（环境科学专业论文）济南市大气颗粒物中水溶性无机离子的粒径分布研究.pdf

山东大学硕士学位论文 质量浓度呈双峰分布，在粗细粒子中均有明显的峰值，粗粒子峰值出现在 3 2 5 6 t u n 粒径段，春秋两季的n 0 3 在细粒子中的峰值出现在o 5 6 1 0 t t r n 粒径 段，夏季峰值出现在1 0 1 8 t t m 粒径段，冬季在细粒子中出现了两个峰值。 6 针对典型的灰霾事件分析发现，水溶性离子浓度的变化主要是受风速大 小以及气流来源方向的影响。s 0 4 2 和n h 4 + 的粒径分布一致，呈现单模态分布， 主要是以“凝结模态”或“液滴模态”的形式存在。硫酸盐的浓度与质量中位直径相 关性良好。n 0 3 呈现双模态分布，在粗细粒子中均出现明显的峰值。在细粒子中 n h ，可以完全中和细粒子中的s 0 4 2 和n 0 3 。s 0 4 2 。、n 0 3 和n h 4 + 的粒径分布昼 夜变化较小，昼夜样品的出峰位置一致，细粒子中的s 0 4 2 。和n h 4 + 白天高于夜间， 而n o ：则是夜间较高。 关键词：济南；大气颗粒物；水溶性无机离子；粒径分布；灰霾 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t oc h a r a c t e r i z em a s ss i z ed i s t r i b u t i o n so fw a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o n so f a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s i nj i n a n , t h ec a p i t a lo fs h a n d o n gp r o v i n c e ，p a r t i c l e s a m p l e s w e r ec o l l e c t e da n dw a t e r - s o l u b l ei o n si n c l u d ef 。，c 1 ，n 0 2 。, n 0 3 , s 0 4 2 。，n a + ，n h 4 + ，c ， m 9 2 + , c a 2 + w e r ea n a l y z e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y t h em a i nc o n c l u s i o n sl i s t e d a s f o l l o w s ： 1 p a r t i c l ep o l l u t i o no fj i n a ni ss e r i o u s t h ea n n u a la v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so f p m l 8 a n dp m l oi s1 3 6 o l r t g m 3 a n d2 2 9 0 1 t g m 3 ，t h ea n n u a la v e r a g ec o n c e n t r a t i o n o fp m l 0i sf a ro v e rt h en a t i o n a ls t a n d a r do fo u rc o u n t r y ，d a i l yo v e rs t a n d a r dr a t ei s 5 4 。t h ec o n c e n t r a t i o n so fp m l 8a n dp m l oi nw i n t e rw e r et h eh i g h e s ti na l ls e a s o n s ， t h e ni ss u m m e r ，s p r i n ga n df a l l t h er a t eo fp m i d p m l oi nw i n t e ra n ds u m m e ri s h i g h e rt h a ni ns p r i n ga n da u t u m n 2 t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm a s sc o n c e n t r a t i o n so fp m l 8a n dp m i ow i t ht h e v i s i b i l i t yw a ss i g n i f i c a n t t h ev i s i b i l i t yr e d u c e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp a r t i c l e i n c r e a s e d t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nv i s i b i l i t y 、) l ，i t ht h ec o n c e n t r a t i o n so fp m l 8w a s b e t t e rt h a nt h a tw i t hp m l 0 3 t h es i z ed i s t r i b u t i o n so ft h em a s sc o n c e n t r a t i o no fp a r t i c l e sw e r et r i - m o d a li n w i n t e ra n ds p i n e ，w h i l et h e yw e r eb i - m o d a li ns l i m e a n da u t u m n t h ep e a ki nt h e c o a r s em o d ew a si n3 2 5 6 1 a mi na l ls e a s o n s t w op e a k sa p p e a r e di nt h ef i n em o d e o ft h eh a z ed a yi nw i n t e ra n ds p r i n g 诹t 1 1t h es i z er a n g eo fo 3 2 - - 0 5 6 ma n d1 0 - 1 8 p a n s i z ed i s t r i b u t i o no ft h ef i n ep a r t i c l ei ns u m e ra n df a l lw e r es i n g e - m o d a l 、析mt h e p e a ki n1 0 - 1 8 岬a n d0 5 6 1 o g m b o t hf i n ep a r t i c l e sa n dc o a r s ep a r t i c l e s i n c r e a s e di nh a z ed a y , b u tt h er a t i oo ff i n ep a r t i c l e sw e r eb i g g e r , i n d i c a t et h a tf i n e p a r t i c l e sa r em o r ei m p o r t a n ti n t h ec a u s e o fh a z e 4 t h ea n n u a la v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so ft w s lw a s9 2 8 3 1 x g m 3 w a t e r - s o l u b l e i n o r g a n i ci o n sa c c o u n t e df o r3 7 a n d4 7 o f t h ec o n c e n t r a t i o n so fp m l sa n dp m l 0 r e s p e c t i v e l y t h em o s ta b o u n d a n ti o n sw e r es 0 4 2 。、n 0 3 锄dn h 4 + 5 t h em a s sc o n c e n t r a t i o n so ft h ei o n si nh a z ed a yw e r eh i g h e rt h a nn o n h a z e d a yi na l lt h es e a s o n , e s p e c i a l l ys 0 4 2 、n 0 3 a n dn h 4 + m a s ss i z ed i s t r i b u t i o n so f 3 山东大学硕士学位论文 s 0 4 2 ，n h 4 ，k + a n dc a 2 + w e r es i n g e m o d a lw h i l et h a to fc 1 a n dn 0 3 w e r eb i m o d a l s 0 4 2 , n h 4 + a n dk + w e r ed o m i n a n ti nt h ef i n em o d e ，c a 2 + w e r ed o m i n a n ti nt h ec o a r s e m o d e ，c 1 。a n dn 0 3 。c o u l db ef i n ei nb o t hf i n ea n dc o a r s em o d e s i z ed i s t r i b u t i o n so f s 0 4 厶a n dn h 4w e r et h es a m e ，p e a k e da to 5 “1 o p mi nf a l l a n d1 0 1 8 v mi n s u m m e r t h e r ew a sas m a l lp e a ka to 3 2 0 5 6t u ni ns p r i n ga n dw i n t e r t h ep e a l 【o f n 0 3 。i nc o i u m o d ew a sa t3 2 5 6 mw h i l et h ef i n em o d ep e a kw e r ea to 5 乱1 0 t u n i ns p r i n ga n df a l la n da t1 0 - 1 8 p r oi ns u m m e r t w op e a k se x i s t e di nt h ef i n em o d eo f w i n t e r 6 a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sd u r i n gt h et y p i c a lh a z ee p i s o d e ，t h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ew a t e rs o l u b l ei n o r g a n i ci o n sw e r ei n f l u e n c e dm a i n l yb y 、析1 1 ds p e e da n d d i r e c t i o n s i z ed i s t r i b u t i o n so fs 0 4 2 w e r es i n g e m o d a lw h i c hw e r e 弱t h es a m e 勰 n h 4 m a s sc o n c e n t r a t i o no fs o ? s h o w e dg o o dc o r r e l a t i o nw i t ht h em a s sm e d i a n d i a m e t e r n i - - 1 4c o u l dc o m p l e t e l yn e u t r a l i z es 0 4 2 - a n dn 0 3 。i nf i n ep a r t i c l e s s i z e d i s t r i b u t i o no fs 0 4 2 , n 0 3 a n dn h 4 + s h o w e dl i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nd a ya n dn i g h t s 0 4 2 a n dn h 4w e r em o r ea b u n d e n ti nd a y t i m eb u tn 0 3 。w a sm o r ea b u n d e n td u r i n g t h en i g h ti nt h ef i n ep a r t i c l e k e y w o r d s ：j i n a n ；a t m o s p h e r i cp a r t i c l e ；w a t e r - s o l u b l ei n o r g a n i ci o n s ；s i z e d i s t r i b u t i o n ；h a z e 4 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 大气颗粒物中水溶性离子的研究现状 自工业革命以来，人类的大规模的工业生产活动极大地推动了生产力的进 步，但同时也带来了一系列的环境问题，这其中就包括大气污染问题。大气环境 污染问题一开始并没有引起人类的重视，直到1 9 4 6 年的洛杉矶光化学烟雾事件 和1 9 5 2 年导致4 0 0 0 人死亡的伦敦烟雾事件之后环境大气污染问题才受到了重 视。而大气污染问题中很重要的一方面就是大气颗粒物污染。 大气颗粒物指的是分散在大气中的固态颗粒状物质或液滴，根据其粒径大小 可分为总悬浮颗粒物t s p ( 空气动力学直径d p 小于或等于1 0 0 $ u n ) 、可吸入颗粒 物p m l o ( 空气动力学直径d p 小于或等于1 0 阻n ) 。可吸入颗粒物又可分为细颗粒 ( 空气动力学直径d p 小于或等于2 5 i t m ) 和粗颗粒( 空气动力学直径d p 介于 2 5 9 m 至1 0 t u n ) 。大气颗粒物性状、化学组分复杂，来源多样，是大气环境中 危害最大的污染物之一。 大气颗粒物中对人体健康危害最大的是可吸入颗粒物，而近年来的大量研究 表明，与粗颗粒相比大气细颗粒物对于人体健康的危害更加严重【l 捌。而且大气 细颗粒对于气候和环境都有着重要的影响，因此对于大气细颗粒的研究越来越受 到人们的重视。1 9 9 7 年美国国家环保局( e p a ) 首先颁布了大气p m 2 5 的空气质 量标准：一级标准0 0 1 5 m g m 3 ，二级标准0 0 6 5 m g m 3 【4 】。我国1 9 9 6 年颁布了环 境空气质量标准) ) ( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) ，其中规定了p m i o 的标准：一级标准0 0 5 m g m 3 ， 二级标准o 1 5 m g m a ，三级标准0 2 5 m g m 3 ，目前我国还没有现行的p m 2 5 的空气 质量标准。 大气颗粒物主要由含碳化合物( 煤飞灰以及有机物) 、可溶性离子( 硫酸盐、硝 酸盐以及铵盐等) 和几乎不溶的无机物( 元素氧化物等) 三部分组成【5 】。水溶性离子 组分约占大气中颗粒物总重量的3 0 左右，是气溶胶的重要组成部分。无机水溶 性离子由于其多集中在细颗粒中，沉降速率慢；含有水溶性离子成分的颗粒物吸 湿性强，具有更高的化学反应活性，在酸雨的形成、云和降水的形成、大气光化 学反应等过程中起着重要作用，能够影响到大气的光学性质和能见度，进而 导致地球大气系统能量平衡的变化【6 j 1 】；水溶性组分易被人体吸收对人体健 5 山东大学硕士学位论文 康产生危害【1 2 】；因此对水溶性离子的研究显得十分必要，目前受到国内外越来 越多的关注。 1 1 1 水溶性离子的污染特征及其形成机制的研究现状 大气颗粒物中主要的离子组分包括s 0 4 2 、n 0 3 。、c r 、f 、n 0 2 、p 0 4 孓、n a + 、 n 吖、k + 、m 9 2 + ，c a 2 + 等无机阴阳离子和甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸 等有机阴离子，其中最重要的是s 0 4 厶、n 0 3 和n h 4 + ，它们主要是由二次形成的， 气态前体物有二氧化硫( 二甲基硫) 、氨和氮氧化物等。世界各地的水溶性离子 浓度水平相差很大，其中城市地区的二次离子浓度水平远远高于乡村大陆地区和 海洋大气中的浓度水平，说明人为活动的贡献比较大。 w a n g l l 2 】等2 0 0 1 年对南京的五个采样点的p m l o 和p m 2 5 进行了观测，发现 南京市的颗粒物浓度尤其是细颗粒的浓度超过美国n a a q s 标准的4 - 6 倍；p m 2 5 的质量浓度占到p m l o 质量浓度的6 3 - - 7 7 ，水溶性组分的平均质量浓度在 7 8 9 7 1 0 8 6 8 k t g m 3 ，占到总颗粒物质量的1 5 7 0 2 9 ；s 0 4 2 。是最主要的水溶性 无机离子，分别占到p m l o 和p m 2 5 质量的3 3 - - 1 0 9 和3 8 , - - 1 1 2 ，其次是 n 0 3 。、n h 4 + 、c a 2 + 、k + 和n 矿。p m 2 5 和p m l o 均呈酸性，其中p m 2 5 的酸性更强。 交通枢纽地带和闹市区的水溶性离子浓度较高，而风景区和居住区的水溶性离子 浓度则比较低。 w a n g 1 3 】等2 0 0 3 年到2 0 0 5 年采集了上海市两个站点的春夏秋冬四季的t s p 和p m 2 5 样品分析其中的水溶性离子组分，检测出了s 0 4 2 、n 0 3 。、c i 、f 、p 0 4 3 、 h c o o 、c h 3 c o o 、n 0 2 、m s a 、c 2 0 4 2 - 、n h 4 + 、c a 2 + 、n a + 、c 和m 矿的浓度。 t s p 和p m 2 5 的日均浓度分别为6 6 1 - 6 6 6 8 9 9 m 3 和1 7 8 - 2 1 7 9 t t g m 3 ，年均浓度 分别为2 3 0 5 t t g m 3 和9 4 6 9 9 m 3 。总水溶性离子浓度分别占到t s p 和p m 2 5 浓度 的2 6 和3 2 。在p m 2 5 中主要离子的浓度顺序为s 0 4 2 。 n o s 。 n h 4 + c i c a 2 + k + ，而在t s p 中主要离子的浓度顺序为s o ? 。 n 0 3 c r c a 2 + 州 n 矿。 这些水溶性离子在颗粒物中主要是以( n h 4 ) 2 s 0 4 、c a ( n 0 3 ) 2 、c a c l 2 和c a s 0 4 的形 式存在。细粒子呈现略微的酸性，而粗粒子则呈碱性。水溶性离子浓度的季节变 化明显，最高浓度出现在冬季和春季而最低浓度则在夏季和秋季。 w a n g 1 4 】等在2 0 0 1 - - - 2 0 0 3 年对北京5 个采样点采集的p m 2 5 样品中的水溶性 离子进行了分析，检测了s 0 4 厶、n o s 、n h 4 + 、c l 、f - 、p 0 4 3 。、n 0 2 、n a + 、k + 、 6 山东大学硕士学位论文 m 9 2 + 、c a 2 + 、c h 3 c o o 、h c o o 、m s a 。和c 2 0 4 2 。这1 5 种水溶性离子的浓度。其 中s 0 4 2 、n 0 3 。、n i - 1 4 + 、c i 、c a 2 + 和k + 是颗粒物中的主要离子，分别以( n h 4 ) 2 s 0 4 、 n h 4 n 0 3 、n a c i 、k c i 和c a c l 2 的形式存在。北京p m 2 5 中水溶性组分呈现明显的 季节变化，大多数离子表现为冬季浓度高，夏季浓度低。s o ? 。在春夏秋冬四季 的浓度分别为1 3 5 2 、1 8 4 2 、1 2 6 9 和2 0 9 6i - t g m 3 ，n 0 3 在春夏秋冬四季的浓度 分别为1 1 9 2 、1 1 1 8 、9 1 4 和1 2 2 9i _ t g m 3 ，n h 4 + 在春夏秋冬四季的浓度分别为 6 4 7 、1 0 1 0 、6 3 3 和l o 6 4i _ t g m 3 。s o ? 、n 0 3 。等二次离子在夏冬两季浓度均较 高，这是由于夏季湿度大及太阳辐射强加快二次转化，而冬季由于燃煤排放大量 s 0 2 以及去除效率低造成浓度偏高。温度、相对湿度、降雨频率和气团来源可能 是影响气溶胶分布的主要因素。 c h e 0 1 h e o nj e o n g 掣”】在2 0 0 2 年夏季在美国曼彻斯特和费城两座城市中对 p m 2 5 及其中s 0 4 2 的浓度进行了连续观测。两座城市p m ：5 及其中s 0 4 2 的小时平 均浓度分别为1 6 2 、3 4l t t g m 3 和2 2 6 、4 8g g m 3 。灰霾时期曼彻斯特p m 2 5 最大 质量浓度为9 3 t g m 3 ，s 0 4 2 。最大浓度为5 2l _ t g m 3 。s o ? 。对曼彻斯特和费城p m 2 5 质量浓度的贡献率分别为2 3 和3 8 。 e k o u l o u r i 掣1 6 】对地中海东部f i n o k a l i a 的细颗粒物的化学组分进行了分析， 发现其s 0 4 2 、n o r 和n h 4 + 的日均浓度分别为4 4 0 、o 1 0 和1 4 5i - t g m 3 ，细颗粒 物中n 0 3 浓度相对较低，这是由于9 4 的n 0 3 存在于粗颗粒物中。 r a t t i g a n 等【1 7 】在2 0 0 1 - 2 0 0 5 年间对纽约s o u t hb r o n x ( 市区) 及w h i t e f a c e m o u n t a i n ( 郊区) 两个观测点p m 2 5 中硫酸盐和硝酸盐含量进行了观测，每隔1 0 分钟进行一次半自动测定。研究表明城区硫酸盐月均浓度范围为2 5 7 5 i - t g m 3 ， 郊区为1 0 3 0 t t g m 3 。两个观测点均表现为夏季硫酸盐浓度高于其他季节，主要 是由于夏季光化学反应的增强。城区硝酸盐月均浓度范围为1 0 3 0 p g m 3 。由于 n h 4 n 0 3 的稳定性随温度变化，不同月份硝酸盐的浓度变化较大。1 1 月到5 月城 区硝酸盐浓度明显高于7 月至9 月，郊区硝酸盐浓度在5 月至9 月间基本低于检 测限，1 1 月至4 月郊区硝酸盐小时浓度可达2 0 p g m 3 。 大气颗粒物中各种水溶性离子成分的形成机制不尽相同。其中c a 2 + 、m 9 2 + 、 n 矿、c l 。和一部分s o ? 。等主要分布在粗粒子中，它们通常来自一次源如地面扬 尘和海盐粒子中；而非海盐的s o ? 。、n 0 3 。和n h 4 + 则主要是由二次形成的，其形 7 山东大学硕士学位论文 成机制更为复杂。 s 0 4 2 。和n 0 3 主要是由其气态前体物s 0 2 和氮氧化物在大气中氧化形成。s 0 2 在大气条件下氧化的反应机制分为两类，即气相均相氧化和在云、雾水中或者气 溶胶液滴表面的非均相氧化，二氧化硫和氧化剂进入液相发生液相氧化【1 8 】。气 相均相氧化中许多氧化剂起着重要作用，这其中o h 自由基起着最为重要的作 用，它的氧化速率通常高于其他途径的几倍甚至几十倍；而在非均相氧化过程中， h 2 0 2 0 3 等氧化物质及金属离子起着重要作用。在白天n 0 2 可以和o h 自由基发 生反应生成气态h n 0 3 ，在晚上n 0 2 则是通过和0 3 发生反应生成硝酸根和n 2 0 5 中间体【1 9 1 。n h 4 + 主要来自气态的n f l 3 与大气中的h 2 s 0 4 ( g ) 黍lh n 0 3 ( g ) 结合成的 硫酸盐和硝酸盐或者是n h 3 直接在酸性颗粒物表面反应形成f 2 0 】。 l a n g n e ra n dr o d h e 2 1 】提出在全球范围内超过7 0 的s 0 2 向s 0 4 2 的氧化转化 是在云滴中实现的。c h a n gl p 等翰研究表明，夜间s 0 2 向s 0 2 。和n 0 2 向n 0 3 。 的氧化速率污染事件是非污染事件的1 6 和4 倍。s 0 2 向s 0 4 2 。和n 0 2 向n 0 3 的 氧化速率均受相对湿度的影响，随相对湿度的变大而变大。另外污染事件过程中， 气粒转化对s 0 4 2 。和n 0 3 生成的影响较大。y a o 等 2 a 】对上海p m 2 5 中s 0 4 2 。形成机 制的研究表明，冬季s 0 4 2 s 0 2 的质量浓度比值较低，说明在冬季大气相对湿度 较低的条件下，s 0 2 的均相氧化是冬季s 0 4 2 。形成的主要途径；而夏季s 0 4 2 s 0 2 比值较高，这主要是受云内反应的影响。 1 1 2 水溶性离子对人体健康、气候和能见度的影响 近几十年来的研究表明，空气中的颗粒物水平与人体健康存在一定的关系， 在一定程度上会影响人类的健康，而且粒径小于1 0 a m 的颗粒物更易于进入人体， 在环境中滞留的时间更长，还会吸附更多的有害物质和重金属，因而对人体的危 害更大【2 4 1 。大气颗粒物通过人的呼吸道进入人体，对人体的免疫功能、呼吸道、 心血管和中枢神经系统等产生危害，引起各种各样的疾病，还可能存在许多潜在 和不可预测的后果。 1 9 9 4 年国家环保总局与美国国家环保局合作开展的“大气污染对人体呼吸健 康影响研究”课题通过对广州、武汉、兰州、重庆4 个城市几年的跟踪调查，结 果发现大气颗粒物浓度尤其是细颗粒物与儿童肺功能异常率有明显的相关性 2 5 1 。p e t e r s 等【2 6 1 利用时间序列分析方法发现，大气中p m 2 5 浓度的增加，会使得 8 山东大学硕士学位论文 研究人群的总死亡率上升，而且发现肺炎、心脏病及其它一些疾病的死亡率会随 着大气细粒子暴露时间的延长而上升。 大气颗粒物中的水溶性组分，更易被人体吸收，同时这些水溶性离子大多分 布在积聚模式，更易进入呼吸道，对健康的影响更大。有研究表明，人类的发病 率及死亡率与颗粒物中硫酸盐含量的相关性比与颗粒物质量浓度的相关性更强 唧。目前一般认为水溶性物种主要是通过影响颗粒物的酸碱度进而对人体健康 产生影响。研究表明，在强酸性硫酸盐气溶胶环境下，人或者动物的肺功能将受 到严重影响【2 引。l i p p m 觚i 冽认为，硫酸盐只是构成颗粒物酸度旷的一种组分， 构成颗粒物酸度的还有其它水溶性组分如硝酸盐、铵盐、氯化物、水溶性有机酸 等，直接对人体健康造成影响的应该是颗粒物的酸度。 大气颗粒物通过散射和吸收太阳辐射和长波辐射，改变地气系统辐射收支 平衡而直接影响气候变化。其中由水溶性离子组分构成的大气颗粒物( 主要是硫 酸盐颗粒物和硝酸盐颗粒物) 浓度的增加，会导致大气对太阳光散射作用增强， 反照率增加，产生负的辐射强迫。除了直接气候效应，大气颗粒物还通过多种间 接效应方式改变云的辐射特性，并影响水循环过程3 0 ，3 1 1 。含有水溶性离子的大 气颗粒物，具有吸水性是云凝结核的主要来源，可以改变云的辐射性质，当颗粒 物浓度大幅度上升，云凝结核数目增加，在云中含水量不变的情况下，云滴的数 浓度增加，粒径变小，云对太阳辐射的反照率升高，造成第一中间接辐射强迫作 用：云滴粒径的减小使降水效率降低，云的寿命增长、云厚度及云量增加，产生 第二种间接辐射强迫l l 引。根据第四次i p c c 评估报告的结果，对全球平均而言， 气溶胶直接气候效应和第一类间接效应产生的辐射强迫分别为0 5 4 - 0 4 w m - 2 ， 和o 7 【- 1 1 ，+ o 4 w m 。2 ，其中硫酸盐气溶胶产生的直接辐射强迫约为 0 4 ：l - o 2 w m - 2 ，硝酸盐产生的直接辐射强迫约为0 1 【士o 1 w m - 2 ，而二者的间接 气候效应造成的辐射强迫比直接辐射强迫更大【3 2 】。大气颗粒物产生的负的辐射 强迫已经达到与温室气体相当的量级( 见图1 1 ) ，能在一定程度上抵消温室气体增 加所导致的增暖效应。 9 山东人学硕十学位论文 r a d i a t i v ef o r c i n go fc l l m a t eb e t w e e n17 5 0a n d2 0 0 5 r a d i a l i v ef o r c = n 9t e r m s l o n 口_ i i v e - 一j q r e = e g h o u 3 ea e s l e s o z o n e s t r a t o s p h e r i c w a e rv a p o u r t o t d f d 。“ a o r o s o l1c i 。u da i b e d a 【爿c i b l a c kc = t r l o o n o i is n o w 一2- 1o12 r a d i a t i v ef o r c i n g ( w e t l sp l b rs q u a r em e t r e ) 图1 1 气溶胶产生的辐射强迫o p c c ，2 0 0 7 ) 能见度( v i s u a lr a n g e ) 指视力正常的人在当时的天气条件下，能从背景( 天空 或地面) 中识别出具有一定大小目标物的最大距离，通常以千米为单位。在大气 极干净的条件下能见度可达3 0 k m 以上，而在城市污染大气中能见度仅有5 k m 左右 甚至更低。近十几年的研究发现大气颗粒物是城市能见度降低的重要影响因素。 能见度的降低主要是由于污染气体与颗粒物对光的吸收和散射作用，一方面减弱 了光信号，另一方面由于散射作用减小了目标物与天空背景之间的对比度而造成 的1 3 3 j 。大气颗粒物的散射作用主要是粒径为0 1 - - 2 0g r n 的颗粒物造成的，其中， 对可见光散射效果最强的是二次水溶性硫酸盐颗粒物和水溶性硝酸盐颗粒物 口4 1 。研究表明大多数地区的能见度的降低是由硫酸盐颗粒物引起的，但在一些 以硝酸盐颗粒物为主的城市，如美国西海岸的一些城市，对能见度的降低起主要 作用的是硝酸盐颗粒物1 35 1 。而大气颗粒物对光的吸收效应几乎全部是由碳黑( 元 素碳) 和含有碳黑的颗粒物造成的。y it s a j 等 3 6 1 监测分析的研究结果表明各类因 素对能见度降低的百分率贡献分别是：煤灰( 5 3 2 ) 、硫酸盐( 2 1 3 ) 、瑞利散射 ( 2 0 ) 、非土壤钾( 2 ) 、空气湿度( 3 ) ，表明p m 25 中的煤灰、硫酸盐、瑞利散射 对能见度降低的影响最大。我国的大量研究结果也表明，大气颗粒物的消光作用 是导致我国城市能见度降低的主要因素 3 3 , 3 7 , 3 8 】。 1 0 嚣魄 ollli趸ciu，! 箦岔8 山东大学硕士学位论文 1 2 大气颗粒物粒径分布的研究现状 大气颗粒物在大气中的传输、转化、去除机制、对太阳辐射的影响以及是否 能够成为云的凝结核，在很大程度上是由它们的粒径分布和化学成分决定利3 9 ， 4 0 。颗粒物的粒径分布，包括化学成分、个数浓度、表面积浓度、质量浓度的粒 径分布，都会对大气光化学过程、气候影响等产生影响，同时可以反映出不同大 气环境中污染物排放特征和污染类型的不同。 w h i t b y l 4 l 】首先概括提出了颗粒物的三模态模型，按照这种模型，颗粒物可 以表示为三种模态：粒径小于0 0 5 1 m a 的粒子称为爱根( a i t k e n ) 核膜；粒径在0 0 5 n 2 r t m 范围的粒子称为积聚模；粒径大于2 岬的粒子称为粗粒子模。近些年来的 研究将直径在3 至u 2 0 n m 之间的颗粒物称作“凝结核模态”，该模态中的颗粒物主要 是由气态前体物的凝结成核和生长形成的；其它模态的颗粒物被归类为爱根模态 ( 2 0 9 0 n m ) ，积聚模态( 9 0 1 0 0 0 n m ) 和粗粒子模态( 颗粒物直径大于 0 0 0 n m ) 。一般 将小于1 0 0 n m 的颗粒物称为超细颗粒物。 s e n f i e l da n dp a n d i s t l l 】提出颗粒物的粒径分布很大程度上影响了大气气相一 固相反应与物质转化的反应界面，尤其是表面积浓度粒径分布决定了大气中光化 学反应界面的特征。不同的粒径的颗粒物在各种大气过程中起着不同的作用，粒 径在1 0 0 n m n l i u n 之间的颗粒物可以较强的散射太阳光；粒径大于1 0 0 n m 的颗粒 物在大气中可以直接作为云凝结核存在而影响云的形成和发展，对全球气候变迁 具有重要影响1 4 2 。颗粒物粒径分布特征对于区域云层的形成及降水等也有重要 影响。d u s e k 掣4 3 】提出颗粒物的粒径分布对于云的形成的影响作用甚至要大于颗 粒物化学成分造成的影响。另外颗粒物的粒径分布还可以反映出不同地区的污染 排放及光化学污染类型。 国内对于大气颗粒物粒径分布的研究主要集中在北京、上海和长三角地区。 陈永桥等对北京城乡结合部颗粒物无机水溶性离子的粒径分布进行了研 究，发现s 0 4 2 、n h 4 + 和k + 呈细模态分布，主要是二次污染物；f 、m g + 和c a 呈粗模态分布，主要来源于土壤和扬尘；n 0 3 呈双模态分布，粗模态主要以海 盐、扬尘等自然源为主，细模态主要以人为源为主，多来自二次反应生成。各种 离子的粒径分布表现出季节变化，s 0 4 2 。夏季主要以细模态为主，这是由于夏季 强烈的光化学反应以及高湿度条件下有利于s 0 2 在云雾滴中的氧化；n 0 3 冬季呈 山东大学硕士学位论文 细模态分布，夏季呈粗模态分布，主要是由于二次生成的n h 4 n 0 3 主要富集在细 颗粒物中，夏季气温高n h 4 n 0 3 易分解，产生的h n 0 3 气体吸附在颗粒物表面并 与粗颗粒物中的c a 2 + 和m 9 2 + 反应，导致粗颗粒中n 0 3 浓度比例上升。 胡敏等【4 5 1 2 0 0 1 年到2 0 0 3 年对北京市冬、夏季颗粒物及其离子成分的质量浓 度谱进行了研究，；发现北京城区颗粒物中细粒子占p m l o 的4 0 - 6 0 ，已经成 为p m l o 的主要组成部分；但是细粒子和粗粒子的质量浓度与p m l o 。都有很强的 相关性( r 冬8 0 ) ，仍然可以通过控制粗粒子的浓度来降低p m l o 的浓度；在细粒 子浓度高于7 0 1 t g m 3 时，硫酸盐、硝酸盐和铵盐在细粒子中所占比例之和大于 7 0 ，是颗粒物浓度升高的主要因素；并且观测到颗粒物的质量粒径谱分布在积 聚模态存在2 个亚模态以及积聚模态出现在l 1 8 1 9 n 的粒径段的谱分布。 徐宏辉等闱对a n d e r s e n 分级采样器采集的北京大气气溶胶样品进行分析，结 果表 j f j s 0 4 2 、n 0 3 。、n h 4 + 和k + 的浓度在0 4 3 1 1 岬出现峰值；c a 2 + 和m 孑+ 的浓 度在4 7 5 8 印1 出现峰值；n a - 和c r 的浓度在0 6 5 - - 1 1i n n 和4 7 5 8i l m 出现峰 值。观测期间，s o ? 、n 0 3 和n h 4 等二次离子的峰值从“凝结模态”向“液滴模态” 移动，高湿度可能是形成液滴模态的重要原因。 l i u 等【4 7 】对珠江三角洲的x i n k e n 的大气颗粒物及其离子成分的粒径分布进 行了研究，发现低风速和高温高湿的气象条件导致高浓度的细颗粒物的出现。平 均p m i 8 和p m l o 浓度为5 1 士1 g m 3 和8 4 士2 7 p g m 3 ，平均p m l s p m l o 为0 6 4 4 - 0 0 9 ， 说明细颗粒在p m l o 中占主要地位。s 0 4 2 、n 0 3 。和n h 4 是最主要的水溶性离子成 分。海陆气流循环带来的老化的气溶胶中的n a + 和c 1 的浓度明显升高。气溶胶 质量浓度呈现双模态或者三模态分布。“凝结模态”的s 0 4 2 主要是由气粒转化生 成，分布在o 3 2 0 5 6 t u n 粒径段；“液滴模态”的s 0 4 2 分布在o 5 6 1 0 1 9 n 和 1 0 1 8 p m 粒径段。n 0 3 。在粗细颗粒物中均有分布，通过测得的数据和计算的来 n h 4 n 0 3 的平衡常数的对比发现，n h 4 n 0 3 在夜间较稳定，成为细粒子中的n 0 3 的主要成分，而白天n h 4 n 0 3 容易分解，分解得到的h n 0 3 气会与海盐或者土壤 颗粒反应形成粗粒子中的n 0 3 。 1 3 灰霾的研究现状 灰霾是近些年来受到广泛重视的一种天气现象。根据美国国家环保署定义， 山东大学硕士学位论文 霾是指空气中的灰尘、硫酸与硫酸盐、硝酸与硝酸盐、有机碳氢化合物等粒子使 大气浑浊、视野模糊并导致能见度恶化，便将这种非水成物组成的气溶胶系统造 成的视程障碍称为霾，霾天气则指大气边界层乃至对流层低层整体的大气浑浊现 象。在中国气象局( 1 9 7 9 ) 地面气象观测规范中，灰霾天气被定义为：“大量 极细微的干尘粒等均匀地浮游在空中，使水平能见度小于1 0 千米的空气普遍有 混浊现象，使远处光亮物微带黄、红色，使黑暗物微带蓝色”。 灰霾与雾一样都会严重影响能见度，但是雾是一种自然的大气现象，而灰霆 是一种稳态大气中的污染现象。城市灰霾形成有三方面因素：一是水平方向静风 现象的增多；二是垂直方向的逆温现象；三是大气气相和固相大气污染物的增加， 特别是大气颗粒物的增加。 灰霾会对人体健康、城市建筑物和交通运输带来极大的危害。2 0 世纪中期 世界上发生的多起震惊世界的空气污染事件都与灰霾有关。1 9 4 3 年和1 9 4 5 年在 洛杉矶发生的两次光化学烟雾事件造成4 0 0 0 多人发病甚至死亡；1 9 4 8 年美国宾 夕法尼亚州多诺拉烟雾事件造成6 0 0 0 多人发病；1 9 5 2 年发生著名的伦敦烟雾事 件在短短五天内造成大约四千七百多人死亡。这几次大的污染事件都有一个共同 的特点，就是工业和人类生活所排放的大量大气污染物在特定的气象条件下无法 扩散，污染物在大气层中积聚，使得大气能见度极其恶化，最后污染物的积存量 严重超过危害健康的极限，导致人的大量发病、死亡。这些公害事件的发生也震 惊了世人，使得人们开始重视对于灰霾的研究。 国外对于雾和灰霆的研究开展的较早。最初的研究集中在气象因素如相对湿 度，风速，风向和大气混合高度对城区大气能见度降低的作用上，总结出能见度 与不同的天气气象条件之间的关系，认为在这些气象因素当中，风速和相对湿度 被认为是影响能见度最主要的两个因素【4 8 ，4 9 1 。随后的研究对雾、灰霾的化学组 成及气候特征进行了研究。 m a l m 等【5 0 】定量分析了美国大陆性灰霾天气的时空演变规律，并在此基础上 对灰霾物质产生的源头进行了追踪和模拟。t s a i 等【5 l l 在一次能见度研究当中，发 现细颗粒物( q 9 8 p m ) 的浓度、细颗粒物中硫酸盐和硝酸盐的浓度以及相对湿 度是影响灰霾最主要的因素。s e n a r a t n e 等【5 2 】研究奥克兰2 0 0 1 灰霾天气与非灰霾 天气大气粗颗粒和细颗粒中元素分布特征，用因子分析讨论了霾天气可能存在的 1 3 山东大学硕士学位论文 污染源，鉴别出6 种可能源的分担率。 近些年来国内对于灰霾也进行了大量的研究。c h e u n g 等【5 3 】报道中国珠三角 南部郊区在受东北、北、东风影响时，有机物对消光的贡献分别为4 4 、4 2 和 2 2 ，而硫酸铵的贡献为4 5 、4 7 和7 0 。 李丽珍等【5 4 】研究了灰霾天气和正常天气下西安大气颗粒物中水溶性离子特 征，发现灰霾天气下s 0 4 2 。、n h 4 + 、n 0 3 三种离子占总水溶性离子的百分比明显 高于正常天气，且灰霾天气大气颗粒物比正常天气颗粒物酸性要强。通过对比不 同天气下的s 0 2 转化率和n 0 2 转化率，发现灰霾天气两者的转化率均高于正常 天气，尤其是s 0 2 在灰霾天气更易转化为s 0 4 2 。 c h e u n g 等【5 3 】报道中国珠三角南部郊区在受东北、北、东风影响时，有机物 对消光的贡献分别为4 4 、4 2 和2 2 ，而硫酸铵的贡献为4 5 、4 7 和7 0 。 s u n 等【5 5 】对2 0 0 4 年1 1 月 - - 1 2 月北京一次重大灰霾天气下p m 2 5 中水溶性组 分进行了研究，发现灰霾天气条件下二次离子如s 0 4 2 和n 0 3 的浓度比清洁天高 出1 0 倍，且受南风影响的污染物浓度明显高于受西风的影响，前者颗粒物偏酸 性，后者颗粒物偏碱性，其浓度分别为2 9 4 6 、1 7 0 5p