（材料学专业论文）氧原子、甲氧基和乙氧基在rh111表面吸附的密度泛函研究.pdf

摘要 采用密度泛瞒理论( d f t ) 的b 3 l y p 方法，以原子簇r h l 3 为模拟表面，来模 拟铑金属的( 1l1 ) 面，在6 3 l g ( d ，p ) 与l a n l 2 d z 基组水平上，对氧原子、甲氧基和 乙氧基在r h ( 1l1 ) 表面的三种吸附位置( f e e ，h c p ，t o p ) 的吸附模型进行了几何优化， 全甏比较每一种被吸附小分子在r h ol1 ) 表露不嗣吸附位置的吸附能、键长、键 角、键级、振动频率和m u l l i k e n 电荷布局，从而探讨氧原予、甲氧基和乙氧基 在r h ( 1l1 ) 表面的最佳吸附位和吸附方式。并在最优化几何构型的基础上再进行 自然键轨道( n b o ) 的理论分析，研究了氧原予、甲氧基；嘲乙氧基与过渡金属 r h ( 1l1 ) 表面之间的吸附作用以及吸附作用对氧原予、甲氧基和乙氧基本身的影 响。 1 氧原子在r h ( 1 l1 ) 表面吸附的密度泛函研究 a ) o 在r h ( 1 1 1 ) 表面的h c p 位吸附能最大，h c p 位是最稳定的吸附构型， z ! t e l u m o - h o m o 诗算也得出h c p 的吸附构型最稳定。 b ) o 吸附盾带负电荷，电子从底物向o 转移，h c p 位电子转移数相对最多， 使得h c p 位上的o 与r h 01 1 ) 表面之间的相互作用最大。o 主要是以印原子轨 道帮铑的4 d 原予轨道相互侔焉形成拶键。 2 甲氯基在r h ( 111 ) 表面吸附的密度泛函研究 a ) c h s o 吸附于r h ( 1l1 ) 表面的f c c 、h c p 和t o p 位后c o 键都被削弱。 b ) t o p 位吸附是最稳定的吸附构型，t o p 位c 一0 键与r h o l1 ) 表瑟成一定倾 角，f c c 位和h c p 位c o 键几乎垂直吸附于r h ( 11 1 ) 表面。 c ) c h 3 0 吸附后带负电荷，电子从底物向c h 3 0 转移，t o p 位电子转移数相 对最多。c h s o 通过氧端吸附于r h 011 ) 表面，以氧的肇原子轨道和铑的4 露原 子轨道相互作用形成仃键。 3 乙氧基在r h ( 1l1 ) 表面吸附的密度泛函研究 a ) c h 3 c h 2 0 吸附于r h o l l ) 表面的f c c 、h c p 和t o p 位焉c o 键都被削弱。 b ) t o p 位吸附是最稳定的吸附构型，t o p 位c o 键与r h ( 1 11 ) 表面成一定倾 角，f c c 位和h c p 使c o 键几乎垂直吸附于r h 0 l1 ) 表面。 c ) c h 3 c h 2 0 吸附后带负电荷，电子麸底物向c h 3 c h 2 0 转移，t o p 位电子转 移数相对最多，使得t o p 位上的c h 3 c h 2 0 被活化的程度最大。c h 3 c h 2 0 通过氧 端吸附于r h 0 11 ) 表面，以氧的助原子轨道和铑的材原子轨道相互作用形成拶 键。 关键词：吸附密度泛函理论r h ( 11 1 ) 表面氧原予甲氧基乙氧基 a b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o no fo x y g e n 、m e t h o x ya n de t h o x y ，r e s p e c t i v e l y ，w i t hr h ( 111 ) s u r f a c ew a ss t u d i e d b yu s i n g t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b a s e d h y b r i d m e t h o db 3 l y p ，t h el a n l 2 d zb a s i ss e tf o rr ha t o ma n dt h e6 - 3 1g ( d ，p ) b a s i s s e tf o ro ca n dha t o m sw e r eu s e d r h l 3c l u s t e rw a su s e dt os i m u l a t et h es u r f a c e ， w h i c hw a su s e dt oe x t r a c ti n f o r m a t i o na b o u tt h ep r e f e r r e da d s o r p t i o ng e o m e t r ya n d e n e r g yo fo x y g e n 、m e t h o x ya n de t h o x ys p e c i e s t h r e et y p i c a la d s o r p t i o ns i t e s ，t o p ， h c pa n df c cs i t e s ，w e r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y 1 ad f t s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fo x y g e no nt h er h ( 1 1 1 ) s u r f a c e o nt h eh c ps i t e ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ea m o u n to fe l e c t r o n i cc h a r g e t r a n s f e r r e df r o mr ht oe t h o x ys p e c i e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo nt h eo t h e rs i t e s t h e o x y g e n2 pa t o m i co r b i t si n t e r a c tw i t ht h e4 do r b i t so fr h o d i u ma t o mt of o r m 盯b o n d a e l u m o - h o m os u g g e s t st h eh c pa d s o r p t i o ns y s t e mi st h es t a b l e s tg e o m e t r y 2 ad f t s t u d yo i lt h ea d s o r p t i o no fm e t h o x y ( c h 3 0 ) o nt h er h ( 1 11 ) s u r f a c e a ) f o rt h r e ea d s o r p t i o ns i t e s ，c os t r e t c h i n gf r e q u e n c yi sr e ds h i f t ，t h ec ob o n d i sw e a k e n e d b ) t h et o pi sp r e f e r r e ds i t ef o rm e t h o x ya d s o r p t i o ns y s t e m o nt h et o pa d s o r p t i o n p o s i t i o n ，m e t h o x yi sa d s o r b e di nat i l t e dg e o m e t r y ，w h i l ec oa x i si sa p p r o x i m a t e l y p e r p e n d i c u l a rt ot h es u r f a c e c ) o nt h et o ps i t e ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ea m o u n to fe l e c t r o n i cc h a r g e t r a n s f e r r e df r o mr ht om e t h o x ys p e c i e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo ht h eo t h e rs i t e s c h 3 0 i sb o n d e dt ot h es u r f a c ev i at h eo x y g e n ，t h eo x y g e n2 pa t o m i co r b i t si n t e r a c tw i t ht h e 4 do r b i t so fr h o d i u ma t o mt of o r n l 仃b o n d 3 ad f t s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fe t h o x y ( c h a c h 2 0 ) o nt h er h ( 1 11 ) s u r f a c e a ) t h ec ob o n di sw e a k e n e dw h e nc h 3 c h 2 0i sa d s o r b e do nr h ( 111 ) s u r f a c e b ) t h et o pi sp r e f e r r e ds i t ef o re t h o x ya d s o r p t i o ns y s t e m o nt h et o pa d s o r p t i o n p o s i t i o n ，e t h o x yi s a d s o r b e di nat i l t e dg e o m e t r y ，w h i l ec oa x i si sa p p r o x i m a t e l y p e r p e n d i c u l a rt ot h es u r f a c e c ) o nt h et o ps i t e ，t h ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dt h ea m o u n to fe l e c t r o n i cc h a r g e t r a n s f e r r e df r o mr ht oe t h o x ys p e c i e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo nt h eo t h e rs i t e s c h 3 c h 2 0i sb o n d e dt ot h es u r f a c ev i at h eo x y g e n ，t h eo x y g e n2 pa t o m i co r b i t s i n t e r a c tw i t ht h e4 do r b i t so fr h o d i u ma t o mt of o n l l 盯b o n d k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ；d f t ；r h ( 111 ) s u r f a c e ；o x y g e n ；m e t h o x y ；e t h o x y 独创性声明 本入声明掰璺交的学位论文是本人在导娜指导下进行的研究：【作秘戢褥瓣 矮究成聚，狳了文孛特羽麴以标注季疆致落之楚羚，逢文中不包含其箍入已经发豪 或撰鲻过的研究成果，也不包含为获得：苤鲞基鲎或其他教育机构的学位或溉 书蓊傻蘧过器犍裤。与我褥工箨静褥志薄本磷究所馥嚣任褥贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵炳砷 签字闩期：铷基年。冬用心h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤连基茔。肖关保管、馒飕学位论文的娥定。 特投檄苤奎蠡鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数獬库避行检 索，并采用影印、缩印或扫撼等复制手段保存、汇编以供囊阒和借嬲。随意学校 宾簪容有关蒸门戴毒惩构送交论文熬复印俘帮磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文俸者签名：趣蛹呻 签字f = 1 期：芝怫年。e 月以r l 导师签鬈： 然字h 期：驴6 月歹l 一 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论弟一早 三；百下匕 1 9 9 9 年中国科学院院士徐光宪1 1 】在第七届量子化学会议上指出：“2 1 世纪的 化学将是理论和实验相互结合、相互渗透的科学，是微观方法与宏观方法的相互 渗透”。这里的微观方法就是指在原子分子水平上对化学现象、本质进行理论和 实验研究。时至今日，化学理论和计算的研究已经有了很大的进展，理论化学方 法已经广泛用于化学的各个分支和分子物理学，它在提供分子的性质和分子间相 互作用的定量信息的同时，也致力于探讨那些不可能完全从实验上观测的化学过 程。 量子化学是研究体系中电子与电子以及电子与原子相互作用的有力工具。2 0 世纪量子力学和化学相结合，在对化学键理论和物质结构的认识上起着十分重要 的作用。现在量子化学已经发展成为化学以及其他有关学科解释和预测分子结构 和化学行为的通用手段。 2 0 世纪，量子化学将化学带入了一个新时代。在这个新时代里实验和理论 能够共同探讨分子体系的性质。从1 9 2 8 年p a u l i n g 提出的价键理论，m u l l i k e n 的 分子轨道理论，到b e t h e 的配位场理论，w o o d w a r d 和h o f f m a n n 的分子轨道对称 守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，一直到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主k o h n 的电子密度泛函理论和p o p l e 的量子化学计算方法及模型化学( m o d e l c h e m i s t r y ) ，这一发展过程化了整整7 0 年的时间。随着理论的发展和计算机技术 的提高，目前量子化学计算方法和计算程序已能够对几个甚至几十个原子组成的 中小分子的性质进行十分精确的理论研究。根据量子化学计算还可以进行分子的 合理设计，如药物设计、材料设计、物性预测等。 从头计算方法( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 由于理论的严格性和计算结果的可靠性， 在各种量子化学计算方法中居于主导地位口】。在分子轨道理论基础上，仅利用三 个基本物理常数( p l a n k 常数、电子静止质量和电量) ，不借助经验参数，计算全 部电子的分子积分，求解s c h r 3 d i n g e r 方程。从头计算得到的各类体系( 原子、 离子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状态和有关的微观信息，能 够合理地解释和预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质 以及有关的实验观测结果等。 由于方法的不断改进和电子计算技术的迅速发展，从头计算方法的应用也越 】 第一章绪论 来越广泛，不仅是理论化学研究中必不可少的工具，还大量应用于化学各分支学 科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部 分。现在，量子化学从头计算方法不但能够用于解释或预测原子、分子和晶体的 平衡几何构型、能量、位能面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、 波谱和电子能谱等，还可用于研究各种化学键、分子间作用力、化学反应的活化 能以及热焓等。计算处理的对象涉及无机化合物、有机化合物、生物大分子、各 种功能材料和模拟化合物等。 在量子化学的理论和计算方法中，近十年来最重要的进展是密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) 及相应的计算实践的发展。由于传统的a bi n i t i o h a r t r e e f o c k ( h f ) 自洽场( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 方法不能较好地考虑电子相关 作用，因此，最近几年研究者将d f t 引入了化学和生物化学问题的研究。为了 解决传统的从头计算方法中被忽略的电子相关问题，这一理论把着眼点放在电子 密度上，进而把体系的基态能量等性质表示为电子密度的泛函。d f t 为研究较 大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。近年来，越来越多的研究者开始 运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题，内容涉及无机分子、有机分子以 及它们的复合物1 3 刁j 。 1 2 表面量子化学 金属的表面结构不同于其内部，大量表面原子配位不饱和，使其具有较高的 催化活性。这种特殊的表面电子结构在气固相催化反应体系中，将导致气体分 子在金属表面的吸附及解离过程表现出独特的性质，因而催化剂的催化性能与其 表面结构密切相关。如在合成氨反应中，铁催化剂的( 11 1 ) 晶面的催化活性比密堆 积( 11 0 ) 晶面高4 3 0 倍，比( 1 0 0 ) 面也要高出1 3 倍。已有研究表明，造成这一差别 的主要原因在于n 2 分子吸附于不同晶面时n n 键的解离活化能不同。因此，研 究不同催化剂不同晶面结构对气体分子的吸附过程是催化化学的重要课题，对于 筛选性能优良的催化剂至关重要。 得到分子与金属表面反应的详细信息对于理解吸附过程和表面反应是有益 的【8 j 。随着多相催化、表面电化学的快速发展，表面化学已成为- - r - j 独立的化学 学科，被高度重视和探索研究。固体表面的复杂性决定了其性质上的特殊性，也 决定了相应研究手段的特殊性。 上世纪6 0 年代末以来，表面科学已发展成为一门综合性的边缘学科，各种 探测个体表面成分与结构的实验方法相继出现。对于表面组成的研究，a u g e r 电 子能谱( a e s ) 是研究表面组成中最基本和最有效的手段之一。此外，x 射线光电 第一章绪论 子能谱( x p s ) ，场离子显微镜( f i m ) 、离子散射( i s s ) 与二次离子质谱( s i m s ) 等技术 也被广泛地应用到这一领域中。对于表面结构的研究，即研究吸附质分子的结构 信息及吸附过程中衬底原子的重排，低能电子衍射( l e e d ) 技术是较成熟的方法， 通过衍射强度分析晶胞原子的位置从而了解固体表面的结构。随着同步辐射技术 的应用和发展，通过物质在x 射线吸收附近的共振吸收信号，即表面广延的x 射线吸收精细结构( s e x a f s ) 来研究无序表面的表面结构也变得越来越普遍。利 用这种技术，人们可以获得l e e d 得不到的无序表面的组成和结构信息。 相对表面化学而言，表面物理研究感兴趣的是表面结构、表面电子态、吸附 质的种类和位置、结合的类型和成键的取向等信息。这方面己建立了多种实验手 段，常用的有x 射线光电子能谱x p s ，紫外光电子能谱u p s 以及能量损失谱e l s 。 除此之外，红外光谱和红外反射光谱等振动光谱可以与超高真空条件结合，对表 面进行研究，得到很多有用的信息。 通常的实验技术手段适用于处理大块物质，可以较为清晰地给出相关结构信 息，但在处理微观结构这个问题上面就显得无能为力了，采用这些方法很难确切 的描述金属表面的微观结构。另一方面，由于我们所研究的金属的微观表面是纳 米级的，在这种情况下，常规检测过程中涉及的能量吸收完全可以影响或改变金 属微观表面的电子结构和原子堆积方式f 9 ，l o 】。这样无疑就显示了理论研究的必要 性，理论研究将有助于我们确定真正稳定的吸附位置，进一步深入了解这些分子 与表面的相互作用，并给出一些实验上无法观测到的信息，这些信息对于了解吸 附态的本质、表面动力学以及构造扩散和离解势能面等都是非常重要的。 表面量子化学j 就是用量子化学方法研究表面，以及外来吸附物种与表面键 合作用。目前，表面量子化学方法可以归为两大类：一类是原子簇模型；另一类 是能带模型。原子簇模型用几个按特定几何构型排布的基质原子组成的簇来类比 表面，假定吸附质与簇相互作用，并按分子轨道理论或其它化学键理论成键，忽 略了固体本体能带的影响。能带模型通过表面态，即表面上可利用的局部电子能 级来描述表面，忽略了各种表面粒子与邻近底物原子之间的互相作用的微观细 节，把吸附质看成是简单的电子给体或受体，向固体能带授受电子。一般地，应 该根据研究的对象来选择模型。如果研究的是电子在固体能带与表面粒子之间的 转移问题，那么能带模型是比较有效的，因为它说明了电子的来源。如果期待和 关心的只是局部化学作用，原子簇模型是比较有效的，因为它能说明化学结合的 微观详情。 3 第一章绪论 1 3 过渡金属团簇的性质 对过渡金属团簇的研究是当今团簇研究的一个主要方面，己经有大量的文献 报道。过渡金属团簇在表面吸附【1 2 1 引、化学催化1 1 4 ，1 5 1 与磁性【1 6 - 1 8 1 等方面有着十 分重要的应用。但由于其复杂的电子结构( 主要来源于d 电子的离域性) ，过渡金 属团簇的多数特性不能用简单模型( 如凝胶模型等) 加以描述。由数个到数十个原 子组成的过渡金属团簇与大块金属材料相比具有较小的几何尺寸和较大的体表 比，使得原子平均配位数减少，体系对称性提高和能带变窄。因此对过渡金属原 子簇人们预期：铁磁材料原子簇的每个原子的平均磁矩比其相应的块体材料值 大：由块体材料不显磁性的元素组成的原子簇可望发现磁性。对于第一过渡金属 ( 3 西如f e 、c o 、n i 原子簇比固体材料有更强的磁性，而对其他3 d 元素如v 和c r d x 原子簇则有非零磁性，但至今无证据。关于第二过渡金属( 4 力原子簇磁性，近两 年兴起的研究对象是锗原子簇，理论和实验显示都有磁性而体材则无磁性。除磁 性外，过渡金属团簇还具有如量子化效应，非定域量子相干，量子涨落，量子混 沌，多体关联效应和非线性效应等等与大块金属固体截然不同的性质。这些电子 结构上的差别造成了金属团簇纳米粒子在化学吸附，表面催化反应，光化学催化 反应等方面具有与常用的大块固体催化剂非常不同的特殊性质。表面效应和量子 尺寸效应是与团簇和纳米粒子的尺度相关的非常重要的两个特性i 前者是由于纳 米粒子颗粒非常小，造成其表面的原子占相当大的比例，比表面积随粒径的减小 增大很快，表面的原子与体相原子相比具有高度的不饱和性，使得表面原子具有 很高的表面能，活性很高，因此是非常优良的催化剂；后者是由于体系的特征尺 寸与电子波函数的相关长度相当，使得纳米粒子的电子结构呈现分立的特性，因 而电子结构性质随粒子的尺度变化呈现显著的量子化效应，因此相应地其催化活 性具有显著的量子尺寸效应。比如r h 在大块的固体时是非常惰性的，但是担载 在a 1 2 0 3 上的r h 粒子对c o 解离的催化作用呈现明显的尺寸效应，粒径大约是5n m 的粒子，解离活性随粒子尺度的减小而增大：而粒径大于5n m 时，解离的几率迅 速降低到单晶r h 表面的值【l9 1 。又如1 0 个铁原子的团簇在催化合成氨时要比17 个 铁原子的团簇效能高出1 0 0 0 倍【2 0 】。由于实验技术尤其是s t m 等技术的发展，从 原子尺度上对团簇和纳米粒子的大小进行控制和剪裁已经不是梦想，利用团簇和 纳米粒子在催化中表现出来的尺寸效应，即可实现在原子水平上对催化剂的活性 和选择性进行调变。 4 第一章绪论 1 4 表面吸附的基本概念及理论研究方法 表面吸附是指在气固或者气液两相系统中，分子或者原子在两相界面上的 堆积。对于气固系统，产生吸附的原因在于当气体与固体接触，气体分子( 原子) 会不断地撞击固体表面，其中有的分子( 原子) 立即弹回气相，有的则会在表面滞 留一段时间，吸附就是这种滞留的结果。根据分子在固体表面滞留时与固体表面 的结合强度，吸附又可分为几种类型。吸附是发生在材料表面的重要现象，它是 固体表面的特征之一，对固体表面性质有很重要的影响。如吸附可以改变表面结 构，使表面活性发生变化等。而这些归根结底是由于吸附物将在一定程度上对基 底电子结构产生影响。 1 4 1 吸附类型及其区别 原子或者分子吸附在固体表面可分为下面几种形式1 2 l j ： 1 ) 物理吸附( p h y s i s o r p t i o n ) 女l 果分子或者原子是通过v a nd e rw a a l s 力吸附在 表面上的，这种吸附作用就叫物理吸附。由于这种作用为超距力，因此在较高的 压力下可以形成多层吸附。这种吸附量的多少主要取决于温度、压力和表面的大 小，而于表面的微观结构关系不大。 2 ) 化学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) ! t l 果吸附的分子、原子或者原子团是通过化学键 与表面原子相互作用结合的，这种吸附作用就叫做化学吸附。化学吸附可视为被 吸附物( a d s o r b a t e ) 与基底( s u b s t r a t e ) 通过一个或者多个电子轨道的重叠而进行的 一种化学反应。化学吸附具有很高的方向性，一般限制在表面单层。化学吸附的 多少不仅取决于温度、压力和表面大小，而且与固体表面的结构密切相关。本文 要研究的内容就是属于化学吸附部分。 由于产生吸附的作用力不同，二者吸附具有不同的特征，二者主要特征比较 见表1 1 。 表1 1 物理吸附和化学吸附主要特征比较 化学吸附物理吸附 吸附热 吸附速率 脱附活化能 发生温度 选择性 _ 8 0 k 3 m o l踟- 4 0k j m o l 这是化学吸附的充分，但不是必要条件 常常需要活化，所以速率慢因不需活化，速率快 化学吸附热z 凝聚热 常常在高温下( 高于气体的液化点) 接近气体的液化点 有选择性，与吸附质、吸附剂的本无选择性，任何气体可在任何吸附剂上 5 第一章绪论 1 4 2 表面吸附的理论研究方法 实验是科学研究的重要手段，每一次实验技术的进步都会为研究带来新的突 破。不过当前实验手段还没有做到真正的从原子尺度分析材料的表面性质。首先 是由于这些实验手段的分辨率还没有高到能直接看到足够多的原子信息，如原子 韵电子结构以及电子结构的变化对周围原子的影响；另一个重要原因是这些实验 手段的介入将破坏材料表面的现有性质。如应用s t m 对材料表面进行分析时，其 隧道电流将使一些被吸附原子脱附，此时测得的表面吸附结构已经不是真实的吸 附结构【2 引。而理论研究可以克服实验研究在这方面的弱点，当前已经成为表面 科学研究的一个重要手段。 这些理论研究包括经验、半经验方法和第一性原理从头计算方法。他们各有 优缺点：经验、半经验方法能模拟较大的体系，不过物理意义不够深刻；第一性 原理从头计算方法从解粒子的s c h r 6 d i n g e r 方程出发，来计算物质的性质，因此意 义深刻，不过计算量较大，一直不太适合处理大的体系。不过随着计算技术的发 展，以及各种近似方法的提出，第一性原理从头计算方法有着越来越重要的地位， 其中应用最广泛的是第一性原理密度泛函理论( d f t ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 。 第一性原理密度泛函理论是2 0 世纪6 0 年代在t h o m a s f e r m i 理论的基础上发 展起来的一种量子理论的表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物 理量，而密度泛函理论则通过电子密度来描述体系基态的物理性质。由于电子密 度值是空间坐标的函数，这时的密度泛函理论将3 n 维波函数问题简化为3 维电子 密度问题。另外，电子密度是一个可以通过实验直接观测的物理量，这使d f t 容 易和实验联系起来，所以是一个很有前景的理论方法。自h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 提出此理论方法以来，已经得到了广泛的应用，并在不断的发展中。密度泛函理 论的发展以寻找合适的交换关联函数为指导，从现在广泛应用的局域密度近似、 广义梯度近似，到正在发展中的精确交换、m e t a - - g g a 等。多种交换关联函数 的提出使密度泛函理论可以提供越来越精确的结果【2 3 1 。 在用密度泛函理论求解实际物理、化学、材料方面的问题时，我们要构造基 组( b a s i ss e t ) 来对d f t 中的波函数进行展开。在化学方面广泛应用的基组是原子轨 道线性组合( l c a o ) 基组，如著名的g a u s s i a n 基组就属于这类基组。另一种在物理、 化学、材料领域广泛应用的基组为平面波( p l a n ew a v e ) 基组。平面波基组的一个 6 第一章绪论 优点是可以通过增加动能截断，来系统地改善平面波基组的性质。实际应用中又 可分为赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) - 平面波方法和全势( f u l l p o t e n t i a l ) 平面波方法，而赝 势平面波方法又可分为常规的范数守恒( n o r mc o n s e r v i n g ) 赝势平面波方法和超软 ( u l t r a s o f t ) 赝势平面波方法【2 4 ，2 5 1 。如著名的程序包c a s t e p l 2 6 1 、a b i n i t 2 7 1 、 f h l 9 8 m d 2 8 1 等就使用的是范数守恒赝势平面波方法；v a s p l 2 9 1 、d a c a p o 3 0 1 则使 用超软赝势平面波方法，而w i e n 2 k 3 1 】是一个著名的使用全势平面波方法的程 序。 1 5 小分子吸附于过渡金属铑团簇的研究现状 在催化作用和界面现象的理论研究中，簇模型被广泛用来研究原子或分子与 过渡金属表面的反应。从化学角度看，簇模拟忽略远程反应而将化学吸附看作局 部现象是正确的。因为我们期待和关心的是小分子在金属或金属氧化物表面的吸 附过程，期望得到化学结合的微观详情，对此原子簇模型是最有用的。这种孤立 的簇模型没有考虑周围环境对所取原子簇的影响，但是化学工作者，特别是催化 化学方面的研究人员关心的是吸附小分子和固体催化剂表面的活性位之间的相 互作用，寻找最佳的吸附位，所以采用簇模型的方法是可行的，同时该方法也被 许多量子化学研究人员所普遍采用。 材料的结构决定其化学性质，材料的电子性质和电子结构密切相关。过渡金 属铑的4 d 的电子结构决定了其优异的催化性能，它是一种多功能的工业催化剂。 因此铑作为重要的催化材料大量应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等 领域，人们在r h 金属团簇吸附、催化方面做了大量的研究工作，以下简述了国 内外在对铑金属表面吸附小分子的密度泛函的研究。 1 5 1 一氧化碳在铑金属表面的吸附 c o 在单晶过渡金属表面的吸附是众多实验和理论工作者感兴趣的课题之一 不仅因为该体系是研究小分子和表面相互作用的典型体系，更因为它在催化反应 等领域中具有较重要的工业价值。由于c o 在过渡金属表面上的吸附活化对涉及 c o 参与反应的许多催化过程( 例如，f t 合成、c o 甲烷化、水煤气变换反应制 氢、合成甲醇、c o 化学制聚氨酯塑料单体或其前驱体以及c o 化学制草酸酯、 醋酸和酸酐等化学过程) 有重要意义。 c o 在r h ( 11 1 ) 表面的吸附尤其有意义，这是因为r h 能够催化c o 的氢化从 而合成一些碳氢化合物，并能有效地催化c o 的氧化从而控制汽车尾气。c o 在 r h ( 111 ) 表面的吸附在实验上已受到广泛研究。大量实验结果表明在低覆盖度时 7 第一章绪论 最稳定的吸附位置为t o p 位置，而对高覆盖度时吸附位置的指认则存在争议。早 期的实验工作1 3 2 3 3 i 认为两个c o 分子吸附在t o p 位置附近，而另一个c o 分子占 据b r i d g e 位置。然而，最近的实验研究 3 4 - 3 6 j 表明一个分子占据t o p 位置，另外两 个分子占据h o l l o w 位置。l i n k e 等1 37 1 对c o 吸附在p h ( 11 1 ) 表面不同覆盖度下的 振动频率进行了研究，再次验证了实验结果。理论上研究c o r h ( 1 1 1 ) 体系的工 作进行得较少。m a v r i k a k i s 等1 38 j 用d f t - g g a 方法研究了覆盖度为0 2 5 m l 时不 同的原子，分子和自由基在r h ( 1 l1 ) 表面上的吸附。z h a n g 掣3 9 j 进行了d f t - g g a 计算来研究i 油( 1 11 ) 表面上c o 和s 之间的相互作用。c u r u l l a 等1 4 0 , 4 1 用d f t 簇模 型研究了覆盖度为0 7 5 m l 时c o 在r h ( 1 11 ) 表面的吸附，但仅研究了不同覆盖 度下c o 伸缩振动频率的变化规律。为了理解这些相互作用，对c o 吸附在 r h ( 111 ) 表面的结构和振动特征进行分析是有益的。肖海燕等【4 2 】采用密度泛函一广 义梯度近似( d f t - g g a ) 方法对c o 吸附在r h ( 1 l1 ) 表面上的结构和振动特征进行 了研究，获得了吸附结构，吸附能和振动频率。计算结果表明，在低覆盖度下最 稳定的吸附位置为顶( t o p ) 位置，而在高覆盖度下，一个c o 分子占据t o p 位置， 另外两个分子占据凹陷( h o l l o w ) 位置。振动分析表明，c o 伸缩振动频率随着覆 盖度的增加而增大。计算的吸附结构和振动频率都与实验结果吻合较好。 f i e l i c k e 等1 4 3 j 采用实验和密度泛函理论相结合的方法对c o 吸附于r h 团簇 ( 3 1 5 + r h 原子) 的体系进行了研究，结果表明，r h 团簇的大小对c o 吸附在其 上的吸附位有很大的影响，当r h 团簇的原子个数n 5 时，c o 优先吸附于t o p 位； 当r h 团簇的原予个数n g 时，c o 的吸附位置还受电荷的影响，团簇带正电荷时 c o 吸附于h o l l o w 位，团簇带负电荷时c o 吸附于t o p 位。a l f e 等m j 用第一性原理对 c o 吸附于i 地( 1 l0 ) 表面的体系进行了研究，对不同吸附位置的构型进行优化，得 出p 2 m g ( 2 x 1 ) 2 c 0 结构最稳定，c o 垂直吸附于i 孙( 11 0 ) 表面的s h o r t b r i d g e 位。 e i c h l e r1 4 5 j 运用第一性原理的局域密度泛函理论对c o 吸附于r h ( 1 0 0 ) 表面体系进 行了研究。m h a d e s h w a r 等m 1 运用密度泛函理论对水煤气转换反应进行了研究。 1 5 2 一氧化氮在铑金属表面的吸附 n o ，是产生酸雨、光化学烟雾及臭氧层空洞的主要原因之一，对生态环境、 工农业生产和人体健康均有巨大危害【47 | 。去除汽车尾气排放的n q 主要是应用p t ， p d 和r h 等贵金属制成的三效催化剂，l 讣是其中的关键活性组分【4 引。了解n o 在 r h 的表面上如何进行吸附并分解为n 2 和0 2 是三效催化剂去除n q 的关键这主要 是由于r h 可以使n o 分解反应的势垒降低。对n o 在金属r h 表面的吸附已经有大 量的实验研究，尽管较系统的研究了n o 在r h ( 11 1 ) 、r h ( 11 0 ) 、r h ( 1 0 0 ) - - 种不同 表面的吸附和分解情况，但是由于n o 吸附后复杂的表面结构，吸附问题仍存在 8 第一章绪论 分歧与争议 4 9 - 5 3 j 。 除了实验方法外，人们还通过密度泛函等理论方法进一步从分子水平研对 n o 和r h 表面之间的相互作用进行研究，n o 分子在r h ( 11 1 ) 、r h ( 11 0 ) 、r h ( 1 0 0 ) 三 种不同表面的吸附情况已被大量研究 5 4 - 5 6 1 ，l o f f r e d a 等f 5 7 - 5 9 】对n o 在r h ( 111 ) 和 r h ( 1 0 0 ) 表面的解离途径进行了研究，报道了n o 在r h ( 1 l1 ) 表面的解离情况。余 学炎等1 6 0 j 应用第一性原理的密度泛函( d f t ) 方法，使用d m o l 3 计算程序，对n o 在r h ( 1 0 0 ) 和r h ( 11 1 ) 面上的吸附与分解进行量化计算，力图解决n o 在r h ( 1 0 0 ) 和 r h ( 1l1 ) 面上的优选吸附位、直接分解的过渡态和活化能等重要问题。 e n d o u 等1 6 1j 利用d f t 方法计算n o 和团簇r h 2 之间的吸附作用，发现n o 以n 原 子和r h 团簇之间作用，吸附后n o 键变长，n o 键被削弱。l i a o 等i 6 2 l 计算了 n o 在r h ( 1 l o ) 表面四个不同吸附位置的构型，在b r i d g e 位的吸附能最小，体系最 稳定。l n d e r w i l d i 等1 6 3 j 用密度泛函理论研究了n o 在o 预先吸附在r h ( 111 ) 表面的分 解过程，阐明0 在n o 分解中的作用。 1 5 3 甲基在铑金属表面的吸附 近年来碳氢化合物在过渡金属表面的吸附受到极大的关注，这主要是因为碳 氢化合物的生成反应具有商业价值，而且碳氢化合物是许多金属表面催化反应和 脱附过程的中间产物。金属铑是有效催化剂在各类工业催化过程中，例如：甲基 的氧化和脱氢反应。因此，研究碳氢化合物在铑金属表面的化学吸附对深入了解 与其相关的催化过程有重要的意义。 人们对甲基在过渡金属表面的吸附已经做大量的实验和理论研究工作畔击7 1 ， 大部分研究是对c - - h 对称伸缩振动的探究，发现甲基吸附于过渡金属表面后 c h 对称伸缩振动发生红移。大量实验 6 8 - 7 1 】证明c h 3 在r h ( 11 1 ) 表面吸附时，c h 键的振动频率较低为2 6 2 0 c m 一。a u 等人1 7 2 , 7 3 运用密度泛函理论模拟c h 4 在 r h ( 11 1 ) 表面的分解，计算c i - h 的解离能，表征r h 金属表面催化反应的活性。 c h e n 等1 7 4 j 建立i u l o 原子簇模型模拟r h ( 111 ) 表面，用密度泛函理论对c h 3 在 r h ( 111 ) 表面的吸附体系进行优化，得出最稳定的吸附位置为t h r e e f o l d 位，c h 键和r h ( 11 1 ) 表面法线成2 0 0 夹角，电子由金属原子向c h 3 转移，使得c h 3 吸附 在r h ( 1 1 1 ) 表面后c h 键被削弱。w a l t e r 和r a p p e 7 5 j 运用第一性原理计算了c h 3 在r h ( 1 l1 ) 表面不同吸附位置和覆盖度( 0 ) 下的几何模型，当0 = 1 3 时，c h 3 和 r h ( 111 ) 表面之间的相互作用最强，f c c 位是最稳定的吸附位。m a v r i k a k i s 等1 7 6 j 运 用密度泛函广义梯度近似方法研究了c h 3 在r h ( 11 1 ) 表面的吸附。当0 = 0 2 5 时， t o p 位是优先吸附位，其次是b r i d g e 位，最后是h o l l o w 位。 9 第一章绪论 1 5 4 甲烷在铑金属表面的吸附 烷烃( 尤其是天然气) 重整或水煤气重整是制合成气( c o + h 2 ) 的传统工艺。 由 于这两种反应需在高温下进行，因此至少四分之一的反应物因燃烧而被浪费。甲 烷部分氧化作为制合成气的另一节能生产工艺近年来备受人们的关注 7 7 - 7 9 j ，关于 其机理目前已有三种解释。p r e t t r e 等提出该反应分两步进行，l l c r h 先在负载型 n i 催化剂上完全氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，然后c h 4 与c 0 2 或h 2 0 反应生成c o 和h 2 。 t o m i a i n e n 等1 8 0 1 认为c h 4 在催化剂表面解离生成吸附碳和氢，然后表面吸附碳与 氧气反应生成c o 。w a l t e r 等1 8 4 ，8 2 l 认为，在r h a 1 2 0 3 催化剂上c h 4 在i 孙上解离生成 碳物种如c 。和或c h j ( x = 1 3 ) 及h 2 后，碳物种被氧化生成c o 和c 0 2 ，或者与c 0 2 反应生成c o 。c h ，也可能与表面硅羟基反应生成c o 和h 2 。 吴廷华等 8 3 】采用程序升温脱附( t p d ) 、程序升温还原( t p r ) 和程序升温表面反 应( t p s r ) 等技术结合质谱分析，对r h s i 0 2 催化剂上甲烷的活化、p o m 反应的中 间体及反应机理进行研究。甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同 h c 比的化学吸附物种c h ，伊1 - - 3 ) 活性物种c h ，在活性氧物种的作用下，生成含 氧中间体物种c h = o 或继续脱氢。含氧中间体物种进一步分解，即生成c o 和h 2 ； c 0 2 也可由c h ，或c h ，o 物种进一步氧化生成。 为进一步了解甲烷在r h 金属表面的吸附和分解过程，除了实验研究之外相 应的理论研究也较多。b r o c l a w i k 8 4 j 等通过量子化学密度泛函理论方法计算了甲 烷吸附于r h 金属上的几何构型，发现吸附后甲烷中的c h 键被活化的程度很 大，很容易就发生c h 键的断裂。a u l 8 5 j 等运用密度泛函计算了甲烷在r h ( 1l1 ) 表面的吸附过程的解离能，分解过程如下：c h 4 _ c h j + ( 4 x ) h - - c + 4 h ，b u n n i k 博6 j 等通过计算也得到了相似的结果。 1 5 。5 甲醇在铑金属表面的吸附 甲醇作为重要的基本有机原料，传统的以煤和焦炭制合成气工艺来人工合成 甲醇的是德国b a s f 公司于1 9 1 3 年研究成功的，英国i c i 公司解决了合成气脱硫技 术并建成了低压法甲醇合成装置，环保技术在这一过程中得到成熟应用，同时丹 麦t o p s c p e 公司与日本水素公司等也相继开发成功生产甲醇工艺，但随着天然气 和石油工业的兴起，到7 0 年代末，甲醇工业以煤为原料的仅占1