（材料学专业论文）涂纶超高速纺hoy超分子结构的研究.pdf

摘要 术文埘纺逑为6 2 0 0 r r d m i n 的涤纶h o y 与f d y ，d t ，p o y ，u d y 进行了结构与性能的测试与比较。通过双折射，声模量，密度法， d s c ，x 射线衍射，上染百分率，沸水收缩率，t m a ，电镜，力学 浊能等实验的测试与比较，分析r 结构与性能之间的关系。重点讨 论了，h o y 和下d y 碱处理前后的结构和染色性能之间的关系，认为 h o y 。if d y 的内部结构是不同的，h o y 存在横截面不均一结构。 结晶聚集区结构可能是造成h o y 染色性好的原因：非晶态取向度 小是造成收缩率小的主要原因。本文还对高速纺h o y 工艺与结构 性能之间的关系作了简单探讨。 关键词：涤纶，h o y ，碱处理，结晶蒙集蕾至r 上染百分率，收缩率 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fh o yw i t hs p i n n i n g s p e e d6 2 0 0 m m i nw e r es t u d i e da n dc o m p a r e dw i t hf d y ，d t ，p o y ， u d yt h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw a sa n a l y z e db y m e a s u r i n gb i r e f f i n g e n c e ，d e n s i t y ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，d s c ，t m a ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，s e me t c t h es t r u c t u r ea n dd y eb e h a v i o r so f h o y ，f d yb e f o r ea n da f t e ra l k a l it r e a t m e n tw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h ei n t r i n s i cs t r u c t u r ew a sd i f f e r e n ti nh o ya n d f d y ，a n dt h e r ew a sa nu n u n i f o r mc r o s s s e c t i o ns t r u c t u r ei nh o y t h e c r y s t a l l i n ed o m a i ns t r u c t u r ew a sp r o b a b l yt h ec a u s eo fg o o dd y e i n g b e h a v i o rf o rh o y ；t h el e s so ft h ea m o r p h o u so r i e n t a t i o nf u n c t i o nw a s t h em a i nr e a s o no fl o ws h r i n k a g eb e s i d e st h e s e , t h er e l a t i o nb e t w e e n t h es p i n n i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n ds t r u c t u r e p r o p e r t yi nh i g h s p e e ds p i n n i n gw a s a l s od i s c u s s e di nas i m p l ew a y k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a t a t e ；h i g ho r i e n t e dy a r n ；a l k a l i t r e a t m e n t ；c r y s t a l l i n ed o m a i n ；d y eu p t a k e ；s h r i n k a g e 涤纶趣高速纺懒y 褪分子结构的研究第一章 第一章综述 前言 随着涤纶长丝加工技术的发展，应用涤纶长丝制作各种服用品、 装饰用品和产业用丝的比例迅速增大，涤纶长丝的发展也从切片纺到 直接纺：从u d y 到p o y 、h o y 、f d y ；从低速到中速、高速、 超高速。目前由于机械制造技术的进步，出现了机械速度高达8 0 0 0 1 0 0 0 0 t r d m i n 的高速卷绕头。涤纶超高速纺丝技术己成为从事涤纶生产 的人们密切注意的课题。 超离逮纺丝，纺丝速度为6 0 0 0 8 0 0 0 m j m i n ，卷绕丝具有高取向和 高结晶结构，为全取向丝f o y 或高取向丝h o y ( f u l l y h i g h o r i e n t e d y a r n ) 。纺丝速度的不同，形成的卷绕丝( 或丝束) 的物理机械性能 也不同。在常规纺丝速度范围内( 3 0 0 0 m r a i n 以下) ，得到的卷绕丝 尚处于未拉伸状态，纤维中大分子链取向差，可变形性大，故需进行 拉伸，热定型等后处理，才能成为可用的纤维。高速纺丝得到的卷绕 丝，由于在纺丝过程中丝条受到高张力的作用，大分子沿作用力方向 整齐排列，与常规纺丝相比，其结构和性能有明显差别。预取向丝 ( p o y ) 比未拉伸丝( u d y ) 具有较高的取向度和结构稳定性。只需 进行补充拉伸便可应用，而全取向丝( f o y 或f d y ) 由于在纺丝过 程中已经形成高度取向和结晶，性质稳定，故不需进行后加工便可直 接用于织造。8 0 年代末期，在聚合物纺丝工艺和机械设备及安全 检测一体化的研究基础上，已经从超高速纺的科学研究领域扩展到超 高速纺的工业化实施。图1 1 是超高速纺丝技术的加工路线”1 。 擦纶起高速镑啪y 趣分子琵拯的研窥鬟章 图1 - 1 超高速纺丝技术的加工路线 “h o y ”( h i g ho r i e n t e d y a r n ) 超高速纺丝技术，又称“h s o ” ( h i g h s p e e do n l y ) 制丝技术，它不同于全拉仲丝f d y 的是在制各过 程中没有独立的牵仲工序，采用了比一股高速纺更高的卷绕速度 ( 5 5 0 0 7 0 0 0 r r d m i n ) 。“。 1 1 超高速纺及h o y 的发展历史 1 1 1 工艺的发展 众所周知，最早生产涤纶长丝是初生丝经平衡放置后，经牵伸加 捻或假捻变形得到的，纺速较低，叫纺丝一拉伸加捻一假捻变形三步法 工艺。即低速纺( u d y d y t y ) 和中速纺( m o y - d y t y ) 。随着 7 0 年高速纺丝技术的闯世，实现了纺丝拉伸变形两步法工艺 ( p o y _ d t 、p o y d t y ) ，纺速较高，达3 0 0 0 3 6 0 0 r e r a i n 。由于流程 短，产量高，投资省，因此得到迅速的推广和应用“。进入8 0 年代 以来，由于机械制造技术的进步，出现了高速卷绕头，开始实现一步 法工业化。 一步法工艺早在五六十年代就已有专利报导“1 。由于当时受技 术限制，所以一直未能工业化。工业上一直采用二步法工艺。 高速纺丝一步法分为a ，b 二种工艺路线：工艺a 是建立在很 高的纺丝速度基础上的、无牵伸工序，也就是我们所说的“h o y ”。 工艺b 是在熔纺过程中采取附加后处理的方法。例如，附加热处理和 拉伸。由于卷绕速度要低些，因此比a 法较易工业化实施，如f d y 涤纶趣高速钠 0 l 趣分子结构曲研究第一章 等。 对于用工艺a 法生产，杜邦公司先后于1 9 5 2 年和1 9 6 2 年在美 国申请r 有关聚酯和聚酰胺的专利。其号利声称，当纺丝速度超过 4 7 5 0 m m i n 时，采用步法纺丝工艺可以获得收缩率低和强度高的聚 酯纤维。但是，此后就很少有这方面的专利报导。7 0 年代后期，a _ 纺丝r 艺的歼发又重新开始，结合工艺流程b 法发表了一些新专 利。8 0 年代末期，随着工业技术的进步，己经从超高速纺丝的科学研 究领域扩展到超高速纺丝的工业化实施，这时的一步法纺丝工艺有： 全拉伸f d y ( f u l l yd r a w ny a r n ) 生产工艺，采用低速纺丝 ( 1 5 0 0 m r a i n ) 、高倍拉伸( 4 2 0 0 r r d m i n ) 或高速纺丝( 2 5 0 0 3 0 0 0 r r d m i n ) 、低倍拉伸( 4 2 0 0 4 5 0 0 r n r a i n ) 。前者拉伸倍数为25 28 ， 晤者为16 】8 。二道工序在一台机器上完成。 全取向丝f o y ( f u l l yo r i e n t e dy a r n ) 生产工艺，采用高速纺丝 ( 3 2 0 0 m r a i n ) ，超赢速拉伸( 6 2 0 0 m m i n ) 。 高取向丝h o y ( h i g ho r i e n t e dy a r n ) 生产工艺，卷绕速度高达 6 0 0 0 8 0 0 0 r r g m i n ，不经过热辊拉伸等后处理工序“。 i i 2 设备的发展 三步法工艺采用普通型纺丝设备：二步法工艺采用高速纺丝设备： 而目前的一步法纺丝工艺采用超高速纺丝设备。目前已开发出了多种 以一步法制取牵伸丝的设备。例如，热辊牵伸纺牵联合机、纺牵蒸汽 定型联合机等。在这方面比较先进的有目前阿克苏诺贝尔公司( p d ( z o n o b e l ) 开发出的全拉伸( f d y ) 超高速纺丝“s h s s ”工艺。其特 点是省去了导辊，运用了自吸冷却管技术，纺丝速度可达7 0 0 0 m m i n 5 , 2 1 。国外关于f d y 的报导较多，但对于h o y 却较少。 1 2 h o y 的特点 1 2 1h o y 的优点2 1 由于超高速纺丝( h o y ) 是在纺丝过程中由纤维大分子的取向 来促进其结晶的，因此它与全取向丝( f o y ) 在纤维成形机理和结构、性 能上是不同的。超高速纺丝是否能最终得到与全取向丝性能十分接近 涤纶超高速绩h 矾趣分子结构的酶窥第一章 的纤维，是目前很多研究者致力解决的问题。 p e t 超高速纺丝的优点( 或价值) 是： a 总的设备经费低： b 可以省略单独的拉伸工序： c 卷缩变形加工性优良 d 能减少染色色斑： e 减少纤维随时问变化的不均一性 1 2 2h o y 的生产特点：”。 采用h o y 这一技术的纺丝设备，必须配置机械速度达 8 0 0 0 r e r a i n 的卷绕头，并且对切片质量要求高。 应用h o y 宜于制取“直丝”，所得丝的单丝纤度不宜太细， 因为超高速纺丝时纺程上的张力较大，纤维的纤度过细，难以承受铰 大的张力；只有当丝条的单丝和总纤度都比较适宜时，纺丝才能正常 进行，否则将引起卷绕满卷率下降。另外，由于在整个制丝过程中， 只有流动取向，没有塑性拉伸取向，尽管采用了超高速纺丝，所得成 品丝的取向度仍会偏低，断裂伸长相对要大一些( 3 5 4 5 ) ，作为 服用纤维使用时，用作“纬纱”较为适宜，所以较多的宜用于做装饰 用织物。并且，用h o y 织的布，它的可染性比用一般牵伸丝制作的 要好。 由于这一技术所用设备的配置比较简单，采用这一技术的设备投 资相对比较省，相应产量又比较大，产品的成本也就比较低，以此可获 得较理想的经济效益。 1 2 3h o y 的应用 h o y 适合做单丝纤度不很细的装饰用织物。近年来，随着超细 纤维的发展，也可用于作仿真丝，塔夫绸等仿丝绸面料，具有手感柔 软，透气性好，防水等性能。 4 涤纶趁高速纺鼢趣分子结构的研究第一章 1 3 国内外对超高速纺纤维及h o y 的研究概况 日本旭化成公司在1 9 8 7 年首先推出超高速全取向丝f o y ，商业 上称作“t e c ”。其卷绕速度为7 0 0 0 m r a i n “1 。日本已有学者研究了 10 0 0 9 0 0 0 m m i n 高速纺丝结构和性能的变化。近几年来，韩国有 人探索了纺速高达1 7 0 0 0 r r d m i n 的p e t 结构和性能的关系。目前， 台湾远东纺、中兴纺等主要涤纶长丝生产公司正积极推进h o y 的企 业化生产。韩国东洋聚酯公司在龟尾工厂建成h o y 2 0 0 t o n 月“。瑞 上伊文塔公司发明的紧凑式纺丝机，准备用来开发生产超细h o y 纤 维。这种新型纺丝机具有操作安全，简便维修费用低，占地面积小， 减少人力的优点，并且能获得均匀稳定的丝质量“”。 我国目前已拥有p o y 、d t y 、f d y 、t c s “4 1 等生产工艺，但 较大规模的正式生产h o y 的厂家仅有山东万杰化纤公司一家。它引 进德国巴马格生产设备，纺丝速度达6 2 0 0 6 4 0 0 m m i n ，产品主要用于 仿真丝、塔夫绸等面料。尽管如此，它的设备仍属试验机类型。 1 4 本课题的研究内容及意义 由于h o y 能带来显著的经济效益，在国内又属较新的产品，研 究它的结构和性能的关系，对探索超高速纺工艺具有积极的意义。本 课题以山东万杰化纤公司生产的h o y 为样品，与f d y 、d t 、 p o y 、u d y 丝一起进行结构与性能的测试后并比较，试图找出h o y 不同于其它聚酯纤维的结构与性能之间的关系。 涤纶趣高速统l 0 y 趣分子结构魄研究第二章 第二章理论与计算 2 1 结晶度的计算 2 1 1 密度法测定结晶度 密度梯度法是将两种密度不同而又能互相混合的液体在玻 璃管中进行适当的混合，使混合的液体从上部到下部的密度逐 渐变大且连续分布形成梯度而成。它是利用悬浮原理来测定固 体密发的一种方法。纤维的密度可以测定其结晶度。 口：1 2 = 旦1 2 1 0 0 p ( p 。一p 。) 口 一纤维的结晶度 p 一纤维的密度 p 。 一完全无定形纤维的密度 p 。一完全结晶纤维的密度 2 1 2d s c 法测定结晶度 根据结晶聚合物在熔融时吸收的熔融热与完全结晶试样或已 知结晶度标准试样的熔融热的对比来计算的。熔融热确定方法是 测量d s c 曲线峰的面积。 公式如下： 式中： 卢= fah h 。) x 1 0 0 鼻一结晶度 h 一样品的熔融热 h 。一样品完全结晶时的熔融热 本实验中，p e t 完全结晶的熔融热h 。= 1 2 6 9 j g ”。 涤纶趣高速袖 0 噜趣分子结构的职究第二章 2 2 取向度的计算 2 2 1 声速法测定纤维的取向度 取向度般用取向函数f 来表示。声波传播的速度沿着分了 链力向要比垂真于链的方向快，在主链方向上，振动在原子间的传 葫是话化学键来实现的，垂直于主链方向上，原子问只有弱得多的 分一，j 力。如果无规取向的高聚物中的声速用c 。来表示，待测试样 叶1 的声速为c ，则可以按下式计算取向度， f = l t c o c y 本实验采用多点法选择较好的丝，计算其纤度，以o ! d t e x 的 比例计算应加的张力，在长度分别为2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 ，4 5 ，5 0 c m 处测声 音f 1 , 3 传播时问，然后画：l t 正拜线，求斜率l ，th 口声速c 。声 迷法测得的是晶区和非晶区的平均取向度，并反映整个分了二链的取 向，所以声速法所得的结果能更好的说明纤维的结构和性能的关 糸。 2 2 2 色那蒙法测纤维双折射 原理：因为纤维具有双折射性质而被分解成两束振动方向相互 垂直的分光。一束分光的振动方向垂直于纤维轴，称为0 光，即 快光。另一束振动方向平行于纤维轴，称为e 光，即慢光。快光 超前慢光在纤维中传播的距离即光程差r 。测纤维双折射时，在 光路中加入一个4 补偿片，又称色那蒙补偿片。这样补偿后的 平面偏振光的振动方向与起偏镜光轴方向的夹角即补偿角，为0 光与e 光位相差的二分之一。因此，可以通过求出补偿角e 而进 一步求出通过纤维时0 光与e 光的相位差，继而求出双折射率 n 。 按下式计算： 址( ”+ 寺) 删 7 绦- 7 # o r 趣分子结构的研究第二举 = 5 8 9 1 06 。 o 一补偿角 d 一纤维直径 n 一干涉环数 2 2 3x r a y 测定纤维晶区取向度f c x r a y 衍射法是以晶区某种晶面衍射为基础的。因此它所测 得的取向度表征纤维中晶区的取向度。本实验对p e tt 0 5 面进行 方位角扫描，按经验公式 正= 掣 计算才| 1 对取向度。 其中h 是方位角强度分布曲线的半高宽。 2 2 4 用声模量法和an 法分别计算非晶区取向函数 。 2 2 4 1 声模量法计算五。 设纤维为二相模型，按 三船：盟+ ! ! 二生2 厶 2 e t 。e 。 卢一结晶度 。一晶区取向函数 。一非晶区取向函数 f ，。一晶区特征横向模量对p e t ，e ，。= 2 5 4 7 n r e x f ，。一非晶区特征横向模量对p e t ，e 。f 1 3 6 2 n t e x n 0 1 涤纶趣高速结m y 超分子维掏的研究第二章 并上l ：f 1 = f 。一f 。，- 1 f 。一与取向样品同一结晶度的未取向样品的声模量 f 一一取向样品的声模量，由实验测得声速c 后计算得 到。当f 。，的单位取n t e x ，c 的单位取k m s ，则占。，。 c 2 = ；c 叁+ 紫， 量、及已知数据可计算出 2 2 4 2 厶刀法计算厶。 利用双折射法计算，按公式： an = pac - ：+ 0 1 8 ) aa1 2 7f 。 c 一晶区特征双折射 日1 1 7 一非晶区特征双折射 本实验中，对于p e t ， ao1 = o 2 2 0 a 日1 7 2 = o 2 7 5 们 2 2 5 纤维结晶相取向厶n 。和非晶相取向an 。的计算 按公式： a 力= a 7 。p + a 力。( 1 一p ) 及 1 7 。= f 。a1 2 。 其中：a1 7 。一纤维结晶相双折射值 皿，一纤维非晶相双折射值 a1 7 。一极限双折射率 p e t 的a1 7 。= 2 1 2 x l0 1 3 1 ，一晶区取向函数a 皿一纤维双折射 涤纶趁高速纳, q o r l 鼢子结构拍研究第二章 2 2 6 晶粒尺寸的计算 以】0 5 两扫描图的峰尖处所对应的方位角为角度对纤维进行 扫描 o = 3 8 。4 8 。按谢乐公式， 工：旦堕 8c o s o h k l 衍射峰的半高宽( 孤度) 斫l jx 射线的波长( a “) 工一h k i 晶l f i 法线方向j = = 晶粒的平均尺可 0 h k l 衍射的布拉格角 2 3 纤维失重百分率的计算 纤维的失重百分搴在一定程度下反映无定形区及品区的含 量。因此，将p e t 纤维进行不同时间的碱处理后，测定其失重百 分率的变化。 纤维失重率= 华1 0 0 。一处理前纤维重量一碱处理后纤维重 2 4 纤维上染百分率的计算 上染百分率是指染色后纤维上染着的数量占最初投入染色体 糸中染料总量的百分率。 上染百分率= g g o x1 0 0 g 一每克纤维投入的染料重量 g o - 一每克纤维染上的染料重量 l o 涤纶趁高速纺y 超癸- t 结构的研究第三章 第三章实验部分 3 1 实验样品 h o y ，f d y 长丝由山东淄博万杰化纤有限公司提供。 u d x j ，。p o y 、u d y d t 由天津石化总厂。提供。 h o y 切片：特性粘度o6 1分子量：l6 7 x 1 0 4 u d y ，p o y 翻片：特性粘度o6 8分子量：19 1 x 1 0 4 表卜l 各种纤维的纤度及前纺纺速 3 2 仪器和设备 本实验中所用的仪器和设备见表3 2 ，其中染色所用装置见图3 1 。 表3 2所用仪器设备一览表 涤芘是商遵绢f f j y 硅分f 晶钧的碍竞暑二蕈 金属网 金属网 图3 - 1 染色装置示意图 3 3 实验方法 3 3 1 密度梯度法测定纤维密度。” 本实验采用正庚烷和四氯化碳体糸冰浴恒温2 5 0l 。 3 3 2 x ray 衍射( w a x d ) 将纤维以多层形式叠成平板状+ 在日本r i g a k u d m a x r a 型衍 射仪上进行赤道扫描，n i 滤波，c u 靶，k a 射线。管压：4 0 k v ， 管流：1 2 0 m a ，并对最强衍射峰进行方位角扫描。 3 3 3 取向度测试 用声速法测定纤维的取向度和模量。由仪器显示声波在长度 为l 的纤维内的传播时间t 。根据传播时间和长度计算声速值 c 。采用多点法测定，每组试样测多次，取平均值。 3 3 4 双折射测试 采用色那蒙补偿法测定纤维双折射n ，仪器为偏光显微镜及 其附件。用钠光灯做光源。制样时，用刀片以4 5 。角斜切纤维， 将纤维放在载波片上，滴入少许甘油均匀铺开，盖上盖玻片，待 测。 1 2 涤绝造高速锅 h ) y 趣静一 i 掩柏磅芤鼍幸 3 3 5 差式扫描量热仪( d s c ) 测试 簟式扫描量热仪用r 测定样品的熔融性质和结晶什质。冬 ! 维剪砰，取样基木嚏堕放入铝制样品盘中，以2 0 c r a i n 的升淞速率 从31 0 k 升到6 l o k 瑚4 定升温曲线。本实验样品为8o 85 m g 。 侄测昔过程中体糸以氮气保护，能量和温度用金属铟加以校正。 3 3 6 纤维力学性能测试 纤维电子强力仪用于测定纤维的应力一应变曲线，对定长为 1 0 m mo r2 0 r a m 的单根纤维作一次拉伸实验，测纤维的断裂应力。 实验在室温p 进行，相对湿度6 5 ，量程范围0 2 0 c n 。纤维从 拉伸到断裂的平均时问控制在2 0 3s 内。根据公式v = 3 a l l 。选择下降速度，范围为3 0 6 0 r e r a i n 。 3 3 7 电镜测试 用日立公司和x 一6 5 0 型扫描电子显微镜对纤维的表面及横 截面进行放大照相，观察纤维的形态结构。样品制备如下： 、纤维表面样品的制备：将一束纤维剪成i c m 左右，用 双面胶粘于样品台上，然后喷金膜l m i n 后，置于s e m 下观测。 、纤维横截面样品的制备：在1 5 c m xl5 c m 大小的正方 形不锈钢片上打一直径约为l m m 左右大小的圆孔。在尽量不损伤 纤维的情况下，将一束纤维尽可能多的穿入圆孔中，蘸少许火棉 胶涂在圆孔边缘的纤维上，以便于固定纤维和切割。然后，用单 面刀片沿钢片表面快速将纤维切断，在低倍显微镜下观测，选取 横截面切的比较好的那一面，喷金膜l m i n 后，置于s e m 下观测。 样品如图： 纤维 l m m 火棉胶 钢片 涤纶趣巍逸精y 建分子结构的矾究+ 簟三牵 3 3 8 纤维碱处理：。“ 对f d y 、h o y 二种样品用3 0 n a o h 溶液在浴比1 ：2 0 、4 0 2 的条件卜分别进行浸泡2 h 、4 h 、6 h ，然后洗净、烘干至恒重， 测其失重百分率，并用于以后染色。 3 3 9 染色性能的测试5 1 本实验采用分散红e 一3 b 做染料，在p h 4 p h 5 酸性条件下，常 压沸染l h o u r 后洗净，加入培q 保险粉皮其l 刚n a o h ，在6 0 下水煮 3 0 r a i n ，然后用蒸馏水洗净，常温常压下烘干至恒重，以备待测。 阻d m f 做溶剂，在微酸性条件下( 本实验采用h 3 p o 。) 采用苇 取法将染色纤维进行剥色，并将剥色溶液配制成相应的浓度，在分光 光度计上测定其光密度值，换算成每克纤维 ：分散染料的重量。 3 3 1 0 沸水收缩率的测定 在自制实验台上，剪取长度6 0 0 7 0 0 m m 的样丝，放在室温下平衡 一定时间后，将丝挂在立式直尺上，以下瑞挂1 0 2 o c n t e x 的预加张 力锤使丝垂直，3 0 s 后在零点5 0 0 m m 处作标记，取下样品对折平放，用脱 酯纱布包好，放入沸水中处理3 0 m i n 后，取出样丝沥干水份，经调湿处 理，( 4 5 2 烘箱中烘3 0 m i n ) 放入室温下平衡一定时间( 3 h o u r ) ， 然后挂在立尺下，下挂原来重锤，3 0 s 后测量长度。 3 3 1 1 纤维的热机械( t m a ) 测试 用热机械分析仪来测定纤维的热收缩长度随温度变化的规律。 试样采用相同纤度的复丝，长度约o8 i c m 。升温速度，l o c m i n 。 3 3 1 2 粘度法测聚醇的特性粘数“卯 将p e t 聚酯切片溶于苯酚四氯化碳溶液中，溶液重量比1 ：1 。用 乌氏粘度计测定溶液流经毛细管的时间，水浴恒温2 5 c o 1 。 1 4 蛋纶连高速钱h t j l 。琶分子镐掏皖研宄幕西垂 第四章结果与讨论 4 1p e t 纤维的结晶和取向 聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 是重复 甑舭三c _ 筵 f 一。_ c h ：- - c h ：- - o 子) 的高聚物 o0 其结晶询造为单位格子中含有4 个结构单元，即如图4 一l 所示的三斜 晶条。 格子常数： a = o4 5 2 n m f 4 b = o5 9 8 n m f 5 c = 1 0 7 7 r i m ( 1 a = 1 0 l 。 8 = 1 1 8 0 y = l l l o 图4 。i p e t 的三斜晶系 在纤维构造中，p e t 大分子所形成的单位晶胞( u n i tc e n ) 的 结晶c 轴与纤维轴平行取向，称为c 轴取向结晶。 (j)蓦轰羲。6面謦犀q婶 4 二五种p e i 纤维的x 射线衍射图分析 图4 - 2 五种p e t 纤维的x 射线赤道衍射圈 。j 、，4 j ，j 从图4 2 可以看出，u d y 和p o y 的w a x s 图形较宽，且难以分辨。 说明它们的结晶度很小，甚至不结晶；f d y 和d t 已经具有一定的结晶 度：h o y 的峰最明显，峰值高且峰形尖锐，说明其形成的结晶度高，晶粒 尺寸大= 1 6 ”。 4 3 五种p e t 纤维的升湿热谱图分析8 2 2 1 表4 一l 各种纤维的升温d s c 分析数据 项目t g 冷结 晶熔 融 o n s e tp e a k& t i co n s e tp e a k h o 名称kt kt i f j gt k t k j g u d y3 4 7 4 53 9 98 44 0 65 22 7 0 45 l l9 l 5 2 64 84 08 7 p o y3 5 25 33 7 06 83 8 49 22 45 45 1 39 1 5 2 78 9 4 8 8 l d t5 1 85 65 2 92 95 73 9 f d y 5 1 7 4 55 2 7 4 65 54 l h o y5 2 53 75 3 2 2 6 5 6 ：5 7 1 6 一 、 涤纶超高速饼l 喾分f 碧捣曲酣鼍莩鼬等 图4 3 各种p e t 纤维的升浸热谱图 ! ；j 一一一一一7h iu d y2 p o y3 d t4 f d y 5 、h o y 由升温曲线及表4 一l 数据可知： 1 、u d y 和p o y 是非结晶性质的纤维，它们在d s c 升温曲线 的低温领域出现放热冷结晶峰，拉伸纤维f d y 、d t 没有冷结晶峰。 而h o y 纺速比较高，由于纺丝过程中取向结晶化的发生，d s c 上的 冷结晶峰消失了，同样也没有冷结晶峰。 由图可以看出，p o y 的冷结晶峰逐渐宽化并向低温方向移动，冷 结晶热焓变小。据文献，1 冷结晶峰是无定形含量的表征，冷结晶峰 面积减小，说明无取向的非晶态减少。冷结晶峰向低温方向移动是无定 形态局部取向的标志。因此可以说明，在低、中速纺范围内，随着纺 速的增加，无定形含量减少，局部取向的无定形态( 也称中介态) 含 量增多；再看熔化峰，纺速为6 2 0 0 r e r a i n 的h o y 比u d y 增加1 5 7 j g ， 表明高速纺纤维在熔纺过程中由于无定形态的高度取向，局部取向的 无定形态在熔纺过程中很快结晶，因此形成的晶体完善程度高，晶区 1 7 取m 度也r 麓，表现谯刚上，其= i = 化峰变得极其尖锐，熔化热焓也急劂 增加，冷结品和玻璃化转奄均消失。 2 、h o y 的熔点最高，为5 3 22 6 k ，说明h o y 的结品温度较高，结晶 比较完善。 4 4 染色性和结构的关系 涤纶期于结晶度比较商，无定彤区堆砌密度大，化学结构的疏东性 和玻璃化温度高等原斟，在1 0 0 c 水中无定形区中的分子运动性弱， 自由体积( 无定形体积) 小，故纤维在常压沸染( 1 0 0 。c ) 。f ，分散 染料的上色量很低，不能染成深色，且色泽不鲜艳，p “。本实验因进 行上染量对比，所以采用常温常压沸染。 各种纤维在不同条件下的上染百分率如表4 2 所永 表4 2 各种纤维的上染百分率 由表4 2 可以看出：u d y 、p o y 的上染百分率明显大于其它三 种丝。h o y 居中，f d y 、d t 上染百分率最小。 经碱处理后的h o y 、f d y 上染率均有所增加，其中h o y 在碱处 理2 h 后上染率增加较显著，随着碱处理时间的延长，上染率又缓慢 下降。f d y 随碱处理时间的延长，上染率变化不如h o y 显著。 1 9 强绝韪氏谴现i n n 趣谤于锯铂曲研究禁i 码；： 4 4 1 结晶度对染色的影响 表4 3 各种纤维的密度及结晶度 u d y 、p o y 由于属于初e 丝，因此基本上不结晶；h o y 、f d y 、 d t 结晶度均为4 0 以上，其中h o y 用密度法计算的结晶度为 4 41 3 ，高于f d y ( 3 80 9 ) 和d t ( 3 83 5 ) 。h o y 用d s c 法计 算的结晶度与f d y 、d t 相差不大。 圈4 - 4 五种纤维上染百分率与结晶度( 窑度法溺) 的关系 5 8 3u d y 簟7 7 9p o y 。4 4 1 3h o y 。 3 80 9f d y x3 8 3 5d t 结晶度 由图4 - 4 及表4 - 3 所示，反映在染色上， u d y 、p o y 由于基本 上不结晶，无定形区大，所以上染率明显高于结晶度高的其它三种 丝，这与分散染料染色只发生在松驰的无定形区相符合 2 6 1 。 尽管h o y 的结晶度稍高于f d y 和d t ，但上染百分率 龉 坫 m 0 0 上染百分率 涤纶趣高速纺 m y 趣分子结构的礤究- 旃照蕈 ( 1 17 5 ) 却明显比f d y ( 52 5 ) 和d t ( 5 2 ) 要高。这说明单 从结品度久小考虑，还不能完全反映纤维的上染百分率。 本实验将f d y 和h o y 进行碱处理一定时问后，测得各结晶度， 下表4 - 4 为这两种纤维碱处理蘸后的结晶度，图4 - 5 、4 - 6 分别为f d y ， h o y 碱处理前后结晶度与上染百分率的关糸。 表4 4 各种纤维碱处理前后的结晶度 由表4 - 4 可看出，d s c 法测的h o y 经碱处理4 小时后，结晶度有 增加现象，由4 4 5 8 上升到4 6 6 5 。密度法测的h o y 经碱处理后 结晶度一直呈增加趋势。碱处理后的h o y 结晶度有增加现象可能是 由于无定形区被碱液腐蚀，而导致晶区比例有所增大所至口”。而f d y 随碱处理时间的延长，用d s c 法和用密度法所测的结果，结晶度变 化均不大。 图4 5 为碱处理前后的h o y 结晶度( 密度法测) 与上染百分率 的关系： 图4 _ 5 上 染 百 分 塞 4 6448 2 0 一“1 3 一4 5 8 9 盎4 6 6 2 专4 7 2 7 结晶度 未处理 2 h 4 h 6 h 4 2 o 8 6 4 2 0 涤纶趣高速筑啪y 趣分子结构的研究第职章 由图4 - 5 可以看出，尽管随碱处理时间的延长，h o y 的结晶度 呈增大趋势，可反映在染色上，上染百分率并没有出现线性增加或下 降的现象，这说明结晶度和上染百分率没有直接的关系。 图4 - 6 为碱处理前后的f d y 结晶度与上染百分率的关系 图4 6 上6 l 染。； 百58 分i ： 童65 ： 5 2 + 3 8 未处理 一+ 3 7 1 32 h +388 2 4 h * 3 8 6 66 h 结晶度 由图4 - 6 可看出，f d y 随碱处理时间的延长，结晶度并没有太 大的变化，反映在染色上，也没有可寻的规律，这进一步证实了不能 单从结晶度考虑对上染率的影响。 4 4 2 取向度对染色的影响 表4 5 为用声速法和用双折射法所测的五种纤维的取向度。 表4 _ 5 各种纤维的取向度 由表4 5 可以看出：u d y 和p o y 由于属于初生丝，所以取向 2 l 涤纶超高速纺h o y 趣分子结构构研究第四章 度很小。h o y 虽然也属于初生丝，但取向度接近于拉伸丝。这与它 们的纺丝工艺相吻合。f d y 虽然纺速只有4 5 0 0 m m i n 低于h o y ，但 由于在纺丝过程中经过两热辊作用，使丝条在张力和热量的作用下产 生充分的取向，致使f d y 的取向度比h o y 的高。而h o y 是一种超 高速( 6 2 0 0 m m i n ) 纺丝生产的纤维，纺速很快，纤维在短时问内被 冷却成形，致使大分子来不及整齐排列，因此取向度稍低于f d y 眈”。 p o y 纺速高于u d y ，大分子产生一定的取向，所以取向度稍高于 i i ) y 。 图4 7 为五种纤维取向度与上染百分率的关系： 圈4 _ 7 _ 0 1 9 5 4u d y b03 6 9 4p o y 40 7 7 0 5h o y * 08 2 5 9f d y 和08 3 2 1 d t 取向度( 声速法测) 由图4 7 可以看出，u d y 和p o y 的取向度都比较低，上染率比 较高。尽管h o y 的取向度和f d y ，d t 相差不大，但上染率却比它 们高得多。一般来说，取向度高，上染率降低。1 但h o y 的取向 度较高，上染率仍很高，这说明单从取向度考虑无法解释h o y 的上 染百分率的大小。 为了进一步分析取向度与上染率的关系，将f d y 和h o y 经碱 处理后测它们的双折射，并作图。如下： 坫 加 坫 m 0 o 上染百分率 涤纶趣高速纺删趣分子结构的研究第西章 表扣- 6 纤维碱处理后的取向度 由表4 - 6 可看到，随着碱处理时间的延长，f d y 和h o y 的双折 射都呈下降的趋势，其中h o y 从处理2 h 到4 h ，双折射的下降幅度较 大，由01 3 8 0 降至0 1 1 7 9 ，下降率约1 5 。而f d y 的下降比较平缓。 这说明h o y 和f d y 的横截面取向度分布可能是不同的。下降原因我 们在以后章节还要详细讨论。 系 图4 8 为珏珲= 秘h o y 碱处理前后上染百分率与双折射的关 上 染 百 分 室 图4 8 来处理 2 h 4 h 6 h 由图4 - 8 中可以看出，碱处理2 小时到4 小时，双折射有相对较 大幅度的下降( 从01 3 8 到0 11 7 9 ) 。这时对应的上染率也同时有相 对较明显的减少( 从1 3 到1 1 2 ) ，但这并不能说明双折射小，对 应的上染率就小。因为未处理纤维的双折射尽管最大( 0 1 s s 7 ) ，但对应 的上染率并不是最高的。这说明取向度的大小不能完全解释纤维的上 染性。 图4 9 为f d y 碱处理前后的双折射与上染率的关系： 由图4 - 9 可以看出，双折射最高时( o ，1 6 5 6 ) ，其对应的上染率 图4 - - 9 上 染 百 分 室 0 1 6 5 6 0 1 5 0 3 0 1 4 3 1 0 1 3 6 2 未处理 2 h 4 h 6 h 最低，但2 h 的双折射比较高( o15 0 3 ) ，其对应的上染率( 6 0 5 ) 却是最高的。 总之，从图中4 8 、4 9 可以看到，尽管碱处理后h o y 和f d y 的 取向度逐渐减小饵上染百分率并不呈相应的上升或下降趋势。 综合上述分析，可以认为取向度对纤维的上染百分率有一定程度 的影响，取向度大时，上染率较低，但并不是影响的主要因素。 4 4 3 晶粒尺寸的影响 以1 0 5 衍射峰为方位角对h o y 、f d y 、d t 进行径向扫描，利用 谢乐公式，算出其1 0 5 的晶粒尺寸。下表4 - 7 及图4 1 0 为测试及计 算结果。 表4 7 各种纤维的晶粒尺寸 纤维品种一h o y f d y d t 晶粒尺寸( 1 0 5 面) 4 9 9 14 5 5 94 56 6 2 4 涤纶趣高速钫l b y 趣分子结构的研究第四章 图4 一l o 三种纤维的1 0 5 径向扫描图 由表4 7 及图4 1 0 可以看出：h o y 的衍射峰形最窄，晶粒尺寸 最大。f d y 和d t 的衍射峰宽相差不多，晶粒尺寸也差不多。 图4 1 1 晶粒尺寸与上染百分率的关系 f 、。：- ，；i ；，j ，j - l l ? 5 - 一4 99 1h o y + 4 5 5 9f d y 、4 4 6 6d t 晶粒尺寸a 。 2 0 8 6 4 2 0 上染百分率 捺纶超赢蘧纺m r 超分子缮构的研究第殴章 由图4 - l l 中可以看出，h o y 的晶粒尺寸最大，上染百分率最高， 这可能是由于晶粒) 2 , - j - 大，使得结晶区中结晶粒子间缝隙( 非晶部分) 较大，这可能是导致h o y 上染率较高的原因之一”。f d y 和d t 的结晶度和结晶粒子相差都不大，上染率也差不多。 4 4 4 无定形结构的影响啷朋 由染色理论可知m i ，分散染料染色涤纶，染料分子主要与结构混 乱的无定形区有关。只有在无定形链松驰的部分，分散染料分子才能 染上去。这是因为涤纶的晶格尺寸为l n m 2 以下，而分散染料分子的大 小为1 - 3 r i m 1 ，分散染料分子不能进入涤纶的晶区内，只能进入结构混 乱的无定形区。 为了研究无定形区结构与上染率的关系，先将h o y ，f d y ，d t 三种纤维的非晶区取向因子计算结果汇总如下： 表4 8 各种纤维的非晶区取向因子 结构参数h o y f d yu d y d t 非晶区取向因子0 5 5 2 40 6 9 80 7 0 6 ( 声速法算) 非晶区取向因子0 2 9 0 40 5 0 2o 3 3 3 丛垒：! 鎏塞2 由表4 8 可以看出：用声速法和双折射法计算得到的非晶区取向 因子均低于f d y 和d t 。 涤鲍趣蠢遮辘 帕t 超分子结构钓研究第四章 图4 一1 2 为三种纤维无定形区取向度和上染百分率的关系： 注：其中结晶度o 由密度法测，f 二由声速法计算 图4 一1 2 一0 3 0 8 6 h o y 卜04 3 2 l f d y 04 3 5 2 d t ( 1 - 1 3 ) 由图4 1 2 可以看出，图中呈现的大致趋势是无定形区取向度越低， 上染率越高。 4 4 5h o y 、f d y 碱处理后的失重百分率和直径的变化及染色 性的关糸，2 8 3 碱处理前后的失重百分率及直径的变化表示如图4 - 1 3 、表4 - 9 所示。 图4 一1 3h o y 、f d y 碱处理前后失重百分率的变化 3 5 失 3 0 重2 5 百 2 0 分 1 5 意1 0 5 0 02 h4 h6 h + h o y - f d y 1 6 1 3 t ( 小时) 4 2 0 8 6 4 2 o 上染百分率 涤纶趣离速纺1 1 0 y 趣分子结掏的研究肇强章 由图4 1 3 可以看出：h o y 随碱处理时间的延长，失重百分率 直明显增加。而f d y 的失重百分率在碱处理2 小时后就变得不太明 显了。h o y 的失重百分率变化幅度比f d y 大的多，说明被破坏的程 度比较大，即其表面部分更容易被碱溶液腐蚀，这点从它们釉描 电镜( s e m ) 照片中也可以证实( 见图1 ) 。 表4 9 碱处理后直径的变化( 缩小率) 由表4 9 可以看到：h o y 随碱处理时间的延长，直径逐渐缩小， 且缩小的比较明显。而f d y 经碱处理2 h 后，直径有缩小，以后随 碱处理时间的进一步延长，直径基本不变。这说明随碱处理时间的 延长，h o y 纤维表面被片片地剥蚀下来，层层剥皮，因而直径明显变 细。而f d y 的直径则无此明显变化，只是纤维表面的孔洞变深变多 了。电镜图1 也证实了这一点。 上述说明，h o y 、f d y 被碱液处理后，变化并不十分相似，其中 h o y 被腐蚀的比较厉害，这与其表面结构有关。可以推断h