作用增强，导致土壤溶液浓度下降， 可供植物吸收的污染物减少。此外，由凰。与凰。的线性关系可知，有机污染物 脂溶性越高( k o 。越大) ，土壤对其吸附作用越强，生物可利用性越低。 植物吸收与土壤污染强度也存在一定的关系。w a n g 等【15 】研究发现，胡萝b 体内c b s 的含量随土壤c b s 浓度提高而增大。p e t e r s e n 掣”】报道，几种作物对 土壤中苯并【口】芘的富集系数随土壤污染负荷的提高而减小。 ( 3 ) 植物组成植物体主要由水、脂肪、碳水化合物、蛋白质、纤维素等 物质构成。这些成分对有机污染物的亲和力不同。c h i o u 掣”1 指出对于凰。小于 1 0 的有机物，根部水吸收贡献较大( 8 5 以上) ：对于凰。等于1 0 0 的有机物， 根部水和脂肪的作用各占5 0 ；而对于凰。大于1 0 0 0 的有机物，吸收几乎全部 来自脂肪物质对有机物的分配作用。这种亲和力上的差异导致具有不同组成的 植物体对有机污染物的吸收行为不同。 研究表明，植物吸收积累脂溶性有机污染物的程度与植物脂肪含量密切相 关 1 9 , 2 3 - 2 4 】。由于具有较高的脂肪含量，胡萝b 对有机氯杀虫剂的吸收量明显高 于其它块根植物( 马铃薯、萝b 、甜菜等) 【l ”。六氯苯( h c b ) 在大麦、燕麦、 玉米、芸苔、莴苣、胡萝h 等植物根内的残留浓度随根脂肪含量的增大而升高田j 。 g a o 等【2 4 1 研究了萝h 、青菜等1 2 种不同脂肪含量的蔬菜作物对土壤中菲和芘的 吸收行为，发现菲和芘的根系富集系数( r c f ) 与根脂肪含量显著正相关。 此外，同一植物体不同部位吸收有机污染物的行为也存在差异。研究发现， 胡萝h 皮和土豆皮对有机污染物的吸收富集能力大大强于果肉 2 , 2 5 o 这是由于果 皮的脂肪含量较果肉高的缘故。然而，不同植物不同部位的脂肪含量往往不易 获得，且不同研究者报道的植物体脂肪含量差异较大，如h u n g 【2 ”，c h i o u 1 9 1 等 人报道的脂肪含量值普遍高于f l i n d 【2 ”，t a m t 2 8 1 等人报道的值。因此，有必要建 立植物脂肪含量的数据库【8 】。除脂肪含量外，其它植物组分的吸收贡献也不应 忽视。“等【2 9 】研究发现，单纯用脂肪含量预测得到的植物体内有机污染物的含 量往往低于实际含量，这是由于低估其它组分的吸收贡献而造成。 1 1 _ 3 根部向茎叶转运 有机污染物进入植物体根部后，一部分被根部脂肪物质吸收固定，一部分 则在植物体内继续迁移。向植物地上部分迁移主要通过木质部的蒸腾流进行。 有机污染物要到达木质部，必须通过一系列的层，主要包括植物表皮、皮层、 内皮层和中柱鞘。在内皮层，所有有机物都必须通过至少一层细胞膜。有机污 染物在水和膜脂肪中的溶解度共同决定了其由根部向茎叶的传输行为1 3 。 有机物传输和水分吸收之间的关系可咀用蒸腾流浓度因子( t s c f ) 表述。 b r i g g s 等【l0 】研究了一系列具有不同脂溶性和水溶解度的有机污染物由大麦根部 向茎叶的传输，发现所有供试化合物的t s c f 值均小于l ，表明传输是个被动扩 散过程；该研究还通过t s c f 与l o g k o 。的相关性分析，建立了两者的关系式。 结果表明，t s c f 值在l o g k o 。变化范围内呈现“钟形”分布，且在l o g k o 。1 8 处 达最大。该关系式被广泛应用于植物建模【6 ，3 1 】；一些研究者也尝试用该关系式解 释其研究结果1 3 2 】。b u r k e n 等研究了杂交杨对1 2 种有机污染物的吸收转运行 为，得到了与b r i g g s 等类似的结果，如图1 2 。 由图1 2 可知，对于l o g k o 。较高( 4 ) 或较低( 1 0 4 的有机污染物易由土壤挥发至空气， 进而通过叶面吸收进入植物体【6 1 。植物叶片表面由角质层覆盖，起着保护叶片 和降低水分挥发损失的作用。角质层由角质和覆盖于角质之上的蜡质共同构成 9 1 。角质层在化学组成上主要是一些类脂肪物质。这些囤积于叶片表面的脂肪 物质是挥发半挥发性有机污染物进入植物体内的主要途径。 叶片表面还分布着许多气孔，它们会根据环境状况而开合。气孔为二氧化 碳等光合气体提供了一个进入的途径，同时也为蒸腾水分提供了一个出口。有 机污染物也可以通过气孔途径进入植物体【9 】。 大多数挥发半挥发性有机污染物主要通过角质层吸收进入植物叶片，气孔 吸收的量微不足道4 2 4 3 1 。b a r b e r 等【4 4 l 研究发现，当角质层较难穿透，且气孔密 度较高时，气孔吸收途径相对重要；而当角质层极易穿透时，气孔的作用几乎 为零。此外，气孔途径对于主要以气态形式存在的有机污染物较为重要【4 ”。由 此可知，植物叶片对空气有机污染物的吸收以角质层途径为主，气孑l 途径为辅。 1 2 1 气态有机污染物 由土壤挥发至空气中的有机污染物需扩散沉降至植物叶面才能被吸收。沉 降方式主要有3 种：气态干沉降，颗粒态干沉降和湿沉降1 4 。由于挥发至空气 中的有机污染物大多具有较强的疏水性，因而，通过湿沉降而被植物叶片吸收 的污染物量较少，常常被忽略。挥发性越强的有机污染物越容易以气态形式存 在，此类污染物主要包括p a h s ，p c b s ，四或六氯代p c d d f s 等【47 。”j 。大量研 究表明，挥发半挥发性有机污染物在植物叶片和空气之间的分配与其辛醇气分 配系数( k o 。) 密切相关 5 1 - 5 3 1 。m c l a c h l a n d 6 1 以凰。为划分依据，得出叶面吸收空 气中有机污染物的3 种不同途径，如图1 3 。 图1 3 中c d c 。表示有机污染物的茎叶一空气富集系数。由图可知，l o g k o 1 1 的有机污染物在空气中则主要以颗粒态形式存在，沉降至植物叶面后 需从颗粒上解吸下来才能被叶片吸收。值得一提的是，m c l a c h l a n 提出的叶片 吸收有机污染物的3 种途径针对的是远距离输送源，而非本地源。对于本地土 壤污染源，由气态挥发而导致的叶面直接吸收对于l o g k o a 1 1 的有机污染物的吸 收贡献也不可低估1 4 , 15 1 。 6 g 要 67891 01 11 21 31 4 i o g 。 图1 - 3l o g ( c 。c g ) 一l o g k o 。，鉴别植物吸收空气中有机污染物的主要过程 f i g ，1 - 3i l l u s t r a t i v ep l o to f i o 甄c d c g ) v s1 0 9 如f o ri d e n t i f y i n gt h ep r i m a r yp r o c e s so f p l a n t u p t a k eo f o r g a n i cc o n t a m i n a n t sf r o ma i r 以气态形式吸收的有机污染物通过角质层或气孔进入植物叶片后，会扩散 至细胞间的空气问隙，并分配到临近的植物水和脂肪物质中。叶片脂肪物质包 括内部脂肪( 如细胞膜磷脂，树脂等) 和表皮脂肪( 如角质和蜡质) 【4 2 1 。t o l l s s q 和h a u k 5 2 】认为，叶片内外两部分吸收积累有机污染物的能力存在差异，据此可 以将其一分为二。一部分是能够快速吸收积累有机污染物的叶表部分，在叶片 中只是薄薄的一层；另一部分是体积较为庞大的叶片内部，其吸收积累有机污 染物的速率相对缓慢【5 ”。这两部分真实的空间分布尚不明确，且很难从叶片形 态学的角度将其区分开来【5 。 研究表明，植物叶片对气态有机污染物的吸收平衡( 稳态) 受两方面因素 限制：污染物由空气向叶片的扩散沉降速率和由叶表向内部的扩散速率【5 4 1 。 m c l a c h l a n l 4 叫认为对于高氯代的c b s 和低氯代的p c b s 等岛。较小( 1 0 9 k o 。 l1 的有机污染物的主要吸收途径。 c o u s i n s 等1 6 2 j 则提出对于1 0 9 k o a 9 的有机污染物，颗粒态沉降较之气态沉降更为 重要。尽管不同的研究者有不同的划分标准，但普遍认为在建立植物吸收模型 时应充分考虑颗粒沉降对植物吸收有机污染物的影响，这样由模型计算得到的 茎叶富集系数s c f 值才能与实际值更加吻合。 研究发现，湿沉降是k a w 阔叶 种子，与脂肪含量哳p ) 正相关；而用 p 标化 后( c ，。饥。) ，针叶、阔叶和种子的p a h s 含量差异大大降低【4 7 1 5 8 】。然而，也有研 究者指出凰。值较低的有机污染物吸收达平衡后，叶片一空气分配系数。表现 出的种间差异无法用脂肪含量的差别解释 4 8 , 5 5 】；进而提出评价叶片吸收积累有 机污染物的种间差异时，除考虑脂肪含量的差别，还应重视脂肪品质上的差异。 但不同植物种的脂肪品质到底有何差异迄今为止尚不明确。 脂肪含量和品质影响平衡时叶片吸收积累有机污染物的程度，而叶面积则 决定了叶片吸收积累有机污染物的速率i 6 6 - 6 7 】。s c h r e l b e r 等研究了5 种针叶植 物吸收有机物的速率差异，发现不同种植物的吸收速率与叶片比表面相关性较 好。相同浓度下，比表面大的叶片吸收速率比比表面小的叶片高出一个数量级。 m c c r a d y 等1 67 j 进一步指出叶片吸收的速率常数与直接暴露面积密切相关。综上 所述，当直接比较不同植物种或植物部位对气态有机污染物吸收行为的差异时， 应当综合考虑脂肪含量、品质及叶面积等因素的影响。若吸收已达平衡，则脂 肪含量和品质上的差异影响较大；若吸收未达平衡，则应比较不同叶片的比表 面积，因其对吸收速率的影响删接决定了吸收积累的程度【5 ”。 对以颗粒态沉降吸收为主的有机污染物，不同植物吸收行为的种间差异同 样存在。这种差异主要源自叶片与土壤颗粒接触程度的差别1 4 ”。影响植物与颗 粒物接触程度的属性包括叶片的暴露面积和粗糙程度( 即叶面绒毛的有无) 。 l i t t l e 等 6 8 1 观察到表面粗糙布满绒毛的叶片比表面光滑的叶片能更有效地拦截 空气悬浮颗粒。这是由于粗糙程度较高的叶片与空气的接触面积较大，同时也 有效地延长了颗粒物在叶片表面滞留的时间。p i n d e r 等【6 9 j 发现贴近地面的阔叶 植物与土壤颗粒的接触程度较高；h u l s t e r 等【7 0 】则提出植物表面与土壤颗粒的直 接接触是p c d d f s 进入干草的重要途径。 2 植物吸收积累有机污染物的预测模型 研究植物对土壤有机污染物的吸收积累行为对于定量评价土壤有机污染的 生态风险，保障农产品安全及发展植物修复技术均具有重要意义。研究发现， 植物种类、污染物性质、土壤类型不同，植物吸收积累有机污染物的程度差别 很大。事实上，自然环境中存在2 5 0 0 0 0 多种高等植物和1 0 0 0 多种可疑有机污 染物【3 l 】。由于无法对每种有机污染物或植物逐一试验研究，因此建立能够预测 植物吸收积累有机污染物的模型具有重要的理论和实际意义【7 ”。 在探讨植物吸收与土壤、空气、植物、有机污染物的相互关系中，许多学 者试图采用数学模型来预测、评价植物从土壤吸收积累有机污染物的效率。这 些模型包括了平衡( e q u i l i b r i u m ) 模型、动力学( d y n a m i c ) 模型、稳态( s t e a d y s t a t e ) 模型 7 ”。不同模型考察的吸收过程、影响因素及繁简程度都有所不同， 各有特点，又都存在定缺陷。 b r i g g s 等 1 0 , 1 1 较早提出，大麦吸收积累有机污染物的程度与凰。密切相关， 建立了根系富集系数( r c f ) 、茎叶富集系数( s c f ) 和蒸腾流浓度因子( t s c f ) 与如。的经验关系式：i o g r c f = 0 7 7 1 0 9 k o 。一l ，5 2 ；i o g s c f = 0 9 5 1 0 9 k o 。2 0 5 ； t s c f = 0 7 8 4 e x p ( 1 0 9 r o 。1 7 8 ) z 2 4 4 。p o l d e r 7 3 1 和b u r k e n 1 2 1 进一步验证了植物 吸收与有机污染物理化性质的关系，并修正了上述关系式。这些模型多是经验 公式，未考虑植物组成和环境因素的影响，不能体现吸收机理，也不适用于所 有植物和有机污染物i 1 8 1 。 基于质量守恒原理，b o e r s m a 等叭件7 5 1 率先提出并完善了植物吸收积累一传 输有机污染物的多隔室模型( d e t a i l e dc o m p a r t m e n t a lm o d e l ) 。该模型将士壤植 物系统分为2 4 个隔室，用不同隔室代表植物的相应部位，建立了各隔室的数学 公式体系。该模型能较好地描述植物对污染土壤中有机污染物的吸收、积累和 传输行为：但由于引入了大量数学参数，且未考虑污染物在植物体内的降解或 转化，其实用性受到了限制。 在综合考虑有机污染物在植物大气一土壤系统中迁移、转化行为( 有机污染 物在土壤一植物之间的扩散和质流；在植物韧皮部中的传输；随蒸腾流在根茎叶 之间的迁移；土壤一空气一叶面之问的交换：代谢转化：植物的生长稀释作用等) 的基础上，p a t e r s o n 等【7 6 j 建立了植物吸收土壤有机污染物的根一茎一叶3 隔室模型 ( t h r e e c o m p a r t m e n tm o d e l ) 。该模型的一个突出优点是考虑了有机污染物由土 壤挥发至空气，再由空气进入叶面这一吸收途径。但该模型不适合对多年生植 物吸收行为的描述。 t r a p p 等 7 7 - 7 9 1 提出了植物吸收有机污染物的四隔室( f o u r - c o m p a r t m e n t m o d e l ) ( 根、茎、叶、果实) 模型。该模型综合了植物根部吸收、有机污染物 在植物叶片表面的沉降吸收和挥发、在植物体内的传输和代谢、植物生长作用 等过程。由于其是动力学模型，因而可以用来预测任何时候植物体内的浓度， 但缺点是太过复杂。后来t r a p p 3 1 】将该模型简化为单隔室模型( o n e c o m p a r t m e n t m o d e l ) ，将有机污染物在土壤一植物，大气系统中复杂的动力学行为用单一方程表 示。该模型仅适用于非离子型有机物的植物吸收行为，且假设植物呈指数生长， 使其应用范围仅限于牧草、蔬菜等速生植物：该模型忽略了植物从大气中吸收 有机污染物的作用，不能用于挥发半挥发性有机物的模拟研究。 f r y e r 等i ”】比较了3 类模型( 动力学模型、回归模型、平衡模型) 对植物吸 收1 9 种有机污染物的预测性能，发现在预测变化环境中不同时间植物吸收有机 污染物时，动力学模型的预测结果较为准确；但在预测长期较为恒定的环境条 件下植物吸收时，平衡模型和回归模型有更好的表现。 事实上，迄今有关植物吸收土壤有机污染物的模型多是基于有机污染物在 多界面间迁移、转化、降解等过程基础上的质量守恒模型，意在描述有机污染 物在植物体与外界环境间的输入输出当量关系。模型中多涉及一系列的参数， 而模型的计算及预测性能则明显依赖于对各参数估计和测定的准确性，往往难 以准确预测植物吸收积累有机污染物的程度 1 7 , 8 0 - 8 2 】。 近来许多研究表明，植物对非极性有机污染物的吸收一般与植物脂肪含量 正相关1 8 , 5 8 | ，而上述诸多模型均未考虑不同植物种类和植物( 各部位) 组织组成 ( 如脂肪含量，水分含量等) 对植物吸收行为的影响。基于这点，c h i o u 等【1 9 】 于2 0 0 1 年提出了植物吸收有机污染物的限制分配模型( p a r t i t i o n l i m i t e dm o d e l ) 。 该模型将土壤吸附有机物的分配理论应用于植物对土壤中有机污染物的吸收过 程。模型假设植物对有机污染物的吸收为被动吸收，且吸收过程可看作污染物 在植物水相有机相间的一系列连续分配过程的组合：土壤及植物体内污染物的 代谢不影响植物的被动吸收：污染物在植物体( 各部位) 水相有机相间处于平 衡状态。该模型的具体公式表述如下： c p t 2 p tc w 石。饰。m + 弄w ( 1 ) c w = 氏。如。 ( 2 ) 公式中g 。为植物或植物某部位有机污染物浓度；c 。为土壤水中有机污染物浓 度i 斥。m 为植物或植物某部位有机质的重量分数；石。为植物或植物某部位水的 重量分数：凰。为有机污染物在植物有机质和水间的分配系数：q 。为近平衡系 数( q u a s i e q u i l i b r i u mf a c t o r ) ，表示污染物在植物水与土壤水间达到平衡的程度， 。= l 表示平衡状态；c 一为用土壤有机质标化过的有机污染物浓度；愿。为有 机污染物在土壤有机质和土壤水间的分配系数。如果己知某时间植物吸收有机 污染物的。值，就可以根据公式( 1 ) 及相应参数预测植物体内污染物浓度。 限制分配模型首次明确了植物对有机污染物的吸收与植物组织组成的关 系，表述简单、参数少；c h i o u 掣1 9 i 用现有文献资料从理论上初步证实了该模 型的正确性。限制分配模型的提出，为定量描述植物吸收土壤有机污染物的效 率提供了理论基础，但该模型的准确性及适用范围还有待大量实验数据的检验。 3 论文的研究内容 多环芳烃( p a h s ) 是环境中普遍存在的一类有机污染物，具有“三致”效 应。p a h s 可以通过污水灌溉、大气沉降、油田开采等途径进入土壤。由于性质 稳定、难于降解，p a h s 在土壤中呈不断累积的趋势i lj 。土壤中积累的p a h s 可 以被植物吸收，并在植物体内累积，例如我国主要农产品中p a h s 检出率达2 0 左右 8 3 1 。植物吸收积累的p a h s 再通过食物链传递进入动物体和人体，严重危 害生态安全和人体健康。因而，研究者对p a h s 在土壤一植物系统中的迁移转化 行为给予了极大关注，并进行了广泛探谢“4 。 然而，迄今对植物吸收积累p a i l s 的作用机制尚不十分清楚，无法定量评 价土壤p a h s 污染的生态风险及农产品安全性。此外，近来许多研究表明，植 物能促进土壤中p a h s 的微生物降解，利用植物修复土壤p a h s 污染受到了广泛 关注 8 4 - 8 5 , 9 9 - 9 9 1 。但由于p a h s 在植物体内的迁移转化行为尚不明确，修复过程中 植物自身可能被污染【9 7 1 ，植物修复土壤p a h s 污染仍存在一定风险。鉴于农产 品安全评价和植物修复技术发展的需要，有必要对p a h s 在植物体内的吸收积 累行为进行深入研究。 在研究植物吸收土壤有机污染物的过程中，研究者建立了一系列模型来预 测植物吸收积累有机污染物的效率。模型的建立有望简化繁琐的试验过程，有 针对性地选择修复植物，估算修复周期，并指导农业生产，防止农产品污染。 但目前有关土壤有机污染植物吸收的模型大多比较复杂，寻找或提出简便、高 效的模型成为研究者努力的方向。2 0 0 1 年，c h i o u 掣哼】提出了植物从土壤或溶 液中吸收有机污染物的限制分配模型。该模型表述简单、参数少，为定量描述 植物吸收土壤有机污染物的效率提供了一个可供选择的途径。但该模型的准确 性及适用范围还有待大量实验数据的检验。 针对上述情况，本论文旨在研究植物对土壤溶液中p a h s 的吸收积累机制， 系统探讨植物对p a h s 的吸收积累作用及其与污染物性质、植物组成、污染强 度等的关系，明确植物吸收积累p a h s 的过程及机理；寻找能够用于评价植物 吸收土壤溶液p a h s 的模型，用大量实验数据检验模型预测的准确性，并对影 响模型预测的因素进行广泛探讨，在此基础上尝试对模型进行修正，以指导农 业生产、防止农产品污染，并为拟订快速、经济、有效、安全的土壤p a h s 污 染修复的实用技术提供理论依据。 第二章植物吸收积累p a h s 的过程及机理 多环芳烃( p a h s ) 是土壤中普遍存在的一类有机污染物，主要由有机物不 完全燃烧或高温裂解产生，具有致癌、致畸、致突变作用。作为脂溶性物质， p a h s 可以在植物体内累积并通过食物链传递，严重威胁农产品安全和人体健 康。因此，长期以来，国内外研究者对p a h s 在土壤一植物系统中的迁移积累过 程给予了极大关注，并进行了广泛探讨降”。 近年来随着植物修复技术的蓬勃兴起，利用植物修复土壤p a h s 污染越来越 受到重视。大量研究表明，植物能强化土著微生物对p a h s 的降解作用【8 9 。9 8 】。然 而，迄今为止植物修复土壤p a h s 污染的作用机制尚不明确，且修复过程中常会 造成植物自身污染【97 1 。因此，充分搞清p a i l s 在植物体内的吸收积累行为，对于 针对性地选择修复植物、发展植物修复技术、合理利用土壤资源、生产安全农 产品意义重大。 国内外研究者关注了p a h s 类污染物在土壤植物系统中的迁移。研究表明， 土壤中的疏水性有机污染物往往被土壤或根表牢固吸附，因而不能被植物吸收 或转运 5 8 】。基于此，大量文献报道了植物茎叶对空气6 p p a h s 的吸收行为【4 ，4 ”。 然而，近来研究表明，植物也可以从土壤中吸收p a h s 2 5 1o 事实上，迄今有关p a h s 在土壤溶液与植物间的迁移和分配尚不十分清楚，p a h s 在植物体内的吸收积累 过程及迁移转运规律等诸多问题，仍有待系统研究。 本章以苊、芴、菲、芘4 种理化性质呈现渐变的p a h s 为代表物，系统研究 了黑麦草对p a h s 的吸收积累行为，探讨了不同吸收途径p a h s 在植物体内的吸收 积累程度及迁移转运规律，试图为深入探讨土壤p a h s 污染的植物修复机制、优 选用于修复的植物、合理利用土壤资源、防止农产品污染等提供依据。 1 实验部分 1 1 实验材料 p a i l s 购自a l d r i c hc h e m i c a lc o ，纯度 9 8 ，主要理化参数见表2 - i ；植物 选用黑麦草( l o l i u mm u l t i f i o r u ml a m ) ；培养液为h o a g l a n d 半强度营养液8 2 1 。 二氯甲烷、丙酮、正己烷、无水硫酸钠、层析用硅胶( 2 0 0 - 3 0 0 目) 为分 析纯：甲醇为色谱纯。6 8 m 玻璃温室，j o u a n v x e3 8 q 超低温冰箱，i k a a l l b a s i c 分析用研磨机，k q 3 0 0 d e 医用数控超声波清洗器，r e 一5 2 a a 旋转浓缩蒸发器， h e r a e u s 台式高速冷冻离心机，m o ，7 x 2 5c m 层析柱，a g i l e n t 一1 1 0 0 高效液相色谱 仪。 表2 1 多环芳烃的理化参数 t a b l e2 - 1s e l e c t e dp h y s i e o c h e m i c a lp a r a m e t e r so f p a i l s 1 2 实验方法 1 2 1 黑麦草吸附p a h s 将未被p a h s 污染的黑麦草离体根或茎叶于1 0 5 0 c 下烘干2 4h 后取出，剪 碎至1 2m m l 2 9 1 ，准确称取适量置于2 5m l 离心管中。向离心管中加入2 0m l ( 预 设固液比以控制平衡时溶质吸附量在3 0 9 0 ) 不同浓度的p a h s 溶液( 苊、芴、 菲、芘的配比为3 ：1 5 ：1 ：o 1 ) ，加盖密封后置于恒温振荡器中，在2 5 士1 。c 下恒 温振荡2 4h 。平衡后，2 5 。c 下离心( 5 0 0 0r p m ) 分离3 0r a i n 。准确移取2m l 上清液至1 0 m l 比色管中，加入7 m l 甲醇，以水稀释至刻度，过0 2 2u m 滤膜 后用高效液相色谱( h p l c ) 分析 4 , 1 0 1 1 。 1 2 2 黑麦草吸收转运溶液中的p a i l s 向含有0 9 0 l 培养液的玻璃培养器皿中加入1m l 含4 种p a h s ( 苊、芴、 菲、芘的配比为3 ：1 5 ：1 ：o 1 ) 的甲醇储备液( 控制甲醇浓度 1 ) t 0 2 1 ，定容至 1 o o l 后，制得含3 0 m g l 苊、1 5 m g l 芴、1 0 m g l 菲和o 1 m g t l 芘的培养 液。黑麦草经催芽、育苗，并在培养液中预培养1 5d 后