（环境科学专业论文）流动态条件下dbd分解三苯应用研究.pdf

a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，d e g r a d a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n ei nf l o w i n g e x h a u s tg a s e sw a ss t u d i e di nt h ed i e l e c t r i cl a y e rc o a x i a lc y l i n d r i c a lr e a c t o r sw h i c h g e n e r a t e dn o n e q u i l i b r i u mp l a s m a t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n gv o l t a g e w h e nt h ev o l t a g ew a s7 2 0 0 v , t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo f3 5 2 0 m m b e n z e n ew a s 9 2 6 4 ，a n dt h ec o m p l e t e l yr e m o v a lo f1 2 0 3 m g m 3t o l u e n ea n d7 0 0 m g m x y l e n e w a sd e t e c t e d t h eg a s e o u sp r o d u c t si n c l u d e dc 0 2 ，c oa n dh 2 0 r e l a t i v e l yh i g h v o l t a g ei sa d v a n t a g e o u st ot h ep r o d u c t i o no fc 0 2 t h o u g ht h er e l a t i v eh u m i d i t yh a d l i t t i ei n f l u e n c et ot h ed e c o m p o s i t i o nr a t e ，i t sv a r i a t i o nc o u l dc h a n g et h ed i s t r i b u t i o no f p r o d u c t s t h es t u d yo fn o n e q u i l i b r i u mp l a s m ac a t a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tm o u n t e d i na f t e r g l o wa r e aw a sm o s te f f e c t i v ef o rt h ed e c o m p o s i t i o no fb e n z e n e u n d e rt h e v o l t a g eo f3 6 0 0 v , t h ed e c o m p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e df r o m5 5 2 7 t o6 9 5 3 a n dc q w a st h ep r e d o m i n a n tp r o d u c t w h e nt h ec i r c l en u m b e r so ft 1 1 eo u t s i d ee l e c t r o d ew a s6 ，t h ed i s t a n c eb e t w e e n e v e r yc i r c l ew a s0 m m ，a n dt h er e a c t o rs t r u c t u r ew a sd o u b l e - d i e l e c t r i c1 a y e r , t h e d e c o m p o s i t i o n r a t ec o u l da t t a i nt h eb e s td u r i n gs t u d y i n gt h er e a c t o rs t r u c t u r e s b a s e do nt h er e s u l t so fl a b o r a t o r yr e s e a r c h ，am e d i u m s c a l e dt e s tw a sa l s o c a r r i e do u t w h e nm eg a sf l u xw a s6 0 0 m 3 h ，f l o w i n gr a t ew a sl o m sa n dt h e c o n c e n t r a t i o no fb e n z e n eo ri td e r i v a t i v e sv a r i e df r o m 1 0 0 0t o3 0 0 0 m g m 。t h e s i n g l e s t a g ed e c o m p o s i t i o nr a t e so fb e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n ew e r e5 4 ，7 3 2 6 a n d7 5 2 2 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ev o l t a g eo f1 5 0 v t h r e e s t a g ed e c o m p o s i t i o nr a t e s o fa l lt h e s et h r e ep o l l u t a n t sw e r eo v e r9 0 t h et h e o r i e so fp l a s m ap h y s i c sw e r eu s e dt od i s c u s st h eb r e a k d o w nv o l t a g e ， m i c r o c u r r e n ta n de l e c t r o nd e n s i t yo fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e a n dt h ec h a n n e lo f m i c r o c u r r e n tw a sp r o v e dt ob et h em a i nr e g i o no f p l a s m ac h e m i c a lr e a c t i o n k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；n o n e q u i l i b r i u m p l a s m ac a t a l y s i s r e a c t o r ss t r u c t u r e ；b e n z e n e ；t o l u e n e ；x y l e n e 堕垫查墨壁! ! ! ! 坌塑三苎些旦竺窒 墨呈查堂堡主兰堕堡苎 第一章苯、甲苯和二甲苯的污染 现状和处理技术 1 1 目前污染状况 随着人类经济活动和生产的迅速发展，人们在大量消耗能源的同时也将大量 的废气和烟尘等物质排入大气，特别是汽油、油漆、各种有机溶剂及其它化学品 的大量使用造成了挥发性有机物( v o c s ) 的排放迅速增加。据美国e p a 报道，1 9 9 5 年，共排放v o c s 为2 2 9 0 万吨。排放行业的分布情况如下：非化工过程5 1 ， 运输3 7 ，化工过程7 ，燃料燃烧3 ，其他过程2 ；而非化工过程中，涂料、 印刷、医药和粘合剂等行业占了很大比重。中国1 9 9 7 年共使用溶剂近2 6 0 0 万吨， 其中涂料7 0 万吨，医药3 0 万吨，农药3 5 万吨，橡胶2 0 万吨，胶粘剂1 5 万吨。 这些气态有机污染物对光化学烟雾的形成，臭氧层的耗竭，地面臭氧的形成等大 气污染现象有促进作用，严重影响了大气环境质量。 芳香族化合物是v o c s 类中重要的大气污染物，大多具有致癌作用。其中苯、 甲苯和乙苯均被列入美国e p a 的1 2 9 种优先污染物名单，并在我国有毒化学品 优先控制名单中分别排在第7 、2 1 和3 6 位j 。 在化学工业中苯、甲苯是各种合成工业的主要原料或重要溶剂，而且其用量 通常很大。例如一个年产量为1 0 0 0 吨的p m i ( 5 苯基马来酰胺) 生产线，用甲苯作 溶剂萃取中间产物，每年的消耗量大约为3 8 7 吨，甲苯废气每年的排放量可高 达1 8 9 吨，如果这些甲苯废气不经处理直接排放，将对环境造成巨大的影响。 同时在煤、石油、天然气燃烧、涂漆、制鞋、各种化工生产过程以及汽车等交通 工具行驶中，排出的废气均含有苯及其同系物( 如甲苯、二甲苯、三甲苯和苯乙 烯等) 。因此，苯是大气中常见的分布相当广泛的污染物，并且苯的许多衍生物 也是大气的主要污染物，据报到美国每年排放到大气中的苯超过2 2 4 0 0 吨【j j 。因 此苯在大气有机物污染中占有重要地位。 1 2 排放标准 根据中华人民共和国国家标准一一大气污染物综合排放标准 g b l 6 2 9 7 。1 9 9 6 ( 1 9 9 7 年1 月1 日实旌) ，新建厂房苯、甲苯和二甲苯最高允许排 放浓度和排放速率如表1 【4 】。 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 表1 苯、甲苯和二甲苯的排放标准 最，苗允许排放浓度 最高允许排放速率( k g h ) 污染物 r m g m 3 、 排气筒( m ) 一级二级三级 1 5 05 008 0 2 0 禁 09 0i3 0 苯1 2 3 0排2 94 4 4 05676 1 53l4 7 2 0禁 527 9 甲苯4 0 3 0排1 8 2 7 4 0 3 04 6 1 51o15 2 0禁l7 2 6 二甲苯7 0 3 0 排598 8 4 0 1 015 1 3 现有的有机污染物处理方法 在全世界每年排入大气的污染物中，气态污染物占主要部分，而气态污染物 中就种类来说有机污染物占绝大多数。治理有机废气是大气污染治理中极为重要 的一部分。对有机废气的治理人们早就有研究，而且已经开发出一些有效控制技 术，其主要处理方法包括：热破坏法、吸附法、吸收法、生物膜法、光分解法、 溶剂吸收法及微生物处理等【l 5 10 1 。 1 3 1 燃烧法 用燃烧方法处理有害气体、蒸汽或烟尘，使其变为无害物质的过程，称为燃 烧净化。燃烧净化时所发生的化学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解。 因此这种方法只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害气体， 其系统温度一般在6 0 0 。c 1 1 0 0 。c 之间，大量应用于化工、喷漆、绝缘材料等行 业的生产装置中所排放的有机废气。如果可燃有机组分的含量很小，废气本身不 能燃烧，可以通过辅助燃料辅助燃烧。 优点：降解彻底，一般可达到9 9 以上的降解率，产物绝大部分为c 0 2 和 h 2 0 。 缺点：系统温度要求高，能耗高，如果是辅助燃烧则对于燃料的混合过程中 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究复旦大学堡主堂堡堡皇 的停留时间有一定要求，否则达不到理想的净化效果。 1 3 2 催化燃烧法 催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有机污 染物完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化 燃烧法已成为净化含碳氢化合物废气的有效方法之一。 目前催化燃烧法已应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆、化工 等多种行业中净化有机废气。特别是在漆包线、绝缘材料、印刷等生产过程中排 出的烘干废气，由于这种烘干废气温度较高、有机物浓度较高，对燃烧反应及热 量回收有利，具有较好的经济效益，催化燃烧法广泛应用于这些生产过程中的 废气治理。该法正常运转所需的温度一般在3 0 0 。c 4 5 0 之间。 优点：属于无火焰燃烧，安全性能好，反应温度低，降解效率高，辅助燃料 消耗少，能耗低。 缺点：对废气的组份要求较高，不允许废气中含有尘粒、雾滴和有害组份如 磷、铅、铋、砷、锡、汞、亚铁离子、锌和卤素等。 1 3 3 吸附法 在处理有机废气的方法中，吸附法主要用于低浓度有机废气净化。其废气处 理设备的尺寸和费用正比于气体中v o c s 的数量，却相对独立于废气流量；因此， 活性炭吸附更倾向于处理低浓度废气，一般用于v o c s 浓度小于5 0 0 0 p p m 、喷漆、 印刷和粘合剂等温度不高、湿度不大、排气量较大的场合，尤其对含卤化物的净 化回收更为有效。 优点：去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟和易于推广实用，具有很 好的环境和经济效益。 缺点：处理设备庞大、流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质存在时吸 附剂易失效，当湿度大于5 0 时会大大降低吸附效果，气阻大，大范 围应用受到限制。 1 3 4 吸收法 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消除气 态污染物而且往往能将污染物转化为有用产品。由于吸收法治理气态污染物技术 成熟、设计及操作经验丰富、适用性强，因而在大气污染物治理中被广泛应用， 特别对无机污染物。吸收法处理有机废气主要利用有机废气能与大部分油类物质 互溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物，常 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 见的吸收器是填料洗涤吸收塔。但有机废气由于其水溶性一般不好，因而应用不 太普遍。 优点：能实现对废物的重新利用，操作简单。 缺点：2 0 世纪7 0 年代以来人们一直用柴油作为吸收液，但柴油蒸汽压大， 挥发快，有安全事故隐患，后来用重油，但重油粘度大解吸难。 1 3 5 冷凝法 冷凝法是最简单的回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度， 使有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来直接回收。但这种情况下，经冷凝器 冷凝处理后的排放尾气中仍含有高浓度的v o c s ，不能满足环境排放标准。要获 得高的回收率，系统需要很高的压强和很低的温度，设备费用显著地增加。该方 法主要用于处理高浓度废气特别是组份单纯的废气，并作为燃烧与吸附净化的预 处理。 优点：废物重新利用，所需设备和操作条件比较简单，回收物质纯度高。 缺点：其回收率一般只有5 0 7 0 ，要达到很高的回收率，对设备的要求 很高。 1 3 6 生物膜法 生物膜法就是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，废气在流经填料床 层时其中挥发性有机污染物被填料表面的微生物所吸附进入微生物体转化为微 生物的自身养份，并降解成c 0 2 、h 2 0 和中性盐。 将自然界的有机生物降解过程用于废物治理，用生物膜法处理污水已有一百 多年历史，而将其应用于工业废气的处理特别是用于有机废气的净化处理，是近 几年才发展起来的，国外已经有工程应用实例，国内在这方面研究较少。 优点：操作简单，易于管理，维持费用低且在好氧条件下可以将有机物转化 为无机物如c 0 2 、h 2 0 。 缺点：系统占地面积大；废气流速高对微生物膜产生冲刷不易微生物生长； 对系统温度要求高，微生物的生长温度在1 5 3 0 ；内层膜如果处 于厌氧呼吸则发生微生物自身氧化，导致系统崩溃。 1 3 7 光分解法 应用有机物在一定波长光照条件下分解的原理对环境中的有机污染物进行 治理已经取得了很大进步，但主要应用于废水净化处理，在气态有机污染物治理 方面的报道不多见，如何把光分解用于气态污染物治理是今后值得研究的方向。 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究复旦大学硕士学位论文 光分解气态有机物主要有两种形式：一种是直接光照，在波长合适时，有机 物分解；另种是催化剂存在下，光照气态有机物使之分解，即半导体光催化。 光催化氧化的基本原理就是在一定波长光照射下，光催化剂( 常用的有t i 0 2 等) 的价电子越过半导体禁带进入导带形成空穴，空穴和h 2 0 生成o h 自由基， 然后o h 自由基将有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 。由于气相中具有较高的分子扩散 和质量传递速率及较易进行的链反应，光催化剂对一些气态有机污染物的活性一 般比水溶剂中高得多，一些气相反应的光效率接近甚至超过水相反应，因此其处 理速度一般都比水相快。 优点：适用于p p r n 级的低浓度污染物的处理，和水相光催化相比能耗低， 反应速度快，能实现完全氧化。 缺点：催化剂的负载难，对于可见光波长的光能利用不高，不适合大风量高 浓度污染物处理。 堕垫查墨堡! 里! 里坌壁三茎些旦堑窭 堡呈查堂堡主兰竺! 达 第二章低温等离子体降解苯、甲 苯和二甲苯 2 1 研究背景 2 1 1 低温等离子体在环境污染物治理中的研究进展 等离子体是继固态、液态、气态以后被称为物质的第四态，它是气体在放电 过程中产生的包括大量正负带电粒子、电子和中性粒子以及自由基组成的表现出 集体行为的一种准中性气体。在这个体系中如果电子的温度远远大于重粒子的温 度，整个体系呈现一种常温状态，此时产生的等离子体为低温等离子体，也叫非 平衡态等离子体，如果电子的温度和重粒子的温度差不多，则为高温等离子体， 或平衡态等离子体。 从工业产品的角度说目前低温等离子体主要应用于霓虹灯、半导体刻蚀、射 频等离子体光谱分析、真空镀膜、纺织品表面改性、非晶新材料的生产及等离子 体显示器的制作等方面；高温等离子体广泛应用于磁流体发电、核聚变技术、等 离子体切割、焊接、耐热耐磨表面喷涂、特种冶金、新材料合成、颗粒球化、超 细粉末生产等方面( i 3 j 。 从污染治理的角度说低温等离子体主要应用于脱硫、脱硝以及各种有机污染 物的治理，而高温等离子体由于其体系的温度很高，可以达到1 0 0 0 0 k - 2 0 0 0 0 k 的数量级，主要应用于垃圾焚烧。 在产生等离子体的过程中如果放电电极是使用曲率半径很小的电极，如针状 电极或细线状电极，此时由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强， 电子逸出阴极，发生非均匀放电，称为电晕放电。该技术主要应用于电除尘以及 环境污染物的去除1 6 。 如果放电过程中至少有一个电极上面覆盖一层电介质，则为介质阻挡放电。 介质阻挡放电可以在0 1 l o x l 0 5 p a 的气压下进行，是一种兼有辉光放电的大空 间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。主要特征是：整个放电由许多在空 间和时间上随机分布的微放电构成，这些微放电的持续时间很短，一般在1 0 n s 级。介质层对此类放电有两个主要的作用：一：是限制微放电中带电粒子的运动， 使微放电成为一个个短促的脉冲；二：是让微放电均匀稳定地分布在整个面状电 极之间，防止火花放电。因为介质阻挡放电不像空气中的火花放电那样会发出巨 大的击穿响声，历史上也称作无声放电( s i l e n td i s c h a r g e ) 。 介质阻挡放电中的一个丝状微电流周期可以分为三个部分：一：微放电的形 成，也就是发生电子雪崩击穿；二：电荷在放电间隙的输运，主要在这个过程中 堕垫查釜堡! 里! 里坌塑三苎生旦! 壅 墨呈查兰堡主兰竺兰鲨 形成激发态粒子和自由基；三：活性粒子之问的化学反应以及激发态粒子退激的 发光过程。其中局部的击穿过程在纳秒量级以内，电流的输运过程大约持续1 1 0 0 n s ，而等离子体的化学过程则可持续纳秒到秒数量级【i “。 双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极 因参与反应而发生的腐蚀问题。单介质层的阻挡放电则具有着火电压低，电子易 于产生等特点。又因为介质阻挡放电具有电子密度高和可在常压下运行的特点， 因此介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性。当前的臭氧制造普遍采用的是 介质阻挡放电法，该方法也是迄今为止合成臭氧的最好方法。介质阻挡放电还应 用于准分子紫外光源的产生和环境中难降解物质的去除。 由于低温等离子体电子的能量很高，可以达到1 1 0 e v 。婚l ，和污染物分子 碰撞时以发生非弹性碰撞为主，其结果是导致污染物分子由基态跃迁到激发态或 失去最外层电子发生解离，并引发后续的一系列反应直至完全降解，从而达到去 除污染物的目的。因此自7 0 年代以来低温等离子体就一直作为一种新的污染处 理技术而被广泛的研究，主要应用方向为： 1 0 3 的合成 臭氧具有杀菌、消毒、漂白、脱色、脱臭、除味、氧化等作用。因此目前已 广泛应用于饮用水的消毒，医疗器具、食品加工过程的灭菌以及低浓度污水的处 理。第一台臭氧发生器是在1 8 5 7 年由冯西门斯研制的。传统的臭氧发生器使用 的是工频电源( 5 0 或6 0 h z ) ，产生效率低、能耗大。后来人们开始研究高频率的 臭氧发生器，这些频率在1 k h z 1 0 0 k h z 之间，并且研究臭氧产生过程中的机理 及脉冲上升前沿、电极材料、电极形状、反应器结构、电源频率等多种形式的影 响以研制高产量的臭氧发生器【1 9 2 4 】。 2 n o x 和s 0 2 的处理 早期的有关低温等离子体在环境中的应用主要是集中在氮氧化物和硫氧化 物的降解研究上，并且一直持续到现在 2 5 3 2 1 。如m o ob e e nc h a n g 等人对s 0 2 的 低温等离子体降解研究表明体系中0 2 和h 2 0 的大量存在有利于s 0 2 的降解，产 物为h 2 s 0 4 。当s 0 2 浓度为1 0 0 0 p p m v ，电压为2 5 k v ，停留时间为1 0 s 时s 0 2 的转化率可以达到8 0 ，并且发现0 3 的光解离对s 0 2 的降解起促进作用。依成 武等人研究s 0 2 气体浓度在1 1 4 5 3 2 5 9 8 m g m 3 范围内时，s 0 2 去除效率在 9 8 1 8 1 4 的范围内；宁成等人还用正脉冲电晕放电和加氨水的条件下对s 0 2 和n o 、进行了研究，结果为在加氨水和温度较高的条件下，有较高的脱硫效率， 可达9 8 9 ，而n o 。的降解率没有受到影响，只有3 1 。 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕主堂垡堡兰 3 气态有机污染物的处理 从8 0 年代末开始陆续有人在等离子体降解气态污染物方面进行研究，研究 对象包括哈隆、氟氯昂类、四氯化碳、三氯乙烯、苯同系物等物质，研究内容包 括电压、浓度、含氧量、停留时间、频率等方面【j “】。如t o s h i a k iy a m a o t o 等人 研究r 在足够多停留时间的情况下c f c 1 1 3 的降解率可以达到7 7 3 。k a s u h i r o k i n o s h i t a 等人研究了纳秒级脉冲放电和填充床放电下室内空气中由吸烟产生的 甲烷、乙烯、一氧化碳等的去除，产物有水溶性的醋酸、甲醛、乙醇等。s f u t a m u r a 等人研究了不同有机化合物结构在b a t i 0 3 填充床放电反应器中的降解情况。 4 有机废水的处理 有关于低温等离子体在有机废水方面的降解研究从9 0 年代中期开始，国内 有华中理工、浙江大学、中科院等离子体研究所等科研机构，基本上都是从事产 物分析、c o d 、p h 值变化和机理探讨，研究对象以印染废水、t n t 等难降解、 可生化性差的废水为主 3 9 - 4 1 1 。如李胜利等人对直接蓝2 b 和活性艳红x 一3 b 印染 废水研究表明脉冲峰值电压到达3 8 k v 时，脱色率不受试样p h 值影响，在处理 4 0 s 后，脱色率达到9 5 以上，当脉冲峰值电压较低时，脱色率与试样p h 值有 关。m e g u r ut c z u k a 等人研究在电压变化的情况下2 氯苯酚、3 氯苯酚、4 一氯苯 酚在等离子体条件下的浓度变化及其主要产物草酸的变化规律，并针对这三种同 分异构体的不同降解产物提出反应机理。 5 研究的不足之处 在国内、外对低温等离子体降解气态污染物的对象上还是以n o x 和s 0 2 的 研究居多，研究内容由浓度影响到放电形式的改进( 包括放电电压、放电频率、 电压波形和电极形状m4 2 4 4 1 ) 和各种催化剂在低温等离子体协同作用方面的研 究，而对于挥发性有机污染物的研究不多。并且很多也是局限于实验室探讨，而 很少进行工艺研究和工业应用。 2 1 2 本文的研究目的和意义 低温等离子体在挥发性有机污染物处理方面的应用研究，虽然国内外有一些 相关的报道，但是对于系统性的研究很少；在放电形式上由于从处理面积大方面 考虑很多均采用电晕放电技术，而对于介质阻挡放电的研究不多；研究内容很多 都局限于电压、浓度和等离子体电源频率等方面对降解率影响，而对低温等离子 体降解有机污染物中的产物趋势分析和结焦问题探讨很少。 复旦大学环境科学研究所从1 9 9 4 年开始对低温等离子体进行研究，先后研 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 究了静态低压及常压条件下气态污染物如哈隆、氟氯昂类物质及含硫恶臭气体如 h 2 s 、s 0 2 和c s 2 的等离子体降解规律【4 5 _ 5 。并且在此基础上于2 0 0 0 年7 月成功 的将低温等离子体技术应用于上海月季化纤公司高流速( 1 0 m s ) h z s ( 3 0 0 0 m g m ) 和c s 2 ( 1 0 m g m 3 ) 的治理，已经正常运行两年，其去除效率：h 2 s 为8 5 ，c s 2 为 8 6 5 。目前在进行南京化纤股份有限公司h 2 s ( 2 0 0 0 m g m 3 ) 和c s z ( 2 0 0 m g m 3 ) 的 治理，设计风量为4 0 0 0 m 3 h ，流速为1 0 m s ，气阻为5 0 0 p a ，设计处理效率为8 5 ， 该工程已经处于调试阶段。 但我们对于挥发性有机污染物特别是含苯环类物质的研究还不够深入。因此 有必要对低温等离子体降解挥发性有机污染物进行比较深入研究，了解其转化规 律和降解产物的归属及各种技术参数，为工业化的应用提供一定的指导意义。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 苯( 9 9 5 ，分析纯) 上海菲达工贸有限公司 甲苯( 9 9 5 ，分析纯) 上海菲达工贸有限公司 二甲苯( 8 0 0 ，分析纯) 上海菲达工贸有限公司 高纯氮( 体积分数为9 9 9 9 ) 上海浦江特种气体有限公司 0 2 ( 体积分数为9 9 2 ) 上海浦江特种气体有限公司 标准气( 含c 3 h s 9 8 5 u m o l m o l ，c 3 h 6 9 9 3 u m o l m o l ，c 0 1 0 0 ，c 0 2 0 9 9 ，0 2 3 4 0 余下为n 2 ) 上海市计量测试技术研究所 压缩空气上海比欧西气体工业有限公司 a t ( 体积分数为9 9 9 9 ) 上海浦江特种气体有限公司 h 2 上海浦江特种气体有限公司 c o 上海比欧西气体工业有限公司 c 0 2 上海比欧西气体工业有限公司 所有气体使用前均经过干燥处理 2 2 2 实验装置与仪器 g c 9 3 0 型气相色谱仪( 上海计算技术研究所) 载气：高纯氮、压缩空气 色谱柱：内径为3 m m ，柱长2 m ，涂液w ( s e 3 0 ) = 5 ，填充物为g c s 8 8 0 ( 7 8 4 1 0 。2 4 1 0 五c m 2 ) 的不锈钢柱 检测器：氢火焰离子化检测器 检测温度：2 0 0 。c 堕垫查墨堡工旦! 旦坌堡三苎生里婴壅墨里茎兰堕主兰! ! ! 翌羔 柱温：1 2 0 转化炉：以n i 为催化剂，用于将c 0 2 和c o 转化为c h 4 后用氢火焰离子化检测 器检测产物中的c 0 2 和c o 含量 转化炉温度：3 6 0 a v a t a r - 3 6 0 型傅立叶红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) 等离子体电源：自制，高频可调，电压3 0 0 0 v 9 0 0 0 v 等离二严体反应器：自制，由内外两石英管作为介质，内管外径为1 0 m m ，长2 0 0 m m ， 内衬2 0 0 m m 不锈钢片作为内电极；外管内径3 3 r a m ，厚度 1 5 m m ，长2 0 0 m m ，由4 m m 6 7 0 m m 的细长不锈钢片缠绕外 管壁6 圈作为外电极，圈与圈间的距离为5 m m 。( 以下如无特 别说明，则所做的实验研究以这种结构为主) 配气系统：自制，如图1 2 2 3 实验方法 气流1 图1 实验流程图 阻 电 器 电源 如图1 所示，气流2 经过盛苯、甲苯或二甲苯器皿后变成含有饱和蒸汽的气 流，因为由实验观察表明第一个器皿的液面下降很快，但第二个基本保持不变， 故可近似认为气流2 经两个器皿后的气流为含苯、甲苯或二甲苯的饱和气流。该 气流2 和气流1 混合稀释后进入等离子体放电管在放电作用下达到降解目的，根 据流量计的调节可以实现浓度变化。本实验的稀释流量控制在1 5 0 0 m l m i n 。 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 2 2 4 数据处理 根据实验条件下的室内温度可以查出苯( 甲苯或二甲苯) 的饱和蒸汽压，并进 而根据流量计算进入介质阻挡放电反应器前的气流浓度，由色谱图中苯( 甲苯或 二甲苯) 的峰面积就可以算出放电前后各自的浓度。求出降解率；通 过对c 0 2 和c o 进行标定并结合放电后c 0 2 和c o 的峰面积可以确定反应后气流 中所含有的c 0 2 和c o 的摩尔量。 本文所涉及苯的结焦率( 有关降解产物见2 3 2 ) ： m ，一m ，一m 3 + m 4 一m n , 一 结焦率= 生一l 1 0 0 朋1 m ：放电反应前气流中苯的浓度( m o l l ) ： m 。：放电反应后气流中苯的浓度( m o l l ) ； m ，：放电反应后气流中c 0 2 的浓度( m o l l ) ； m 。：放电反应后气流中c o 的浓度( m o l l ) ； 6 ：苯分子中碳原子个数； m _ ：第i 种含碳气态产物( 除c 0 2 和c o ) 的浓度( m o l l ) ： n ：相对应的系数。 而在实际的实验过程中由于气相色谱只有检测到气态产物c 0 2 和c o ，因此 实际计算时可以将m ；部分忽略。 2 3 实验结果 2 3 1 电压对苯、甲苯和二甲苯降解的影响 本实验过程空气流中苯的浓度为3 5 2 0 m g m 3 ，甲苯的浓度为1 2 0 3m g m 3 ，二 甲苯的浓度为7 0 0m g m 3 ( 以下实验如果没有特别说明，则研究体系中污染物的浓 度基本上保持不变) 。施加于放电管的电压变化从2 7 0 0 v 到7 2 0 0 v 之间。 经等离子体降解后，其降解率和电压的关系如图2 所示。随着电压的上升， 苯、甲苯和二甲苯的降解率均呈上升趋势，当电压为5 4 0 0 v 时，苯的降解率只 有8 4 3 8 ，而甲苯的降解率为1 0 0 ，二甲苯的为9 9 7 0 。由图可判断介质阻 挡放电条件下三苯中二甲苯最容易降解，而苯最难降解。 实验过程中还观察到随着放电时间的延长，远离等离子体放电区的石英管壁 上会出现一层黄褐色的物质，电压越低黄褐色物质越明显，并且实验发现三苯中 苯最容易产生此黄褐色物质，而二甲苯经过很长时间的放电仍没有明显的黄褐色 物质出现。这种固态聚合物由于结构复杂，在实验条件下无法进一步的定性分析。 由于聚合物的大量存在会影响等离子体的放电状况，并且电压过低放电不均 堕垫查墨堡! 里! ! 坌笙三苎生旦堕壅 一j 坐型塑塑生兰型i 兰鲨 匀，因此对于低电压没有做更多深入的研究。 形 图2 苯、甲苯和二甲苯的降解率和电压关系图 2 3 2 苯的降解产物中二氧化碳和一氧化碳的浓度 由于上述实验中我们发现苯、甲苯和二甲苯的等离子体降解中以苯最难降 解，并且放电过程中结焦现象最严重，因此在此仅对苯的降解产物二氧化碳和一 氧化碳浓度随电压变化和苯的结焦问题进行探讨。 9 20 0 0 ， 酬 7 24 0 0j 船8 0 0 2 0 0 6o o o o 穴 1 函霉 u j 1n fi f 1 1 0 4 6 0 9 31 3 9 3 2 5 1 8 o o l 瞄23 2 27 937 i4 图3 未放电时苯的色谱图 1 2 阳 一96一料饕逝 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 9 2 酬。0 0 j 7 2 4 0 0 j 1 托8 。0 ；八! i久l 入 9 20 0 0 ， 酬 图4 电压为3 6 0 0 v 时苯的色谱图 图5 电压为7 2 0 0 v 时苯的色谱图 流经等离子体放电区后的气体由气相色谱只有检测到气态降解产物一氧化 碳和二氧化碳( 苯放电前后的色谱图见图3 、图4 和图5 ) ，红外分析也检测不到 别的物质( 苯的降解产物中c 0 2 ：2 3 6 0 3 7 c m 一、2 3 4 1 4 4c m 、6 6 9 4 9c m ，c o ： 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 2 1 7 3 4 2c m 、2 1 1 5 5 6c m - i ，h 2 0 ：3 6 5 0 3 8 0 0c n l 、1 6 0 0c m 1 附近) ，即苯的降 解产物为一氧化碳和二氧化碳( 不包括黄褐色聚合物) 。 甲苯和二甲苯的降解产物也为一氧化碳和二氧化碳。 3 6 0 04 5 0 05 4 0 06 3 0 0 7 2 0 0 电压( v ) 图6 产物中c 0 2 和c o 的浓度和电压关系图 1 2 1 1 10 。0 9 0 8 80 7 0 6 0 5 0 4 3 6 0 04 5 0 05 4 0 06 3 0 07 2 0 0 电压( v ) 图7 产物中c 0 2 和c o 的比值和电压关系图 由图6 和7 可知，等离子体降解含苯空气过程中，随着电压的上升，降解率 上升的同时体系中一氧化碳和二氧化碳的产生量也相应的上升，并且降解产物中 二氧化碳和一氧化碳的摩尔量比随电压上升也相应的呈上升趋势，由数据分析可 知二氧化碳的上升趋势明显比一氧化碳快，说明在高电压下有利于苯分子向二氧 化碳地转化。 1 4 2 0 8 6 4 2 一乍石111。-01一世媾 流动态条件下d b d 分宿晕三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 拿 一 槲 娥 螺 3 6 0 04 5 0 05 4 0 06 3 0 0 7 2 0 0 电压( v ) 图8 苯的结焦率和电压关系图 如图8 所示在低电压下苯虽然也有一定的降解率，但此时结焦现象很严重 电压升高结焦现象有所改善。 2 3 3 苯的初始浓度对其降解的影响 盆 一 槲 涟 数 2 0 0 v 4 0 0 v 6 0 0 v 3 0 0 0 6 0 0 0 9 0 0 01 2 0 0 01 5 0 0 01 8 0 0 0 浓度( m g m 3 ) 图9 苯的降解率和浓度关系图 如图9 所示，随着浓度的上升，不管是在低电压还是高电压条件下，苯的降 解率都呈下降趋势。在电压为5 4 0 0 v ，苯的浓度大于7 7 6 5 m g m 3 以上时，经等离 子体放电后产生的黄褐色物质急剧增多，说明电压越低浓度越高则越不利于苯的 低温等离子体降解，但气态产物仍只检测到二氧化碳和一氧化碳。 挖 加 侣 侣 似 他 仲 5；加加 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学 ! 土学t 立! 竺塞 2 3 4 湿度对苯降解和产物分布的影响 因为实际的工业废气中都含有水蒸汽，因此有必要研究水蒸汽对低温等离子 体降解苯的影响，实验结果如下： 图1 0 湿度调节局部图 将气流1 通过三通阀分成两股气流，其中一股进入盛水的器皿，通过分别控 制这两股气流的流量来调节湿度，并和气流2 混合再进入介质阻挡放电反应器。 惜 堪 进 01 02 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 01 0 0 湿度( ) 图1 1 苯的降解率和湿度关系图 由图l 】可知随着湿度的上升，苯的降解率不论在高电压还是在低电压下均 有一定的变化，但趋势不是很明显( 上海月季化纤公司含硫废气中湿度为1 0 0 时 仍能达到8 5 以上的降解率和该结果相似) 。而由图1 2 可知，产物中二氧化碳和 一氧化碳的摩尔量比却随着湿度的上升也相应的上升。说明在等离子体降解苯的 过程中，虽然水分子的引入对苯的低温等离子体降解没有太大的影响，但可以改 变降解产物的分布，使产物向二氧化碳转化。 1 6 吾；弱两加酷印弱 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究复旦j 曼兰雯主堂! 兰! 垒塞 鞫，：1 6 j ，。、弋o g 垂基一 o v 0 v 图1 2 苯降解产物中c 0 2 和c o 的比值和电压关系图 电子和水分子的作用有两个过程，一方面电子轰击水分子，使水分子解离形 成o h 和h 自由基2 9 舶棚1 ，另一方面电子被水分子捕获生成水合电子【”1 ，而使 自由电子减少钉1 ，前者生成的o h 自由基可以和苯分子作用使其降解f 5 引，而自 由电子数量的减少不利于苯分子的激发、解离。这两个因素的作用结果使得苯的 降解率随电压上升没有太多的变化，而o h 自由基的产生对产物中二氧化碳和一 氧化碳的比值将产生影响，使产物向二氧化碳转化( 有关这方面的讨论见 2 4 1 ) 。 c d + d 寸c p ，+ 日( 2 1 ) 2 3 5 苯降解产物在低温等离子体下的转化规律 为了说明低温等离子体过程中含苯废气的降解产物一氧化碳和二氧化碳随 电压、湿度的变化关系，同时也为了了解一氧化碳和二氧化碳在等离子体条件下 的转化规律，为有机污染物低温等离子体降解产物中一氧化碳的控制提供一些依 据，因此有必要对它们进行单独的研究。 在研究二氧化碳和一氧化碳在低温等离子体下的转化情况时二氧化碳的转 化率为： 一i c 0 2 。c o = 塑湍舞掣川。未放电时c o ，含量 。 氧化碳( 他。) 的定义和二氧化碳相似。 二氧化碳和一氧化碳在低温等离子体条件下的研究所使用的实验装置和图 1 相似，在此不另外画出，稀释气流为氩气或氧气，稀释流量控制在2 0 0 0 m l m i n 。 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 2 3 5 1 电压对二氧化碳转化率的影响 1 纯c 0 2 一a r 体系： 寥 、一 瓣 s 辫 电压( v ) 图1 3 二氧化碳转化率与极间电压关系图 ( 6 5 8 x 1 0 一m o l l ，湿度为0 ) 如图1 3 所示，当施加在电极两端的电压超过纯氨气的着火电压( 1 6 0 0 v ) 时， 可以观察到酱紫色的发射光，此时放电呈现一种弥漫、散乱的微弱状态，和空气 放电不一样。 当导入二氧化碳气体后，体系发射光的颜色则转变为品红色，此现象和 h i r o s h i g em a t s u m o t o 5 5 1 报道相一致。放电过程中出现的发射光主要是因为激发态 粒子从较高能级向较低能级跃迁过程中以光子的形式释放出多余的能量。 随着电压的上升，7 c d 呈上升的趋势，并且在3 6 0 0 v 左右出现最高值， 为9 5 1 左右，之后尽管电压继续上升，t t c o ：。c 口反而呈下降趋势。此结果和相 关文献的报道 5 5 - 5 8 1 不尽一致。他们的研究表明在等离子体放电过程中随着电压的 上升，7 7c 。呈单调的上升趋势。 当电压超过气体的着火电压时，体系中的能量主要用于增加电子的数量。在 低电压范围内，随着电压的增加电子数量增多，二氧化碳分子受到电子轰击的可 能性增大，因此在低电压条件下电压上升导致玎。，。的上升。 但是在高于3 6 0 0 v 以后，r c o ：下降。电压继续上升，电子数的增多会导 致二氧化碳在等离子体化学反应后的产物0 2 的大量解离，产生的o 原子和c o 反应，使c 0 2 分解的逆反应加强，因此转化率反而降低。二氧化碳在低温等离 子体的作用下其降解产物为c o 和0 2 。 2 纯c 0 2 0 2 体系： 而在氧气体系中，叩、普遍都很低，基本上保持在i 3 2 - 一i 4 i 之间， 流动态条件下d b d 分解三苯应用研究 复旦大学硕士学位论文 并且随着电压的上升没有太大的区别，这进一步说明了氧的存在有利于二氧化碳 的降解产物一氧化碳在等离子体下可以转化为二氧化碳，特别在富氧条件下。 2 3 5 2 电压对一氧化碳转化率的影响 誉 、一 斛 薯 拯 18 0 02 7 0 03 6 0 04 5 0 05 4 0 06 3 0 07 2 0 0 电压( v ) 图1 4 一氧化碳转化率和电压关系图 ( c o 浓度为4 2 8 x l f f 4 m o l l ，湿度为o 、 不管是在氧气还是在氩气体系中，随着电压的上升，叩c d 。c o ，都相应的呈现 上升的趋势。在氩气中r l c o + 。由4 6 7 上升到8 4 6 ，而在氧气氛围中，其 q c o + c d 由7 8 4 上升到3 5 6 。 在氧气体系中氧分子在电子的作用下可以产生氧原子，而氧原子可以和基态 或激发态的一氧化碳分子作用，促进一氧化碳向二氧化碳的转化。氧化碳在氧 气中有较高的转化率也可证明二氧化碳转化率出现最高点的可能性。 2 3 5 3 二氧化碳和一氧化碳初始浓度对各自转化率的影响 由图1