（化学专业论文）cezr复合氧化铝材料的制备及其负载pd催化剂三效催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 催化转化技术的应用是实现汽车超低排放( 欧以上标准) 的最有效手段， 高性能稀土复合朋2 0 3 材料( a c z o ) 是汽车排气净化催化剂中的关键组成，并 已得到应用。高性能a c z o 材料需要具有优良的耐高温、高比表面性能和优良 的储放氧能力，在实际应用过程中催化转化器很靠近发动机排气口，a c z o 材料 只有高的储放氧容量和速度是不够的，还需要其具有耐高温和高比表面的性能。 t 越2 0 3 是目前应用最广泛的催化剂载体之一。然而，触2 0 3 的热稳定性问题仍然 长期困扰着人们，尤其是在高温和有水蒸汽存在的场合，介稳态a 1 2 0 3 容易发生 相变和烧结，向热力学上稳定的相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。 这是导致负载型催化剂失活的重要原因之一。因此，研究和开发在高温下稳定的、 高比表面的稀土复合氧化铝新材料，对改善汽车尾气三效催化剂的使用寿命和冷 启动性能具有极其重要的理论和现实应用意义。 本论文针对耐高温高比表面载体材料的制备及负载p d 催化剂在汽车尾气净 化反应中的催化作用进行了详细的研究。采用溶胶凝胶和超临界干燥技术相结 合的方法合成了具有耐高温高比表面性能的c e - z r 复合氧化铝材料，并考察了负 载p d 催化剂在汽车尾气净化反应中的催化性能，运用多种实验技术对催化剂的 物相组成及r e d o x 等性能进行了表征。主要得到了如下重要的结果： 1 采用溶胶一凝胶和超临昊干燥方法制备了耐高温高比表面c e x z r l - x - 刖复合氧 化物材料，经1 1 0 0 c 焙烧4 h 后，c e 。z r l x a 1 ( x 主o 7 5 ) 比表面积达9 6 m 2 g 以上，大大高于文献报道的c e 乙改性氧化铝比表面数据。 2 研究了铈锆摩尔比对耐高温高比表面c e ，z r l x a 1 复合氧化物材料负载p d 催 化剂的汽车尾气净化反应性能。发现p d c e o 7 姗2 5 a i 催化剂对c o 、h c 和n o 。 具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。分布在富c e z r - a 1 粒子上 p d o 物种的还原性与催化剂活性密切相关，其还原性越强，催化活性越高。低温 氧脱附量和脱附能力与催化性能也有一定的联系，低温氧脱附数量越大，及脱附 能力越强，催化剂对c o 、h c 和n o 。的氧化还原活性越高。 3 研究了铈锆含量对p d c e o 7 5 z r 0 2 5 越催化剂三效催化性能的影响。结果表明， 铈锆含量为1 8 w t 时，p d c e o 7 s z r o a 1 催化剂对c o 、h c 和n o x 具有最好的催 i 摘要 化活性和最宽的操作窗口。 4 研究了p d 负载量对p d c e o ，7 幽搿a j 催化剂三效催化性能的影响。结果表明， 随着p d 负载量的增加p d c e o 7 z r o2 5 舢催化剂对c o 、h c 和n o 。的催化活性有 明显增加的趋势，但是，当p d 负载量达到1 时其催化活性的改善不再明显。催 化剂经1 1 0 0 高温老化后，高负载p d 催化剂上p d o 物种的分散状态会发生显著 的变化，部分p d o 颗粒可能出现再分散的现象。 5 研究了载体和催化剂的焙烧温度对p d c e o j 5 z r 0 2 5 - a j 催化齐l 三效催化性能的 影响。结果表明，催化剂或其载体的处理温度对p d o 物种的分散状况的影响是 不同的，催化剂经高温焙烧对载体表面p d o 物种的分散状态没有发生根本的改 变，而载体的预处理温度对p d o 物种的分散状态有显著的影响，随着载体预处 理温度的提高，a p d o 物种的数目明显减少而f l - - p d o 物种的数目则有明显增加。 催化剂或其载体的处理温度对催化剂的表面和体相氧脱附性能的影响是基本相 同的，主要取决于载体本身的抗烧结性能。 6 研究了铝源对p d c e o 7 5 z r o 2 5 a 1 催化剂的汽车尾气净化反应性能的影响。发现 以a i ( n 0 3 ) r 9 h 2 0 为铝源的p d c e o 7 5 z r o 2 5 a i 催化剂有较好的催化活性，热稳定 性和较宽的操作窗口。以舢( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铝源的p d c e o 7 5 z r 0 2 5 a l 催化剂的p d o 物种还原性明显好于以n a a l 0 2 为铝源的催化剂。前者的表面氧的脱附性能和体 相晶格氧的流动性优于后者。 关键词：c e - z r 复合氧化铝，热稳定性，汽车尾气净化，催化剂 摘要 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fc a t a l y t i ci n v e r tt e c h n i q u ei st h em o s te f f e c t i v em e t h o dt o r e a l i z ea u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n ( o v e re u r o - s t a n d a r d ) h i g hp e r f o r m a n c e t h u l i u mm o d i f i e da l u m i n am a t e r i a l ( a c z o ) i st h ep i v o t a lc o m p o n e n ti nt h ec a t a l y s t s o fa u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n , a n di th a sb e e n a p p l i e di np r a c t i c e h i 曲 p e r f o r m a n c ea c z o m a t e r i a ln e e dt oh a v eh 2 g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hs u r f a c ea r e aa n d h i 班o x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y c a t a l y t i ci n v e r ti n s t r u m e n ti sn e a rt ot h ev e n to ft h e e n g i l l ed u r i n gp r a c t i c a la p p l i c a t i o n a c z om a t e r i a lo n l yh a v i n gh i g ho x y g e n - s t o r a g e c a p a c i t ya n dv e l o c i t yi sn o te n o u g h i tn e e d st oh a v et h ep e r f o r m a n c eo f h i g ht h e r m a l s t a b i l i t ya n dl a r g es u r f a c ea r e a 倒2 0 3 i so n eo fs u p p o r t so ft h ec a t a l y s t sw h i c ha r c t h em o s tf a r - r a n g i n ga p p l i c a t i o n b u tt h ep r o b l e mo ft h e r m a ls t a b i l i t yo fa 1 2 0 3i sa l o n g - t e r mo n ew h i c hp e o p l ei sp u z z l e db y , e s p e c i a l l yi nt h ea t m o s p h e r eo fh i g h t e m p e r a t u r ea n dv a p o rb e i n gp r e s e n ta t a 1 2 0 3i se a s yt ot a k ep l a c ep h a s et r a n s i t i o n a n ds i n t e r , a n di te v o l v e st oa - p h a s eb e i n gs t e a d yi nt h e r m o d y n a m i c sa n dl a r g e p a r t i c l ec a u s i n gad r a s t i cd e c r e a s ei nt h es u l 蕾a e ea r e a t h i si so n eo f i m p o r t a n tt e a s o r l s w h i c hc o n t r i b u t et ot h et h e r m a ld e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t s t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i o n a n de x p l o i t a t i o no f n e wt h u l i u mm o d i f i e da l u m i n am a t e r i a lw i t hh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y a n dh i 曲s u r f a c ea r e ah a si m p o r t a n t l ya c a d e m i ca n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e f o r i m p r o v i n gd u r a b i l i t y a n dc o l d - s t a r t i n gp e r f o r m a n c eo ft h r e e - w a y c a t a l y s t sf o r a u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n t h ec e x z r l - x j us u p p o r t sa r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d s ，a n dt h es u p p o r t s a l e 谢e db ys u p e r c r i t i c a ld r y i n gi na l c o h 0 1 t h ep d c e ，x z r l x a jc a t a l y s t sa r et e s t e df o r e x h a u s tp o l l u t i o nd e s t r u c t i o n a tt h es 锄et i m e b u l kc o m p o s i t i o na n dr e d o xb e h a v i o r o v e rt h e s e c a t a l y s t s a r ec h a r a c t e r i z e d b y s o m ee x p e r i m e n t s s o m e s p e c i f i c c o n c l u s i o n sa r ed r a w nf r o mt h i sw o r ka sf o l l o w s ： 1t h ec e x z r l x 一越m i x e do x i d e sa r ep r e p a r e db ys o l g e la n ds u p e r c r i t i e a ld r y i n g t e c h n i q u e t h e b e ts u r f a c e a r e a so f c e x z r l x - a 1 ( x 善0 7 5 ) a r e h i g h e r t h a n 9 6 m 2 g 2a u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o no v e rp d c e x z r l - x - 础( m o lr a t i o ) c a t a l y s t sh a sb e e n i i i 摘要 s t u d i e d t h ep d c c o 7 5 z r o 2 5 一a ic a t a l y s te x h i b i t st h eh i 曲e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e r m a l s t a b i l i t ya n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i sr e l a t e d 谢t l lt h e r e d u c i b i l i t yo fp d od i s p e r s e do nc e z r - a i r i c hg r a i n sa n dt h ec a p a c i t yo fo x y g e n d e s o r p t i o nu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e 3e f f e c t so fc e - z rl o a d i n go ne x h a u s tp o l l u t i o np u r i f i c a t i o no v e rp d c c o7 5 z r 0 2 5 一a 1 c a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d ，w h e nc e - z rl o a d i n gi s1 8 w t ，t h ec a t a l y s te x h i b i t st h e h i 曲e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t yf o rt r a n s i t i o no fc o ，h ca n d n o x 4e f f e c t so fp dl o a d i n go ne x h a u s tp o l l u t i o np u r i f i c a t i o no v e rp d c c o ，z r o2 5 a 1 c a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d a st h eq u a n t i t yo fp dl o a d i n gi n c r e a s e s ，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rt r a n s i t i o no fc o 、h ca n dn o xo b v i o u s l yi m p r o v e s b u t ， w h e nt h eq u a n t i t yo fp dl o a d i n go x l m e st o1 t h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i c a c t i v i t yi ss m a l l e r a f t e rt h ec a t a l y s t sa l ec a l c i n e da t1 1 0 0 c ，d i s p e r s i o ns t a t e so f p d o s p e c i e so nt h ec a t a l y s t so fh i 曲e rp d - l o a d i n gq u a n t i t yt a k ep l a c er e m a r k a b l ec h a n g e p a r to f p d o s p e c i e sm a yh a v et h ep h e n o m e n o no f r e d i s p e r s i o n 5e f f e c t so ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fs u p p o r t sa n dc a t a l y s t so ne x h a u s tp o l l u t i o n p u r i f i c a t i o no v e rp d c e o 7 5 z r 0 2 5 - a lc a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d e f f e c to ft r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo fs u p p o r t so rc a t a l y s t so nd i s p e r s i o ns t a t e so fp d os p e c i e si sd i f f e r e n t a f t e rt h ec a t a l y s t sa r ec a l c i n e da th i g ht e m p e r a t u r e ，d i s p e r s i o ns t a t e so fp d os p e c i e s h a v en oi n t r i n s i c a lc h a n g e ，b u te f f e c to ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fs u p p o r t so n d i s p e r s i o ns t a t e so fp d os p e c i e si sr e m a r k a b l e a st r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fs u p p o r t s i m p r o v e s ，q u a n t i t yo f ( i t p d os p e c i e se v i d e n t l yd e c r e a s e s ，w h i l eq u a n t i t yo f3 - p d o s p e c i e so b s e r v a b l yi n c r e a s e s e f f e c to ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fs u p p o r t so rc a t a l y s t s o ns u r f a c ea n dc r y s t a lo x y g e nd e s o r p t i o ni sa l m o s t l ys a m e , a n di ti sd e s i d e db y t h e r m a ls t a b i l i t y o f s u p p o r t s i t d e p e n d s o n t h e r m a ls t a b i l i t y o f s u p p o r t s 6e f f e c t so ft h ef o u n t a i no fa l u m i n a0 1 1e x h a u s t p o l l u t i o np u r i f i c a t i o n o v e r p d c c o7 5 z r o 2 5 a j c a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d t h ep d c c o 7 5 z r o ，2 5 一舢c a t a l y s tt h a t a l u m i n ac o m e sf r o ma i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0e x h i b i t st h eh i p e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y t h ep d c e o7 5 z r 0 2 5 - a c a t a l y s tt h a ta l u m i n a c o m e sf r o ma 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0h a sh i i g h e r r e d u c i b i l i t yt h a nt h ep d c c o 7 5 z r o2 5 - a 1 摘要 c a t a l y s tt h a ta l u m i n ac o m e sf r o mn a a l 0 2 o x y g e nd e s o r p t i o na n dt h ef l u i d i t yo f c r y s t a lo x y g e no f t h ef o r m e ri sb e t t e rt h a nt h el a t e r k e y w o r d s ：c e - z rm o d i f i e da l u m i n a , t h e r m a ls t a b i l i t y , a u t o m o t i v e e x h a u s t p u r i f i c a t i o n , c a t a l y s t s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：术易舂；南签字日期： 硼年占月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎姿盘堂可以将学位论文的全部或都分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：枸看靖 导师签名： 签字日期：盈m 7 年6 月f 口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： c 婶缈 签字日期：力辫锤石月f 日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名杨舂淆 日期：和刁年6 月，。日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 催化转化技术的应用是实现汽车超低排放( 欧以上标准) 的最有效手段， 高性能稀土复合越2 0 3 材料( a c z o ) 是汽车排气净化催化剂中的关键组成，并 已得到应用。高性能a c z o 材料需要具有优良的耐高温、高比表面性能和优良 的储放氧能力，在实际应用过程中催化转化器很靠近发动机排气口，a c z o 材料 只有高的储放氧容量和速度是不够的，还需要其具有耐高温和高比表面的性能。 p a l 2 0 3 是目前应用最广泛的催化剂载体之一。然而，a 1 2 0 3 的热稳定性问题仍然 长期困扰着人们，尤其是在高温和有水蒸汽存在的场合，介稳态a 1 2 0 3 容易发生 相变和烧结，向热力学上稳定的a 相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。 这是导致负载型催化剂失活的重要原因之一。因此，研究和开发在高温下稳定的、 高比表面的稀土复合氧化铝新材料，对改善汽车尾气三效催化剂的使用寿命和冷 启动性能具有极其重要的理论和现实应用意义。 本章总结了有关汽车尾气净化反应催化剂的研究进展。 1 2 汽车尾气净化催化剂研究进展 交通运输业的迅速发展，使得汽车工业出现了勃勃生机，汽车工业已经成为 大多数经济发达国家的支柱产业。然而，汽车数量的增长使汽车排放的污染总量 增多，汽车排气占空气污染源的比例日益增加，环境遭破坏程度日趋严重。因此， 汽车尾气污染及其净化问题已引起各国政府和人民的高度重视，控制汽车排放污 染也一直是各国竞相研究的重要课题。采用催化净化技术进行汽车排气后处理是 目前减少汽车排放污染的主要措施。随着人们保护环境意识的增强和社会可持续 发展的需要，人们对所赖以生存的环境提出了更严格的要求，各国政府也相继出 台了日益严格的新车尾气排放标准，如我国已在2 0 0 7 年实施国m 排放标准( 等同 第一章文献综述 于欧标准) ，而北京已在2 0 0 6 年1 月率先实施；美国及多数北美国家在2 0 0 4 - - 2 0 0 9 年期间采用1 j f l l e v - i i 排放标准；欧洲在2 0 0 5 年起实施欧排放标准。高性能 的车用催化转化新技术的应用是实现汽车低排放达标的最有效方法，然而，目前 国产9 0 以上的新车均采用进口的催化转化器( 包括全套或国内封装等形式生 产) ，其主要原因为国产高性能车用催化剂制备的核心技术一耐高温高比表面稀 土复合材料的制备技术不曾突破而受到制约。因此，这种高性能的稀土复合新材 料的制备技术受到人们的极大关注，也成为当今我国在高性能车用催化转化器领 域中急需解决的重大科学问题之一。 1 2 1 三效催化剂的作用机理 汽车尾气中既有还原性的气体h c 和c o ，又有氧化性的组9 n o 。在催化剂 的作用下，这些污染物主要发生如下的主要反应。 ( 1 ) 氧化反应 c c 卜卜0 2 c 0 2 h c + 0 2 - * c 0 2 + h 2 0 h c + o z - c 0 2 + c 0 + h 2 0 ( 2 ) 还原反应 c o + n o - c c h + n 2 h c + n 0 _ c 0 2 。n q 2 + h 2 0 n o + h 2 - n 2 + h 2 0 ( 3 ) 分解反应 n 0 b n 2 + 0 2 n 0 2 一n 2 + 0 2 ( 4 ) 水蒸气重整反应 h c + h ：o - - c o + h 2 ( 5 ) 水煤气转换反应 c 0 + h 2 0 bc 0 2 + h 2 由上面的反应可知，要求汽车尾气净化催化剂既能实现n o 的还原反应，又 2 第一章文献综述 能实现c o 和h c 的氧化反应。如果要使这3 种污染物达到最佳转化，还要求反应 体系中氧的含量处于反应化学计量系数范围附近，因为氧过量则抑n n o 的还原， 而氧不足则导致c o 和h c 的氧化不完全。为了提高3 种污染物总的转化率，催化 剂只有在靠近理论空燃l l ( 1 4 6 ) 下操作时，才能发挥其最大效率，人们通常把此 区域称为“操作窗口”。 尽管控制反应体系的氧含量可使用闭环控制的氧传感器和电子控制的多点 燃油喷射系统以控制发动机的空燃比变化在非常狭窄的范围，而实际的尾气组成 往往超出窗口的浓度范围。因此，寻找满足以上要求的催化剂一直是研究的重点。 1 2 2 汽车尾气净化催化剂体系的研究 汽车尾气净化催化剂属于固体催化剂，由载体、活性组分和助催化剂三部分 组成。活性组分对催化剂的活性起决定性作用，助催化剂可以改善催化剂的活性 及选择性，载体主要是承载活性组分和助催化剂，改善催化剂的物理性质。 1 2 2 1 载体 早期的汽车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成分是活 性氧化铝( 下2 0 3 ) ，通常制成2 0 - 4 0 目的小球。其特点是比表面积大( 2 0 0 - 3 0 0 r a ：g ) 、机械强度高( 8 0 n 粒) ，价格低廉，装填容易，与活性组分的亲和性较好。 但是，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温 腐蚀性气流的冲刷下磨损很快。因此颗粒状载体目前已趋于淘汰。 由于颗粒状载体的局限性，整装式载体应运而生，它壁薄、质轻、开孔率高， 通孔可以为直的、弯曲的。独特的整体式蜂窝结构目前己成为尾气排放控制技术 的一个重要组成部分。蜂窝状几何通道大大增加了废气与催化剂的接触面积，可 以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1 2 0 ，使得发动机排气在净化器内除 轴向流动外，还有因微孔引起的紊流及径向流动，因此有利于废气净化率的提高。 7 0 年代初，3 m 公司和福特公司采用烧结法生产蜂窝状陶瓷载体用于汽车尾 气催化净化，接着c o m i n g 公司开发出一种热冲击性能好、以挤压方式生产的堇 3 第一章文献综述 青石蜂窝状陶瓷载体【“。当前，9 5 的汽车使用蜂窝状陶瓷催化剂。堇青石蜂窝 陶瓷载体具有机械强度大、熟稳定性好，耐冲击等优点，但其比表面积较小，一 般不到1 m 2 幢，为了提高催化剂的比表面积，通常在陶瓷载体上涂覆一层大比表 面积的物质，如活性氧化铝。 8 0 年代，金属载体的出现使人们可以利用非尾气加热催化剂成为可能，这比 陶瓷载体单靠发动机排气和反应放热作为催化剂的主要加热源具有明显的优势， 可以大幅度缩短起燃时间。近年来，国外已开始采用抗氧化性优良的不锈钢箔或 合金制作蜂窝状金属载体。到目前为止，n i c r v j 、f e c r - a 1 3 , 4 和a 1 c u - f e l 5 垮被 认为是可以用作汽车尾气净化器的金属载体材料。 1 2 2 2 高比表面的载体涂层材料 为了提高催化剂的比表面积，通常在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积的物 质，即涂层，一般为活性氧化铝。汽车工作状态下排气温度高，要求氧化铝涂层 有较高的耐热稳定性。在高温条件下，a 1 2 0 3 通过表面阴、阳离子空位的迁移和 羟基间脱水会发生7 一o 、口的转晶，从而使表面积下降。通过加入助剂，抑制 氧化铝的相变，可以提高a 1 2 0 3 的耐热性和比表面积。研究发现，在 a 1 2 0 3 中加 k c e 0 2 、z r 0 2 、l a 2 0 3 、m g o 、c a o 、b a o 等氧化物可以提高其热稳定性【】。 除了a 1 2 0 3 可作为第二载体，人们还对其它高比表面的载体材料进行了广泛 研究。如t i 0 2 和c e 0 2 为载体的催化剂均表现出良好的催化性能口o l l 】。 近年来，c e 0 2 - z r 0 2 固溶体作为载体被广泛研究，并开发了相应的c e x z r l 。0 2 以及含有l a 、y 等c e z r 固溶体为载体的贵金属催化剂【1 2 “”。 1 2 2 3 非贵金属氧化物助催化剂 添加非贵金属氧化物可以减少贵金属用量，改变催化剂的电子结构和表面性 质，提高催化剂活性和热稳定性，常见的添加剂是稀土氧化物。稀土元素在化学 性质上呈现强碱性，表现出特殊的氧化还原性，稀土元素离子半径大，可以形成 特殊结构的复合氧化物，稀土氧化物的特性可以影响贵金属性能，起到助催化作 4 第一章文献综述 用。 近年来，对c e 0 2 在汽车尾气催化剂中的作用进行了大量研究，已经报道的 c e 0 2 助催化作用有：具有独特的、由可逆氧化还原反应2 c e 0 2 一c e 2 0 s + 1 2 0 2 产 生的储氧和释放氧的能力，可以控制氧含量的波动。在贫氧时，c e 0 2 可提供c o 和h c 氧化所需的氧；在富氧时，c e 2 0 3 可储存氧，以保证n o 。被c 0 和h c 还原【1 5 , 1 6 ， 提高贵金属组分的活性和稳定性【1 7 】，可促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应 【18 1 ，提高a 1 2 0 3 的机械强度及通过抑s l i t - a 1 2 0 3 的相变来稳定a 1 2 0 3 的比表面 【2 0 1 ，提高催化剂的抗中毒能力【2 ”。 但在8 5 0 c 以上，c e 0 2 容易发生烧结，并且还会和3 , - a 1 2 0 3 相互作用形成 c e a l 0 3 1 2 2 】，从而使储氧能力降低，影响了它在三效催化剂中的助催化作用。 近年来，加入z 幻2 使氧化锆和氧化铈形成固溶体c e 。z r l 。0 2 的研究引起了广 泛关注 z 3 - 2 6 。固溶体的生成可显著提高热稳定性，降低氧扩散的位阻，增加c e 0 2 中晶格氧的扩散速率和活动能力，降低c e q 还原的活化能，降低体相的起始还 原温度，从而使c e 。z r l 。0 2 具有更高的储氧胄匕力t 2 7 2 s 。 近年来，为提高c e 0 2 的热稳定性和储氧能力，除c e 0 2 一z l - 0 2 之外，对 c e 0 2 - h f 0 2 冽、c e o z - - s i 0 2 3 0 1 、c e o z - - l a 2 0 3 ”1 、c c o 西o x 【3 2 】和c c o z - - p r o x 【3 3 】 等复合氧化物的制备和表征也开展了很多工作。 l a 是汽车尾气催化剂中另一最常见的助剂元素。主要作用是通过提高相变温 度而改善y a 1 2 0 3 的热稳定性。同时l a 能使活性组分的分散度增加，活性中心数 增大，并且可降低催化剂的起燃温度和提高对n o 。的转化率。另外，l a 的存在减 少了贵金属与a 1 2 0 3 的作用，这有利于阻止贵金属活性组分与氧化铝载体在高温 状态下发生作用而形成尖晶石结构，即添加镧有助于提高催化剂的耐热性能，阻 止催化剂活性组分发生烧结p 4 】。 此外，t i 、s m 和一些碱土金属氧化物也经常被用作助剂。h u a n g 等【3 5 】发现 p t r h t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂能有效还原n o x ，并有较强的抗s 0 2 和h 2 0 d a 毒能力。在 3 0 0 0 0h 1 空速，1 0 0p p m s 0 2 和2 3 h 2 0 存在的情况下，2 5 0 c 时n o ，的转化率达 9 0 。 k o b a y a s h i 等考察了加入b a 、s r 和l a 对负载p d 催化剂的催化性能的影 响。b a 、s r 和l a 的加入提高了c o 和n o 。的转化，并随着添加离子电负性的降 5 第一章文献综述 低活性增加( s a s r l a ) ，表明了添加元素的给电子能力对于催化剂的催化活性 起重要作用。x p s 分析表明添加b a 后，p d 哪周围的电子密度增加，富电子的 p d “”具有类似r j l 的电子结构，因此提高n o 。的转化率。 1 2 2 4 贵金属催化剂 用于汽车尾气控制的贵金属催化剂的活性组分主要由p t 、p d 和r h 组成。p t 和p d 主要是作为c o 和h c 氧化反应的催化活性组分，r h 的作用主要是提供对n o 。 的还原活性，同时对c o 和h c 的氧化反应也有活性。在3 种贵金属中，p d 的价格 低于p t 和r h ，而且p d 资源较p t 和r h 丰富，其耐热性好，使用p d 催化剂有利于降 低成本，提高催化剂的使用寿命。因此，单p d 催化剂便成为三效催化剂发展的一 个重要方向。女n k i m 等【37 】人用溶胶法制备出一种以钒与锆为助剂的单钯催化剂， 其中，n ( n ( z r ) = o 3 6 ，p d 、v 、z r 的质量分数分别为1 、2 与1 0 。所得的 单钯催化剂具有很高的低温活性、热稳定性与抗s 0 2 毒性，这主要是由于催化剂 中v 与z r 形成的v - o 乙键，具有一定的协同作用，使p d 在催化剂表面获得很好的 分散性。 f e m f i n d e z g a r c i a 等 3 8 , 3 9 1 人也以微乳液法制各出以p d 为活性组分，c e 和厅为 助剂的p d ( c e , z r ) o 私】2 0 3 型三效催化剂，此单钯催化剂也具有较好的低温活性与 较强的c o 与n o 催化转化能力。i g l e s i a s j u e z 等【4 0 】研究了c e o ，a 1 2 0 3 和( c e ， z r ) o x a 1 2 0 3 负载的p d 和p d c r 催化剂的三效催化性能。结果发现，在化学反应计 量点时，p d c e o x a 1 2 0 3 对c o 和n o 的催化活性高于p 似c e ，z r ) o , a 1 2 0 3 催化剂。 对于c e o x a 1 2 0 3 负载的双金属催化剂，低温时，p d 以( o ) 价存在，因此具有较 高的起燃活性，而温度超过2 0 0 时，由于形成了p d c 冶金而抑制了n o 的转化。 h u n g r i a 等 4 1 】研究了( c e 乃，0 ，a 1 2 0 3 负载的p d n i 双金属催化剂在化学计量点 时对c o 、n o 和c 3 巩的去除活性。结果表明，n i 的存在使p d 与载体的作用增强， 从而提高新鲜催化剂的活性，但这种强相互作用对老化的催化剂是有害的，它使 得p d 颗粒被c e z r 包裹，使得催化剂的活性降低。d r i f t s 分析表明反应物之间在 催化剂表面存在竞争吸附，增加反应物的种类，会使催化剂的活性降低。特别是 c 3 h 6 的出现而引起的自身中毒效应，阻碍了c o 和n o 的化学吸附，而引起催化剂 6 第一章文献综述 活性的降低。 国内许多研究者也正致力于单钯催化剂的研究工作。郭清华等1 4 2 】制各了c e 和b a 改性的单p d 催化剂，结果表明，该催化剂具有低温活性好、高效和热稳定 性好的性能特点。经原料气预处理或经原料气多次评价后的氧化反应结果明显优 于催化剂未经受任何处理的结果。稀土元素c e 及碱土金属b a 的氧化物在催化剂 表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对p d 组分起到分散、隔离和稳定结构 的作用，保证了催化剂良好的热稳定性。 游少雄等【4 3 】设计了一种新型的双层单p d - - - 效催化剂，底层主要由p d 和c e 组 成，上层由碱金属氧化物和p d 组成。c e 与p d 之间的强相互作用能够促进三效催 化剂( t w c ) 在贫氧条件下对c o 的氧化，碱性金属氧化物具有促进n o x 还原的功 能。实验证明，这种新型催化剂具有与含r h 三效催化剂相似的性能。 1 2 2 5 钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂 1 9 7 1 年，l i b b y 畔】提出用钙钛型复合氧化物钴酸镧代替贵金属作为汽车尾气 净化的催化剂。自那以后的2 0 多年里，在催化领域钙钛矿复合氧化物成为广泛研 究的领域之一，在用于取代贵金属催化剂的研究工作己取得了突破性进展。 t a n a k a 等【4 5 】系统地比较了9 c e 0 1 c 0 1 - x f e x 0 3 伍= 0 、0 2 、0 4 、0 6 、0 8 、 1 o ) 钙钛矿型催化剂在含p d 与不含p d 的情况下对c o 、h c 与n o 。转化率的影响。 结果表明，l a o9 c c 0 1 c 0 0 4 f e o 6 0 3 催化剂因为在9 0 0 。c 氧化还原气氛下处理后仍保 持钙钛矿结构而具有较高的催化活性。在l a n 9 c 钆1 c o o 正e 06 0 3 催化剂中加入微量 贵金属p d ，发现该催化剂在9 0 0 时模拟实际汽车工况进行性能测试，具有稳定 的高催化活性和结构稳定性。 w e n g 等【蛔研究了c e 的添加对l a m 0 3 ( m = m n 或m n c u ) 三效催化剂催化性 能的影响。结果表明，c e 的添加使l a m n o 7 c u o 3 0 3 + 催化剂的h c 催化活性略有下 降，但明显提高t c o 和n o 的转化率。此外在富氧条件下，c e 的添加大大提高了 l a m n o d a u 催化剂x ? j n o x 的转化率。 r a n 等f 4 7 1 研究t s r 、c e 添加的p r m n 0 3 复合氧化物催化剂催化性能的影响。 x 虫4 时，s r 和c e 进入晶格并占据p r 的位置，形成p r 卜，s r x m n 0 3 一棚p r l 一。c e c u m 0 3 7 第一章文献综述 + 插钛矿型复合氧化物，均提高了催化剂的比表面积和活性。由于c e 的添加使催 化剂的晶格氧具有较好的氧化还原性能，因此其催化性能优于添n s r 的催化剂。 梁珍成等f 4 鄙采用共沉淀法制得i t c e 4 部分取代l a 3 + 的l a l 。c e ，m n 0 3 钙钛矿 型催化剂。实验结果表明，随着c e 4 + 取代量x 的增大，l a l x c e 。m n o a 催化剂越易 被还原，其还原活化能逐渐降低。对于c 0 、c 出氧化反应其活性有一最大值， 对c o 反应x 为0 4 ，对c h 4 反应为0 2 。这是由于随x 值的增大，催化剂晶格缺陷增 多，晶格氧的化学势增大，以及c e 0 2 杂质相的协同作用的结果。在c o