（材料学专业论文）温度、ph敏感共聚物粘土复合水凝胶的制备与表征.pdf

温度、p h 敏感共聚物粘土复合水凝胶的制备与表征 摘要 智能型水凝胶是一种能显著地溶胀于水但在水中并不能溶解的三维网络或 互穿网络，它能对外界刺激( 如：温度、p h 值、磁场、电场、溶剂、光、化学 物质等) 发生响应，产生不连续的体积变化。由于智能型水凝胶的这种独特响应 性，其在药物控制释放、传感器、记忆元件开关、组织工程等方面具有很好的应 用前景因温度和p h 值是生理、生物和化学系统中的两个重要因素，研究具 有温度和p h 值敏感特性的水凝胶，作为一种新型的高分子材料正日益受到关注。 目前对温度及p h 敏感水凝胶的研究存在着以下几方面的问题：首先，水凝 胶的平衡溶胀率不高；其次，水凝胶往往没有足够的机械强度以满足实际应用； 再次，水凝胶的响应速度较慢，且合成方法大多数采用的是化学引发，产物由于 引入了引发剂等杂质而不利于在生物医药上应用。因此研究高强度、响应速度快、 生物相容性好且纯净度较高等综合性能优良的温度、p h 敏感水凝胶是一个重要 的课题。 本工作以n 异丙基丙烯酰胺( n l p a ) 作为温敏性聚合单体，丙烯酸( 从) 为p h 敏感性聚合单体，并加入具有良好生物相容性的共聚单体n 乙烯基吡略烷 酮( n v p ) ，以有机粘土为改性剂，以c o - ) , 射线为放射源，采用辐射合成的方 法制备了一系列温度，p h 敏感水凝胶。从理论和应用的角度出发，以提高凝胶 的溶胀性能和机械强度为目的，制备了温度敏感、p h 敏感、温度和p h 双重敏 感共聚的以及温度和p h 双重敏感i p n 四大类水凝胶，共2 8 个系列，然后将得 到的水凝胶进行溶胀动力学、温度和p h 敏感性、退溶胀动力学以及压缩性能测 试分析，同时，也对温度、p h 敏感水凝胶的响应机理进行探讨等，得到如下的 主要结果和结论。 1 温敏性水凝胶 水凝胶辐射聚合条件为：辐照剂量率为9 7 5 g y m i n ，辐照总剂量为6 k g y 。 随着n v p 含量增加，p n i p a 水凝胶的最低临界转变温度( l c s t ) 升高，且 体积突变现象越来越不明显，相转变温度范围变宽。其中当n i p a n v p 重量比为 9 0 1 0 时，凝胶的l c s t 由p n i p a 的3 2 升高到3 7 c ( 与人体温度相近) ，且 低温溶胀性能较优。 钠基粘土经十六烷基三甲基溴化铵改性后其层间距由原来的1 1 n m 增大到 2 6 n m ，而形成的p ( n i p a - c o - n v p ) 鞋i 土复合水凝胶中粘土层阃距增至3 6 n m 。 加入有机粘土后形成的p f n i p a - c o - n v p ) 粘土复合水凝胶温度响应性最好，在 0 5 h 内，加有机粘土、钠基粘土，不加粘土的水凝胶失水率分别为8 3 、7 4 、 5 0 0 4 。粘土的加入也明显提高了凝胶的压缩性能，当粘土含量为1 5 时， p ( n n a - e o - n v p ) 粘土复合凝胶的压缩强度为3 0 k p a ，比未加粘土的水凝胶 ( 1 0 k p a ) 提高了2 倍，而压缩屈服力提高了近1 7 倍。 2 p h 敏感水凝胶 水凝胶辐射聚合条件为：辐照剂量率为9 7 5 g y m i n ，辐照总剂量为1 4 k g y 。 粘土的加入提高了水凝胶的压缩性能，随着粘土含量的增加，压缩性能逐渐 升高，当粘土含量为1 5 时，p c a a - e o - n v p ) 粘土复合水凝胶的最大压缩力比 p ( a a - c o - n v p ) 共聚凝胶的提高了1 3 倍，其压缩强度提高了2 2 倍，且在整个压 缩过程中，粘土含量为5 到1 5 的复合凝胶一直没有被破坏，当压力解除以后， 复合水凝胶的高度能恢复到原来的8 0 ，类似于橡胶类弹性体。 3 温度及p h 敏感共聚水凝胶 在酸性介质中，p ( n i p a c o - a a ) 共聚水凝胶的溶胀速率较慢，当其吸水量达到 溶胀平衡吸水量的8 0 时，所用的时间为5 5 h ，而在弱碱性和碱性溶液中 p ( n i p a c 0 一a a ) 共聚凝胶的吸水量达到溶胀平衡吸水量的8 0 时，所用的时间只 有3 h 。 粘士的加入不仅提高了水凝胶的溶胀性能，而且提高了水凝胶的压缩性能， 当粘土含量为1 5 时，其压缩强度为p ( n i p a c o a a ) 共聚凝胶的2 4 倍，最大压 缩力为p ( n 1 p a c o a a ) 的2 1 倍。 4 温度及p h 敏感i p n 水凝胶 s e m 电镜观察p ( n i p a - c o a a ) 共聚水凝胶的表面致密，没有明显的相分离， n 5 0 d a 5 表面疏松多孔且非连续，有明显的相分离，说明形成了i p n 结构。 p n i p a a a 互穿网络水凝胶在碱性和弱碱性溶液中，凝胶的溶胀率高，其溶 胀速率由网络中高分子链的松弛运动控制；而在酸性介质中，水分子的扩散成为 凝胶溶胀的决定过程。 n 1 0 a x i p n 水凝胶的性能随着a a 浓度的增大呈先上升后下降的趋势， 当a a 浓度为3 时，n - 1 0 a - 3 i p n 水凝胶的力学性能最优，其压缩强度高 达3 4 8 m p a ，是 n - 1 0 0 d a - 0 5 的( o i m p a ) 3 4 8 倍，压缩屈服应力由 n - 1 0 a - 0 5 的o 0 2 m p a 增大到n - 1 0 i a - 3 的1 6 7m p a ，增加了约8 3 倍。 关键词：永凝胶，温度敏感，p h 敏感，粘土，压缩性能 i l i r a d i a t i o ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft e m p e r a t u r e - a n d p h - s e n s i t i v ec o p o l y m e r c l a yh y d r o g e l s a b s t r c t i n t e l l i g e n th y d r o g e l sa l et h r e e - d i m e n s i o n a lh y d r o p h i l i cp o l y m e rn e t w o r ko ri p n t h a te x h i b i tv o h n n eo fp h a s et r a n s i t i o ni n 托s p l o n s et oe x t e r n a le n v i r o n m e n t a lc h a n g e s , s u c ha st e m p e r a t u r e , p h ，i o n i cs t r e n g t h , p r e s s u r e ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cf i d d t h e y h a v ea 心a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n tr e s e a r c hw o r kf o rt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nb i o m e d i c a la n db i o t e c h n o l o g i c a lf i e l d , i n c l u d i n gc o n t r o l l e dd r u g r e l e a s e , s e i i s o r , t i s s u ee n g i n e e r i n g , a n ds e p a r a t i o no fc e l l s c t c 。m o s to ft h e h y d r o g e l ss t u d i e dp r e v i o u s l ya mr e s p o n s i v et oo n l yo n ek i n do fs t i m u l u s h o w e v e r , t e m p e r a t u r ea n dp 8a r et w oi m p o r t a n ti s s u e so fp h y s i o l o g y , b i o l o 西ca n dc h e m i s t r y s y s t e m , t h ei n t e l l i g e n th y d r o g e lw h i c hc a nr e s p o n s et ot e m p e r a t u r ea n dp ha tt h e s a n l et i m ew e r em o s ti n t e n f i v d ys t u d i e d h o w e v e r , s o m eo f t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa r eh i n d e r e db yt l l e i rl o wm e c h a n i c a l s t r e n g t h , l o ws w e l l i n gr a t i o ，b a db i o c o m p a t i b i l i t ya n dl o wp u r i t yb e c a u s eo fc a t a l y s t s 0 1 a d d i t i v e si nc h c m o s y n t h e s i s l i a n gs y n t h e s i z e dp n i p a c l a yc o m p o s i t eh y d r o g e lt o i m p r o v ei t sm e c h a m c a ls t r e n g t h h o w e v e rb i o c o m p a t i b i l i t ya n dp u r i t yw e r e n t i m p r o v e d i nr e c e n ty e a r s ，c o n s i d e r a b l er e s e a r c h e sh a v eb e e nm a d eo nt h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho fi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k sh y d r o g e l s ，h o w e v e r ，t h ee q u i l i b r i u m s w e l l i n gr a t i oa n dp u r i t yo fm o s to fi p nh y d r o g e l sa l eb a d s oi ti sai m p o r t a n tt o s t u d yt e m p e r a t u r e a n dp h s e n s i t i v eh y d r o g e l sw i t ho u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , w ec h o o s en - i s o p r o p y l a e r y l a m i d e ( n i p a la st e m p e r a t u r e s e n s i t i v e m o n o m e r 、a c r y l i ca c i d ( a a ) a sp h s e n s i t i v em o n o m e r 、n v i n y l 一2 - p y r r o l i d o n e ( n v p ) a s b i o c o m p a t i b i l i t yc o m o n o m e r , a n do r g a n i cc l a ym o d i f i d e db yh e x a d e c y l 伍m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( h t m a b ) a sm o d i f y i n ga g e n ta n dp r e p a r e das e r i e so f t e m p e r a t u r e - a n dp h s e n s i t i v eh y d r o g e i so ri n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( i p n ) h y d r o g e l sb a s e do n6 0 c o 吖r a yi r r a d i a t i o nt e c h n i q u e i nt h i sp a p e r , m o r ea t t e n t i o nw a s p a i dt ot h r e er e s p e c t s - - - - e q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i o 、s t i m u l i - r e s p o n s ev e l o c i t ya n d m e c h a n i c a ls t r e n g t ht oi m p r o v ei n t e l l i g e n tp r o p e r t i e so fh y d r o g e l sf o rt h e i rp o t e n t i a l i v a p p l i c a t i o n s f i r s t l y , h y d r o g e l sw h i c hw e r er e s p o n s i v et oo n l yo n ek i n do fs t i m u l u s ( t e m p e r a t u r eo rp hv a l u ow e l es y n t h e s i z e d s e c e n d l y , t h ec o h y d r o g e la n di p n h y d r o g e l sw h i c h 啪r e s p o n s et ot e m p e r a t u r ea n dp ha tt h es a m et i m ew e r ep r e p a r e d b y y - r a y r a d i a t i o n t h e i n f l u e n c e o f i r r a d i a t i o n d o s e 、i r r a d i a t i o n d o s er a t e 、m o n o m e r r a t i oc o n t e n t so fc l a ya n dn v po i lt h es w e l l i n gr a t i o ( s r ) a n dc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e s o ft h eh y d r o g e l sw e r ei u v e s t i g a t c di nd e t a i l t h ep r i m a r yr e s u l t so f s w e l l i n g p r o p e r t i e s 、d e s w e l l i n gp r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e st e x t sa r ea sf o l l o w e d i nt h i sw o r k , t h ef o 盯s y s t e m ( i n c l u d i n g2 8s e r i e s ) o ft e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e 、 p h s e n s i t i v e 、t e m p e r a t u r e -a n dp h s e n s i t i v ec o p o l y m e r 、t e m p e r a t u r e -a n d p h - s e n s i t i v ei p nh y d r o g e l sw e l es y n t h e s i z e db yr a d i a t i o n 1 t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v eh y d r o g e l s t h eo p t i m i z e dr a d i a t i o ns y n t h e s i sc o n d i t i o no f h y d r o g e l sw e r et h a t ：r a d i a t i o nd o s e w a s6 k g ya n dw i t h9 7 5 1g y m i nr a d i a t i o nd o s er a t ea tt h er o o mt e m p e r a t u r e t h el a y e rd i s t a n c eb e t w e e nn a - c l a y si s c h a n g e df r o m1 1 t o2 6a mb e c a u s e n a - c l a yp i e c e sc a nb ei n t e r c a l a t e do re x f o l i a t e db yh t m a b ，a n dt h a tb e t w e e n p ( n i p a - c o - n v p ) c l a yp i o c e si s3 6 n m t h el c s to f p ( n i p a - c o - n v p ) h y d r o g e li sh i g h e rt h a np n i p aw h e na d d e dn v p i ns y s r e m a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f n v p c o n t e n t ，l c s tb e c a m eh i g h e r , a st h er a t i oo f n i p a n v pi s9 0 1 0 ，h y d r o g e ls h o w st h eb e s ts w e l l i n gp r o p e r t ya n dl c s ti s3 7 。c t h ec o m p r e s s i v ep r o p e r t i e st h ec o m p o s i t eh y d r o g e l sw i t hc l a yi sb e t t e rt h a nt h e c o n v e n t i o n a lp ( n i p a - c o n v p ) h y d r o g c l s i na d d i t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s eo fc l a y c o n t e n t ，t h em a x i m u mc o m p r e s s i o nf o r c e ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t ho fh y d r o g e l c o m p o s i t e si n c r e a s ea tt h es a l n ec o n d i t i o n w h e nt h ec o n t e n to fc l a yi s1 5 ，t h e c o m p r e s s i o ns t r e n g t h o f p ( n i p a e o - 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a n dp h s e n s i t i v ec o p o l y m e r h y d r o g e l s i na c i d i cs o l u t i o n , t h es w e l l i n gr a t eo fp ( n i p a - c o - a a ) h y d r o g e lw a ss l o w t h e t i m ew a s5 5 hw h e nt h er a t i oo fi m b i b l i n gw a t e rw a s8 0 0 , 4o ft h et o t a la m o u n to f i m b i b l i n gw a t e r , w h i l ei tw a sj u s t3 hi na l k a l i n ea n dw e a ka l k a l i n es o l u t i o n t h es w e l l i n g p r o p e r t i e sa n dc o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so fp ( n i p a - c o - a a ) c l a y h y d r o g e lw e r eb e t t e rt h a np ( n i p a c o - h ) h y d r o g e l s w h e nt h ec o n t e n to fc l a yi s 1 5 ，t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ho fp ( n i p a - c o a a ) c l a yh y d r o g e li s 2 4t i m e so f p ( n 1 p a c o a a ) h y d r o g e l s a n dt h em a x i m u mc o m p r e s s i o nf o r c ei s2 1t i m e s 4 t e m p e r a t u r e - a n dp h s e n s i t i v ei p nh y d r o g e l s t h es u r f a c eo f p ( n i p a - c o - a a ) c o p o l y m e r h y d r o g e lw a ss m o o t h ，c o m p a c ta n dn o p h a s es e p a r a t i o n t h es u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o no f p ( n i p a a a ) i p nh y d r o g e lw e r e l o o s ea n dm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e t h es u r f a c eo fp ( n i p a - a a ) i p nh y d r o g e lt r e a t e d w i t hp h = 9 8b u f f e rs o l u t i o nw a sd i s c r e t ea n dw i t hv i s i b l ep h a s es e p a r a t i o nb e c a u s eo f t h ed e s t r u c t i o no f h y d r o g e nb o n dw h i c hc e r t i f i e dt h ef o r m a t i o no f l p ns t r u c t u r e i na l k a l i n ea n dw e a ka l k a l i n es o l u t i o n ，t h er a t eo fs w e l l i n go fp n i p a a ai p n h y d r o g e l sw a sc o n t r o l l e db yr e l a x a t i o nm o v e m e n to fp o l y m e rc h a i n ，w h i l ei na c i d i c s o l u t i o n ，t h er a t ew a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o no f s m a l lm o l e c u l e t h e c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so f n 一1 0 a x i p nh y d r o g e l sw e r er i s i n gw i t ha a c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g w h e na ac o n c e n t r a t i o ni s3 t h ec o m p r e s s i v ep r o p e r t i e s o f n 1 0 a - 3 i p nh y d r o g e li sb e s t ，i t sc o m p r e s s i o ns t r e n g t hi s3 4 8 m p a ，w h i c hi s 3 4 8t i m e so f n 一1 0 a 0 5 h y d r o g e i s a n dc o m p r e s s i v ey i e l ds t r e s si s8 3t i m e s k e y w o r d s ：h y d r o g e l ，t e m p e r a t u r e s e n s i t i v e ，p h s e n s i t i v e ，c o m p r e s s i v ep r o p e r t y ，c l a y v i 第一章温度、p h 敏感水凝胶的研究现状与本工作的设计思路 1 1 温度及p h 敏感水凝胶的研究现状 智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，它是指对环境可感知且可响应并具 有功能发现能力的新材料，简单地说，具有传感、处理和执行功能的材料。目前 研究最多的刺激响应型聚合物是水凝胶。水凝胶可定义为在水或生物体液中能够 溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联高分子聚合物网络。它具有轻度化学交 联和分子链间相互缠绕( 物理交联) 的三维网络结构，亲水的小分子能够在水凝胶 中扩散。根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为两类：一类是传统的 水凝胶，这类水凝胶对环境的变化不特别敏感；另一类是环境敏感的水凝胶或智 能水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应 答，具有外场响应特性，其体积可随外界环境如温度、p h 值、溶剂、电磁场或 化学物质等条件的变化而变化。由于智能型水凝胶的独特响应性，在药物控制释 放、传感器、化学转换器、记忆元件开关、活性酶的固定、组织工程、化学存储 器、分子分离体系等方面具有很好的应用前景【l , 2 j a , s , 6 l 。 1 1 1 温度及p h 敏感水凝胶 根据环境刺激条件，智能水凝胶分为：温度响应性水凝胶、d h 响应性水凝胶、 光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物响应性水凝胶、电场响应性水凝胶和 磁场响应性水凝胶等。目前，对智能水凝胶研究最多的集中在温度敏感和p h 敏 感水凝胶上。 1 1 1 1 温度敏感水凝胶 水凝胶的温敏效应是指水凝胶随环境温度的变化而出现的体积突变现象。温 敏水凝胶在最近5 1 0 年罩已经进行了较为深入的研究【7 8 】。这种水凝胶的溶胀与 收缩强烈地依赖于温度，在低温下溶胀率高，在相对较高温度下溶胀率低。然而 溶胀率随温度的变化是不连续的，在某一温度下水凝胶体积会突然收缩与膨胀。 这一温度称为该水凝胶的最低临界共溶温度( l o w e r c r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ， l c s t ) 9 1 。 热敏水凝胶的分类方法有很多，按其溶胀机理可以分为两类：热胀温敏水凝 胶和热缩温敏水凝胶。前者在升温条件下水凝胶溶胀，后者则在升温条件下水凝 胶收缩。 ( 1 ) 热缩温敏水凝胶 1 9 8 4 年，t a n a k a 等人【1 0 1 发现，聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 在较小的温度范围 内可表现出明显的疏水和亲水变化。p n i p a 的临界溶解温度下限( l c s t ) 在3 2 0 左右。如果在几毫升水中滴入几滴p n i p a ，随着温度的升高，水凝胶收缩，其溶 胀率急剧下降，因为p n i p a 类水凝胶，在温度低于i , c s t 时，p n i p a 在水中形 成良好的水化状态；温度升高，由于亲脂链相互作用，水凝胶脱水收缩( 如图 1 1 ) 从微观角度看，相互交联的高分子材料具有一定的空间网络结构，当温度 降低时，聚合物的分子链呈伸展状态，水分子分散于网络结构中，形成水凝胶状 态，当温度升高到一定值时，高分子链间作用增强，网络结构收缩，水分子被挤 出，表现为水凝胶脱水。这种水凝胶称为热缩温敏水凝胶。它又可以分为3 类： 非离子型热缩温敏水凝胶、离子型热缩温敏水凝胶和非交联型热缩温敏水凝胶。 g x t , j t , o 坚毛乏 避赢孓 a 、非离子型热缩温敏水凝胶 经n ，n r _ 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 交联后的p n i p a 溶胀率在3 3 附近发生 突变，高于3 3 时收缩到原体积的3 0 ，而低于3 3 0 时水凝胶溶胀一个同样有 交联的聚甲基乙烯醚水溶液组成的水凝胶，在3 7 可以进行迅速的、可逆的溶 胀和收缩，水凝胶纤维由2 0 0 的4 0 1 t i n 收缩到4 0 0 的2 0 9 m i 1 。由于聚合物中不 存在离子，所以是非离子型低温溶解水凝胶。许多学者【t 2 1 认为这种敏感性是由 于疏水相互作用造成的，当温度升高时，疏水相互作用增强，致使水凝胶收缩； 反之当温度降低时，疏水相互作用减弱，水凝胶溶胀。 由于非离子型温敏水凝胶聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 的l c s t 在3 2 0 左 右，且当调节聚合物骨架中的亲水或疏水组分时，l c s t 可以上移或下降，因此 p n i p a m 受到了人们的广泛重视。金曼蓉等【1 3 】研制了5 种聚n 烷基丙烯酰胺类 温敏水凝胶，并系统研究了这些水凝胶的温敏相变特性。考察了单体、交联剂浓 2 度对水凝胶相变温度的影响，发现水凝胶的相变温度随总单体浓度的增加而略有 提高，而相变区则随总单体浓度的增加而缩小。他们以p n i p a 水凝胶相变特性 为基础的水凝胶萃取过程对牛血清白蛋白和兰葡聚糖溶液的浓缩实验表明，水凝 胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品是很有效的。 b 、离子型热缩温敏水凝胶 离子型热缩温敏水凝胶包括阴离子型、阳离子型以及两性热缩水凝胶3 种。 a 、阴离子型低温溶解水凝胶目前对阴离子型热敏水凝胶的研究已很 多。阴离子主要是羧酸负离子，用丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠与n i p a 进行共聚可 以制得王昌华【1 ，”1 用丙烯酸( 3 磺酸钾) 丙酯作为阴离子单体，与n i p a 在少量 交联剂m b a 存在下共聚，制备了一类敏感温度可控制在人体温度( 3 7 ) 附近， 溶胀率可达3 0 以上的新型低温溶解型水凝胶。瘳叶华等1 1 6 】使甲基丙烯酸钠与 n - 异丙基丙烯酰胺( n m a ) 共聚，得到了性能较好的温敏共聚水凝胶 p ( n i p a m n a ) ，同其他水凝胶溶胀性能比较，该温敏水凝胶的溶胀性能明显优于 其他温敏水凝胶，且其相变温度居中，再生性能也相当好，具有较大实际应用价 值。 一般阴离子单体含量增加，溶胀率增加，敏感温度升高，从而可以从阴离子 单体的加量束调节溶胀率和敏感温度。f r e l a t s 等人用n i p a 与甲基丙烯酸钠共聚 制成了一种性能优良的阴离子低温溶解型水凝胶，用于分离不同分子量的化合 物，对聚环氧乙烷( m w = 6 0 0 ，o o o ) 的分离效果可达9 2 。 b 、阳离子型低温溶解水凝胶 这是一种新开发的水凝胶。b e r g b r e t ”1 最近 报道了一种智能催化剂，它是环氧乙烷一环氧丙烷三元嵌段共聚物与r h + 形成的 热敏水凝胶。当反应温度低于l c s t 时，催化剂溶解，活性得以显示；温度高于 l c s t 时，聚合物产生相分离，催化剂活性消失，它可使剧烈放热的反应平稳进 行。与阴离子型低温溶解水凝胶相似，少量阳离子的加入可增大水凝胶的溶胀率， 并可通过加入阳离子的量来调节敏感温度。 含有阳离子单体的温敏水凝胶研究较少。王昌华等报道了含有乙烯基吡 啶盐的阳离子n i p a m 温敏水凝胶的制备，并对其性质进行了研究。发现随阳离 子单体含量增加，溶胀率增加，敏感温度提高；水凝胶的溶胀率随交联剂用量增 加而迅速减小，敏感温度改变不大。 c 、两性低温溶解水凝胶该种水凝胶是由含阴阳两种离子单体共聚制得 的，它的收缩过程具有不对称性，即改变相同摩尔的阴离子或阳离子单体时，阳 离子引起的体积收缩要比阴离子大。最近报道的以n i p a 、丙烯酰胺2 甲基丙磺 酸钠、n - ( 3 二甲基胺) 丙基丙烯酰胺制得的两性水凝胶，其敏感温度随组成的变 化在等摩尔比时最低，约为3 5 ，而正离子或负离子的摩尔比增加均会使敏感 温度上升【。糙2 + 2 一。 c 、非交联型热敏水凝胶 一些水溶性高聚物如聚甲基丙烯酣1 9 1 、聚乙烯醇醋酸乙烯酯共聚体 2 0 1 、聚 环氧乙烷【2 、聚n 异丙基丙烯酰胺1 2 2 等的水溶液，当温度升高时，聚合物从水 中析出这主要是因为在温度较低时，水和聚合物之间形成氢键，使聚合物溶于 水；而当温度升高时，氢键被削弱，使聚合物从水中析出【2 3 1 。聚乙烯醇、聚羧 酸和聚酰胺的水溶液制成的水凝胶都属于这一类1 2 4 1 。 ( 2 ) 高温溶解型水凝胶 这种水凝胶的溶胀率在某一温度附近随温度升高发生突变式增加，当温度降 低时，其溶胀率又降低。h i r a s a 等 2 s , 2 6 用y 射线照射含热诱导相分离微区的轻度 交联的聚乙烯甲醚( p v m e ) ，能在2 8 c 左右的水中发生相转移而收缩。p v m e 水 凝胶的伸缩行为随着溶剂的种类、组成或溶剂浓度的不同而不同，一般因阴离子 种类而异。例如在s c h 4 、c 1 冲水凝胶收缩，而在i 一中水凝胶伸长p v m e 长度改 变的时间常数一般为l s 级。在3 8 1 2 时l c m 3 的水凝胶伸长和收缩的响应时间分 别为1 0 s 和6 0 s 。这类水凝胶除了能对温度变化产生体积变化外，还有吸水性、 分子亲水性和疏水性以及透明度的变化。利用它的吸水性，可用于污泥的脱水， 利用亲水性和疏水性的变化可用来制成热可逆性吸附剂等。另外，经过共价交联 的聚丙烯酰胺存放一段时间后，在4 2 丙酮水混合溶剂中，随着温度升高，在 2 5 ( 2 附近溶胀率发生突变，并增至约1 0 倍【锵勘未定1 隧i 。 ( 3 ) 其他 除了以上提到的两种水凝胶外，近来又报道了一些低温溶解和高温溶解双重 性的水凝胶。曹维孝【2 7 1 等发现，n i p m 与1 m b a 形成的水凝胶在2 59 c 的溶胀 率约为5 5 ；随着温度升高，溶胀率减小；至4 2 c 时，水凝胶吸的水几乎全放出， 溶胀率接近l ；温度再升高时，水凝胶的溶胀率稍有增加，随后又减小，此现象 4 多次重复，排除实验误差，表明此种水凝胶在温度稍高时，呈现低温溶解和高温 溶解的双重性。另外当n i p m m b a 中加入少量s m 单体时，也呈现双重性。 有关温敏相转变的物理机理和本质现在仍不清楚，最初人们认为交联网上离 子化电荷的静电相互作用是水凝胶发生热敏性相转变的根本原因【2 8 】。但1 9 8 4 年 h i r o k a w a 等在非离子水凝胶中也发现了这种相转变，h o f f i n a n 和f r d t a s 等也证 实了非离子性的聚( n ，n 二乙基丙烯酰胺) 水凝胶和聚( n 异丙基丙烯酰胺) 水凝 胶的热敏性相转变2 9 删。故水凝胶的敏感性相转变具有一定的普遍性。热敏性水 凝胶的这种相转变过程无法用传统的高分子理论，如f l o r y - h u g g i n s 模型来解释， 而只能用相转变过程中水凝胶骨架上亲水基团、憎水基团以及水之间的相互作用 来解释。目前较容易被人接受的观点是水凝胶的敏感性相转变是由交联网络的亲 水缩水性平衡受外界条件变化而变化引起的。定性上来看，水凝胶的溶胀过 程是水分子向水凝胶内部扩散与水凝胶侧链上亲水基团形成氢键的过程，当温度 升高时，氢键振动能增加，破坏氢键的束缚，使之断裂，水凝胶溶胀率则明显减 少。这是一个吸热过程，因为大量的结合水从高分子骨架上脱离出来，使水凝胶 一水体系熵增加。 许多研究者通过各种热力学理论对水凝胶的各种敏感性进行了解释，其中与 实验现象符合较好的是i l a v s k y 等人修改的由f l o r y 提出的平均场理论，但这一 理论不能预测发生敏感性相转变时的温度、p h 值、盐浓度、介质组成浓度等。 t a n a k a 等通过测定聚合物链的持续长度b 和有效半径a 之t 七( o o 代表聚合物链刚 性的度量) 与敏感性之间的关系，提出了下面的半经验参数s 作为有无敏感性的 判定依据( 2 8 0 9 1 ： s = ( b a ) 4 x ( 2 f + 1 ) 4 式中，f 代表单位有效链上可离子化基团的数目。s 2 9 0 时，水凝胶会发生