（材料学专业论文）混合水泥水化产物中csh凝胶的半定量分析.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 捅姜 水化硅酸钙( c s - h 凝胶) 在硅酸盐水泥水化产物中，无论从体积还是重量 来衡量均占首位，其对水泥石及水泥混凝土的一系列宏观行为均有重大影响， 因而其一直以来是水泥工作者研究重点，然而目前对其研究大多数集中于c s h 凝胶的组成、结构及化学模型的建立上，而对c s h 定量分析研究，尤其是对 于混合水泥水化产物中c s h 凝胶定量分析的研究较少。因此，本文分别采用 r a o l s o n 水吸附法、改进的水吸附法以及c a ( o h ) 2 解耦法，对纯硅酸盐水泥， 特别是高c 3 s 含量水泥，以及掺有高活性掺合料的混合水泥水化产物中c s h 凝胶数量进行半定量研究。 通过研究r a o l s o n 水吸附法的优缺点，并以其为基础进行了改进：以不同 c s 的纯c s h 凝胶为标准样；根据水化龄期及掺合料对c s h 凝胶化学组成进 行划分。结果表明改进后水吸附法要比r a o l s o n 水吸附法的计算结果更为准确 一些，两种方法的准确程度都与c s h 凝胶中高密型c s - h 凝胶与低密型c s h 凝胶的比例有关。 建立了掺合料反应程度与c a ( o h ) ：消耗量之间的关系，并以此设计出一种新 的c s 姐凝胶半定量分析方法c “o h ) 2 解耦法，该方法计算出的水化产物中 c s h 凝胶数量与理论值较为相近，纯水泥c s h 凝胶半定量分析的误差约为 6 ，而掺入掺合料后水泥浆体中水化早期、中期、后期水化产物中c s h 凝胶 半定量分析的误差分别约为：6 、5 、2 。 通过对比r a o l s o n 水吸附法、改进后水吸附法以及c a ( o h ) 2 解耦法原理及 计算结果可知三种用于c s m 凝胶半定量分析方法的准确程度依次为：c a ( o h ) 2 解耦法、改进后水吸附法、r a o l s o n 水吸附法。通过分析计算误差可知，无论 对于哪一种方法，c s h 凝胶化学组成都对计算结果有较大的影响。同时根据 c “o h ) 2 解耦法的计算结果回归出不同水化龄期纯水泥及混合水泥水化产物中 c s h 凝胶半定量分析的计算公式，并在该方研究结果的基础上，讨论了混合水 泥水化产物中c s h 凝胶数量变化规律及影响凝胶数量变化的因素。 关键词：混合水泥c s h 凝胶半定量分析水吸附法c a ( o h ) 2 解耦法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m o n g t h eh y d r a t i o np r o d u c t so f o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t ( o p c ) ，t h ea m o u n to f c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e ( c s h ) ，w h i c hi sc a l c u l a t e dn o to n l yf r o mv o l u m eb u tf r o m q u a n t i t y , i sp r i m a r y c - s h h a sb e e ns t u d i e d i n t e n s i v e l y r e s e a r c h e d b y c e m e n t r e s e a r c h e r s ，b e c a u s e i th a sa g r e a t e f f e c to nc e m e n t p a s t e a n dc o n c r e t e s m a c r o s c o p i e a l l yb e h a v i o r s h o w e v e r , m o s tr e s e a r c h i n g w o r kj u s tf o c u so ni t s c o m p o s i n g ，s t r u c t u r ea n de s t a b l i s h i n gt h ec h e m i c a lm o d e l ，f e wr e s e a r c hw o r kh a s b e e nc a r r i e do u tt oc a l c u l a t eq u a n t i t yo f c s h ，e s p e c i a l l yi nb l e n d e dc e m e n t i nt h i s a r t i c l eu s er a o l s o nw a t e r a d s o r p t i o n sm e t h o d ，a m e n d e d w a t e ra d s o r p t i o n sm e t h o d a n dc a l c i u m h y d r o x i d ed e c o u p l i n g s m e t h o da r e a d o p t e d t o s t u d y t h e s e m i q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f c s - hi no p c e s p e c i a l l yh i 出c 3 sc e m e n ta n dm i x e d h i g ha c t i v e dm i n e r a l a d m i x t u r e si nb l e n d e dc e m e n t b yr e s e a r c h e dd i s a d v a n t a g e a n da d v a n t a g eo fr a o l s o nw a t e ra d s o r p t i o n s m e t h o d ，a r ti m p r o v e dm e t h o d ，i n c l u d i n gu s i n gd i f f e r e n tc a s ir a t i oo fp u r ec s ha s s t a n d a r ds a m p l ea n dc l a s s i f y i n gc h e m i c a lc o m p o s i n ga c c o r d i n gt ot h eh y d r a t et i m e a n dm i n e r a la d m i x t u r e s e f f e c t ，h a sb e e nd o n eb a s e do ni t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e s t h a tt h ea m e n d e dw a t e ra d s o r p t i o n sm e t h o dc a n g e t m o r e p r e c i s er e s u l t t h a n r a o l s o nw a t e ra d s o r p t i o n sm e t h o d h o w e v e gt h ea c c u r a c yo fb o t hm e a s u r e s d e p e n d s o nt h ep r o p o r t i o no f h i g hd e n s ec s - ha n dl o wd e n s ec s h t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i n e r a la d m i x t u r e s r e a c t i o nd e g r e ea n de x p e n d i t u r eo f c a l c i u mh y d r o x i d eh a sb e e ns t u d i e d ，m e a n w h i l ean e wm e t h o df o rs e m i q u a n t i t a t i v e a n a l y s i so f c s hi sa c q u i r e d t h er e s u l tb a s e do ni sc l o s e rt ot h e o r yv a l u e t h ee r r o r o fo p ci sj u s ta b o u t6 ，w h i c hi nt 1 1 eb l e n dc e m e n ta th y d r a t ee a r l y , m i d d l ea n dl a t e t i m ea r er e s p e c t i v e l y6 ，5 ，2 t h ep r i n c i p l ea n dc a l c u l a t e dr e s u l ta c c o r d i n gt or a o l s o nw a t e ra d s o r p t i o n , a m e n d e dw a t e ra d s o r p t i o nw i t hc a l c i u mh y d r o x i d ed e c o u p l i n g s m e t h o d ，a u t h o rf i n d t h e p r e c i s e d e g r e e i sc a l c i u mh y d r o x i d ed e c o u p l i n g sm e t h o d ，a m e n d e dw a t e r a d s o r p t i o n sm e t h o da n dr a o l s o nw a t e ra d s o r p t i o n sm e t h o di nt u r n b ya n a l y z e d c a l c u l a t e de r r o r s ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i n gh a sag r e a te f f e c to na n ym e a s u r e st o s e m i q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc s h t h ee q u a t i o no fs e m i q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o f c s hi nb l e n dc e m e n t a td i f f e r e n t h y d r a t e t i m ew a s r e g r e s s e da c c o r d i n g t ot h er e s u l t i i 武汉理工大学硕士学位论文 o fc a l c i u mb y d r o x i d ed e c o u p l i n g sm e t h o d ，a n dt h ec h a n g i n gl a wo fc s hi nb l e n d c e m e n ta n dt h ee l e m e n t se f f e c to nt h i sc h a n g i n gw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：b l e n dc e m e n t ，s e m i q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc s h ，w a t e ra d s o r p t i o n s m e t h o d ，c a l c i u mh y d r o x i d ed e c o u p l i n g s m e t h o d 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 水泥基材料与可持续发展战略 人类进入2 1 世纪，要迸一步可持续发展，首先面临的就是人口膨胀、环境 恶化和资源短缺三大问题。水泥混凝土作为2 1 世纪最大宗的建筑工程材料， 是人类物质文明建设中不可缺少的基石。随着经济和科学技术的发展，一方面， 社会进步和经济发展需要我们提供足够多的优质水泥混凝土：另一方面，要实 现可持续发展战略，就必须有效地节约资源、能源，争取做到以最少的资源消 耗获得最大的经济效益和社会效益。但是在传统的高强水泥基材料中，氧化钙 含量高，造成了资源、能源消耗大。我国现代化建设刚起步，大量基础设施的 兴建使我国处于水泥混凝土材料消费的高峰期，对资源、能源、资金和环境都 是巨大的负荷。材料科学技术要获得可持续发展，除了对材料的技术性和经济 性提出要求以外，还要求它具有环境协调性，也就是说需要从节省能源、节省 资源、高耐久性和再生利用的角度出发，发展新材料。水泥混凝土作为需用量 猛增、发展迅速的大宗材料，必须对其资源和能源的消耗、环境付出的代价与 经济、社会效益进行认真的综合评价和协调，才能实现可持续发展。 1 2 水泥基材料面临的机遇与挑战 目前我国2 0 0 4 年水泥产量已达9 7 亿吨，占世界水泥总量的1 2 。作为发展 中国家，我国国民经济发展对水泥的需求量仍将有大幅度的增长，如果通过投 资来增加产量需投资数千亿元。唯一出路就是提高水泥性能、增加水泥中工业 废弃物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质 量提高替代数量的增长。 随着社会的不断发展，超高层建筑物、大深度地下构筑物、超长大桥、南水 北调、大型水电与核电站、高速公路、海上空港、甚至海中城市等大坝工程和 建筑越来越多，因而对水泥与混凝土的性能提出更高的要求：施工性能更好、 水化热更低、强度更高、体积更稳定、耐腐蚀性和耐久性更好。含有各种有害 成分的大气、雨水和地下水以及其它侵蚀性介质等对水泥基材料的腐蚀作用越 来越严重，造成材料性能和结构稳定性逐渐衰减和劣化，工程使用寿命下降。 为此，混凝土材料设计正从单一强度指标向以强度和耐久性综合指标作为主要 武汉理工大学硕士学位论文 设计依据的重大转变，要求水泥既有高强度还有优异的耐久性能。 而另一方面，规模日益扩大的工业化生产伴随着的工业副产品不断产生与 积累，存在存储处理和破坏生态环境等问题。我国每年排放出各类固态工业废 弃物8 亿多吨，这些废弃物堆积如山，占用宝贵的土地资源，还造成极大的环 境污染。而大部分这些工业废弃物具有潜在的水化活性或胶凝性。将这些工业 废弃物进行深加工、充分发挥其潜在活性，将其用作混凝土的掺合料可以收到 良好的技术经济效果。因此，健康发展我国水泥混凝土的唯一出路就是利用工 业废弃物作为掺合料最大限度地替代部分水泥，按以水泥、掺合料、外加剂、 水、砂、石等为原料的多元组分水泥基材料技术路线发展，提高混凝土的性能， 延长其使用寿命，以较少量的水泥生产较大量的混凝土，以质量提高、寿命延 长替代数量增长。 因而，研究开发高性能水泥，大幅度提高水泥的性能，是实现我国建材工 业“由大变强、靠新出强”的可持续发展战略的唯一出路。 1 3 本文研究的目的和意义 水泥是目前最基本的，也是最重要的一种胶凝材料，而在水泥诸品种中，波 特兰水泥及其派生的以硅酸盐为基的水泥的研究必然构成了整个胶凝材料研究 领域中最基本的部分。而对于硅酸盐水泥的水化特性以及其水化产物性质的研 究，更是胶凝材料研究领域的热点问题。 硅酸盐水泥最基本的水化产物包括氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 、水化硅酸钙( c s h 凝胶1 、三硫型水化硫铝酸钙( a f t ) 、单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) ，而从它们占 有的比例无论从体积或重量来衡量均首推水化硅酸钙( c s h 凝胶) ，尤其是大量 的研究结果已经确认，水化硅酸钙( c s h 凝胶) 对水泥石及水泥混凝土的一系 列宏观行为，如力学性能、耐火性能以及一系列化学、物理和物理化学均有重 大影响，因而获得水泥化学家们的垂青和强烈兴趣l l 。j 。几十年来，科学工作者 从不同的角度坚持不懈地探索水化硅酸钙( c s h 凝胶) 的奥秘，研究组成、结 构及其对水泥性能的影响规律。可以毫不夸张地说，水化硅酸钙( c s h 凝胶) 的研究揭开了水泥化学史上崭新的一页，它使人们可以简化和纯化研究对象， 获得更具实质性的研究结果，从而可进一步对研究客体做出高度的科学抽象。 水泥石中的水化硅酸钙之所以称为c s h 凝胶是因为1 8 j ： 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 ) 它的颗粒细小，处于胶体粒子尺寸范围，在一般显微镜下无法观察。 2 ) 它多半属于无定型状态，用x 衍射方法测定时，只在o 2 8 0 3 2 n m 处出 现一弥散的衍射峰，无法得到完整的结构信息。 3 ) c s - h 凝胶是组成不定的非化学计量化合物，而且随水泥的组成，周围 环境和水化时间而变化。 4 ) 由于c s h 凝胶的复杂性，因此用单一的研究工具测量方法无法获得对 它特性的完整认识。 正是由于c s h 凝胶具有以上的特性，使得在以往的研究报告中，由于受到 研究手段的限制和研究方法的片面，所得出的结论，难免有不完整的甚至不确 切之处1 8 】。最早，限于用x r d 、d t a 和化学分析的方法，得出的水化硅酸钙的 组成是平均组成，并将其分为c s h ( i ) 和c s h ( i i ) 。5 0 年代初，g r u d e n m o 最早用电子显微镜观察水化硅酸钙并用电子衍射测定其结构，得出了这是一种 胶体尺寸粒子但具有晶体结构的看法，这一结论协调了当时对水泥石强度来源 于晶体抑或胶体的争议。而后t a y l o r 在研究工作的基础上，提出应以c s h 凝 胶来表示水泥中硅酸盐水化产物更为确切，因为它并不是组成固定的化合物， 因而该提法得到了水泥界的认可，并沿用至今。 7 0 年代中期，由于扫描电子显微镜( s e m ) 的出现，制各样品可以直接用水 泥浆块状体，不需要如g r u d e m o 当时用大量水制备水泥粉末，从而使观察结果较接 近实际。d i a m o n d 在用s e m 观察水泥浆体时，得出了随水泥水化时间的延续，c 2 s 2 h 存在4 种形貌纤维状、蜂窝状、不规则等大粒子和多孔的内部水化产物，这一 结果虽然不尽全面，但却是对c 2 s 2 h 形貌认识的一大跃进。至8 0 年代，s e m e d x a ( x 衍射能谱) 、分析电子显微镜( a t e m ) 和电子探针( e p m a ) 问世以后，对 c 2 s 2 h 的组成有了新的认识。女g t a y l o r 等对c 3 s 、c 2 s 以及硅酸盐水泥水化产物 c 2 s 2 h 颗粒作了大量的测定朋确指出了c 2 s 2 h 的组成c a 与s i l l ( 摩尔比下同) 可 以在0 6 2 的范围内波动，但却未指出c a 与s i 比为何有如此大的变化，也没有说明 c 2 s 2 h 这变化是随意的，或者在小范围内c a 与s i 比是一定的，在大范围内却是波动 的。对于凝胶的结构认识从一开始由一般硅酸盐结构特征的描述，也就是按c 2 s 2 h 中c a 与s i 比的平均值曾设想成与粘土矿物的相似性，自7 0 年代中期w i e k e r 用硅钼 黄比色法，l e u t z 用三甲基硅烷化( t m s ) 反应结合气相色谱( g c ) 分析测定硅酸盐 矿物中 s i 0 4 4 。四面体的结合状态，以后不同学者把它引用到水泥水化产物的测 定，得出了c 2 s 2 h 凝胶中 s i 0 4 1 4 一阴离子是聚合成多种状态二聚体、三聚体、五 聚体、八聚体和多聚体的复合体系。随水化时f 司的延续，f s i 0 4 4 - 四面体的聚合 武汉理工大学硕士学位论文 度增大，从得出的各聚合体的数量、它们的变化规律初步与水泥石的性能相联系。 但是t m s g c 方法只能给出孤立的和低分子组群状硅酸盐阴离子的状态，限于 t m s 反应和色谱的温度，最大给出八聚体的数据。对c 2 s 2 h 凝胶中是否存在长链状 结构硅酸盐阴离子仍是未解决的问题。在8 0 年代中期出现了高分辨的固体核磁 共振谱仪，特别是带魔角自旋的核磁共振仪( m a s n m r ) ，可以方便地测定水化 硅酸钙e o s i 0 4 1 4 四面体的聚合状态，确定了在c 2 s 2 h 凝胶中不存在长链以上的硅 酸盐阴离子的结构。n m r 测定的最大优点之一是样品不需要经任何处理所得 结果不受外界因素干扰，较能反映出试样的实际情况，同时还可以测出a i 离子在 c 2 s 2 h 中掺杂的状态。因此这一方法自8 0 年代末以来已逐渐广泛地用于水泥化学 的研究中。在1 9 9 7 年第十届国际水泥化学学术会议上仅有的两篇主报告之一就 是w i e k e r 所作的“固体n m r 研究的最新结果和它应用在水泥化学中的可能性”。 这一方法可以定出c 2 s 2 h 凝胶中q 1 和q 2 的质量，否定q 3 和q 4 的存在( q ”4 指每一 个 s i 0 4 4 四面体分别与另外1 4 个【s i 0 4 4 ”四面体的结合) 以及从q 1 q 的质量比 值推算出 s i 0 4 1 4 。四面体的平均聚合数( 平均链长) ，和假设q 2 中 s i 0 4 】4 _ 四面体的数 目而定出s i 2 0 7 “的量，即二聚体的存在量。但是它不能得出各种 s i 0 4 4 _ 四面体聚 合的量，并且假设 s i 0 4 】4 四面体均以线型聚合，雨实际上，环状聚合也是存在的。如 果将n m r 方法与t m s g c 方法相结合，就可以相互补充，得到更为完整的橛念。9 0 年代以来，电子显微镜技术的发展，高倍透射电镜结合电子衍射，使得对c 2 s 2 h 凝 胶的结构及组成的认识更深入、更全面。特别是改善了电子显微镜试样的制备 方法，采用在液氮冷却台上以 4 9 m h 。1 的速率对试样作离子减薄，减少在减薄时 的真空和热对试样的作用，使结果更接近实际。 需要说明的是水化硅酸钙( c s h 凝胶) 的研究并非仅属于理论研究的问题， 它的数量、结构、形貌等特征对水泥和混凝士的性能密切相关，尤其是其数量。 在多元组分水泥基材料水化产物中，由于c s h 凝胶是一种多孔性物质，在单位 体积条件下c s h 凝胶的比表面积要比其它水化产物大的多，因而c s h 凝胶的 数量多少会直接影响着水泥石和混凝土的力学性能、体积稳定性和耐久性。因 而c s h 凝胶的数量随时间演变规律是一个急待解决的问题，这其中的最大难点 就是c s h 凝胶的定量问题。虽然随着研究工具的发展和更新，多种研究手段的 综合使用，对c s h 凝胶的结构的认识和了解也逐步加深，但是在对水化硅酸钙 ( c s h 凝胶) 的准确定量分析方法上仍然进展缓慢。 目前的研究表明，非晶态物质的c s h 凝胶无法采用x 射线分析进行定量， 另外由于不同结构c s h 凝胶的脱水温度不同，且有些脱水温度段与其他的水 武汉理工大学硕士学位论文 化产物相同，致使差热分析也无法实现c s h 凝胶的定量。同时在多元组分水 泥基材料体系中，由于火山灰反应，氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 和掺合料之间的火山 灰反应生成c s h 凝胶过程中消耗了未知量的c “o h ) 2 ，因而无法像纯水泥净浆 那样通过x 射线分析和差热分析确定未反应的水泥矿物和生成的含量来估计 c s h 凝胶的数量。最近r a o l s o n 等人【9 】在假设c s h 凝胶的分子式为c 3 4 s 2 s 3 的基础上，采用水吸附法对c s h 凝胶定量进行了初步的研究。此外，随着核 磁共振技术不断在水泥化学上的应用，一些学者【1 0 q 2 】利用核磁共振技术对c s h 凝胶的定量分析进行初步尝试，但由于假设与实际的差距、实验方法的精度、 掺合料对c s h 凝胶结构的影响等问题使得以上这些方法对c s h 凝胶定量的 结果还是很粗略的，因而有必要提出一种新的c a ( o h ) 2 定量分析方法。在多元组 分水泥体系中c s h 凝胶主要来源于c 3 s 、c 2 s 以及掺合料的二次水化反应，因 而根据其形成特点，可以采用c a ( o h ) 2 解耦法对c s h 凝胶半定量分析。 对水化硅酸钙f c s h 凝胶) 的深入了解，特别是对水化硅酸钙( c s h 凝p y ) 数量深入的掌握，就可能运用它来提高混凝土材料的性能，设计出耐久性好、 质量更高的混凝土材料。 1 4 本文研究的内容 基础理论研究是制备新材料和发展应用研究的根本，是研究成果转化为生产 力的支撑，同样若从根本上改进、提高水泥的性能，提高工业废渣在水泥基材 料中的应用技术，依然离不开基础研究的科学指导，本课题作为国家重点基础 研究发展规划“9 7 3 ”专题一水泥水化过程的控制与优化的一部分，拟主要从以 下几个方面开展研究工作： 1 ) 研究利用水吸附法对硅酸盐水泥水化产物中c s h 凝胶半定量分析的 优缺点。 2 ) 研究掺合料反应程度( 粉煤灰、煤矸石) 与c a ( o h ) 2 消耗量之间的关 系，确定二者之间的函数关系式，并根据此关系，采用c a ( o h ) 2 解耦 法对不同硅酸盐水泥与不同掺合料所组成的复合体系水化产物中 c s h 凝胶半定量分析。 3 ) 研究水吸附法及c a ( o h ) 2 解耦法的优缺点，探讨两种方法的可行性。 4 ) 研究水泥熟料中c 3 s 含量以及粉煤灰、煤矸石等性能调节型辅助胶凝 材料对c ，s h 凝胶形成数量的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章水吸附法用于混合水泥c s h 凝胶半定量分 析的研究 2 1 概述 对纯硅酸盐水泥来说，c - s - h 凝胶主要来源于水泥熟料中c 3 s 和c 2 s 的水化反 应( 其化学反应方程式为2 - l 及2 2 ) ，通常可以根据间接测定水化产物d ? c a ( o h ) z 数量，在确定c s h 凝胶化学组成的前提下，利用化学反应平衡计算出不同水化 龄期纯硅酸盐水泥水化产物中c s h 凝胶的数量。 3 c a o s i 0 2 + n h 2 0 _ x c a o s i 0 2 y h 2 0 + ( 3 一x ) c a ( o h ) 2 2 c a o s i 0 2 + m h 2 0 斗x c a o s i 0 2 t y h 2 0 + ( 2 一x ) c a ( o h ) 2 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 但是，在掺有粉煤灰、煤矸石等火山灰质掺合料的混合水泥水化产物中， c a ( o h ) 2 形成数量不仅仅来源于c 3 s 和c z s 的水化反应，火山灰质材料( 尤其是高 钙灰) 自身也会形成一定量的c a ( o h ) 2 ，此外火山灰质材料的二次水化反应( 化 学反应方程式为2 3 ) 会消耗一部分c a ( o h ) 2 ，因而对于混合水泥来说无法简单地 利用c a ( o h ) 2 的形成量与消耗量来计算其水化产物中c s h 凝胶数量。 x c a ( o h ) 2 + s i 0 2 + ( n 一1 ) h 2 0 jx c a o s i o n h 2 0 ( 2 - 3 ) 然而，由于c s h 凝胶是一种多孔性、高比表面积物质( 2 3 5 1 0 6 c m 2 儋) 吲， 其比表面积要比其它水化产物大的多，因而在某一特定相对湿度条件下，水泥 石的吸附水量可以看作是c s h 凝胶的吸附水量，而且c s h 凝胶的吸附水量 与凝胶体积呈近似线形的关系。另外，气相中的分子可以被吸附到固体表面， 已被吸附的气体分予也可以脱附( 或解吸) 而逸回气相，当吸附速度与脱附速 度相等，即单位时间内被吸附的气体量与脱附的气体量相等时，可以达到吸附 平衡状态，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化【1 。根据以上两 点所述，r a o l s o n 提出利用水吸附法来计算混合水泥水化产物中c - s h 凝胶数 量，其计算公式为2 5 。但是在该试验方法中，其未考虑水化样的水化龄期、掺 合料对c s h 凝胶化学组的影响，只是单纯的将c s h 凝胶的化学组成设定为 c 34 s 2 h 3 ，而实际混合水泥水化形成的c s h 凝胶化学组成是不定的。此外 武汉理工大学硕士学位论文 r a o l s o n 在标定单位质量c s h 凝胶吸附水量时，以c 3 s 水化形成c s h 凝胶 为标准样，然而该种方法形成的凝胶与混合水泥水化反应形成的c s h 凝胶化 学组成并非完全一致，因此r a o l s o n 水吸附法有较大的误差。 为了能够获得更为准确的c s h 凝胶半定量分析方法，本章在r a o l s o n 水 吸附法的基础进行了如下改进： 1 ) 根据电子探针对不同水化龄期混合水泥水化产物中c s h 凝胶c s 的测 试，以及t a y l o r 等人 1 5 2 h 对掺合料对c s h 凝胶化学组成影响的研究结果，将 c s h 凝胶的化学组成根据水化龄期及是否掺有掺台料，进行了详细的划分。 2 ) 根据c s h 凝胶c s 的变化，利用水热合成的方法合成与之对应c s 的 c s - h 凝胶作为标准样。尽管水热合成的c s h 凝胶与正常水化反应形成的凝胶 结构有所差别，但是由于其c s 的可控性，因而有利于c s h 凝胶的半定量计算。 g h 2 0 兰gd 型r i e d p l a s t e = 旦g 幽h 2 0 壁2 6 一 g c i s ，h ： 式中： 些：墨竺! g d r i e d p a s t e g h 2 0 g d r i e d p a s t e 单位质量水化样中c s h 凝胶的数量 单位质量水化样的吸附水量 g h ，0 g c ，s v h = 单位质量纯c - s - h 凝胶的吸附水量 ( 2 - 4 ) 一般认为c s h 凝胶的密度介于2 4 5 , - 2 8 0 9 c m 3 , 公式中取其平均值2 6g c m 3 为c 。s h 凝胶的密度 2 2 】。 2 2 原材料及试验方法 2 2 1 原材料 水泥： ( 1 ) 中国建筑材料研究院烧制的高c 3 s 水泥：化学成分和物理性能检测结 武汉理工大学硕士学位论文 果见表2 - 1 ，矿物组成见表2 - 2 。 ( 2 ) 拉法基水泥：化学成分和物理性能检测结果见表2 - 1 ，矿物组成见表2 - 2 。 掺合料： ( 1 ) 粉煤灰：上海东兴电力有限公司生产的超细i i 级粉煤灰。 ( 2 ) 煤矸石：中国建筑建材科学研究院活化煤矸石。 化学成分和物理性能检测结果见表2 。1 ，煤矸石和粉煤灰的比表面积( 激光 粒度法) 分别为：1 2 6 8 0 c m 2 g 、7 3 8 2c m 2 g 。所用材料的颗粒分布见表2 3 表2 1 原材料的化学成分及物理性质 表2 - 2 熟料的矿物组成 表2 - 3 煤矸石和粉煤灰l o a n 以下颗粒分配情况 武汉理工大学硕士学位论文 fi 蔫 上盘 a 粉煤灰 b 煤矸石 图2 1 粉煤灰及煤矸石x r d 衍射图谱 2 2 2 试验方法 2 2 2 1 制样 将上述原料按表2 - 4 配比进行配料，以水灰比0 3 制成4 x 4 x 4 c m 试块，标准 养护到试验龄期，测抗压强度，将破型后试块用无水乙醇浸泡一周，然后磨细 过1 0 0 目筛，并至于干燥皿中备用。 表2 - 4 试验配比 2 2 2 2 纯c s h 凝胶的制备 将硅藻土和化学纯c a o 按设计的c s 称取，以水固比为1 0 的去离子水与物 料混合，搅拌均匀，在1 0 0 0 c 饱和蒸汽压的环境下反应3 周以上便可制得c s h 凝胶，在此过程中定期取出反应物研磨，以便充分反应获得完全的c - s h 凝胶并 减少游离的c a ( o h ) 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 3 相对湿度的控制口3 将氯化锂饱和溶液至于封闭的干燥皿，定期观察，并补充溶液使干燥皿内 的相对湿度维持在设定的范围内。 2 2 2 。4 水化样吸附水的测定 将制备好的试样，首先放入烘箱内1 0 5 干燥两周以上直至恒重，然后将试 样放于放有氯化锂饱和溶液的干燥皿中，定期称量试样重量直至恒重( 精确到 到小数点后三位) 2 3 试验结果及分析讨论 2 3 1 c s h 凝胶c s 的选择 单位质量c s h 凝胶在某一相对湿度下的吸附水量，在某种程度上取决于 c s h 凝胶的孔结构特征。由于不同水化样在不同水化龄期其水化产物中的 c s h 凝胶的孔结构是变化的，因此，单纯用同一种c s h 凝胶标定出的单位质 量c s h 凝胶吸附水量来计算水化样在任意水化龄期水化产物中c s h 凝胶的 数量，其结果是粗略的而且是不科学的。 c s h 凝胶的组成和结构是多样的，比如化学组成的变化，应包含c s 、h i s 以及外掺离子的影响。表征c s h 凝胶化学组成的两个主要指标是钙硅 = l ( c s ) 和水硅l g ( h s ) ，通常假定c s h 凝胶的的分子式为c 3 s 2 h 3 1 1 3 ，2 4 l ，即c s = i 5 ， h s = i 5 ，而实际上这两个比值不是一个固定值，而且在c 。s h 凝胶中还可以进 入一些其它离子，如a 1 ”、f e ”、s o 。4 等。因此，c s h 凝胶的化学组成是不固 定的，它是随系列因素的变化而改变的。一些试验表明，水化时间对c s h 凝胶中c s 比的影响，在c 3 s 和c 2 s 的水化产物中有差别，c 3 s 和c 2 s 与水作用 后，在最初形成的水化产物中，c s 比值略低于原始化合物的比值。对c 3 s 来说， c s 下降的很快，随后缓慢下降，也有人认为c s 随后又有回升；而列c 2 s 来说， 水化物的c s 的比值也下降很快，但是随后又略有上升。同时掺合料的加入也 会引起c s - h 凝胶化学组成的变化，电子探针和扫描电镜研究c s s 浆体中的 c s h 凝胶，多数表明c s 比为1 6 1 9 f 2 4 j 。l g r i c h a r d s o n 等人研究表明在相同 水化龄期，混合水泥水化产生的c s h 凝胶的c s 要低于纯水泥水化形成的 c s h 凝胶。考虑到可操作性和实用性，我们将水化样中的c s h 凝胶进行分类， 并对其简化。其主要依据为：l g r i c h a r d s o n 等人对普通硅酸水泥及混合水泥 相同龄期水化产物中c s h 凝胶c s 的研究结果，根据水化龄期的不同，将c s h 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 凝胶的c s 做如表2 - 5 所示划分。 表2 - 5 钙硅比的划分 2 3 1 相对湿度的选择 在相对蒸汽压p p o = o 时的水泥石中的含水量可视为非蒸发水，不同龄期的 水泥石，其非蒸发水有不同的值。随着p p 。的提高，水蒸气就会在水泥石内部 的固相表面上吸附，在固相表面吸附的第一层水分子称为单分子层吸附水，在 单分子吸附水层还有多分子层吸附水，超过多分子层吸附的水为毛细管冷凝水 1 4 , 2 5 2 6 l 。 相对湿度的高低会对c s h 凝胶吸附水量产生较大影响。由于c s h 凝胶 是一种片层状结构，当相对湿度过低时( 1 c e m e n ta n d c o n c r a t e r e s e a r c h ，1 9 9 9 ( 2 9 ) ：1 0 9 1 - 1 0 9 7 1 8 i g r i c h a r d s o n ，t o b e r m o r i t e j e n n i t ea n dt o b e r m o r i t e c a l c i u mh y d r o x i d e b a s e dm o d e l sf o rt h e s t r u c t u r eo f c - s - h ：a p p l i c a b i l i t y t oh a r d e n e d p a s t e s o ft r i c a l c i u m s i l i c a t e ，p d i c a l c i u m s i l i c a t e ，p o r t l a n dc e m e n t ，a n db l e n d so f p o r t l a n dc e m e n tw i t hb l a s t - f u m a c es l a g ，m e t a k a o l i n ，o r s i l i c af u m e c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ，2 0 0 4 ( 3 4 ) ：1 7 3 3 - 1 7 7 7 【1 9 1 j l e s c a l a n t e g a r c i a ，g m e n d o z a , j h s h a r p i n d i r e c td e t e r m i n a t i o no ft h ec a j s ir a t i oo f t h e c - s hg e li np o r t l a n dc e m e n t s c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ，1 9 9 9 ( 2 9 ) ：1 9 9 9 2 0 0 3 【2 0 y a nf u ，p i n gg u ，p i n gx i e ，j jb e a u d o i n ak i n e t i c 咖d y o fd e l a e d e t t i r i n g i t ef o r m a t i o n i nh y d r a t e dp o t l a n dc e m n e tp a s t e c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ，1 9 9 5 ：6 3 7 0 【2 1 张文生，王宏霞，叶家元水化硅酸钙的结构及其变化硅酸盐学报，2 0 0 5 3 3 ( 1 ) ：6 3 - 6 8 2 2 h m e n n i n g am o d e lf o rt h em i c r o s t r c t u r eo fc a l c i u m s i l i c a t eh y d r a t ei nc e m e n tp a s t e c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ，2 0 0 0 ( 3 0 ) ：1 0 1 1 0 6 【2 3 1 2 3 j e y o n g h u m i d i t y c o n t i o ni nt h e l a b o r a t o r yu s i n g s a l ts o l u t i o n s - a r e v i e w j a p p l c h e m1 9 6 7 ( 1 7 ) ：2 4 1 - 2 4 5 【2 4 第七届国际水泥化学会议论文选集北京：中国建筑工业出版社1 9 8 5 ：2 1 6 2 5 林智信，安从俊，刘义物理化学武汉：武汉大学出版社，2 0 0 3 ：3 6 7 n 3 6 8 2 6 贺可音，硅酸盐物理化学武汉：武汉工业大学出版社，1 9 9 5 ：2 3 5 - 2 4 0 2 7 欧阳世翕c s h 体系若干特性研究： 博士学位论文】武汉：武汉工业大学材料学院，1 9 8 6 2 8 王华，宋存义，张强粉煤灰改性吸附材料及其吸附机理粉煤灰综合利用，2 0 0 4 4 ：3 7 - 4 1 【2 9 王晓钧，徐玲玲，钟自茜等粉煤灰基质多孔材料的研制粉煤灰综合利用，1 9 9 4 4 ：3 7 - 3 6 3 0 程蓓，马保国，陈银洲粉煤灰颗粒表面吸附性能与活性研究粉煤灰综合利 用，1 9 9 4 4 ：1 7 - 1 8 3 1 1 刘国光，刘兴旺，候兴粉煤灰吸附性能的研究环境科学研究，1 9 9 47 ( 5 ) ：6 2 n 6 4 6 0 武汉理工大学硕士学位论文 f 3 2 陈益民，张洪涛，林震三峡大坝粉煤灰的水化反应速率与大坝混凝土贫钙问题水利学 报，2 0 0 2 ( 8 ) ：7 1 l 3 3 1 李家和，王政，张玉珍活化粉煤灰水泥水系统反应动力学研究哈尔滨师范大学 自然科学学报，2 0 0 1 1 6 ( 1 ) ：6 9 - 7 3 3 4 1 s u s a n n i s h v h u b b s as t u d yo fn o n e v a p o r a b l ew a t e rc o n t e n ti n c e m e n t - b a s e dm i x t u r e s