（材料学专业论文）沥青炭基cc复合材料的制备及摩擦磨损性能研究.pdf

i一 f a b r i c a t i o no f p i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e sa n d r e s e a r c ho nt h e i rf r i c t i o n a n dw e a rp r o p e r t i e s b y ：h uc o n g c o n g b e ( h t m a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g h m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h e ： g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl i uh o n g b o 。 a p r i l ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 棚穆伽期： 嘲私氍 z 9 1 年箩月多口同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：朝氍耀、 胡率秘 同期：沙f 1 年岁月夕r 导师签名：l 游1 1 弋苄i 谨乏r 期：砂- t 年厂月；。同 硕士学位论文 摘要 本文以提高c c 复合材料致密效率为目标，采用液相浸渍炭化工艺制备了沥 青炭基c c 复合材料、改进的沥青炭基c c 复合材料、双基体c c 复合材料、含 炭黑沥青炭基c c 复合材料和加氯化铁沥青炭基c c 复合材料等五种沥青炭基 c c 复合材料，系统考察了浸渍剂种类、浸渍方式及炭化工艺条件对c c 复合材 料致密效率的影响。在对比研究改进的沥青炭基c c 复合材料和双基体c c 复合 材料与4 5 撑铬钢的干摩擦性能，沥青炭基c c 复合材料，含炭黑沥青炭基c c 复 合材料和加氯化铁沥青炭基c c 复合材料的载流摩擦磨损性能的基础上，初步探 讨了沥青炭基c c 复合材料的摩擦磨损机理。 通过实验发现，改进的沥青炭基c c 复合材料由于浸渍沥青后增加了一个半 炭化过程，c c 复合材料的残炭率明显增加，经过6 次浸渍一炭化过程，体积密度 就可达到1 7 5 9 c m 3 ，而沥青炭基c c 复合材料由于没有进行半炭化处理，需经过 1 3 次浸渍炭化循环，体积密度才达到1 7 4 9 c m 3 。半炭化过程的引入大幅度提高 了c c 复合材料的致密效率。 在上述研究的基础上，引入半炭化工艺过程，制备了双基体c c 复合材料， 含炭黑沥青炭基c c 复合材料和加氯化铁沥青炭基c c 复合材料，结果发现，双 基体c c 复合材料在浸渍酚醛树脂并炭化后，酚醛树脂炭堵塞了浸渍通道，导致 双基体c c 复合材料的致密效率有所降低，经8 次浸渍炭化过程密度达到 1 7 3 9 c m 3 。含炭黑沥青和加氯化铁沥青形成的基体炭对c c 复合材料的微孔也有 一定的堵塞作用，因此含炭黑沥青炭基c c 复合材料和加氯化铁沥青炭基c c 复 合材料的致密效率均低于改进的沥青炭基c c 复合材料，分别经过8 次和1 0 次 浸渍炭化过程达到1 7 4 9 c m 3 和1 7 3 9 c m 3 的密度。 在相同的摩擦参数与环境中进行的干摩擦实验表明，改进的沥青炭基c c 复 合材料的摩擦系数和磨损量均低于双基体c c 复合材料，改进的沥青炭基c c 复 合材料经过9 4 2 0 m 行程的线磨损量为0 1 2 m m ，而双基体c c 复合材料经过6 8 0 0 m ：行程的线磨损量为o 2 5 m m 。改进的沥青炭基c c 复合材料中，基体炭的石墨化 程度高，形成了较完整的磨屑膜，摩擦系数小而稳定，摩擦系数稳定在0 1 0 左右。 双基体c c 复合材料中含有强度和硬度较大的酚醛树脂炭，磨屑膜很不完整，摩 擦系数较大，摩擦系数先稳定在0 1 3 左右，之后迅速变大。由于双基体c c 复合 材料摩擦系数较大，摩擦面发热较严重，再加上基体炭的导热性较差，摩擦面温 度较高，氧化磨损较严重，因此，摩擦面不平整，摩擦系数也不稳定。 载流摩擦磨损实验发现，含炭黑沥青炭基c c 复合材料和沥青炭基c c 复合 n 沥青炭基c c 复合材料的毒墨砭萁擎拧磨损性能研究 材料的摩擦系数较大且平稳，加氯化铁沥青炭基c c 复合材料的摩擦系数较小但 不太稳定。这与磨屑膜的形成有关，磨屑膜越完整，摩擦面接触面积越大，摩擦 系数越大，摩擦系数越稳定。含炭黑沥青炭基c c 复合材料的磨损量最大，线速 度为4 0 m s 和6 0 m s 的条件下线磨损量分别达到0 3 6 m m 和0 2 6 m m ：沥青炭基 c c 复合材料的磨损量次之，线速度为4 0 m s 和6 0 m s 的条件下线磨损量分别达 到0 2 5 m m 和0 2 l m m ；加氯化铁沥青炭基c c 复合材料的磨损量最小，线速度为 4 0 m s 和6 0 m s 的条件下线磨损量均为0 0 9 m m 。这一方面是因为基体炭的石墨化 程度不同，基体炭石墨化程度越高，延展性越大，解理性越强，越容易脱落形成 磨屑。另一方面则是因为摩擦系数越大，磨损量越大。分析表明，含炭黑沥青炭 基c c 复合材料和沥青炭基c c 复合材料的磨损以机械磨损为主，电磨损为辅； 而加氯化铁沥青炭基c c 复合材料的摩擦磨损机珲以电磨损为主，但是电磨损并 不严重，所以磨损量很小。 关键词：c c 复合材料；基体炭；煤沥青；致密效率；摩擦磨损 i i i a b s t r a c t t h i s p a p e r a i m sa t r a i s i n gd e n s i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo fc c c o m p o s i t e s p i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e s ，i m p r o v e dp i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e s ，d u a l m a t r i xc c c o m p o s i t e s ，p i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o nb l a c ka n dp i t - c h b a s e d c cc o m p o s i t e sw i t ha d d i t i v eo ff e r r i c c h l o r i d ew e r ep r o d u c e db yl i q u i d - p h a s e i n f i l t r a t i o n c a r b o n i z a t i o np r o c e s s i n f l u e n c eo fi m p r e g n a n t s ，i m p r e g n a n t w a y sa n d c a r b o n i z a t i o np a r a m e t e r so nd e n s i f i c a t i o n e f f i c i e n c yh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d b ys t u d y i n go fd r yf r i c t i o np r o p e r t i e s o fi m p r o v e d p i t c h b a s e dc c c o m p o s i t e sa n dd u a l m a t r i xc c c o m p o s i t e s w i t h4 5 # c h r o m e s t e e l ， a n d i n v e s t i g a t i o no ff r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e su n d e re l e c t r i c i t yo fp i t c h b a s e dc c c o m p o s i t e s ，p i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o nb l a c ka n dp i t c h b a s e d c cc o m p o s i t e sw i t ha d d i t i v eo ff e r r i cc h l o r i d e ，f r i c t i o na n dw e a rm e c h a n i s mo ft h e s e p i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sh a sb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d o w i n gt o ah a l f - c a r b o n i z a t i o n p r o c e s sa f t e ri m p r e g n a t i o n ，c a r b o ny i e l do f i m p r o v e dp i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e si n c r e a s e do b v i o u s l y , a n dt h ed e n s i t yr e a c h e d 1 7 5 9 e m 5 a f t e r6 i m p r e g n a t i o n c a r b o n i z a t i o np r o c e s s e s ，w h i l et h e r ei sn o ta h a l f - c a r b o n i z a t i o np r o c e s sa f t e ri m p r e g n a t i o no fp i t c h 。b a s e dc c c o m p o s i t e s a n d d e n s i t yr e a c h e d1 7 4 9 c m a f t e r 13 i m p r e g n a t i o n c a r b o n i z a t i o np r o c e s s e s t h e h a l f - c a b o n i z a t i o np r o c e s sr a i s e sd e n s i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo b v i o u s l y d u a l m a t r i xc cc o m p o s i t e s ，p i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o n b l a c ka n dp i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sw i t ha d d i t i v eo ff e r r i cc h l o r i d ew e r ep r o d u c e d u s i n gat e c h n i q u ew h i c hc o n t a i n st h eh a l f - c a r b o n i z a t i o np r o c e s s i t sf o u n dt h a t ，a f t e r i m p r e g n a t i o no fp h e n o l i cr e s i na n dc a r b o n i z a t i o n ，c a r b o nf o r m e df r o mp h e n o l i cr e s i n b l o c k su pi m p r e g n a t i o nc h a n n e l sa n dm a k e sd e n s i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo fd u a l m a t r i x c c c o m p o s i t e s al i t t l e l o w e r , a n dt h ed e n s i t yr e a c h e d 1 7 3 9 c m 3 a f t e r8 i m p r e g n a t i o n c a r b o n i z a t i o nc y c l e s m a t r i xc a r b o nf o r m e di n p i t c h b a s e dc c c o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o nb l a c ka n dp i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e sw i t ha d c l i t i v e o ff e r r i cc h l o r i d ea l s ob l o c k su pi m p r e g n a t i o nc h a n n e l s d e n s i f i c a t i o ne f f i c i e n c i e so f p i t c h - b a s e d c c c o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o nb l a c ka n d p i t c h b a s e dc c c o m p o s i t e sw i t haa d d i t i v eo ff e r r i cc h l o r i d ew e r ed o w e rt h a nt h a to fi m p r o v e dc c c o m p o s i t e s ，t h ed e n s i t i e so ft h e s et w ok i n d so fc cc o m p o s i t e sr e a c h e d1 7 4 9 c m 3a n d 1 7 3 9 c m 5a f t e r8a n d10i m p r e g n a t i o n c a r b o n i z a t i o nc y c l e sr e s p e c t i v e l y i ti so b s e r v e dt h a tf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n da b r a s i o nl o s so fi m p r o v e dp i t c h b a s e d 沥青炭基c c 复合材料的制各及其摩擦磨损性能研究 c cc o m p o s i t e sa r eb o t hl e s st h a nd u a l m a t r i xc cc o m p o s i t e s l i n e a ra b r a s i o nl o s s o fi m p r o v e dp i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sr e a c h e d0 12m ma f t e rat r a v e lo f9 4 2 0 m ， w h i l el i n e a ra b r a s i o nl o s so fd u a l m a t r i xc cc o m p o s i t e sr e a c h e d0 2 5l n ma f t e ra t r a v e lo f6 8 0 0 m t h em a t r i xc a r b o no fi m p r o v e dp i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e sw a sw e l l g r a p h i t i z e d ，a n dc o m p l e t e l ya b r a s i v ed u s tl a y e rw a sf o r m e d ，s ot h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t w a sl o wa n ds t e a d y , a n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sa b o u t0 10s t e a d i l y t h e r ei s p h e n o l i cr e s i nc a r b o no fh i g hs t r e n g t h a n d h i g hh a r d n e s s i nd u a l m a t r i xc c c o m p o s i t e s ，a b r a s i v ed u s tl a y e ri sn o tc o m p l e t e ，a n df r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sh i g h e r , a n d t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sa b o u t0 13s t e a d i l ya tf i r s ta n dt h e nr o s ef a s t h i g hf r i c t i o n c o e f f i c i e n to fd u a l m a t r i xc cc o m p o s i t e sc a u s e ds e r i o u sf e v e ro ff r i c t i o ns u r f a c e s b e c a u s eo fl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h et e m p e r a t u r eo ff r i c t i o ns u r f a c e sr o s e o b v i o u s l ya n do x i d a t i o nw e a rw a ss e r i o u s ，a n dt h ef r i c t i o ns u r f a c eo fc cc o m p o s i t e s b e c a m er o u g h ，s ot h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tb e c a m eu n s t e a d y i nf r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t su n d e re l e c t r i c i t y , f r i c t i o nc o e f f i c i e n to f p i t c h - - b a s e d c c c o m p o s i t e sw h i c h c o n t a i nc a r b o nb l a c ka n d p i t c h b a s e d c c c o m p o s i t e s i s h i g h a n d s t e a d y , w h i l e f r i c t i o nc o e f f i c i e n to f p i t c h b a s e dc c c o m p o s i t e sw i t ha d d i t i v eo ff e r r i cc h l o r i d ei sl o wa n du n s t e a d y t h i si sac o n n e c t i o n w i t hf o r m a t i o no fa b r a s i v ed u s tl a y e r t h em o r ec o m p l e t et h ea b r a s i v ed u s tl a y e ri s ， t h eb i g g e rt h ea r e ao fc o n n e c to ff r i c t i o ns u r f a c e si s ，a n dt h eh i g h e ra n ds t e a d i e rt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ti s a f t e rf r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t su n d e re l e c t r i c i t y , a b r a s i o n l o s so fp i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o nb l a c kw a st h em o s t ，w h e r e t h el i n e a ra b r a s i o nl o s s e sw e r eo 3 6 r a ma n do 2 6 m ma t4 0 m sa n d6 0 m sr e s p e c t i v e l y ； a b r a s i o nl o s so f p i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sw a sl e s s ，w h e r et h el i n e a ra b r a s i o nl o s s e s w e r e0 2 5 m ma n d0 2lm ma t4 0 m sa n d6 0 m s r e s p e c t i v e l y ；a n da b r a s i o nl o s so f p i t c h b a s e dc cc o m p o s i t e sw i t haa d d i t i v eo ff e r r i cc h l o r i d ew a s t h el e a s t ，w h e r et h e l i n e a ra b r a s i o nl o s s e sw e r eb o t ho 0 9 m ma t4 0 m sa n d6 0 m s o no n eh a n d ，t h eh i g h e r t h eg r a p h i t i z i n gg r a d eo fm a t r i xc a r b o ni s ，t h eb e t t e rd u c t i l i t ya n dc l e a v a b i l i t yo f m a t r i xc a r b o na r e ，a n dt h ee a s i e ra b s c i s s i o no fa b r a s i v ed u s ti s o nt h eo t h e rh a n d ，t h e h i g h e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n ti s ，t h em o r ea b r a s i o nl o s si s t h ew e a ro fp i t c h b a s e dc c c o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i nc a r b o nb l a c ka n dp i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sw a sm o s t l y m e c h a n i c a lw e a r ，w h i l et h ew e a ro fp i t c h - b a s e dc cc o m p o s i t e sw i t haa d d i t i v eo f f e r r i cc h l o r i d ew a sm o s t l ye l e c t r i c a lw e a r , b u tt h ee l e c t r i c a lw e a rw a sn o ts e r i o u s ，s o t h ea b r a s i o nl o s sw a so n l yal i t t l e k e yw o r d s ：c i cc o m p o s i t e s ；c a r b o nw h i c hf o r m st h em a t r i x ；c o a l - t a rp i t c h ； v 硕士学位论文 d e n s i f i c a t i o ne f f i c i e n c y ；f r i c t i o na n dw e a r v i 沥青炭基c c 复合材料的制备及其摩擦磨损性能研究 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要：i i a b s t r a c t i v 第l 章绪论1 1 1 液相浸渍法制备c c 复合材料。l 1 1 1 液相浸渍法采用的浸渍剂l 1 1 2 液相浸渍法的浸渍过程2 1 1 3 液相浸渍法的炭化过程2 1 1 4 液相浸渍法的石墨化过程4 1 2 c c 复合材料的摩擦学研究5 1 2 1 非载流条件下的摩擦磨损5 1 2 2 载流条件下的摩擦磨损8 1 3 选题背景及研究内容9 第2 章实验过程和检测方法1 0 2 1 实验原料和实验设备：一l o 2 1 1 实验原料l0 2 1 2 实验设备1 0 2 2 酚醛树脂的制备及固化11 2 2 1 酚醛树脂的制备。1 1 2 2 2 酚醛树脂的固化：l l 2 3 添加剂对煤沥青残炭率的影响实验l l i 。 2 4 c c 复合材料的制备：1 3 ： 2 4 1 c c 复合材料的制备工艺方案1 3 2 4 2 炭纤维预制体的选择1 3 2 4 3 炭纤维预制体的表面氧化处理1 3 2 4 4 沥青炭基c c 复合材料的制备1 3 2 4 5 改进的沥青炭基c c 复合材料制备方法1 5 v n 硕士学位论文 2 4 6 双基体c c 复合材料的制备1 6 2 4 7 含炭黑沥青炭基c c 复合材料的制备1 7 2 4 8 加氯化铁的沥青炭基c c 复合材料的制备1 8 2 5 添加剂对沥青炭的结构与性能的影响实验1 9 2 6 结构分析与性能检测方法1 9 2 6 1 残炭率与灰分的测定1 9 2 6 2r 值的测定2 0 2 6 3 石墨化度的检测2 0 2 6 4 热重分析2 0 2 6 5 扫描电镜观察一2 0 2 6 6 能谱分析2 0 2 6 7 体积密度的测定2 0 2 6 8 导电性能2l 2 6 9 粉末电阻率的测定2 l 2 6 1 0 力学性能2l 2 6 1l 摩擦磨损性能2 l 2 6 1 2 载流摩擦磨损性能2 l 2 6 1 3 抗氧化性实验2 2 第3 章液相浸渍一炭化法制备c c 复合材料2 3 3 1 两种半炭化工艺的制定2 3 3 2 沥青炭基和改进的沥青炭基c c 复合材料的致密效率2 4 3 3 双基体c c 复合材料的致密效率2 6 3 4 含炭黑沥青炭基c c 复合材料的致密效率2 8 3 5 力i j 氯化铁沥青炭基c c 复合材料的致密效率3 0 3 6 本章小结- ：3 3 第4 章c c 复合材料的摩擦磨损性能3 4 4 i c c 复合材料的弯曲强度3 4 4 2 c c 复合材料的干摩擦性能3 5 4 3 c c 复合材料的载流摩擦性能3 8 v i i i 沥i 于炭墓c c 复合材料的制备及其摩擦廉损性能研究 4 4 本章小结 结论 参考文献 致谢 附录a ( 攻读学位期间所发表的学术论文目录) 附录b ( 攻读学位期间参与的科研课题) i x 硕j - 学位论文 第1 章绪论 c c 复合材料源于一次意外的发现，1 9 5 8 年美国c h a n c ev o u g h t 实验室进行 炭酚醛树脂复合材料实验时失误导致得到炭基体，由此，在复合材料家族中又增 加了一个新成员。c c 复合材料具有耐高温、抗腐蚀，热膨胀系数低、热冲击性 能好、比强度高、耐疲劳性能好等一系列优点，是固体火箭和航天飞行器理想的 热结构材料，其应用已逐渐扩展到汽车刹车片、发热体、人体器官等重要民用领 域以及飞机盘式制动装置。 1 1 液相浸渍法制备c c 复合材料 液相浸渍法是c c 复合材料制造的传统方法，就是把预制体浸渍在液相浸渍 剂( 热固性树脂或沥青) 中，通过“浸渍一炭化一石墨化 的多次循环来使产品 达到预定的致密化程度【2 1 。由于要经过多次循环，所以使用该法的成型周期长， 但该方法所用设备简单，浸渍剂廉价易得且利用效率高，工艺操作简单。 1 1 1 液相浸渍法采用的浸渍剂 液相浸渍法制备c c 复合材料所采用的浸渍剂有热固性树脂和沥青两种，它 们具有各自不同的特点。 采用热固性树脂，如酚醛树脂和呋喃树脂，作为浸渍剂时，在浸渍过程结束 后，需要要增加一个升温固化过程，以使树脂完全固化，以便减少更高温度下炭 化时样品的变形，并保证炭化后炭结构的致密性。热固性树脂在常温下为粘稠的 液态，而浸渍时要求浸渍剂粘度尽量小，就需要在加热条件下进行浸渍，所选择 的浸渍温度既要保证树脂具有较小的粘度，又要防止树脂因为高温发生固化而影 响浸渍。热固性树脂一般与炭素材料的润湿性较差，最终形成的树脂炭容易以岛 状分布于炭材料的孔隙里【3 1 ，与孔隙壁形成的界面强度较差。炭化过程属于固相 炭化，由于热固性树脂的内聚能大，炭化后会发生会发生剧烈收缩 4 l ，所以炭化 升温过程要保证足够低的速率，以防止样品收缩剧烈产生大量裂纹。热固性树脂 的残炭率较低，一般不到5 0 ，所以一般要经过多次重复浸渍炭化，才能使c c 复合材料达到较高的密度。热固性树脂炭化形成的炭属于硬炭，石墨化性能不好， 需要催化石墨化才能在较低的石墨化温度( 如2 4 0 0 左右) 下进行石墨化。 采用沥青，如中温煤沥青，作为浸渍剂时，在浸渍过程结束后可以增加也可 以不增加固化过程，增加固化过程可以有效减少炭化时沥青的流出。沥青在2 0 0 左右时粘度较低，可以在这样的温度下顺利完成浸渍过程。沥青与炭纤维的润 湿性良好，最终形成的炭沿孔隙壁分布【4 1 ，与孔隙壁的界面结合强度较高。如果 沥青炭基c c 复合材料的制备及其摩擦磨损性能研究 浸渍后不增加固化过程，炭化过程属于液相炭化，会有一部分沥青流出，从而降 低炭化时的残炭率。沥青的残炭率一般大于5 0 ，如果采用合适的制备工艺，可 以减少反复浸渍的次数。沥青炭属于软炭，容易石墨化，在较低的石墨化温度( 如 2 4 0 0 左右) 下就能达到较高的石墨化度。 1 1 2 液相浸渍法的浸渍过程 液相浸渍法在浸渍时，常常采用真空与高压相结合的浸渍方式，具体为：先 将预制体放入密闭容器中，抽真空排除预制体孔隙里的气体，待气体排除干净时， 向容器中注入液态浸渍剂，当浸渍剂淹没预制体后，停止抽真空，向容器中充入 高压气体使浸渍剂充分浸入到预制体的孔隙中，在高压状态保持一段时间即完成 硕士学位论文 在浸渍结束后需进行炭化处理，研究表明，必须经高温8 0 0 * ( 2 以上的炭化处 理，重新使基体的孔隙变成开孔，在下次浸渍时才能达到较好的浸渍效果引。热 固性树脂用作浸渍剂时，炭化过程属于固相炭化，沥青作为浸渍剂时，炭化过程 属于液相炭化。这里主要介绍一下沥青作为浸渍剂时的炭化过程。 沥青液相炭化的基本过程和特点为t 沥青的炭化过程中，通过在液相中进行 热分解和缩聚反应，在馏出低沸点馏分的同时，进行环化和芳构化，使缩合环数 和分子量增加，最终经由半固化的炭前躯体形成固体的炭。在液相中由于分子间 距小，分子能够比较自由地移动，生成平面缩合多环芳烃分子。由于受缩合芳环 中耳电子的影响，平面分子之间可相互积层和取向。增加了缩合环数，提高了积 层和取向度，在沥青中出现小球体，这种小球体进行成长和融并，它们介乎液体 和固体之间，被称作中间相，由于上述的分子积层和取向显示出光学各向异性。 随着反应温度和时间的增加，粘度因熔融而降低，但因缩聚反应，分子量不断增 加，生成中间相构成的平面型缩合多环芳烃分子，出现了球晶，此后粘度又上升， 一度降低，但其后直至固化都持续上升。随着缩合多环芳烃的形成，沥青中间相 以外的成分一母体的粘度，母体的分子结构等条件的变化，生成的中间相有各种各 样的组织结构，从而决定了最终生成的各种各样的炭结构。可是即使是液相炭化 过程，也会因为氧化，分子间交联键发达以及添加钾等元素而使炭化速度提高， 以及立体分子结构妨碍分子转向等情况，使之不生成中间相而具有三维无序结构。 生不生成中间相结构，对高温得到的炭的石墨化性起决定性的影响。 ( 2 ) 添加剂对炭化过程的影响 为了提高煤沥青的残炭率或影响其炭化过程，人们常常向煤沥青中加入各种 添加剂，这些添加剂主要是各种化学试剂和炭黑等。 已研究的煤沥青改性添加剂很多，按照其作用机理的不同，大致可以分为两 种：一种是以硫和高锰酸钾、重铬酸钾等为代表的可促进沥青氧化的添加剂；另 一种是以硝基芳香族化合物如硝基萘和金属氯化物如f e c l 。为代表的可使沥青中 的高分子化合物缔合成更大分子的添加剂n 引。这些添加剂的加入，在一定程度上 都会提高煤沥青的析焦量，进而减少炭素制品的气孔率，改善其力学性能。但大 多会使炭素制品的石墨化程度降低，影响其导电导热性和润滑性h 钉。 许斌等通过t g 对煤沥青和煤沥青炭黑复合物热失重过程的研究，分析了两 类煤沥青物料的热解缩聚特征，并对煤沥青和煤沥青炭黑复合物的热解缩聚行为 进行了对比。结果表明，煤沥青炭黑复合物中煤沥青热解挥发过程不同于煤沥青， 炭黑的添加使煤沥青易发生缩聚反应，有利于煤沥青稠环芳烃分子缩聚成焦，从 而有效地提高了煤沥青的成炭率n 钉。 ( 3 ) 高压炭化 高压炭化可以大幅提高c c 复合材料炭化时的残炭率，从而减少浸渍炭化次 3 沥青炭基c c 复合材料的制备及其摩擦磨损性能研究 数，缩短了材料的制备周期。但是由于高压炭化需要特殊设备，这又带来成本的 增加。 高压炭化除了可以提高沥青的残炭率，还对沥青炭的显微组织有重要影响。 炭化时，压力对组织的影响主要是通过影响沥青的粘度来实现的，沥青粘度小时， 沥青容易流动，有利于中间相小球的合并、长大，可以得到较大尺寸的域组织。 而沥青的粘度大时，中间相小球在液相中流动困难，最终形成小尺寸的镶嵌组 织压力对沥青炭化时的影响有两方面，一方面由于高压的存在，使液态沥青中 间的空隙减小，分子间的作用力增大，粘度增加。压力还会提高沥青分解、聚合 的速度，这也会造成沥青的粘度增加另一方面，由于压力的存在，使得沥青在 密闭容器中裂解时产生的小分子物质挥发速度减小，这样使这些物质滞留在沥青 中充当了溶剂的作用，进而使沥青的粘度降低所以，压力对沥青粘度的作用是 双向的，当压力对粘度的增加超过对粘度的降低时，会形成镶嵌组织，相反，则 会形成域组织。当然，由于在沥青裂解时对组织的影响因素非常复杂，因此，在 同一样品中，甚至在同一微小区域之中会形成各种不同的组织【1 6 , 1 7 】。 1 1 4 液相浸渍法的石墨化过程 ( 1 ) 石墨化的过程 液相浸渍法制备c c 复合材料的过程中石墨化有助于打开材料中形成的某些 闭气孔，从而有利于后续浸渍过程的进行。有时在c c 复合材料制备完成时，为 了提高材料的石墨化度，也需要增加一次石墨化过程。 炭材料的石墨化进程一般为： 第一阶段( 1 2 7 3 k 1 7 0 0 k ) ：在比焙烧更高的温度下，制品进一步排出挥发分， 所有残留下来的脂肪族链，c h ，c = o 键等都在这一温度范围内先后断裂；乱层 结构层间的碳原子、氢、氧、氮、硫等单体或简单分子( c h 4 、c o 、c 0 2 等) 也 在这时排出，一部分杂散的平面分子结合成大分子，在这一温度区吸热过程主要 是化学反应的继续，同时也有物理过程，表现在一部分微晶边界消失，原来的界 面能以热的形式放出，作为促进碳六角阏格有序化的动力，在这一温度范围内， 碳原子层面的堆积没有明显的增大，它们的有序排列是在二维平面内进行的，二 维平面尺寸不超过8 0 埃，大分子仍是乱层结构的。 第二阶段( 1 7 0 0 2 4 0 0 k ) ：这一阶段有两种情况，一种情况是，随着温度的 上升，体系获得更大能量，碳原子热振动频率增加，振幅增大，受最小自由能规 律的支配，网格层面向三维排列的石墨结构过渡，层间距离缩小，与此同时，碳 原子沿平行于平面网格方向的振幅增大，晶体平面上的位错线和晶界逐渐消失， 放出潜热，这是一种放出内能的退火过程；另一种与此平行的反应是，在 2 0 0 0 2 4 0 0 k ，有些杂质生成碳化物( 主要是碳化硅) ，并在其后的更高温度下分 4 硕士学位论文 解为金属蒸汽和石墨；除此之外，在接近2 0 0 0 k 时，碳开始蒸发，出现热缺陷， 这些都要消耗能量，由于这些过程在2 0 0 0 2 4 0 0 k 间进行的较多，体系吸收热能， 表现为熵变的重新增大。 第三阶段