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c s t - a p a m 接枝共聚制各增干强剂 摘要 本论文选用阳离子淀粉、窄分子量阴离子聚丙烯酰胺为单体，通 过溶液聚合的方法，合成了较为稳定的助剂，该助剂对纸张有明显 的增强效果，可用作纸张增干强剂。 实验通过前期探索性实验、正交实验、单因素分析实验，对阳离 子淀粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的比例、阳离子淀粉预糊化的 时间、预糊化的温度、预糊化的p h 值、丙烯腈的用量、聚合反应的 p h 值、反应的温度、反应的时间、引发剂等因素对于合成助剂的增 强性能的影响进行了研究和探讨，得出了合成助剂的最佳工艺条件 为：阳离子淀粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的配比为3 ：1 ，过硫酸 钾一亚硫酸氢钠作为引发剂，其用量为单体质量的0 7 0 ，先将阳 离子淀粉在p h 值为1 0 o 1 1 0 ，温度7 5 8 0 的条件下，预糊化 2 0 m i n ，待温度降到5 0 后，低速搅拌下加入窄分子量阴离子聚丙烯 酰胺和丙烯腈( 用量为o 5 0 ) ，将反应的p h 值调为6 o 7 0 ，分批 加入引发剂，反应4 h 后，将糊液的p h 值调为7 0 ，冷却出料。合成 助剂为稳定，粘稠，灰白色的糊液，具有良好的水溶性和流动性。 对于合成助剂的增强性能进行了一系列应用实验，研究和探讨了 助剂的用量、打浆度、浆料p h 值、纸张定量、浆料浓度、剪切力等 因素对于合成助剂的应用性能的影响。找出了助剂的最佳湿部使用 条件：合成助剂对于针叶木浆、阔叶木浆、麦草浆、废纸浆均具有 增强的效果。当浆料为阔叶木浆时，抄纸定量为6 0 9 m 2 ，助剂用量 为o 9 0 ，浆料p h 值为7 0 ，打浆度为3 8 0 s r ，搅拌时间1 0 m i n ，可 使纸张的抗张指数提高了2 9 5 8 5 2 1 3 ，撕裂指数提高了3 0 6 0 6 1 7 0 ，耐破指数提高了3 0 3 8 5 2 5 8 ，耐折度提高了4 5 4 5 2 0 0 。 通过红外光谱仪对增强剂进行了结构表征，结果证明阳离子淀 粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺发生了接枝共聚反应；通过扫描电 镜对纸张的检测，研究了合成助剂的增强机里，分析了合成助剂能 够增加纸张结合强度的原因。 关键词：阳离子淀粉，窄分子量阴离子聚丙烯酰胺，接枝共聚，增 干强剂 l i t h ep o l y m e r i z a t i o no f c a t i o n i cs t a r c h a n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h ta p a m u s e df o rd r y 二s t r e n g t h e n i n ga g e n t a b s t r a c t t h ew a t e r s o l u b l ec o p o l y m e ro ft h i si n v e n t i o nf o ri n c r e a s i n gt h e i n t e r n a l d r ys t r e n g t h o fp a p e rp r o d u c t sc o n s i s t se s s e n t i a l l yo ft h e f o l l o w i n gu n i t s ：( a ) c a t i o n i cs t a r c h ，( b ) n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h ta p a m t h eb e s tc o n d i t i o no fp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e db yt h er e s e a r c h ， t h ew a t e r - s o l u b l ec o p o l y m e rc a nb ep r e p a r e db yap r o c e s sc o m p r i s i n g ( 1 ) p r o v i d i n g a n a q u e o u s s o l u t i o no fam o n o m e rm i x t u r e c o n s i s t i n g e s s e n t i a l l yo f ( a ) a n d ( b ) ，i na na m o u n ts u c ht h a t ( b ) c o m p r i s e s2 2 5 w e i g h t b a s e do nt o t a lm o n o m e r s ，( 2 ) a d j u s t i n gt h ep ho ft h es o l u t i o n t oa b o u t6 0 7 0 ，( 3 ) p u r g i n gw i t hn i t r o g e nt or e m o v eo x y g e n ，( 4 ) c o n t i n u o u s l ya d d i n gb o t hc o m p o n e n t so far e d o xi n i t i a t o ri na na m o u n t a n da tar a t es u f f i c i e n tt oo b t a i nt h ed e s i r e dc o p o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h ta sd e f i n e db yr e d u c e ds p e c i f i cv i s c o s i t y t h et w oc o m p o n e n t r e d o xi n i t i a t o rc o n s i s t so fa no x i d i z i n gc o m p o n e n ta n dar e d u c i n g c o m p o n e n tt h a tf o r mf r e er a d i c a l so nr e a c t i o nw i t he a c ho t h e r s u i t a b l e o x i d i z i n gc o m p o n e n t s i s p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，s u i t a b l er e d u c i n g c o m p o n e n t si ss o d i u mb i s u l f i t e t h ep a i rt y p i c a l l yu s e di nt h i si n v e n t i o n i sp o t a s s i u mp e r s u l f a t e s o d i u mb i s u l f i t e ，t h ed r ys t r e n g t ha g e n t so ft h i s i n v e n t i o na r ew a t e r s o l u b l ea n da r ee f f e c t i v eu n d e rb o t ha c i da n d a l k a l i n ec o n d i t i o n s t h ed o s a g eo fd r ys t r e n g t ha d d i t i v e sc a nb eu s e di nh a r dw o o dp u l p ， s t r a wp u l pa n dw a s t ep a p e rp u l pu n d e rd i f f e r e n tw e tc h e m i s t r y w h e n i l l t h ea d d i t i v ei sa d d e di nh a r dw o o dp u l pa b o u t0 9 0 ，a d j u s tp u l pp h7 0 ， m i x i n gt e nm i n u t e s ，t e n s i l ei n d e x ，t e a r i n gi n d e x ，b u r s t i n gi n d e xa n d f o l d i n ge n d u r eo ft h ep a p e rm a d eb yt h a ta r er e s p e c t i v e l yi n c r e a s e dt o b e2 9 5 8 5 2 1 3 ，3 0 6 0 6 1 7 0 。3 0 3 8 5 2 5 8 a n d4 5 4 5 2 0 0 i rc o n f i r m st h a tt h es t r u c t u r eh a v e c h a n g e d a f t e rt h e p o l y m e r i z a t i o no fc a t i o n i cs t a r c ha n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h ta p a m a f t e rt h ei n s p e c t i o no ft h ep a p e rb yt h es e m i tc a nb es u r et h a tt h e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ea d d i t i v ea n dt h ef i b e ri st h er e a s o no ft h e s t r e n g t hi n c r e a s eb yd e t e c t i o no fi ra n ds e m k e yw o r d s ：c a t i o n i cs t a r c h ，n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h ta p a m ， g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，s t r e n g t ha d d i t i v e c s t - a p a m 接枝共聚制各增干强剂 1 前言 1 1 造纸化学品在造纸工业中的应用 造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、打浆、抄造及 成纸后加工等整个工艺过程中，均离不开造纸化学品。造纸专用化学品能够优 化制浆；能够赋予纸张各种优异的特殊性能；能够改进操作、消除生产障碍、 提高生产效率；能够节能降耗、减少成本、提高经济效益n “。 目前用纸张低定量化的趋势很强，人们用纸一般是利用纸张的面积，销售 则是按照纸张的重量进行计算。对于消费者来说，在满足使用要求的情况下定 量越小则成本越低。纸张的低定量化使得单位面积内的纤维数量减少，这将导 致纸张的强度降低。因此可以通过改善影响纸张强度的因素来提高纸张的强 度。影响纸张强度的因素一般来说主要有四种：单根纤维的强度；纤维间的结 合强度；纤维间的结合面积：纤维的分布状况，也就是纸张的匀度川。纸张的 增强剂就是起到这一作用，纸张的增强剂通过增加纤维的内结合力而提高纸张 的强度指标：抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度( 4 1 。 由于环保意识不断加强，世界各个国家和地区纷纷加大了环保力度，均采 取了更加严格的环境立法；而造纸设备不断向大型化、高速化、自动化方向发 展；人们生活水平的提高，促使纸和纸制品向多样化、高档化发展，对信息特 殊用纸的需求也大大增加。以上这些现状促使各国投入巨资开发更新、专用性 更强的制浆造纸专用化学品。 1 2 造纸增强剂的分类 纸张具有层状结构，平面内纤维相互交错排列，以二维取向为主，层与层 之间主要靠分子间力和氢键。要提高层内纤维的结合力，可以增加长纤维原料 的比重，或是增加纤维的结合点以增加氢键结合，一般是通过打浆作用，打浆 使纤维产生分丝、帚化，使纤维产生外部细纤维化和内部细纤维化，使纤维的 表面积增加，同时提高纤维的柔软性和可塑性，两者都使纤维问的结合面积增 大，从而明显提高纸的强度，也可以添加化学药品促使纤维与纤维通过第三者 陕西科技大学硕士论文 增加结合点。要增加纤维层与层间的化学和物理结合，就要使用各种增强剂， 利用它们和纤维之间的化学和物理结合，来加强纤维层与层之间和各种粒子之 间的吸附。 纸张的增强剂分为增干强剂和增湿强剂两种。增干强剂主要提高纸张的干 态强度，如抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度等。其实际价值主要是 使用较低档的纤维原料( 主要是非木材纤维、废纸浆) 而获得强度较高的纸张。 增湿强剂则主要是提高纸张的湿态强度。一般被水浸泡饱和的纸张强度会丧失 9 5 ，余下的强度为湿强度。能使湿强度保持原纸干强度的1 5 以上的增强剂 就叫湿强剂。 增干强剂从其分子结构来看都是含许多羟基的高分子聚合物，这是与纤维 素分子间形成氢键结合的基础，也是干强剂增加纸张干强度的主要途径。 l e a c h ts 】作过研究，认为加入助剂使纸张的抗张强度和耐破强度增加时，6 0 是 由于结合强度增加，2 5 是由于纸张成型变好，1 5 是由于氢键结合数目增加。 使用干强剂有很多好处 6 , 7 1 ： ( 1 ) 在保持强度的同时，能够减轻对纸浆所要求的精磨程度，最终可以节 约能源、增加产量。 ( 2 ) 增加纸张的干强度，但又与增加纸张精磨程度后出现的情况不同，纸 张紧度并没有相应增加，因此所得的纸张强度高而且疏松。 ( 3 ) 使用干强剂还可以获得特殊的强度性能，而以增加内部结合强度的效 果最为明显。 ( 4 ) 除了增加强度外，还可以增加细小纤维的留着率。 1 3 淀粉( s t ) 及其改性化合物 淀粉( c 6 h l 0 0 5 ) 是一种天然的水溶性高分子碳水化合物，广泛存在植物的种 子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织。用于工业化的主要有玉米、马铃薯、 小麦和木薯淀粉。由于淀粉具有资源丰富，价格便宜，可再生，无毒害，可化 学改性、可生物降解等优点，所以淀粉在各类增强剂中使用量是最大的。淀粉 类增强剂主要有阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉、非离子淀粉、多元变性 淀粉及喷雾淀粉、接枝淀粉等。 f 1 ) 阳离子淀粉( c s t ) 在制浆造纸过程中阳离子淀粉的应用越来越多，而且备受重视m t io l ，成为 除松香、明矾外占造纸助剂用量第三的产品。为了在淀粉分子中引进阳离子取 c s t - a p a m 接枝共聚制各增干强剂 代基，淀粉与含有氨基、亚氨基、铵、硫和磷基等基团的试剂发生反应【1 1 , 1 2 , 1 3 。 这种淀粉衍生物在水中离解，就会生成带正电荷的淀粉复杂化合物，能被吸附 在带负电荷的纸浆纤维、填料、颜料上，生成电化学键，使纸张强度增加。其 应用在造纸工业有很多优点】。阳离子淀粉品种很多，一般分为四类：叔胺烷 基淀粉醚、季胺烷基淀粉醚、伯或仲胺烷基淀粉醚、杂类如亚胺等淀粉醚。目 前使用最多的是叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚。 阳离子淀粉作为浆内添加剂，利用正负电荷相吸的原理，可以提高纸张的 纤维留着率，提高纸张的湿强度和干强度。虽然阳离子淀粉对负电性的纤维、 填料等有很强的吸附作用，而且具有高度分散性，不容易出现分层，在冷水中 具有很强的润胀能力，糊化温度随取代度的升高而降低等优点s 】，但是阳离子 淀粉也存在很多不足之处。例如：因为自身带电荷，可以明显的影响纸浆的 z e t a 电位，除非调整体系中的阳电荷比例，否则过量的添加会出现过阳电荷现 象，从而影响纸张的强度。因为纤维填料都带有负电荷，正、负电荷之间靠 静电吸引力而相互吸附，产生絮聚，一旦操作不当，过度的絮聚会影响纸张的 匀度，并影响纸张的强度，尤其对低定量的薄页纸不易多用。不能与阴离子 添加剂( 如v b l 荧光增白剂、阴离子分散松香胶等) 同时同地点添加，否凛u 会“两 败俱伤”影响各自的效果，这就严格要求添加程序与工艺，使用技术难痰增加。 某些纸浆( 如麦草浆、废纸浆、磨木浆等) 杂阴离子化学物质较多，会干扰阳 离子淀粉的使用效果，一些木浆中应用效果较好的阳离子淀粉，在草浆、废纸 浆及新闻纸浆中的应用效果甚差，其根本原因就在于此 1 6 1 。阳离子淀粉在高 用量下会增加纸浆的保水值，降低纸机干燥部的效率。为了弥补其缺陷，有必 要寻找一种更适合我国造纸工业的增干强剂。 ( 2 ) 阴离子淀粉 阴离子淀粉主要为磷酸酯淀粉，在国外已有系列化产品。阴离子淀粉具有 良好的水合能力，可改善天然淀粉溶液的退减作用，在造纸过程中，不仅可作 为增强剂，而且可以作为松香胶的增效剂。但是，还存在以下几个问题：由 于加强白水循环使用，微细成分、溶解成分在抄纸系统蓄积。抄纸p h 值提 高，向中性化发展。废纸配比增大，强度下降。由于以上原因，加入明矾的 方法，不能获得满意的增强效果。因此，目前改性淀粉增干强剂有向阳离子化 方向发展的趋势。 ( 3 ) 非离子淀粉 淀粉中的活性羟基与烷基或有机酸反应生成羟烷基淀粉或淀粉酯，这类变 性淀粉在水中没有极性，称为非离子淀粉，目前主要有羟乙基淀粉醚、羟丙基 陕西科技大学硕士论文 淀粉醚醋酸淀粉酯等。 ( 4 、两性淀粉和多元变性淀粉 在使用阳离子淀粉的过程中，如果体系中的阳离子浓度很高，就会造成“过 阳离子化”，为了解决这个问题，研制出了两性淀粉和多元淀粉m j 。两性淀粉 或多元变性淀粉，是指在同一淀粉中既接上阳离子又接上阴离子和非离子等两 种或两种以上反应基团的淀粉。它与通常的阳离子、阴离子和非离子变性淀粉 相比，应用效果更明显，这类淀粉具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子、 合成高分子四重特性，具有添加量少，抗杂离子干扰作用强，对p h 值敏感度 低的特点】。 1 4 聚丙烯酰胺( p a m ) 目前，增强剂市场上日本的增强剂是以聚丙烯酰胺为主，有取代各类型淀 粉的趋势，我国目前使用的干增强剂主要是改性淀粉，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺 ( p a m ) 1 2 0 】。做干强剂的聚丙烯酰胺( p a m ) ，主要有阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 、 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性聚丙烯酰胺( e p a m ) 。 ( 1 ) 阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 是由丙稀酰胺和丙烯酸共聚或由聚丙烯酰胺部 分加水分解而制得。首先开发的是以硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 为留着剂的阴离子型聚 丙烯酰胺( a p a m ) 纸张增干强剂。硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 的作用是与阴离子聚丙烯酰 胺f a p a m ) 形成带正电荷的络合物，它容易被纤维分子中的羟基所吸附，而留 着在纸浆纤维上，相互交联在一起，形成空间网状结构以达到增强效果。阴离 子聚丙烯酰胺增干强剂的使用易受到原料材质和抄纸条件的局限，主要用于酸 性抄纸，使用量较小。相对低分子质量、高羧基含量的聚丙烯酰胺适于用作分 散剂。反之，相对高分子质量、低羧基含量的聚丙烯酰胺则适于用作絮凝剂。 用作纸张增干强剂时正处于两者之间。 ( 2 ) 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 由于阳离子聚丙烯酰胺既含有酰基又含有胺基，所以能起到增干强和增湿 强双重作用。增强机理是借助分子自身的酰胺基，通过电荷作用促使纤维素分 子间的氢键增加，从而增加纤维之间的结合力，提高纸张的物理强度。虽然阳 离子聚丙烯酰胺的电性与纸浆纤维的电性相反，无论在酸性、中性或碱性条件 下，可以少加或不加矾土，均可提高纸张的强度，但是价格昂贵，为阳离子淀 粉价格的2 3 倍，并且其水溶液的剪切稳定性差和温度稳定性方面尚有不尽 4 c s t - a p a m 接枝共聚制备增干强剂 人慈之处。 ( 3 ) 两性聚丙烯酰胺( e p a m ) 两性聚丙烯酰胺是指分子中既含有阳离子基团又含有阴离子基团的聚丙 烯酰胺。两性多元共聚型丙烯酰胺除了氢键作用外，其上的阴离子官能团则可 以通过配位络合与体系中的其它阳离子结合，与纤维形成配位键，可促使纤维 之间形成交联网络 19 1 。关于两性聚丙烯酰胺的研究国内国外【2 0 , 2 | i 都比较多。 上述三种聚丙烯酰胺用作增干强剂时，其分子量不能太高或太低，应介于 絮凝剂和分散剂之间【2 2 】。如果分子量太高，分子链将发生缠结，使分子间力过 大，这样就难以和纤维分子充分而有效地结合，旦遇到a 1 ”等金属离子就会 发生絮凝；而分子量太低，虽然流动性、分散性较好，但和纤维结合的活性点 少，难以形成均一网络，同样达不到理想的增强效果。 1 5 本课题的研究现状 淀粉的接枝物是一类新的高分子物质，以亲水的、半刚性链的淀粉大分子 为骨架，与烯类单体直接共聚，引入不同官能团得到的聚合物。它们露有多糖 化合物的分子间作用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定性和 线性链展开能力，因此其接枝共聚物在用作高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸 工业助剂、油田化学材料、可降解地膜、塑料等多方面的实际应用中具有优异 的性能 2 3 2 42 5 1 ，而且有很大的价格优势。而其在造纸工业中应用更为广泛，普 遍地应用于增强、助留助滤及白水回收。目前，接枝淀粉主要包括淀粉与丙烯 酰胺共聚物及淀粉与丙烯酸盐共聚物。它具有两种接枝物的结构，在性能上又 兼有两者的特征，作为增强剂亦具有二者的功能，起到了助留助滤和增强的效 果。如h a s h i m o s o f 2 6 以过硫酸铵为引发剂，将二烷基胺甲基丙烯酰胺与甲基丙 烯酸及丙烯酰胺在含改性淀粉的水溶液中共聚生成接枝共聚淀粉。而且随着化 学工业和造纸业的发展，其接枝聚合物种类和制备方法也在不断地改进。 淀粉的接枝共聚一般采用自由基聚合方法。淀粉链与乙烯基单体在引发剂 的作用下形成共聚高分子化合物的反应称之为接枝共聚，而接枝共聚反应中常 用的乙烯基单体主要是n 一烯烃化合物，如丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类、 烯丙基胺类化合物等。许多重要的材料、化学药品都是由自由基聚合反应而制 成的，由于自由基聚合反应具有合成工艺简单、聚合反应易于控制、产品性能 复现性好及适应品种广泛等特点，因此很适合作为基本工艺基础生产造纸化学 品。 陕西科技大学硕士论文 人们希望在保持其性能的同时降低成本，改善其缺点。与淀粉接枝是一条 有效的途径，以淀粉的剐性链为骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支链，分子量大 大增加，支链上无数个酰胺基与纸浆纤维素分子的羟基形成氢键结合，有较强 的吸附作用，除了保持原有的功能外，这种刚柔相济的网状大分子还具有某些 更为优异的性能】。国内将这种阳离子型的接枝共聚物应用于生产实际中，取 得了良好的增强效果( 2 8 , 2 9 】。 1 6 本课题的创新点 ( 1 ) 接枝聚合物阳离子化的方法 目前制备阳离子淀粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺接枝共聚物的主要方 法是通过曼尼奇反应，将正电荷接在窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的支链上m 】。 反应如下： 洳c 岬m + h c h o + h n ( c h 3 ) 2 il + + h 3 ) 2 斗 c o n h 2 c h 2 f m+ h 2 0 c o n h c h 2 n ( c h 3 ) 2 这种方法所用到的甲醛属于有毒物质，对人和环境的危害性很大，二甲胺 也能产生令人不愉快的气味；另外，曼尼奇反应需要在p h 值在1 l 1 2 之间进 行，在如此强的碱性条件下，会造成淀粉的降解，同时，曼尼奇反应加长反应 时间，能耗增大。而本文所合成的接枝共聚物的正电荷由高取代度的阳离子淀 粉带入，因此对接枝共聚物不再进行曼尼奇反应，既简化了操作步骤，又避免 了对环境的污染，符合目前环保的要求。 ( 2 ) 利用n a o h 对阳离子淀粉进行碱性降粘处理，丙烯腈作为聚合反应的 链转移剂，大大提高了接枝聚合物溶液的稳定性。 阳离子淀粉糊液的稳定性较差，利用n a o h 对阳离子淀粉进行碱性降粘处 理，使阳离子淀粉充分润胀，可以增加反应的活性点，丙烯腈作为聚合反应的 链转移剂，用阳离子淀粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺进行接枝共聚反应，接 枝共聚物溶液的稳定性要远远大于淀粉糊液的稳定性。 ( 3 ) 先直接用助剂增强性能的优劣来探讨最佳的合成条件，然后在最佳条 件下合成助剂，再测其理化指标，根据这些理化指标可以为以后合成同类助剂 c s t - a p a m 接枝共聚制备增干强剂 提供参考。如对每次实验得到的接枝共聚物的分子量、接枝率、接枝效率进行 测定，结构进行表征来探讨最佳的合成条件，实验过程将变得十分复杂，而本 文的目的在于得到具有良好增强效果的共聚物，故选择衡量指标为其对纸张强 度增加的百分数，避免了一个复杂而对造纸工业上应用意义不大的中间过程， 既不影响课题的要求又节约了人力、财力、物力和时间。 ( 4 ) 采用阳离子淀粉与窄分子量的聚丙烯酰胺接枝，而窄分子量的聚丙烯 酰胺将采用增强效果最好的级分进行接枝。因为窄分子量的聚丙烯酰胺分子量 分布较窄，接枝较均匀。 ( 5 ) 窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的相对分子质量在3 0 5 0 万之间，单独用 作增干强剂使用时，必须加入硫酸铝作定着剂，通常与矾土系复配，操作复杂。 而将阳离子淀粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺接枝后，可以直接使用，不需要 再加硫酸铝，这是对窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的改进，同时也减少了造纸工 艺的程序，节省了成本。 陕西科技大学硕士论文 2 实验材料与方法 2 1 实验药品 实验药品清单见表2 - 1 。 表2 - 1 实验药品清单 t a b 2 - 1t h el i s to fm a t e r i a lm e d i c ao fe x p e r i m e n t ( 注：以上各药品均未经纯化处理) 2 2 实验仪器 通氮装置，三口烧瓶( 2 5 0 m 1 ) ，精密搅拌装置，温度计，电触点温度计， 温控仪，电炉，回流冷凝管，烧杯，滴液漏斗，乌氏粘度计，电子天平，烘箱 恒温水浴锅。 c s t a p a m 接枝共聚制备增干强剂 2 3 升实验用v a l l e y 打浆机 肖氏打浆度仪 d c n p y ( s ) 1 2 0 0 型电脑测控纸张耐破度仪 y q z 一3 1 型立式耐折度测定仪 傅立叶变换红外光谱仪 2 3 助剂的合成方法 z q j l 一b 纸样抄取器 z q j l 0 型撕裂度测定仪 z l l 一3 0 型纸张拉力仪 w s 7 0 一l 型红外线快速干燥器 j s m 5 8 0 0 扫描电镜( s e m ) 在配有通氮装置、搅拌器、温度计、温控仪以及回流冷凝管的2 5 0 m l 三口 烧瓶中加入阳离子淀粉的水溶液，在通氮气保护下进行糊化，之后，在适宜的 搅拌速度下加入窄分子量阴离子聚丙烯酰胺、丙烯腈和引发剂。反应一定时间 达到要求后即可停止加热，调节p h 值出料。 反应开始时，阳离子淀粉为白色糊液，流动性很差。当加热并加入反应单 体和引发剂开始反应后，溶液的流动性能开始逐渐增加，此时回流冷凝管中开 始有回流产生。随着反应不断进行，溶液的颜色逐渐加深。待反应结束后，产 品为灰白色的糊状物，手感粘滑，流动性好且稳定。 2 4 助剂性能的检测及方法一 2 4 1 固含量的测定 在烘干至恒重的称量瓶中，精确称取溶液l 1 5 9 ( 精确至o 0 0 0 2 9 ) ，启 盖放入烘箱中，于1 0 5 烘2 h ，取出后放入干燥器中冷却，称量直至恒重。 固含量：旦兰1 0 0 ( 2 1 ) t r a 一一称量瓶重( g ) b 一一称量瓶与干燥物的重量( g ) g 样品重量( g ) 2 4 2p h 值稳定性的测定 取两个试管，分别加入5 m l 待测溶液试样，向这两个试管中分别逐渐加入 9 陕西科技大学硕士论文 5 稀酸和稀碱，让其p h 值逐渐降低和升高，观察溶液稳定性变化情况，找到 能使溶液稳定的p h 值范围。 2 4 3 稀释稳定性的测定 将溶液稀释至固体含量为3 ，再把3 0 m l 稀释后的溶液倒入试管中，液柱 高为2 0 c m ，放置7 2 小时，测量上部清液和沉淀部分的体积，即可知其稀释稳 定性。 2 4 4 离心稳定性的测定 精确称取溶液1 9 于一恒重的带刻度的1 0 m l 离心试管中，用蒸馏水稀释至 刻度( 配成总固含量约2 5 ) ，然后放入离心机中，以3 5 0 0 r r a i n 离心分离o 5 h ， 取出，小心倒去上层清液，然后用蒸馏水沿管壁冲洗至刻度，倾去清液，用纱 布将管壁的水珠擦干，在烘箱中于8 0 烘干至恒重。 沉淀物：8 - _ _ _ a a 。1 0 0 ( 2 2 ) u a 称量瓶重( g ) b 称量瓶与干燥物的重量( g ) g 样品的重量( g ) 2 4 5 冻融稳定性的测定 将一定量溶液置于称量瓶中，放在一1 0 * c 冰箱中冷冻后再取出融化，观察 样品能否在水中无限稀释，若能，则为通过。 2 4 6c a 2 + 稳定性的测定 在1 0 m l 试管中，用滴管加入5 m l 溶液，然后加入1 m l5 c a c l 2 水溶液， 摇匀后放置试管架上，分别于l h 、2 4 h 、4 8 h 后观察，如未发现分层、沉淀、 絮凝等现象，即为通过。 c s t a p a m 接枝共聚制各增干强剂 2 4 7 聚合转化率、接枝率和接枝效率的测定 用甲酮一丙酮沉淀反应产物得到固体产物，将固体产物在5 0 c 的真空干燥 箱中烘干至恒重，得到粗产品( w 1 ) ，再将粗产品置于乙二醇与冰醋酸的混合物 中( 体积比为6 ：4 ) ，在索氏抽提器中抽提出粗产品中的均聚丙烯酰胺，分离出 接枝共聚物，共聚物再以丙酮洗涤两次，在真空干燥箱中( 5 0 ) 烘至恒重，得 到精产品( w 2 ) 。 c ：! ! 出1 0 0 ( 2 3 ) w o c 聚合转化率( ) w i 粗产品重量( g ) w o 投料时阳离子淀粉的重量( g ) w 。投料时单体a p a m 的重量( g ) g ：w 2 - w o 1 0 0 ( 2 4 ) 彤 g 接枝率( ) w 2 精产品重量( g ) w o 投料时阳离子淀粉的重量( g ) e ：曼二坠。1 0 0 ( 2 5 ) 孵一 e 接枝效率( ) w l 粗产品重量( g ) w 2 精产品重量( g ) w o 投料时阳离子淀粉的重量( g ) 2 4 8 助剂中接枝共聚物支链相对分子质量、支链密度的测定1 3 6 3 7 】 称取0 1 o 5 9 的在2 4 8 中得到的精制样品，加入一定体积1 0 h c i 溶液， 室温下溶解后，使之在7 0 * ( 2 以下回流水解反应，直到用碘液检验水解液无淀粉 存在为止，冷却后用碳酸钠中和至接近中性，加丙酮沉淀出阴离子聚丙烯酰胺， 洗涤，在5 0 。c 真空干燥箱中烘干至恒重，用l m n a n 0 3 溶液配成o 0 0 0 5 o 0 0 1 9 m l 的溶液，采用稀释法在3 0 c 下用乌氏粘度计测量其特性粘度h ，根 陕西科技大学硕士论文 据m a r k 公式计算阴离子聚丙烯酰胺的重均相对分子质量。 m a r k 公式： 【t l 】- 3 7 3 1 0 - 3 x 【m 。】o 6 6 h 】特性粘度 m 。相对分子质量 d ：旦1 0 0 m w d 支链密度 g 接枝率( ) m 。相对分子质量 2 4 9 助剂红外光谱仪的测定 ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) 将处理过的样品烘干后，将2 m g 左右样品与适量溴化钾一起研磨、压片 后测定红外光谱。 2 5 纸张性能的测定m m 2 5 1 打浆及打浆度的测定 打浆设备有v a l l e y 打浆机和p f i 磨。实验中主要采用的是v a l l e y 打浆机， 虽然p f i 磨不会造成纤维的切断，但是打浆量少。 根据纸浆的水分含量和打浆浓度计算出相当于3 6 0 9 左右的绝干浆的浆板 和用水量。在加入打浆机前先用5 l 水浸泡4 小时，然后撕成大约2 5 x 2 5 m m 的 浆片。装料前先在打浆机中加入18 l 温度为2 0 左右的自来水。开动打浆机， 将浆料慢慢加入机内，加入时间控制在3 5 分钟。装完料后补充水至浆和水 的总体积约为2 3 l ，以使打浆机浓度约为1 5 7 。然后疏解至无小浆块为止， 整个疏解过程控制在3 0 分钟以内。疏解结束后，取样测定打浆浓度和原浆的 打浆度，然后开始打浆。从打浆开始，每隔一定时间取样测定打浆度，按所需 打浆度取样浓缩备用。 打浆度是指浆料经过打浆以后，纤维压溃、切断、润胀、分丝和帚化的程 度，它是衡量纸浆质量的一个重要尺度。采用肖氏打浆度仪( s c h o p p e rr i e g l e r c s t - a p a m 接枝共聚制备增干强剂 b e a t i n gd e g r e ec a l e i m e t e r ) 澳9 量打浆度。规定用侧管流出的滤液的体积表示打浆 度，每流出1 0 m l 水为1 0 s r 。由于测定打浆度的量筒都是特制的，其上有打浆 度的数值，测定时可直接从量筒上读出测定结果，不需计算】。 2 5 2 抄纸 抄纸 4 1 1 是浆料和纸张物理性能检测的重要过程。抄纸所用的设备为z q j l 一b 标准纸样成形系统。主要由纸页成形器、压榨装置、揭纸装置、干燥器和 辅助设备部分组成。 浆料疏解后，调节浆浓为1 ，将一定量的助剂加入纸浆溶液中，用聚四 氟乙烯搅拌棒搅拌，搅拌5 分钟。按定量为6 0 9 m 2 的规格在z q j l 一b 纸样抄 取器上抄片，z q y c 油压机压两分钟后，烘干标号，贮存备用。 2 5 3 纸张定量的测定 纸张的定量是指纸或纸板每平方米的质量， 电子天平称量。 g ：丝 s g 试样的定量( g m 2 ) m 试样的总重( g ) s 试样的总面积( m 2 ) 2 5 4 纸张抗张指数的测定 以g m 2 表示。纸张的质量用 ( 2 8 ) 抗张强度是指在标准条件下，单位宽度的纸或纸板断裂前所能承受的最大 抗张力，通常以绝对抗张强度和裂断长表示。 绝对抗张强度是指一定宽度的试样断裂时所承受的张力，以k n m 表示。 裂断长是指把一定宽度的纸和纸板的一端悬挂起来，由其自重将其拉断时 的最大长度，以m 表示。绝对抗张强度和裂断长可以互相换算。 本试验测定抗张强度所用的仪器为z l l 一3 0 型纸张拉力仪，主要由传动 变速机构、抗张测量机构及伸长测量机构三部分组成。仪器工作时，作用在下 夹头上的牵引力，通过纸张试样传到上夹头，此力通过链条作用使摆沿刻度尺 陕西科技大学硕士论文 缓慢而又均匀地转动。试样断裂时摆杆上指针的读数就是测定结果。 由抗张强度除以定量可以求得抗张指数。 y = 娑 ( 2 9 ) u y 一一抗张指数( n m g ) g d 绝对抗张强度( n m ) g 定量( g m 2 ) 2 5 5 纸张撕裂指数的测定 撕裂度有内撕裂度与边撕裂度之分，内撕裂度是指撕裂预先切有切口的试 样至一定的距离所需要的力，通常所说的撕裂度如果没有特别的指出，即指内 撕裂度；边撕裂度是指撕裂没有切口的试样( 撕裂从试样的边缘开始) 至一定的 距离所需要的力。纸和纸板撕裂度的大小取决于纤维长度、纤维的交织情况及 纤维本身的强度。 常用的撕裂度仪为爱利门道夫式( e l m e n d o r o ，在撕裂纸样时，将扇形摆体 抬高而具有一定的位能，摆体自由下落，将位能转化为动能而把纸样撕开，撕 裂纸样后，损失部分动能，剩余动能转化为位能而使摆体升高到一定位置。测 定扇形摆在摆动开始与结束时位能差，即得到撕裂纸样时做的功，除以撕裂距 离即得到撕裂试样总的撕力。由平均撕裂度除以定量可求得撕裂指数。 x ：冬 ( 2 - 1 0 ) g 、 x 撕裂指数( m n m 2 g ) t 。平均撕裂度( m n ) g 定量( g m 2 ) 2 5 6 纸张耐破指数的测定 耐破度是指纸和纸板在单位面积上所能承受的均匀增加的最大压力。耐破 度测定简单，广泛地用于生产中的测定。耐破度是许多性能的综合反映，与抗 张强度、伸长率、撕裂强度等相互影响。 本实验所用的是d c - - n p y ( s ) 1 2 0 0 型电脑测控纸张耐破度仪，是根据压力 传递的原理设计的，对介质施加压力，通过橡胶膜将压力传递到压环中间的试 c s t - a p a m 接枝共聚制备增干强剂 样，使之逐渐凸起， 破度。 x ：p g 直至破裂，试样破裂时所能承受的最大压力即为试样的耐 x 耐破指数( k p a m 2 g ) p 绝对耐破度( k p a ) g 定量( g m 2 ) 2 5 7 纸张耐折度的测定 ( 2 1 1 ) 耐折度是指试样在一定张力下，抗往复折叠的能力，以折叠次数表示。耐 折度受纤维的长度、纤维本身的强度和纤维间结合状况的影响，同时也受到纸 张水分含量和打浆度的影响。 本实验所用为y q z 3 1 型立式耐折度测定仪。将试样置于夹头间，在 一定张力下，通过下夹头的左右摆动，使试样在一定角度内作往复折叠运动， 随折叠次数的增加，试样的强度逐渐下降，至不能承受弹簧的张力时即断裂拳 断裂时的折叠次数即为试样的耐折度。孽 蓐 2 5 8 纸张紧度的测定 紧度是指每立方厘米的纸或纸板的重量。它是由定量和厚度计算而得，单 位为g e r a 3 。紧度与纸浆的品种、打浆状况以及抄造条件有关。是衡量纸或纸 板组织结构紧密程度的指标，是纸或纸板很重要的性能指标之一，紧度按下式 计算。 d = 罢( 2 1 2 ) d 紧度( g e r a 3 ) w 定量( g m 2 ) t 厚度( m m ) 陕西科技大学硕士论文 3 助剂的合成实验 3 1 各因素对合成实验的影响 3 1 1 通氮气的影响 在反应初期，由于刚生成的自由基容易受到水中和空气中的氧气的作用而 受到破坏，对反应起到了阻聚的作用，所以需向反应体系中通入惰性气体以排 除体系中的氧气，再由于氮气的价格低廉，所以我们选择了氮气。通过不通氮 气和通入氮气的对比实验，通入氮气的反应得到的产物的应用效果要比不通氮 气的效果好一些。 3 1 2 窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的影响 聚丙烯酰胺是目前应用最广泛的化学助剂之一。用于造纸方面的聚丙烯酰 胺分子量分布在1 0 万以下的多用于分散剂，作为增强用的为1 0 1 0 0 万之间 的，1 0 0 万以上的多用于絮凝剂。作为增强剂使用的分子量一般在5 0 万左右。 所以，对于窄分子量阴离子聚丙烯酰胺而言，其相对分子质量过低或者过高都 会对接枝反应造成影响，因此，通过对聚丙烯酰胺的优化，将窄分子量的阴离 子聚丙烯酰胺分了五个级分，将阳离子淀粉分别与这五个级分的窄分子量聚丙 烯酰胺进行接枝反应，通过对比实验，相对分子质量在3 0 万到5 0 万之间的窄 分子量阴离子聚丙烯酰胺接枝后产物的应用效果较好。 3 1 3 阳离子淀粉预糊化与否的影响 将淀粉倒入冷水中，搅拌会形成乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。 淀粉的溶解度较低，停止搅拌则会慢慢沉淀。而将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸水 膨胀，发生在颗粒无定形区域，结晶束具有弹性，仍保持颗粒结构。随温度上 升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间 互相接触，变成半透明的糊状，称为淀粉糊。这种淀粉乳变成糊的现象称为糊 化。淀粉乳并不是真正的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶的胶体存在( 除一 c s t - a p a m 接枝共聚制各增于强剂 部分直链淀粉溶于水中外) m 1 。淀粉糊化后，团粒结构解体，其充分润胀和水 合，分子链伸张，与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺接枝反应的活性位置多而且较 为均匀，接枝反应的聚合速率大；未糊化的淀粉，由于大部分分子紧闭在团粒 结构内部，与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺接枝反应的活性点较少，导致接枝效 率低，反应的产物很不稳定，容易发生分层现象。将阳离子淀粉糊化后与窄分 子量阴离子聚丙烯酰胺接枝反应较稳定，而阳离子淀粉未糊化与窄分子量阴离 子聚丙烯酰胺接枝反应易分层，故该反应阳离子淀粉必需糊化后，才能进行接 枝反应。 3 1 4 阳离子淀粉预糊化温度的影响 阳离子淀粉在使用或者改性前需要糊化，阳离子淀粉的糊化温度随着取代 度的增加而降低，由于本实验所使用的阳离子淀粉的取代度为o 0 4 ，因此在相 对低的温度下就可以糊化，但考虑到接枝反应和产物稳定性对阳离子淀粉性能 的要求，糊化时的温度不宜过低。 3 1 5 阳离子淀粉预糊化p h 值的影响 每 毒 接枝反应要求对阳离子淀粉应进行碱性降粘处理。相对低的p h 值可使阳 离子淀粉达到所要求粘度的时间加长，相对高的p h 值可使阳离子淀粉过度水 解，其分子链变短，因此选择一个合适的p h 值对阳离子淀粉的糊化非常重要。 3 1 6 阳离子淀粉预糊化时间的影响 阳离子淀粉预糊化时间过短，则不能使阳离子淀粉颗粒充分吸水膨胀，这 样接枝反应只能在淀粉团粒的表面进行，反应产物不均匀，同时由于反应的活 性点少，初期的反应速度较慢，会使产物中的均聚物增多。但过长的反应时间 会加剧阳离子淀粉的降解反应，影响产物的应用性能。 3 1 7 引发剂的选择 引发剂是指在通常聚合温度( 4 01 0 0 。c ) 条件下具有适当热分解速率，生成 自由基，并可引发单体聚合的一类化合物m 】。引发剂有两种，一种为水溶性； 陕西科技大学硕士论文 一种为油溶性。油溶性引发剂比水溶性引发剂所得产品分子量高，而增干剂要 求的相对分子质量较低，所以选用水溶性引发剂。常用的水溶性化学法引发剂 有：过氧化物氧化还原体系、硝酸铈铵、高锰酸钾、过硫化物等。如果选用硝 酸铈铵，c e 4 + 与阳离子淀粉形成络合物1 ，后者在分解时c e 4 + 还原为c e ”， 而阳离子淀粉中葡萄糖单元上羟基中的氢被氧化形成h + ，形成阳离子淀粉游 离基，在单体存在下引发接枝共聚，形成接枝链。铈盐的引发反应活化能较低， 在室温附近