（化学工程专业论文）多乳二氧化硅材料的制备与表征.pdfVIP

，+ ， 艨 q 晤 1 1 带 ( 0 硕i ：学化论义 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u ss i l i c i am a t e r i a l s b y d u p i n g b e ( h e b e iu n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g ) 2 0 0 7 a t h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n c h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rq i n g t a n gz h a n g a p r i l ，2 0 1 1 i i i l ， ，k 、， 0 、 一 多孔- 二铽化砖材科的制各0 表征 曼曼曼! 曼曼鼍曼曼曼曼皇蔓曼曼曼舅曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 皇曼邕皇璺曼曼曼曼兰曼曼曼曼曼曼曼量曼曼蔓 气 。一f ，0 h 荸7 f ， 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：书彳 日期：砂f f 年月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名： 导师签名：弓啦刍p 钞 日期：z 年 日期：- p tr 年 ，l 、 6 月”e t 月l 了e l ， 专 7 一 u 、 毫 ： q 气 勺、 j 硕i j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 1 第一章绪论。1 1 1 几种常见的多孔材料。2 1 1 1 活性炭2 1 1 2 硅胶及活性铝3 1 1 3 沸石及相关的微孔固体3 1 1 4 其他新型多孑l 材料。4 1 2 多孔s i 0 2 结构形成的机理5 1 3 聚合物纳米s 她复合材料的制备方法1 0 1 4 多孔s i 0 2 组装材料的制备1 1 1 5 多孔s i 0 2 的应用1 3 1 5 1 在化工领域的应用1 3 1 5 2 在生物和医药领域的应用1 4 1 5 3 在功能材料领域的应用1 4 1 5 4 在环保领域的应用1 4 1 6 本课题研究目的及主要内容1 5 1 6 1 本课题的研究目的1 5 1 6 2 本课题的研究内容1 5 第二章实验部分。 1 7 2 1 试剂与仪器1 7 2 2 实验方案与步骤1 8 第三章单一表面活性剂制备多孔s i 0 2 3 1 硅酸钠浓度的选择 3 2 盐酸浓度的选择 3 3p h 值的选择。 3 4 以o p 1 0 为活性剂制备多孔s i 0 2 3 5 以s d b s 为活性剂制备多孔s i 0 2 3 6 以p e g 为活性剂制备多孔s i 0 2 3 7 正交实验及因素分析 2 1 2 1 2 2 2 3 2 5 2 6 3 8 反应温度的影响 3 9 煅烧温度的影响 第四章复合表面活性剂合成多孔s i 0 2 2 7 3 4 3 4 3 6 h 4 1 引言3 6 、 l t v 0 离 0 、 u 鼍 。 j 多孑l 二c 化硅材料的制备吁衷征 4 2 复合表面活性剂下制备多孔s i 0 2 3 6 4 3 正交实验及因素分析3 7 第五章多孔s i 0 2 的表征。4 1 5 1 单一表面活性剂条件下4 l 5 1 1x r d 乡手析4 1 5 1 2 光学显微镜4 1 5 1 3 比表面积和孔径分析4 2 5 2 复合表面活性剂条件下4 4 5 2 1x r d 4 4 5 2 2 光学显微镜分析4 4 5 2 3 比表面积和孔径分析4 5 5 3p e g 分子量对多孔s i 0 2 比表面积大小的影响4 8 第六章结论与展望5 0 参考文献5 1 致谢5 6 攻读学位期间发表的论文5 7 t 0 角 ， j o 矗 - 、 - 摘要 硅酸亚铁锂( l i 2 f e s i 0 4 ) 是一种新型的锂离子电池正极材料，具有资源丰 富、价格低廉、安全性能好的特点，是理想的下一代动力锂离子电池的正极材料。 多：f l - - 氧化硅( s i 0 2 ) 价廉、高温热稳定性好、结构不容易坍塌的优点，是理想 的制备多孔l i 2 f e s i 0 4 的来源材料。多孔尤其是介孔可以明显提高锂离子在 l i 2 f e s i 0 4 的迁移速率，改善其电化学性能。本论文主要摸索制备多孔s i 0 2 材料， 为下一步制备l i 2 f e s i 0 4 打下基础。 本沦文以多孔s i 0 2 的制备、表面活性剂的作用和性能分析为主要研究对象。 采用不同类型的表面活性剂和复合表面活性剂制备出多孔s i 0 2 ，并对产物进行 了系统的性能分析。 首先采用简单的化学沉淀法，通过廉价的硅酸钠、盐酸和表面活性剂合成 了多孔s i 0 2 。在此基础上通过反复试验确定了硅酸钠的浓度、盐酸的浓度和p h 值对实验的影响。重点研究了表面活性剂的种类对实验结果的影响，分别使用聚 乙二醇( p e g ) 、烷基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 合 成出一系列的多孔s i 0 2 。并且利用正交实验得出了最优的实验工艺参数：硅酸钠 的浓度为0 3m o l f l ，盐酸的浓度为1 0m o l l ，活性剂p h 值为4 。 其次是在单一表面活性剂的基础上采用复合表面活性剂合成多孔s i 0 2 ，考 察了复合表面活性剂的不同物质的量的比值的对产物的影响。通过控制复合表面 活性剂的物质的量的比得到形态结构不同的s i 0 2 。并且利用正交实验得出了最 优的实验工艺参数：硅酸钠浓度为0 3m o l l ，盐酸的浓度为1 0m o l l ，表面活 性剂的物质的量的比为：1 ：1 ，反应p h 值为：4 。通过控制复合表面活性剂的物 质的量的比得到形态结构不同的s i 0 2 。 最后通过b e t 测试、x 射线小角衍射和光学显微镜对合成的样品进行了表 征。结果表明：通过复合表面活性剂合成出的多孔s i 0 2 的比表面积、孔道有序 性、孔径等性能优于单一表面活性剂下的合成出的多孔s i 0 2 。 关键词：多孔材料；二氧化硅；硅酸亚铁锂；化学沉淀法；表面活性剂 k 砖 ， 诅 顾l ：学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi r o ns i l i c a t e ( l i 2 f e s i 0 4 ) i san e wl i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l s w i t hr i c hr e s o u r c e s ，l o wc o s t ，h i g hs e c u r i t ya n dg o o dp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c s i ti s a ni d e a lc a t h o d em a t e r i a lf o rn e x t - g e n e r a t i o nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s p o r o u ss i l i c a ( s i 0 2 ) h a sa d v a n t a g e so fl o wc o s t ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，h i g hs t r u c t u r es t a b i l i t y i ti st h e i d e a ls o u r c em a t e r i a lt op r e p a r ep o r o u sl i 2 f e s i 0 4 p o r e s ，p a r t i c u l a rm e s o p o r e sc a n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v el i t h i u mi o nm i g r a t i o nr a t ei nl i 2 f e s i 0 4a n dt h e ne n h a n c ei t s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h i st h e s i sm a i l ye x p l o r e st h ep r e p a r a t i o no fp o r o u s s i 0 2a n dg r o u n dt h ep r e p a r a t i o no fl i 2 f e s i 0 4i nt h en e x tp r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u ss i 0 2 ，t h ef u n c t i o no fs u r f a c t a n t sa n d p e r f o r m a n c ea n a l y s i sa r et h em a i no b j e c t so fs t u d y t h ep o r o u ss i 0 2w a sp r e p a r e d w i t hd i f f e r e n tt y p e so fs u r f a c ea c t i v ea g e n t sa n dc o m p o s i t es u r f a c t a n t s ，a n dt h e p e r f o r m a n c ea n a l y s i so fp r o d u c tw a sm a d es y s t e m a t i c a l l y f i r s t ，t h ep o r o u ss i 0 2w a ss y n t h e t i z e dw i t hi n e x p e n s i v es o d i u ms i l i c a t e ， h y d r o c h l o r i ca c i da n ds u r f a c t a n tt h r o u g hs i m p l ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n o nt h i sb a s i s ， t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a t e ，h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n d p hv a l u eo nt h ee x p e r i m e n tw e r ed e t e r m i n e db yt r i a la n de r r o r i tm a i n l yd i s c u s s e d t h ee f f e c to fe x p e r i m e n tr e s u l to nt h et y p eo fs u r f a c t a n t s as e r i e so fp o r o u ss i 0 2 w e r es y n t h e t i z e dw i t hp e g ，o p - 1 0 ，s d b sw h i c hc a no b t a i nt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r sb yu s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a t e w a s0 3m o l lt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i dw a s1 0m o l la n dt h ep h v a l u ew a s4o fa c t i v ea g e n t s s e c o n d ，t h ep o r o u ss i 0 2w a ss y n t h e t i z e db yc o m p o s i t es u r f a c t a n t sw i t ht h e b a s i co fas i n g l es u r f a c t a n tc o m p o u n d a n dt h ee f f e c to nd i f f e r e n tr a t i oo fa m o u n to f s u b s t a n c eo fc o m p o s i t es u r f a c t a n t sw a si n v e s t i g a t e d t h ep o r o u ss i 0 2w i t hd i f f e r e n t f o r m sw e r em a d eb yc o n t r o l l i n gt h er a t i oo fa m o u n to fs u b s t a n c eo fc o m p o s i t e s u r f a c t a n t s t h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ：s o d i u ms i l i c a t ec o n c e n t r a t i o n i s0 3m o l lt h ec o n c e n t r a t i o no f 矗 v _ 多孔二氧化砖材料的制备j 表征 h y d r o c h l o r i ca c i di s1 0m o l ls u r f a c t a n tr a t i oo fa m o u n to f s u b s t a n c ei s1 ：1 ，a n dt h e r e a c t i o np hv a l u ei s4 f i n a l l y ，t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h eb e tt e s t ，x r a ys m a l l a n g l ed i f f r a c t i o n ，o p t i c a lm i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep o r o u ss i 0 2 s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h eh o l eo r d e r l i n e s sa n da p e r t u r ep r o p e r t i e sw h i c hw a sm a d e b yc o m p o s i t es u r f a c ea c t i v ea g e n tw a sb e t t e rt h a nw h i c hw a sm a d eb ys i n g l e s u r f a c t a n ts y n t h e s i su n d e rt h ep o r o u ss i 0 2 k e y w o r d s ：p o r o u sm a t e r i a l s ；s i l i c a ；l i t h i u mi r o ns i l i c a t e ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ； s u r f a c t a n t l 嘻 v 硕l j 学位论文 第一章绪论 多孔材料是指一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞 的边界或表面由支柱或平板构成。按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以按它们的孑l 径分为三类：小于2n m 为微：j ：l ( m i c r o p o r e ) 材料；2 5 0n m 为介孑l ( m e s o p o r e ) 材料；大于5 0 n t o 为大孑 , ( m a c r o p o r e ) 材料， 如图1 1 所示，有时也将小于0 7n m 的微孑l 称为超微孔材料i l j 。与一般材 料相比，多孔材料具有高比表面积、孔径易于调节、吸附性强等优点已在石油化 工、超级电容器、催化剂载体方面广泛应用。 i m i o o l x a c a j s ! 2 t l t l l b f6 7 。 1。+ 一、一攀 r n 船o p o r o u sm a c r o p o r o u s 2 5 0 翱m5 0 锵髓 ，一，j一，。0一 图1 - 1 多孔材料的类型 人们对于多孔材料的认识起初是源于天然沸石，那时人们就已经意识到沸 石在吸附，催化方面的潜在价值。但所有的沸石微孔分子筛材料，其孔道尺寸较 小，这使得沸石在大孔径高分子领域的吸附、干燥和分离等领域的应用价值大大 减小。1 9 9 2 年m o b i l 的科学家对于m 4 1 s ( m c m 4 1 、m c m 4 8 、m c m 5 0 ) 系列硅基 ( s i l i c a b a s e d ) 介孔分子筛的合成 2 , 3 , 4 1 ，增大了多孔材料的孔径大小同时扩大了多 孔材料的应用领域。随后一大批孔径可调，孔道有序的新型多孔材料相继合成出 多孔：氰化肿材料的制需o j 袭孤 来，最具有代表性的是：s b a 系列、h m s 系列和m s u 系列舯、f d u 、a m s 和 h o m 等。关于大孑l 材料( 大于5 0 n m ) 的合成还处于起步阶段，常用的方法是： 通过处理后的胶体粒子作为模板剂制备出大孔径的氧化硅材料，通过此方法合成 出的材料孔径均一大小往往在纳米级。在细菌丝上矿化生成定向的大孔【5 】，合成 的产物是中孔和大孔的复合材料。还有一种方法是用乳浊液作为模板剂【6 】，通过 乳浊液表面沉积无机氧化物得到大孔材料，用此方法得到的大孔材料孔径大小可 以达到几个微米。 c ) 图1 - 2m 4 1 s 的典型结构示意图：a m c m 4 1 ；b m c m 4 8 ；c m c m 5 0 1 1 几种常见的多孔材料 1 1 1 活性炭 活性炭是人们认识较早和使用较多的多孔材料，形状多为黑色粉末状或颗 粒状，主要成分除了碳以外还有氧、氢等元素。活性炭的结构为不规则排列，连 接处含有大量大小不一的细孔，在激发时会产生碳组织缺陷，密度低，比表面积 大。活性炭的一个重要特性就是它的吸附性，在它表面层内含有许多毛细管，这 些毛细管可以对气体或者颗粒杂质进行去除，有很强的净化作用，活性炭较其他 多孔材料的不同之处在于其表面的弱极性，利用这个特性活性炭在吸附时与有机 物有较强的亲和性，吸附前不必去除样品样品的表面湿气。活性炭在吸附过程中 往往伴随着催化反应，影响活性炭吸附的主要因素包括：吸附剂、吸附质、p h 值、温度、接触时间、共存物质。活性炭在人们的日常生活生产应用的领域越来 越多，由此带来的使用成本和环境污染等问题解决方法迫在眉睫。关于对活性炭 的合成方法有很多，传统的合成包括湿式氧化再生法、生物再生法、热再生法， 这些方法存在成本高，反应周期长、成本高等缺点，近些年来新的合成方法在原 2 硕l ：学位论文 有合成的方法基础上被人们研究出来，1 ) 溶剂再生法2 ) 电化学再生法3 ) 超临界 流体再生法4 ) 超声波再生法5 ) 微波辐照再生法6 ) 催化湿式氧化法。活性炭的循 环使用随着环境资源的紧缺已经深入人心，新的生产工艺较与传统工艺已经有了 很大的发展和提高，虽然新的合成方法没有大量投入到工业生产中但是为人们如 何更好的使用活性炭提供了有力的参考。 1 1 2 硅胶及活性铝 硅胶化学分子式为m s i 0 2 n h 2 0 ，结构为非晶态主要有微孔级的球状离子 构成，不与任何溶剂反应稳定性好，硅胶含有大量的微孔结构因此硅胶的吸附性 和机械强度都很高。硅胶一般包括无机硅胶和有机硅胶。无机硅胶作为吸附剂时 吸湿量高达4 0 ，吸湿性强主要是因为硅胶较大的孔体积、中孑l 数以及它与水能 形成较弱的键，硅胶的表面含有大量的o h 官能团，当吸收水分子时，水分子首 先与s i 0 h 键以氢键的形式结合，然后首先吸附的水分子与后来吸附的水分子之 间也以氢键的形式结合，然而形成的氢键很容易在超过1 0 0 的温度下分解【7 】。 硅胶也可以作为气体和液体的干燥剂，氯化钴常被用作干湿指示剂，这个反应的 机理就是在氯化钴中加入硅胶，干燥时呈蓝色吸收液体后呈红色可以循环使用。 活性铝就是刚制备出的铝，表面还未形成氧化膜，一般呈细粒状，极易发生 反应。活性铝与硅胶有许多相同的用途两者常被用作干燥剂，两者不同之处在 于结构形态。活性铝在的表面易形成氧空位，很容易改变性质，商业上生产的活 性铝大都是a i ( o h ) 3 的活化或者热脱水制备的。杨玉旺等人1 8 j 使用铝盐与氨水中 和制备假一水软铝石，再经过胶溶、油柱成型等步骤得到孔体积小于1 1 2m l g ，比 表面积1 8 0 2 2 0m 2 g ，颗粒强度1 0 2 0n 的孔体积大、孔分布满足应用要求的活性 氧化铝载体。时海平等人【9 】采用溶胶凝胶法制备出多孔活性氧化铝，采用x r d 表征手段对其和参比成品活性氧化铝的晶相进行分析，x r d 测定表明实验条件 下制得的活性氧化铝为非晶态的y 舢2 0 3 ，成品活性氧化铝为结晶完整的y - a 1 2 0 3 。用静态吸附法比较了制备的活性氧化铝、成品氧化铝对氟离子的吸附性 能，结果表明：实验制得的活性氧化铝对氟离子的吸附性能较好。活性铝除了在 吸附方面有很广的应用外还以作为酸性气体的去除剂，活性铝中还有大量的碱性 物质在于酸性气体接触后会发生中和反应去除酸性气体。 1 1 3 沸石及相关的微孔固体 沸石在1 8 世纪就被人们发现和使用，目前的沸石种类已达3 0 多种。沸石内部 3 多孔一：氰化肿材料的制矫j 表孤 呈四面体形状，多为无色或者白色，孔道内有一维、二维、三维三种体系。人们 对于沸石主要是吸附和催化方面的研究，研究方向从模仿天然分子筛到沸石的稳 定性的提升，1 9 6 4 年b r e c k $ 1 j 备出的y 型分子筛在催化领域起到了很大的推动作 用，进来促进了硅铝比分子的研究，随后一大批硅铝( 2 5 间) 的分子筛又被研 发出来，具有代表性的是l 型沸石、大孔丝光沸石等。美国的m o b i l 公司通过在热 水合成体系中添加季胺盐作为模板剂，合成出富硅多孔材料。沸石与其他孔材料 相比有十分统一的孔道结构，沸石内部含有大量的阳离子，所以常用来作为离子 交换剂和催化剂。归纳起来，沸石主要有三个方面的应用：吸附和干燥、催化以 及净化过程，除了这三个主要用途外，在处理废水和改善土壤方面的应用也有报 道，另外，沸石在抗菌和阻燃的方面也有了很大的进展，目前已被广泛应用于农 业、石油化工、环保等部门，应用领域还在不断拓展。刘奔逸等人【1 0 】对沸石分 子筛去除水中钙离子的吸附情况进行了系统的研究，考察了温度、p h 值、不同 粒径等因素对吸附量的影响。乌力吉扎日嘎拉等人【1 1 l 以蒙古国天然丝光沸石为 原料，筛选出4 0 0 目的丝光沸石，对其进行改性处理后用作载体，制备负载型 z n o 丝光沸石光催化剂。唐芳等人1 1 2 l 通过采用静态吸附微污染废水实验，研究 了沸石对砷和氟的吸附性能，考察了接触时间、吸附剂量、初始浓度和p h 值对沸 石吸附能力的影响。张宏华等人【1 3 l 以溴化十六烷基三甲基铵( h d t m a - b r ) 和浙 江缙云产天然沸石为原料制备了h d t m a 改性沸石，并通过实验考察了h d t m a 改性沸石对c r ( v i ) 的吸附性能 1 1 4 其他新型多孑l 材料 由于活性炭、沸石都属于微孔范围内的小分子物质，这就限制了它们的 应用领域。中孔和大孔材料的研究越来越受到人们的重视。1 9 9 2 年美国的m o b i l 公司合成出有序介孔材料m c m 4 1 ，在合成中较传统沸石或m o l e c u l e 分子筛的合 成采用了不同的模板剂，m c m 4 1 孔道里六方有序排列、大小均匀、比表面积大 等优点，热稳定性也比沸石有了很大提高，随后立方相双连续孑l 道的m c m 4 8 ， 一维层状结构的m c m 5 0 也被合成出来。谷忻【1 4 j 用铝酸纳，硅酸钠为原料， c 1 6 t m a b 为模板制备m c m 4 1 有序介孔分子筛。潘健民等也报道了采用正硅酸乙 脂作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，采用摩尔配比为1 1 ( s i 0 2 ) ：n ( c r a b ) ：n ( h 2 0 ) ：n ( n a o i - i ) = 1 ：0 4 5 ：6 0 ：0 4 8 ，通过水热合成方法合成了 m c m 4 8 分子筛【1 5 】。近些年来，介孔材料已成为科学家热衷的研究对象，很多 结构多样合成方法奇特的介孔材料被合成出来这其中具有代表性的有s b a 、 4 坝l j 鼍：1 口论丈 h m s 、m s u 系列。介孔材料与原有的沸石分子筛相比，除了孔径较大以外，还 具有以下一些特点：孔道大小均匀、规则排列有序、孔径连续可调、具有高的比 表面积、较好的热稳定性和水热稳定性，以及具有较大的墙厚等【1 6 】。纳米复合 体是近几年新发展起来的一种组合材料，这种材料主要用来作为催化剂使用，主 要的合成方法有：吸附法和化学插入法。p i q u e m a l 等报告了用软化学的方法把过 渡金属镶入在中孔硅中，制各出了高度均匀的炭化钼和炭化镍与中孔硅的复合材 料【1 刀，介孔硅内含有大量的有序孔道有很强的吸附性结合某些过度金属的催化 性，p i q u e m a l 等就利用二者的优点相结合合成出具有超强性能的催化剂。还有一 些报道是利用多孔材料比表面积大这一特点与某些结合同样大大提高了催化性 能。 1 2 多孑ls i 0 2 结构形成的机理 目前关于多孔s i 0 2 结构的行成机理主要有四种：液晶模板机理【1 8 】、棒状自 组装机理【1 9 1 、协同作用机理【刎和中性模板机理f 2 1 】。多孔s i 0 2 的晶相是硅源借助 模板剂在胶束的作用下形成的。自从介孔氧化硅材料m c m 4 1 合成以来，人们 就不断对多孔材料的合成机理进行不断的摸索。关于有序介孔材料的合成机制的 观点会不断提出。 ( 1 ) 液晶模板机理 液晶模板机理认为，表面活性剂在加入无机反应物之前形成液晶相，先形成 球形胶束，再形成棒状( 柱状) 胶束，浓度较大时生成六方有序排列的液晶结构， 溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间 的孔隙间，聚合固化成孑l 壁，其机理的示意图如图1 3 所示。另一种说法是b e c k 等认为介孔材料的形成途径是分为下面两步： 1 ) 表面活性剂适当的浓度形成棒状胶束后，表面活性剂憎水和亲水基团向相反的 方向移动。 2 1 硅的前驱体的水解产物和低聚态的硅凝胶颗粒则通过静电作用吸附到胶束表 面，然后经有序排列形成液晶结构，随着硅物种的缩合，这种有序结构被固定下 来，并且当s i 0 2 和表面活性剂的复合颗粒长大到一定程度时就会形成沉淀。 5 多孔：钒化砖材料的制符j 表征 s u r f k l 狮l i w 拼k i c i l 柑窥o d *rm - ：。_ _ 嘈卜，_ 十 ，一 。，j貉 曩 ，t 锄 f i c 鲴t w 翻 a “嚣、 _ + = 够 ，舄 图1 3 液晶模板机理模型示意图 竺z 磊汐 。乃锄 j 。套f 锄妒 霍启升和s t u c k y 等人报道了广义液晶模板机理，他们认为，利用协同模板作用 合成液晶到介孑l 结构模板包括三种形式：靠共价键相互作用的配位体辅助模板； 靠静电相互作用的电荷匹配模板；靠氢键相互作用的中性模板。 ( 2 ) 协同作用机理 协同作用机理与液晶模板机理不同的是：更加突出表面活性剂在生成液晶过 程中的作用。胶束在表面活性剂的液晶相形成过程中促进无机物的缩聚反应和无 机物的缩聚反应对胶束形成液晶相结构有序体的促进作用。表面活性剂的液晶相 的形成离不开胶束和无机物种。 ( 3 ) 中性模板机理 中性模板机理在于：非离子表面活性剂与无机物种的作用力是通过氢键和范 德华力，而液晶模板机理是靠静电引力进行组合的。非离子表面活性剂是与部分 水解的硅源等通过氢键和范德华力结合形成一个体积具有很大端基的两亲分子， 这种分子易于形成六方结构的杆状胶束，进而通旋醇缩合而聚集形成结构稳定的 介孔材料( 见表1 - 1 ) 。p i a n a v a i a 等1 2 1 l 利用非离子表面活性剂合成了h m s 和 m s u 1 1 等s i 0 2 硅介孔材料，随后进而提出了中性模板机理( s o i o ) 。 6 硕l j 学佗论文 表1 - 1 不同表面活性剂和无机物种自组反应的一般途径 ( 4 ) 棒状自组装机理 c h e n 掣2 2 】用1 4n n m r 技术研究与m o b i l 相似的m c m 2 4 1 合成体系，提 出棒状自组装机 里( s i l i c a t er o d a s s e m b l i n gm e c h a n i s m ) ：自由随机排列的棒状胶束 首先形成，并通过库仑力而附着2 - - 3 层硅酸根离子，这些棒状胶束自发地聚集在 一起堆积成能量有利、长程有序的六方结构，同时伴随硅酸根聚合并形成有序介 孔结构。该机理的使用条件较为复杂。 1 3 纳米多孔二氧化硅的制备方法 纳米自组装技术【2 3 】是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、 氢键及范德华( v a n d e r w a a l s ) 键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构 的、稳定的、非共价键结合的纳米级聚集体自组装过程是一个复杂的系统过程， 是许多原子、分子、离子等共同作用的结果。纳米结构的自组装体系中含有大量 的非共价键或氢键，并且整个体系的能量较小。自组装过程的实现包括三个步骤： 1 ) 利用有序的共价键作为中间物来构造材料的大致结构；2 ) 大量结构稳定的聚 集体通过原子、分子、离子之问的作用力逐渐形成；3 ) 以所得的聚集体为单位， 根据自行需要合成纳米结构。通过纳米自组装技术合成多孔s i 0 2 材料的方法有以 下几种： ( 1 ) 表面活性剂模板法 7 多y l - - y - t ( = , 砖材料的制备j 表面i ： 表面活性剂种类繁多，不同类型的表面活性合成多孔s 她各有利弊。利用表 面活性剂作为模板合成多孔s 她是人们较早使用的一种方法。表面活性剂主要是 有两亲分子形成的聚合物组成，模板结构方面是以相对较弱的分子之间的作用力 为支撑的簇集体为支撑支架。通过表面活性剂模板法合成的多孔s 她操作简单， 受两亲分子形成的集团簇的限制合成的多孔s i 0 2 呈有序排列，形式多样。但是这 种模板的不足在于合成的多孔s i 0 2 水热稳定性较差。 关于利用表面活性剂模板法制备多孔s i 0 2 的报道很多。b a g s h a w 等1 2 4 1 用非 离子表面活性剂聚乙烯氧化物( p e o ) 为模板制得了介孔分子膜。z h a o 等【2 5 】用三 嵌段共聚物：聚乙烯氧化物一聚丙烯氧化物一聚乙烯氧化物( p e o p p o p e o ) 为模 板合成了具有有序结构的介孔s i 0 2 材料。f e n g 等i 冽用十六烷基三甲基氯化铵 氨水( c t a c o h ) 与硅酸盐和1 ，3 ，5 一三甲基苯溶液相互反应，在修饰剂的协 助帮助下获得了有序介孔s i 0 2 材料。a s e f a 等【2 7 l 使用双( 三乙氧基甲硅烷基) 乙烯 ( b t e ) 和t e o s 的混合物利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b r ) 作为模板剂，合成 了具有周期性介孔的有机s 她复合体。 ( 2 ) 胶态晶体模板法 胶态晶体是通常是指通过增大单分散胶态球的体积来制取，形状多为三维周 期有序性结构。胶态晶体的组装方法包括：离心法、拉膜法、电泳沉积法等( 见 图1 - 4 ) ，胶态晶体模板法是制备多孔材料的常用方法。胶态晶体另一个研究的 重要方面是将它作为研究相转变的模型。 c h e n 等人【冽用重力沉积法合成了具有三维结构的s i 0 2 胶态晶体模板。 j i a n g 等人【2 9 1 用简单、快速旋涂法得到了材料胶态晶体、大孔聚合物和纳米胶 态晶体聚合物复合材料。j o h n s o 等【3 0 1 采用无机的s i 0 2 胶态晶体为模板，通过对 纳米级的s 她粒子加压成球，制得孔径可调的介孔聚合物材料。 ( 3 ) 乳液模板法 乳液是一种液态霜类化妆品，有良好的润肤和调湿作用，多采用钾皂做乳化 剂，由于存放过程中液体会变稠，很难从瓶中倒出，近年来利用非离子型乳化剂 取代钾皂，稳定性有很大的提高。如将异辛烷“油 分散于极性的甲酰胺中，以 对称的三嵌段共聚物e o n p o r e e o n 作为稳定剂，制成不含水的乳液液滴，用 均化器分散成粒径均一的单分散乳胶粒，以此作为模板，采用改进的溶胶一凝胶 法，可制得5 0 胁以上的较大孔且孔径分布窄的，n 0 2 、s i 0 2 、2 1 0 2 等多孔材 料f 3 l 】。 8 硕i ：学位论文 ( b ) s e d i m e n t a t i o n ，c c n t r if i t g a t i o n 【c ) 厂? 97 ( d ) 裁糕黥缀 i 毒吝吝毒毒喜 ( e ) s i i t 秭i i i n g ( f ) 移。 譬o 2d d e p o s i t i o n p r e s s i n g 图1 - 4 几种组装胶态晶体的常用方法 ( 4 ) 生物模板法 d a v i s 等【3 2 】用细小杆状细菌( b a c i l l u ss u b t i l i s ) 为模板，也获得了有序生长的大 孔s i 0 2 材料。利用杆状细菌为模板首先在置于水中生产，发现其在水中时细菌 表面增大约2 倍，从水中取出后经干燥处理后细菌恢复原状且细菌的构造完好， 利用这一特点d a v i s 等人制备出高比表面积的s i 0 2 。制备过程如图1 5 所示： s i 0 2 溶液 a 咖m o s h 2 0 图1 5 细菌模板法制备大孔s i 0 2 材料 9 零 琴 多孔一：氰化件材料的制备勺表 i f ( 5 ) 其他合成方法及研究进展 v o s 掣3 3 l 用a a 1 2 0 3 薄膜( 孔径约1 6 0 n m ) 做衬底，将s i 0 2 分两次涂布在上面， 干燥、于一定温度下煅烧后获得了高选择性、高通量的、无结构缺陷的s i 0 2 微 孔薄膜仔l 径 2 n m ) 。l u 等采用界面蒸发诱导自组装技术制备出了介孔s i 0 2 纳 米球形颗粒，他们首先将s i 0 2 溶胶、表面活性剂等在乙醇水溶剂中混匀，然后 在一个管式反应器中产生s i 0 2 气溶胶，并在一约6s 的连续过程中对其进行干燥、 加热及收集，最终获得了高度有序的具有六角形、三角形或具有囊状结构的介孔 s i 0 2 材料。 1 3 聚合物纳米s i 0 2 复合材料的制备方法 ( 1 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是指单体借助乳化剂的作用在一定条件下形成乳液而进行的聚 合，产物多为胶乳或者是粉状聚合物。乳液聚合法较易获得较高分子量的聚合物， 物料的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，残留单体容易除去，不足是添 加的乳化剂容易影响产物的品质。彭洪阳等人p 5 】采用乳液聚合法，在乙烯基功 能化纳米s i 0 2 表面接枝短氟链含氟丙烯酸酯聚合物，合成纳米s i 0 2 含氟聚合 物复合乳液，纳米s i 0 2 含氟聚合物复合乳液具有较好的分散稳定性及耐热稳 定性。方建勇等人【3 6 】利用无皂乳液聚合法制备窄分布的s i 0 2 p m m a 核壳纳米 微球。 ( 2 ) 溶液共混法 。 溶液共混法主要是作用是对聚合物性能的改变。采用溶液共混法体系的分散 相较为均匀，操作工艺简单，符合材料多样性的发展趋势。l i u 等人1 3 7 l 采用溶 液共混法制备e v o h 纳米s i 0 2 复合材料，纳米s i 0 2 在e v o h 中的分散性较 好，e vo h 纳米s i 0 2 ( 5 ( 质量分数) s i 0 2 ，k h 5 5 0 改性) 复合材料相较于 纯e v o h ，拉伸强度提高9 6 3 ，透湿、透气系数分别下降3 5 9 、5 1 1 ， 透光率达到7 5 6 ，雾度为1 2 7 4 。 ( 3 ) 原位( 聚合) 生成法 原位聚合法是指首先使纳米尺度的无机粉体在单体中均匀分散，然后用类似 于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料。p a n 等人【3 8 j 共聚单体 丙烯酸锂( a a i j ) 、丙烯腈( a n ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 聚合的同时前驱体正硅酸 乙酯( t e