（环境科学专业论文）活性炭纤维对苯酚的吸附及活性炭纤维改性的研究.pdf

a b s t r a c t t h ec h l o r o p h e n o lw a s t e w a t e ri sh a r mt oe n v i r o n m e n ta n dl i v i n gc r e a t u r e s e r i o u s l yf r o mc h e m i c a la n dm e d i c a lf a c t o r i e s w i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na s k e d m o r es e r i o u s l y , w ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot r e a t m e n ti nc h l o r o p h e n o lw a s t e w a t e r a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f ) i su s e da san e wk i n do ff i b r o u sa d s o r b e n tw h i c hw a s d e v e l o p e db yc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o no fo r g a n i cf i b e r s a c fh a sa d v a n t a g eo f h i g ha d s o r p t i o np r o p e r t i e sb e c a u s eo fi t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ed i a m e t e r , p o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n ds u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r e w eu s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c v ot ot r e a tp h e n o lw a s t e w a t e r a d s o r p t i o n i s o t h e r mo fp h e n o l0 1 1a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw a ss t u d i e do nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dp hc o n d i t i o n s i nt h ee x p e r i m e n to ft h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，w es t u d i e dt h e a d s o r p t i o nr a t el i n eo na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa n dc o m p a r ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo f a c tw i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) a n dp o w d e r ya c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw e r er e g e n e r a t e db ys o d i u mh y d r o x i d ea n dt h er e g e n e r a t i o n s t a b i l i t yo f a c f i sf m e i no r d e rt oi m p r o v ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so f p h e n o lo na c f , a c fw a sm o d i f i e d b yn i t r i ca c i da n dc e i o u ss u l f a t e i ti sc o n c l u d e d t h a tt h ea d s o r p f i o np r o p e r t yo fp h e n o l o na c fw a sa d v a n c e db ym o d i f i c a t i o nw i t hc e r o u ss u l f a t e w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c t s o ff a c t o r so na d s o r p t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，p ha n dr e g e n e r a t i o na b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o no fp h e n o lw e r ei n v e s t i g a t e di nm o d i f i e da c f t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti s o t h e r ma d s o r p t i o no fp h e n o lw a sb e s td e s c r i b e db y l a n g m u i r a n df r e u n d l i c he q u a t i o n s s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o na n d s u r f a c es t r u c t u r eb a s e do nb e ta n ds e mi n d i c a t e st h a tc e t r e a t m e n tc a ne v i d e n t l y i n c r e a s et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c f k e y w o r d ：a c f ；p h e n o l ；a d s o r p t i o n ；m o d i f y ；r e g e n e r a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者张。熊魄幽，。 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并i l l 国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利日的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查i 1 1 有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文储橼彳刁暗导撇：彳锋庭 日期：翊、! ：1 9 日期：2 塑芝! ! ：! 三 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 引言 酚类为原生质毒素，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状： 长期饮用被酚污染的水，可引起头晕、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。 水中含低浓度( o 1 0 2 m g l ) 酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度 ( 5 r a g l ) 时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则， 会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。 在酚类化合物中苯酚毒性最大，含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、 合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业，是水体的重要污染物之一。由于工业 门类、产品种类和工艺条件不同，其废水组成及含酚浓度差别较大，一般分为酸 性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发性含酚废水。 活性炭纤维作为一种理想的高效吸附材料，自6 0 年代问世以来，一直引起 人们的极大兴趣。相比于粉末状和颗粒状活性炭，活性炭纤维比表面积大、微孔 丰富、孔径小且分布窄，吸附量大、吸附速度快，吸附能力较一般活性炭高1 1 0 倍；而且再生容易，工艺灵活性大以及不宜粉化和沉降等特点。它对苯酚具 有特殊的吸附能力，适合于吸吸附和脱附频繁的废水处理和净化处理。 1 2 活性炭纤维的原料和制各方法 1 2 1 活性炭纤维的原料种类 1 2 1 1 植物类原料 通常果壳经初步炭化，再用水蒸气活化，所得的活性炭纤维具有较高的强度 和极精细的微孔；炭化的树皮纤维以气体活化可得到廉价的活性炭纤维；用椰树 皮纤维为原料，通过化学法可以得到一种活性炭，能有效除去工业废水中的有毒 金属。 1 2 1 2 矿物类原料 矿物类原料主要指石油炼制过程中含炭产品及废料，如石油沥青、石油焦、 石油油渣等。利用这些原料能制得高收率、低杂质、高比表面积的活性炭纤维。 其中沥青基纤维具有价格便宜，含炭率高，活化制品比表面积大的特点，所以沥 青基纤维工业化有价格优势，国内外关于它的报道较多。 1 2 1 3 塑料类原料 如以聚丙烯脂为原料合成活性炭纤维，这种活性炭纤维纯度高、机械强度优 于普通矿物类活性炭，并具有孔径分布可控的优点，广泛用于生物医学领域；粒 状酚醛树脂是制造高性能活性炭纤维的原料，用它生产的活性炭具有独特的微细 华东师范大学硕士学位论文 孔，经表面处理，可用于炭分子筛装置等方面。 1 2 2 不同原料活性炭纤维的特点 目前用作活性炭纤维前驱体的有机纤维主要有粘胶基，聚丙烯腈基，沥青基， 酚醛基等四种。不同的原料纤维有不同的炭化和活化特性，制成的活性炭纤维的 特点有所不同。不同原料生产的a c f 的主要优缺点如表1 所示【1 2 】 袭l 不同原料生产a c t 的主要优缺点 h ela d v a n t a g e sa n dd i s a c h a n t a 参s 茁a c td e r i l e d f r o md f f e r e n tm a t e r i a l s 种类主要优缺点 粘胶基原料低廉，但收率低，搬嘘低，生产工艺较复杂 p a n 鏊绱构中含氮。对硫氮系化台物有镁化作 1 1 i 具有离 吸附性能强度离，正艺簿单峨熟 酚醛糕原料价壤收率较高，工艺简单不需篓进行预处理 沥诲簸j 厦料价廉，收率崭，杂质多。不易赣群连续长丝深 加工困难强发低 1 2 3 活性炭纤维的组成 a c f 主要由c 、h 、o 三种元素组成。不同原料生产的a c f 化学组成如表 2 所示 2 - 4 1 。 裘2 不同撅辩a c t 的化学维成 跫鳖；鱼鹫塑墼堑! 堡堑至盘鲢g 壁q 磐堡霎黩醴丛婴超鲣 a c f 种娄w c ) 7 。；w h ) 7 韩( 秘j tw o ) 7 糙胶齄 9 2 5 9 4 ，50 6 o 829 3 。5 p a n 基8 8o 9 1 0 0 7 4 0 92 5 5 52 5 8 8 黪醛瑟9 3 15 0o ，9一1 0 渤卉箍9 1 。0 - - 9 5 ，00 6 一一o 82 o 3 + 0 1 2 4 活性炭纤维的预处理和制备方法 活性炭纤维直径细，与被吸附质的接触面积大，增加了吸附几率；孔径分布 窄，材料的孔径大小可以通过调整工艺参数进行控制；而且漏损小，滤阻小，体 积密度小，易制作。 生产活性炭纤维的工艺流程根据前驱体材料的不同有所不同，但所有的前驱 体材料都要经过预处理、炭化、活化而成，原材料纤维经预处理成为可炭化纤维， 再进一步经炭化和活化成为活性炭纤维成品。 如粘胶基纤维的预处理目的是提高原材料的热氧稳定性和控制活化反应特 华东师范大学硕士学位论文 性，以改进活性炭纤维的结构，提高它的性能和产率，所以通常采用无机盐溶液 浸渍的方法，常用的浸渍剂为磷系或氯系化合物溶液。对于聚丙烯腈纤维和沥青 基纤维，为了使它们在炭化过程中不熔融变形，通常采用氧化预处理使聚丙烯腈 或沥青形成梯形高聚物来保持纤维的形状，使原材料纤维的热氧稳定性最高。 炭化过程对后继的活化反应有很大的影响，它将直接影响产品的产率和性 能。炭化处理一般在惰性气体中进行，通过炭化可除去原料纤维中的非炭成分， 通过热缩聚反应使富集的炭原子重新排列成为石墨微晶结构，最终形成炭纤维。 影响炭化过程的因素有温度、炭化时间、炭化气氛、纤维张力等。 活化反应是活性炭纤维形成微孔结构和增大比表面积的重要过程。在活化过 程中，活性炭纤维的表面被刻蚀成以微孔结构为主的不同孔径分布的空隙结构并 生成许多含氮氧原子的活性官能团。影响活化过程的主要因素有活化剂的种类和 浓度、活化的温度、活化的时间。工业上常用的有二氧化碳活化法和水蒸气活化 法两种，水蒸气的活化能力强，活化速度快，时间短；二氧化碳的活化速度慢但 活化均匀。通过提高活化温度，增加活化剂浓度，延长活化时间，可以加深活化 的程度，使活性炭纤维的孔隙结构更发达，比表面积增加，吸附量随之更高，但 产率会有所下降，强度会降低，所以要选择最有效的活化条件。 1 3 活性炭纤维的结构和功能 1 3 1 活性炭纤维的孔径大小和分布 活性炭纤维的结构和传统的粉末活性炭和颗粒活性炭是不同的，活性炭纤维 的表面光滑有丰富的微孔存在，孔径分布窄而且较均匀，微孔直径在纳米级左右 且直接分布在纤维表面，没有过渡孔，形成丰富的纳米空间。在吸附和解吸的过 程中，分子的吸附路径短，吸附质可以直接进入微孔，所以吸脱速度快。a c f 中 约有6 0 的c 以类石墨碳形式存在【5 】，有超过5 0 的碳原子都位于内外表面【4 1 ， 由于表面碳原子的不饱和性，它能以化学形式结合碳以外的原子及原子基团，从 而构成了独特的表面化学结构。a c f 与g a c 有显著的不同，其直径小，孔隙 直接开口于纤维表面，是一种典型的微孔炭，具有较大的比表面积。图1 ，2 显 示出两者在孔径分布及表面形态结构上的区别【卜2 , 6 - 8 l 。 华东师范大学硕士学位论文 图1a c f 与g a c 的孔径分布 f i g u r e1 p o r ed i s t r i b u t i o no f a c fa n dg a c 图2a c f 与g a c 的孔结构 f i g u r e2 p o r es t r u c t u r eo f a c fa n dg a c 由图1 ，2 可知，a c f 是一种典型的微孔炭i 卅，是超微粒子、表面不规则结构 以及狭小空间的组合。超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米孔空间， 这些空间的大小与超微粒子为同一数量级，使a c f 具有很大的比表面积。a c f 含有许多不规则结构一杂环结构或含有不同表面官能团的微结构，所有这些使 a c f 具有极大的表面能，使微孔与孔壁共同作用形成强大的分子场，使得吸附 质到达吸附位的扩散路径比g a c 短，驱动力大。与活性炭相比，a c f 及其系列 产品具有丰富且发达的微孔，微孔孔径可调，比表面积大，吸附容量大，吸附速 率快，再生容易快速，脱附彻底，经多次吸脱附后仍保持原有的吸附性能。 1 3 2 活性炭纤维的结构及性能表征 1 3 2 1 活性炭纤维的咚分析 为了研究a c f 表面含氧官能团形式及相对含量规律，对试样的c 。s 峰进行了 曲线拟合分峰处理【1 0 1 l ，1 2 1 。选距主峰( 类石墨岛，记为c - c ) 约1 5 e v 的分峰为羟 基和醚基的c l s 峰，记为c 0 ；距主峰4 0 e v 的分峰为羰基、羧基及酯基的c l s 峰， 华东师范大学硕士学位论文 记为c - _ o ；距主峰6 0 e v 的分峰为- 跃迁产生的s h a k e u p 峰，记为c s ，见 图3 。 蜘，瑚4 拼，2 9 34 捌 啦4 , m 59 抛4 锄9m 41 7 59 巷套t c v ) 图3 活性炭纤维的c 中的c 1 。峰的分峰处理谱图 f i g u r e3x p sc sp e a l 【o f a c f 1 3 2 2 活性炭纤维】! 。r d 分析 图4 为热处理前后a c f 的x 射线衍射图，通过x 射线衍射可以分析a c f 的微晶尺寸和取向。活性炭纤维是一种乱层石墨结构，从图中观察每个衍射谱都 出现两个峰，反映石墨微晶的存在，其强衍射峰出现在2 0 = 2 3 。附近，弱衍射峰 出现在2 0 - - 4 4 。，这两个峰分别对应微晶的( 0 0 2 ) 面和( e l m 面的衍射。这两个衍 射峰的峰形较宽，证明a c f 是乱层石墨结构。比较热处理前后样品( 0 0 2 ) 面衍 射峰的位置看出，热处理后衍射峰峰位向大的衍射角方向略微偏移，表明石墨微 晶碳层面的层间距下降，热处理使活性炭纤维内部碳原子重新排列。但层间距变 化不大，经过计算样品层问距为0 3 9 n m ，大于理想石墨晶体的层间距o 3 4 n m 1 3 j 笈 ， 言 重 图4 活性炭纤维的x 射线衍射图 f i g u r e4x r dp a t t e r n so f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r 1 3 3 活性炭纤维表面官能团 华东师范大学硕士学位论文 活性炭纤维具有很大的吸附性能是由其特殊的表面结构特性和表面化学性 质所决定的。通过物理法、化学法、物化法处理活性炭纤维进行物理结构和化学 性质的改性一直是研究的重点。活性炭纤维的吸附特性不但取决于它的比表面 积、总孔体积和微孔体积、孔径大小和分布，也取决于其表面化学性质，表面化 学性质决定了活性炭纤维的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团、杂原 子和化合物确定，不同的表面官能团、杂原子和化合物因其不同的氧化性、还原 性和不同催化性使活性炭纤维的吸附性能有明显的差别，同时，由于吸附质的不 同活性炭纤维的吸附性能也有明显的区别。因此，对活性炭纤维表面进行化学改 性以改变其表面结构和化学性质，提高其对特定的吸附质的吸附能力，具有实际 意义。 活性炭表面官能团大致可以分为含氧官能团和含氮官能团，此外还有含卤素 f 1 4 】，硫等元素的官能团【1 6 1 。 1 3 3 1 含氧官能团 含氧官能团一般来源于原料的炭化不完全过程或者是在活化过程中活性炭 纤维与氧气、活化剂进行化学反应而结合在表面上的。含氧官能团在活性炭纤维 表面主要以酚羟基、羰基、羧基、内酯以及醌等形式存在，表面含氧官能团存在 的数量和形式与活性炭纤维本身的原料和制造工艺有密切联系。 1 3 3 2 含氮官能团 一 含氮官能团一般来源于利用含氮原料的制备工艺过程和活性炭纤维被人为 引入含氮试剂的化学反应。目前，对含氮官能团的确切化学结构尚没有肯定的结 论。 1 3 3 3 表面杂原子和化合物 活性炭纤维表面的金属原子和化合物部分来源于原料和制各过程，更多的是 根据特定的需要人为引入的。目前，将一种稀有金属或几种稀有金属负载在活性 炭纤维上以提高对特定吸附质的吸附量或者进一步刻蚀纤维表面是研究的重点。 1 3 4 表面化学吸附机理 活性炭纤维属于非极性吸附剂，对水溶液中的非极性或弱极性吸附质有很好 的吸附效果，但是吸附具有一定极性的溶质就有困难。研究发现，表面的化学官 能团、杂原子和化合物决定了活性炭纤维表面的化学吸附位。活性炭表面酸性基 团越丰富越有利于对极性溶质的吸附，碱性基团越丰富越有利于吸附非极性或者 弱极性物质。通过对活性炭纤维进行改性，改变活性炭纤维酸碱基团的数量和构 成以及纤维结构或者在活性炭表面负载金属原子或化合物增加其还原吸附能力 和催化性能，从而增加活性炭纤维的吸附能力。活性炭纤维的功能化主要通过空 华东师范大学硕士学位论文 隙结构控制和表面化学改性来满足对特定物质的高吸附转化。孔径调整的目的就 是使活性炭纤维的微孔与吸附质分子大小相当，可通过调整工艺过程或活化程 度；在原料中添加金属化合物制得负载金属或金属化合物的活性炭纤维，这样的 活性炭纤维与普通的活性炭纤维有不同的表面微结构，直接影响吸附性能。表面 改性主要改变活性炭纤维表面的酸碱性，引入或除去某些表面官能团，经高温和 氢化处理可脱除某些含氧基团；通过氧化的方法可得到酸性表面等，表面改性需 要综合考虑物理和化学结构的影响。 1 4 活性炭纤维的应用 1 4 1 水处理 1 4 1 1 工业废水处理 a 硝基苯类化合物废水 硝基苯类化合物属于高毒性物质，被列为优先控制的环境污染物【r 丌。硝基苯 废水的处理一直是工业废水处理的一个难点。我国赵谦，李春香等研究工作者从 研究a c f 吸附硝基苯类化合物( 硝基苯和硝基酚) 的选择性吸附性能入手，对 a c t 进行改性，研究了a c f 吸附性能和再生工艺的关系【1 s l 。发现改性后的a c f 对硝基苯类化合物具有较强的选择性吸附能力，改性处理后的a c f 增加了含h 、 o 、n 原子的化学功能团，是a c f 对硝基苯化合物吸附选择性增加的化学原因， 经改性a c f 处理后的废水中硝基苯类化合物浓度可以达到国家一级排放标准。 而且再生工艺简单，可以重复使用，加热再生的a c f 可完全恢复原有吸附性能， 再生后的吸附剂的蚀刻程度没有显著变化，说明不会影响吸附剂的性能。 硝基类、卤素类芳香族有机化合物是重要的化工原料，由于化合物中硝基和 卤原子均为吸电子基，使得苯环上的电子云密度下降，使氧化酶的亲电子攻击大 大受阻，在自然界中难以降解，被美国e p a ( 美国环保署) 列为优先污染物1 1 9 1 。 赵德阳，蒋军荣等用a c f 处理对氟硝基苯( p e n b ) 模拟废水，通过静态和动态 吸附研究，测定了最佳p h 、温度、吸附平衡时间对处理p e n b 废水效果i 刎。实 验表明，活性炭纤维对p e n b 废水吸附效率高，吸附时间短，再生条件温和，有 很好的利用前景。 b 酚类废水 工业废水中的苯酚对人类和环境的危害极大，己引起人们的关注【2 l 矧。我国 的王祝敏等1 2 4 l 采用活性炭纤维填充床吸附法处理废水中的苯酚，研究粘胶基 a c f 吸附水中苯酚的静态和动态吸附容量，以及被苯酚饱和的a c f 填充床的再 生条件和再生后吸附效率，为大规模应用提供一定的理论依据。实验结果表明， 华东师范大学硕士学位论文 在室温条件下，通过调节p h 可改变吸附能力，从而提高吸附效率和活性炭纤维 的再生效率，再生后的活性炭纤维吸附率最高可达9 0 以上，有很高的重复使用 价值。 范俊刚等【2 5 噪用粘胶基活性炭纤维处理对氯苯酚( p c p ) 模拟废水，通过静 动态吸附研究，测定了吸附等温平衡线，并研究a c f 对p c p 的吸附速率。结果 表明，a c f 对p c p 的吸附容量大，吸附速率快，吸附达饱和后的a c f 用n a o h 再生解吸速率快，再生后吸性能基本不变。再一次证明了活性炭纤维对酚类废水 处理的有效性，为a c f 在酚类废水处理中的实际运用提供了理论依据。 c 含金属离子废水 目前以活性炭纤维作为去除水中金属离子的吸附剂的研究不多，陈芳艳等【矧 以聚丙烯腈基活性炭纤维( n a c f ) 作吸附剂，分别以含c d 2 + 、c u b 、n i 2 + 的水 溶液作为模拟重金属废水，就a c f 对水中重金属离子的吸附特性及可再生性作 研究，考察了震荡时间、水样p h 值对吸附效果的影响。结果表明，活性炭纤维 对水中三种重金属离子的吸附性能良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中重 金属离子的优良吸附剂。活性炭纤维作为一种新型的高效吸附剂在对水中重金属 离子的去除方法上将带来不同于以往的化学物理、微生物方法的革新，通过对最 佳吸附时间、p h 值等各种条件的进一步摸索和控制，以及对a c f 性能的改良和 更优化的生产工艺，活性炭纤维将成为去除水中金属离子的一种新材料。 1 a 1 2 饮用水深度处理 由于水质污染日趋严重，饮用水源经物化、微生物等方法处理后仍可能会残 留有难降解难吸附的有害有机物和有毒金属离子及用液氯方法消毒杀菌后残氯 与水中有机物反应产生的消毒副产物及大肠杆菌等有害物质。所以近年来利用新 型的活性炭纤维对饮用水进行深度处理得到了越来越广泛的研究和推广应用。东 京大学利用改性a c f ( 高中孔率) 对地表水源进行处理，对“三致物质”去除 率达8 0 ，t o c 去除率大于5 0 ，使用过的a c f 可以利用碱性物质再生i z ”。我 国同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室与上海市自来水闵行有限公 司也合作对饮用水深度处理用活性炭进行了试验研究并对水质指标和水中有机 物质比例进行定量测定，研究表明根据水中有机物选择活性炭种类能更确切表示 活性炭吸附去除水中有机物能力的大小f 翊。活性炭纤维在饮用水深度处理中的广 泛应用表明了人们对水质越来越多的重视及活性炭纤维在提高饮用水水质方面 越来越广泛的应用前景。 1 4 1 3 含有机磷农药废水 有机磷农药是一类高效、广谱的杀虫剂，其大量使用对地表水，地下水造成 普遍污染i 搏3 ”。将活性炭纤维作为固相萃取法( s p e ) 填料，萃取水中的微量有 华东师范大学硕士学位论文 机磷农药与传统的液相萃取法( l p e ) 相比，具有价格低廉，吸附和解吸速度快、 回收率高及可在酸性条件下萃取等优点【3 2 1 。 1 a 2 空气中污染物的吸附脱除( 气体处理) 1 a 2 1s 0 2 的吸附 含硫废气的排放是造成大气污染的主要原因之一，s 0 2 是危害最大、数量最 多的大气污染物，如何降低其排放是环保领域研究的热点。基于a c f 具有常规 活性炭无法比拟的吸附性能，把活性炭纤维用于s 0 2 脱除具有广阔的应用前景。 s 0 2 在a c f 上吸附后在0 2 存在下被催化氧化为s 0 3 ，s 0 3 再与烟气中的水蒸 汽作用形成h 2 s 0 4 ，后者被a c f 上冷凝的过量水洗脱，从而空出s 0 2 吸附部位， 使s 0 2 的吸附、氧化、水合及h 2 s 0 4 的解吸等循环连续不断地进行下去，这样既 可避免炭材料由于磨损或再生导致碳的损耗及活性的下降，也可避免对炭材料的 频繁再生，从而降低操作运行成本。 目前，对a c f 脱硫性能的研究已经成为广泛关注的焦点。张荣等研究了自 制的聚丙烯腈基a c f 的脱硫活性，发现该材料对含硫气体吸附性能良好刚。 d e b a r r 等对a c f 的脱硫机理进行了研究，发现总孔容积和孔径分布是影响a c f 脱硫性能的主要因素【翊。m a n g u n 等研究了氨水处理的a c f 对于s 0 2 的脱除， 认为孔径和表面碱性官能团是a c f 脱硫性能的主要影响因素1 3 6 j 。通过各种实验 研究表明，通过控制孔径大小、表面基团、总孔容积等特定条件对活性炭纤维进 行改良可提高其对s 0 2 收效率以便更好的推广利用。 i a 2 2 a c f 对其它气体的吸收和回收 a c f 对空气中的其它污染物如硫化氢、氮的氧化物、挥发性有机化合物等 也有很好的吸附作用。另有研究表明，a c f 为吸附材料可高品质地从有机尾气 中回收烷烃、烯烃、芳香烃、酮、醇、醛、卤代烃等有机溶剂和气体，尾气中有 机物的回收率达9 8 以上1 3 刀。 1 4 3 活性炭纤维在催化中的应用 作为催化剂载体，a c f 具有高表面积，有利于催化剂的分散，既可增大活 性相的作用，又能减少高温烧结失活的可能性1 3 8 。活性炭纤维在催化领域的研究 工作起步较晚，但发展比较迅速，随着低成本，高强度的a c f 的研究开发，a c f 催化领域中有着更广泛的应用前景。 1 4 4 活性炭纤维在医用防护材料中的应用 随着多种传染性疾病的爆发和流行，对防护材料的特性和参数的要求越来越 华东师范大学硕士学位论文 高1 3 9 1 ，主要集中在防护材料的理化性能方面【删。中国医学科学院中国协和医科 大学生物医学工程研究所等就性炭纤维对流感病毒的过滤和吸附性能进行了实 验研究，结果表明，a c f 对不同稀释倍数的流感甲型病毒原液具有过滤吸附作 用，因此，在临床防护条件比较严格具有高危传染性的环境中，可考虑利用活性 炭纤维作为防护材料1 4 ”。 1 5 化学改性研究进展 1 5 1 化学改性对活性炭纤维组织结构的影响 a g i l 等人【4 2 】研究了温度对h n 0 3 和h 2 0 2 氧化改性对活性炭纤维表面组织结 构的影响。研究发现，对于用h n 0 3 进行低温处理时，主要是中孔受到影响，当 温度升高时，微孔增多而中孔缺失。对于用过氧化氢处理的活性炭纤维表面结构 性质受温度影响程度较小。范顺利等【4 3 】的研究发现硝酸改性使活性炭纤维的比表 面积稍有减小，而过氧化氢改性使其比表面积增大，孔比容积也较未改性的活性 炭纤维增大，对吸附有利，但孔径分布向大孔径方向移动，又不利于吸附。 通过负载杂原子和化合物也可引起活性炭纤维表面结构的变化。杨全红等人 p 4 l 利用亚硫酸铁对活性炭纤维进行改性，实验证明，经改性后的试样表面结构发 生变化：比表面积减小，表面含氧量增多，乱层石墨碳网平面遭到破坏，样品的 吸氨量和吸苯量均大大增强。经亚硫酸铁浸渍后的活性炭纤维在不同气氛下烘干 所得的试样表面结构较大，在空气氛中处理的活性炭纤维用于氨水吸附得到了十 分理想的效果。 傅敏【4 5 l 对改性活性炭纤维吸附焦化废水中有机物的作用进行了研究，以粘胶 基活性炭纤维为原料，分别通过微波辐射、硝酸回流、微波硝酸处理和氢氧化 钠浸渍制备了改性活性炭纤维，并对改性机制进行了探讨。以改性活性炭纤维为 吸附剂，考察了其对焦化废水中难降解有机物喹啉、吡啶和吲哚的静态吸附性 能，研究发现，除碱改性活性炭纤维外，改性后活性炭纤维的b e t 表面积增加、 微孔容量增大、对氮气的亲和力增强。尤其是微波辐射法可使b e t 表面积大大 增加，不失为一种表面改性的简便手段，有望通过控制气流流速及组分达到控制 活性炭纤维比表面积和孔分布的目的。 1 5 2 化学改性对活性炭表面氧化性和还原性的影响 李开喜等人1 4 6 l 通过用氨水活化活性炭纤维，制得了表面富含氮元素的活性炭 纤维，元素分析和x p s 均证实这种活化方法可在活性炭纤维上引入含氮官能团， 所得活性炭纤维的脱硫活性显著高于常规水蒸气活化的活性炭纤维，这归因于引 入到活性炭纤维表面的含氮基团能增强对s 0 2 和水蒸气的吸附能力以及将s 0 2 催化为s 0 ，的活性，这是由于活性炭纤维表面的类吡啶环上的氮原子含有孤对电 华东师范大学硕士学位论文 子，呈现出较强的碱性，对s 0 2 具有较强的吸附能力。 陈春等人1 4 7 1 对活性炭纤维对铅离子的吸附进行了研究。活性炭纤维( a c f ) 具 有独特的孔结构和表面化学结构，对重金属铅离子有一定的吸附性能，为了进一 步提高其吸附能力，采用氧化，引入含磺酸基官能团和碱化处理等方法对a c f 进行了表面化学改性，并研究了改性前后样品吸附铅离子的性能。经浓硝酸和浓 过氧化氢氧化a c f 制得的氧化改性a c f ，通过b o e h m 滴定分析表明氧化改性 a c f 表面酸性基团明显增加，也得到了f t - i r 和t g 的验证。例如, a c f 在6 0 下 h 2 0 2 氧化2 h 与原样相比酸性基团增加了1 4 1 ，羧基增加了9 4 。通过x r d 分 析表明氧化没有破坏a c f 的微晶结构。对氧化改性a c f 进行了羟甲基化后再引 入含磺酸基官能团的改性研究。b o e l u n 滴定分析表明含磺酸基官能团改性的a c f 表面酸性基团明显增加，大约引入了0 8 1 0 m m o l g ( a c f ) 的磺酸基并得到了f t - l r 和t g 的验证。在不同实验条件下，研究了a c f 、氧化改性a c f 、含磺酸基a c f 和a c f 对铅离子的吸附性能。实验结果表明：所有样品都对铅离子具有非常快 的吸附速率，吸附平衡时间仅需要5 1 0 r a i n ；改性后的样品对铅离子饱和吸附量 明显提高，a c f 的饱和吸附量为3 2 5 m g g 。 符若文等人i 蟠】酸活化制备的粘胶基活性炭纤维的结构、吸附性能进行了表 征，结果表明经硼酸活化的活性炭纤维的孔结构以微孔为主，碳含量比较高，硼 含量很低，杂质少，表面含有各种含氧基团，基体微晶有序性差。它对有机蒸气、 六价铬、银离子和三价金离子有一定的( 还原) 吸附能力。对三价金的还原吸附量 可达4 5 0 6 9 0 m g g ，在金等贵金属的分离回收方面有应用前景。 1 5 3 负载金属活性炭纤维吸附和催化性能的研究 符若文、杜秀英等人【4 9 】浸渍法制备了钯和铜化合物为主的系列金属基活性炭 纤维，用气相色谱等手段对所制金属基活性炭纤维对一氧化氮和一氧化碳的吸附 和催化性能进行研究。实验结果表明：负载二价钯的活性炭纤维对一氧化碳有突 出的吸附能力，随着钯载负量增大，样品对一氧化碳的吸附容量增加，动态吸附 穿透时间延长。采用铜钯混合物负载比用单组份钯更能提高对一氧化碳的动态 吸附效率，节省钯的用量。经4 0 0 热处理的负载钯活性炭纤维在3 0 0 以上的 催化温度对c o n o 混合气体有很高的催化转化率，在合适条件下达1 0 0 。当 钯的使用量相同时，钯铜活性炭纤维比单组份钯负载活性炭纤维催化效率更高 一些。钯，铜活性炭纤维催化剂连续使用7 0 小时后催化效率仍然保持1 0 0 。 1 5 4 改性活性炭纤维氧化还原银离子的研究 曾戎等人【5 0 1 性炭纤维热处理后其a g + 氧化还原吸附能力的改变进行了研究。 实验表明，活性炭纤维在惰性气体中热处理后，纤维表面的化学结构和物理形态 华东师范大学硕士学位论文 发生改变：纤维比表面积比氧化还原吸附前有所增大；且随热处理温度升高，对 a g + 的还原吸附量增大，并趋于定值，所得纳米银的平均晶粒尺寸略有减小。 陈水等人研究了改性活性碳纤维的物理性质和表面化学性质，并研究了这 些改性后的活性碳纤维的结构及其对银离子的吸附特征。水蒸汽活化所得活性碳 纤维分别再经1 t 2 0 2 、k m n 0 4 、h n 0 3 或n i - 1 3 h 2 0 等多种无机试剂处理。改性活 性碳纤维的孔结构和表面积通过7 7 k 氮吸附等温线进行表征；表面化学性质用 x p s 和m 进行表征。研究结果表明，与原活性碳纤维相比，改性活性碳纤维的 比表面积和孔体积下降l o 一2 0 左右。氧化改性较为剧烈的情况下( 用浓硝酸 处理) ，比表面积和孔体积约降低柏。改性后活性碳纤维表面含氧量及含氧基 团的种类与未改性处理的原活性碳纤维也有所区别。这些活性碳纤维对酸性条件 下的a g 的还原吸附量都不高。然而，改性活性碳纤维对碱性条件下的a g + 的还 原吸附量却大幅度提高，可达5 5 0 m g g 以上。推断表面改性在活性碳纤维表面创 造了更多有利于碱性条件下发生氧化还原的活性点。 1 6 选题意义和研究内容 酚类化合物广泛存在于石油化工厂、树脂厂、化焦厂炼油化工厂等排放的含 酚废水中，它能与生物活体的蛋白质结合使其变性，最终引起组织损伤、坏死， 引起生物中毒。化工业、医药业等企业排出的含酚废水对环境造成的污染十分严 重，随着环境保护的要求日益严格，含酚废水的处理越来越受到重视。传统的含 酚废水的处理方法存在着吸附效率低、再生性能差等弊端，研究开发有效的脱除 废水中酚类化合物的科学方法是非常有意义的。 活性炭纤维吸附方法是一种高效的分离方法，活性炭纤维作为一种新型的材 料在吸附工业上有很大应用前景，而且设备简单，操作方便，效率高，能耗低。 由于活性炭纤维结构的特殊性：以微孔结构为主，所以在吸附、脱附过程中效率 高，成为一种有效的处理方法。 本文研究了活性炭纤维对苯酚的吸附性能，通过吸附等温线的比较，确定最 佳温度和p h 值；通过吸附速率曲线测定了吸附时间和平衡时间；并通过和颗粒 状活性炭及粉末状活性炭吸附量的比较，证明了活性炭纤维的吸附性能；为了进 一步提高活性炭纤维对苯酚的吸附量，用硫酸铈对活性炭纤维进行改性，提高了 其对苯酚的最大吸附量，并通过比表面积的测定和扫描电镜对改性前后的活性炭 纤维的结构和表面特征做进一步的验证。 华东师范大学硕士学位论文 图5 技术路线和实验方案 f i g u r e5t e c h n i c a lr o u t ea n de x p e r i m e n t a lm e t h o d 1 3 华东师范大学硕士学位论文 第二章苯酚在活性炭纤维上吸附等温线的研究 2 1 引言 研究活性炭纤维对苯酚的吸附性能，通过吸附等温线的比较，确定最佳温度 和p h 值；通过吸附速率曲线测定了活性炭纤维对苯酚的吸附快慢和吸附平衡时 间；并通过和颗粒状活性炭及粉末状活性炭的比较，证明活性炭纤维的吸附性能 以及再生后活性炭纤维吸附苯酚效果的研究。 2 1 1 挥发酚的测定 苯酚的测量方法分光光度法。 2 1 1 1 原理 在p h 为1 0 和有氧化剂铁氰化钾存在的情况下，4 氨基安替比林可与挥发酚 类生成安替比林染料。 本法最低检出量为0 5 * g 酚。挥发酚应在取样后4 小时内进行测定。 2 1 1 2 试剂 缓冲溶液( p h = 9 8 ) ：称取2 0 9 化学纯氯化铵，溶与1 0 0 m l 化学纯浓氨水中。 2 4 - 氨基安替比林溶液：称取2 0 9 化学纯4 氨基安替比林，溶于蒸馏水中，并 稀释至1 0 0 m l ；8 铁氰化钾溶液：称取8 9 化学纯铁氰化钾溶于蒸馏水中，并稀 释至1 0 0 m l 。 2 1 1 3 工作曲线的绘制 准确称取一克苯酚溶于蒸馏水，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释至标线，配成 1 0 0 0 m g l 的储备液。 移取5 m l 储备液稀释至1 0 0 m l 容量瓶中，配成5 0 m g l 苯酚标准使用液。 取6 支5 0 m l 比色管，分别加入0 0 0 ，1 0 0 , 2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 m l 苯酚标准液，加 蒸馏水至4 0 m l 左右。 于每管中加入t 0 m l 缓冲溶液，混匀；加入1 0 m l 4 - 氨基安替比林溶液，混 匀；再加入1 0 m l 铁氰化钾溶液，混匀；最后补加蒸馏水只稀释至刻度，充分 混合均匀。 放置1 0 分钟，在5 1 0 r i m 波长下，用光程为2 0 r a m 比色皿，以试剂空白为参 比，测量吸光度，并绘制吸光度苯酚含量的工作曲线见图2 1 。 华东师范大学硕士学位论文 1 2 1 o 8 a 0 6 o 4 o 2 0 户 广 ，f o246 c ( r a g 1 ) 图2 - 1 吸光度苯酚含量的工作曲线 f i g u r e 2 - 1s t a n d a r dc u r v eo fp h e n o l 2 1 2 吸附等温线的测定 本实验主要研究苯酚的吸附等温平衡线，计算平衡浓度和平衡吸附量之间的 关系，并推出最大吸附量。 平衡吸附等温线的测定原理： 在装有溶液体积v l 的全混合吸附器，吸附的初始浓度c o ，加入吸附剂质量 a ，经长时间吸附达到平衡后，设其平衡浓度c c ，则根据质量守衡定律进行计 算，得： q e 0 ) a = v l * ( c o c e ) 式中q c - 平衡吸附量，m g g 不断改变c o a ，让v l 不变，可求出一系列( c o ，q c ) 点，将这些点连接起来，就 可得到平衡吸附线。 2 2 实验试剂和仪器设备 2 2 1 实验试剂 实验材料和化学试剂见表2 - l ： 华东师范大学硕士学位论文 表2 - 1 实验材料和化学试剂 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 2 2 2 仪器设备 实验常用仪器设备见表2 2 ： 表2 - 2 实验常用仪器及小型设备 t a b l e 2 - - 2c o m m o na p p a r a t u sa n dp i n t s i z e du n i t 2 3 活性炭纤维对水中的苯酚的吸附等温线的研究 2 3 1 材料与方法 2 3 1 1 仪器与试剂 活性炭纤维；2 4 氨基安替比林；8 铁氰化钾；氯化铵氨水缓冲液；苯酚； 蒸馏水；0 1 m 盐酸；0 1 m 氢氧化钠。 7 2 2 可见分光光度计；恒温摇床；烘箱。 2 3 1 2 实验方法 华东师范大学硕士学位论文 苯酚的测定方法：禾氨基安替比林法( 见引言) 。 7 2 2 分光光度计工作参数波长：5 1 0 h m 比色皿：2 0 m m 。 2 3 2 实验部分 2 3 2 1 温度的影响 1 ) 实验内容 实验绘制1 0 、2 0 、3 5 、4 5 、5 5 时，活性炭纤维吸附水中的苯酚的吸附平 衡等温线，比较温度对活性炭纤维吸附苯酚的影响程度。 2 ) 实验步骤 活性炭纤维的预处理：称取5 9 左右活性炭纤维放入烧杯，加入1 0 0 0 m l 蒸 馏水，将其放在煤气灯( 放有石棉网) 上加热煮沸半小时，至活性炭纤维表面无 明显气泡为止； 将煮沸过的活性炭纤维放入温度为1 0 5 烘箱内烘干，再放入干燥器内干燥， 使其质量恒定不变。 苯酚水样的配置：称取0 2 9 左右苯酚溶于蒸馏水，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中， 稀释至标线，转移至大玻璃瓶中，配成初始浓度为2 0 0 m g ：。的实验水样。 取经预处理的0 1