（材料学专业论文）溶胶凝胶法sb掺杂sno2薄膜的制备、性能及新型节能镀膜玻璃的研究.pdf

浙江人学坝 ：学位论义 摘要 本沦文全面的介绍了节能镀膜玻璃，特别是低辐射镀膜玻璃的发展概况，节 能特性、原理、低辐射膜的种类以及常用的制备方法等，并总结得出高掺杂宽禁 ，特、p - 导体材料如s n 0 2 等以其优异的光学性能，低廉的原料价格和方便的制备工 z ，能够成为经济性节能镀膜玻璃的主要膜层材料。 j 以无机金属盐s n c l 2 2 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用溶胶凝胶浸渍法制各得到 ) 匕。# 、电学性能较为优良的掺锑s n 0 2 薄膜。在掺杂浓度为 s b ( s n + s b ) i f l o l 为1 j ，浸渍涂膜5 层，经5 0 0 干燥固化热处理后得到的s n o 二：s b 薄膜，其方 j 火电阻_ 丁达1 4 4q 口，载流子浓度可达6 5 3 x1 0 3 c i l l 一，迁移率为3 0 2 c m ：v 。s ， j 见光透射率峰值可达8 5 以上，红外反射率在2 0 以上。 系统研究了热处理温度、薄膜厚度和掺杂浓度等制备工艺过程对s n o ! 薄膜 儆结构、薄膜组成的影响，并分析了薄膜的形成机理。溶胶凝胶法制备的s n o 二 热处理温度在4 5 0 5 0 0 之间较为适宜，薄膜呈纳米多孔结构，随着热处理 温度的提高和薄膜厚度的增加，s n o ，薄膜结晶性能提高，晶粒长大，发育趋向良 女r 。似薄膜厚度的增大和掺杂浓度的提高会恶化膜面的平整度，同时过量的掺杂 ( 2 ( ) o b ) 也很影响薄膜的结晶性能。在5 0 0 下形成的s n o ? 薄膜晶粒主晶相是四 疗相会红石结构，也存在微量的斜方相s n o 晶型结构。 对溶胶凝胶法制备的s n o ! 薄膜的光学、电学性能作了深入的研究。适量的 掺杂s | ) ( l j ) 能显著提高薄膜的导电性能，并保持较高的可见光透射率和 较低的反射率。薄膜的红外反射性能跟薄膜的载流子浓度和迁移率的关系密切， j l 有提高薄膜的载流子浓度和迁移率，降低薄膜的电阻率，才能大幅提高薄膜的 f l ? 9 1 - 反射率。j ， 在以上基础上，采用旋涂法分别在普通浮法透明玻璃和硅基镀膜热反射玻璃 i ：尝试制备具有节能效果的s n o z 玻璃单层低辐射镀膜玻璃和s n o j s i 玻璃复合 高效节能镀膜玻璃。通过对其光学性能、化学稳定性的分析，可以认为上述玻璃 通过与s n o ! 薄膜的结合，在保持其原有可见光波段透射反射特性的基础上，提 l 丁玻璃的绝热性能，具有一定的节能效果。 关键硼溶胶一凝胶s n o ! 薄膜镀膜玻璃红外反射 浙江人学坝i j 学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i sac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fe n e r g y s a v i n gc o a t i n gg l a s s ， e s p e c i a l l yi o we m i s s i v i t y ( l o w e ) g l a s sh a sb e e ng i v e ni n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n t 、 e n e r g ys a v i n gc h a r a c t e r i s t i c ，t y p e s a n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s i ts h o w st h a t h i g h l y d o p e dw i d ee n e r g yg a ps e m i c o n d u c t o r s ( egs n q ) h a sp r o m i s i n gp r o s p e c ta st h ef i l m n m t e r i a lo fe c o n o m i c a le n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n to p t i c a l p r o p e r t y ，c h e a pc o s ta n d e a s i n e s st oh a n d l e u s i n g m e t a ls a l t s s n c l 2 。2 h 2 0 a n d s b c l 3 a s p r e c u r s o r s ，t h i n f i l m so f a n t i m o n y d o p e dt i n o x i d ew i t hg o o do p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s h a v eb e e n d e p o s i t e db yt h es o l g e ld i pc o a t i n gm e t h o d t h es h e e tr e s i s t a n c ec a nr e a c h1 4 4 q v 7 t h en u m b e ro fc a r r i e r si sa b o u t6 5 3 1 0 2 0 c m 3w i t hm o b i l i t y30 2c m 2 v - i f o a n dt h e v i s i b l et r a n s m i s s i o ni sa b o u t8 5 w i t hi n f r a r e dr e f l e c t i o no v e r2 0 a f t e rt h e s n 0 2 ：s bf i l mh a sb e e nt r e a t e du n d e r5 0 0 。ct e m p e r a t u r e ，w i t hs bd o p i n gl e v e l15 d i p p i n g5t i m e s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，f i l mt h i c k n e s sa n dd o p i n g l e v e lh a v es t r o n gi n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fs n 0 2f i l m s t h e o p t i m u m h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sa b o u t4 5 0 5 0 0 。c ，t h ef i l mi sc o m p o s e dw i t h c r y s t a l sa n dp o r e so fn a n o - s i z e ，a n dh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dt h i c k e rf i l mc a l lb e n e f i t t h ec r y s t a l l i z a t i o no fs n 0 2c r y s t a l s b u tt o oh i g ht h i c k n e s sa n dd o p i n gl e v e lw i l ld o l l a r mt ot h es m o o t h n e s s o ff i l ms u r f a c ew i t h d o p e di m p u r i t yd e t e r i o r a t i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n t h es n 0 2c r y s t a l se x i s tm a i n l ya st e t r a g o n a lr u t i l es t r u c t u r e ，d e s p i t eo f s o m er h o m b i cs n o c r y s t a l s t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lb e h a v i o u r so fs b d o p e ds n o ，t h i nf i l m sd e r i v e db v s o l g e lp r o c e s sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a ts n 0 2f i l mw i t hs u i t a b l ed o p i n g l e v e l ( l5 ) h a sf a v o r a b l ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , h i g h t r a n s m i t t a n c ea n dl o w r e f l e c t i o ni nv i s i b l el i g h tr a n g e t h ei n f r a r e dr e f l e c t i o nr e l ym u c ho nt h ec o n c e n t r a t i o n a n dm o b i l i t yo ft h ec a r r i e r si nt h ef i l m s i m p r o v i n gt h ec o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t yo f t h ec a r r i e r s ，d e c r e a s i n gt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw i l le n h a n c eo ft h ei n f r a r e dr e f l e c t i o n o ft h es n 0 2f i l m b a s e do nt h e s ea b o v e ，t h e s n 0 2s i n g l e l o w e c o a t i n gg l a s s a n ds n 0 2 s i n m l t i l a y e rc o a t i n gg l a s sw i t he n e r g ys a v i n gp r o p e r t yh a v eb e e ne l a b o r a t e do nf l o a t g l a s sa n ds i - b a s e dc o a t i n gg l a s su s i n gs p i nc o a t i n gm e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so f o p t i c a lp r o p e r t ya n d c h e m i c a ls t a b i l i t ys h o wt h a tc o m b i n e dw i t hs n 0 2t h i nf i l ml a y e r , t h eg l a s sh a v ei m p r o v e di t st h e r m a li n s u l a t i o np r o p e r t ya n dl e a dt oe n e r g ys a v i n g a b i l i t yt os o m ee x t e n t m o r et h a nt h a t ，t h et r a n s m i t t a n c ea n dr e f l e c t i o ni nv i s i b l el i g h t r a n g eo f t h i sg l a s sh a v eb e e no p t i m i z e d k e y w o r d ss o l g e ls n 0 2 t h i nf i l m g l a s sc o a t i n g i n f r a r e dr e f l e c t i o n 浙江人学倾e 学位论文 第一章引言 随着现代文明的发展和人民生活水平的提高，镀膜玻璃在商业、居室和汽车 r 盯场的应用同益广泛。建筑镀膜玻璃的迅猛发展与及镀膜玻璃本身所具有的优越 一r t 能匙密切相关的，与普通玻璃相比，镀膜玻璃根据不同的场合可用作遮阳隔热、 透明热反射镜和装饰等功效，近年来，镀膜玻璃的品种不断增加，功能不断改进， j _ 。妙地利用镀膜玻璃的光效应和热效应在建筑节能、建筑光学、热学和美学等方 面获得了广泛的应用效果。不仅如此，1 9 9 8 年我国开始实施的节约能源法 笫3 7 条舰定“建筑物的设计和建造应当采用节能型建筑结构材料、器具和产品， 提高保温隔热性能，减少采暖、制冷、照明的能耗”。因此，具有优良的节能保 温性能的低辐射镀膜玻璃在这种形势下脱颖而出。 低辐射玻璃( 也称l o w e 玻璃) 能有效阻挡远红外热辐射性能，并可根据 1 i 要限制太阳直接辐射，是目前公认的理想窗玻璃材料之一。低辐射膜本质上是 种透f 蝈导电薄膜，在可见光有良好的透光性，对红外光有很高的反射性。从低 辐射膜种类来看，目前主要分为两类：一种是以电介质金属电介质为主构成的 多层复合膜，但其生产投入的设备昂贵，成本较高；另一种是以掺杂宽禁带半导 体( 如s n 0 2 、i t o 、z n o 等) 为主的透明导电单层膜。 宽禁带金属氧化物半导体s n 0 2 薄膜及其掺杂薄膜具有优异的光电性能，已 被广泛的应用于太阳能电池、平板显示器、电致变色镜、太阳能集热器和智能窗 等方面，通常的制各工艺有蒸镀、溅射、化学气相沉积、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 和喷涂法等等。其中溶胶凝胶法工艺简单、低成本，所制得的薄膜材料纯度高、 对基材无形状限制并能大面积涂膜，将它用于节能镀膜玻璃的开发和生产，可以 得到性能价格比上经济型的l o w e 玻璃。 本论文针对节能型阳光控制镀膜玻璃的要求，采用溶胶凝胶法通过无机金属 盐原料制备s n 0 2 ：s b 膜，对s b 掺杂s n 0 2 薄膜的结构组分作了细致的分析研究， 总结出各种工艺参数对s n 0 2 薄膜的结构组分的影响以及薄膜结构对薄膜的电学 性能、光学性能的影响关系等，对经济型节能l o w - e 玻璃的进一步研究和发展 有重要理论和实践指导意义。 浙江人学倾i 一学位论史 第二章文献综述 2 1节能镀膜玻璃的发展现状 2 1 1 建筑玻璃的节能问题和节能玻璃 随着建筑技术的发展和人们生活水平的提高，楼层建筑的窗户面积越来越 人，乃至采用全玻璃外墙结构。一般来说，普通无色玻璃是一种很好的建筑材 利，_ j 它作窗户，既美观又实用。它具有良好的透光性能，能透过9 0 左右的太 阳辐荆，不仅能透过可见光，也能透过近红外线和部分波长的紫外线。透过窗玻 璃进入室内的太阳辐射，全部变为热，被室内的物体、墙体所吸收，这在寒冷季 弦的晴天是有利的，它能提高室内的温度；但在炎热的夏季白天，却因进入的能 节过多，使室内温度高得难受。在寒冷季节的阴天和夜晚，或室内温度高于室外 州，山f 室内物体、墙体和人体发射波长3 p m 以上的长波远红外线被窗玻璃吸 收，一部分热量传到室外，使室内温度下降。因而为了获得适当舒适的环境，在 夏季要制冷，在冬季要采暖。这样，采用普通无色玻璃作为建筑物的墙体，将大 大增加取暖和制冷空调能耗。在七十年代能源危机中，能源价格猛涨，节能成为 普遍重视的问题，对窗玻璃的节能也逐渐得到了重视。 从节能的要求考虑【2 】建筑 破璃应能够控制太阳辐射和黑 1 奉辐射。太阳辐射分为紫外光、 n j 见光和近红外光，其能量主要 集中在o 4 o 7p m 的可见光和 o7 25p m 的近红外光，分别 占太阳辐射的4 3 和4 1 。我 们所捉到的黑体辐射，通俗点 讲就是温度较高的物体散发的 热，如冬季暖气设备发出的热、 温热的墙壁散发的热等等。温度 一 = 善肄 二f l 、 0 f & 。i ：j 图2 1 太阳辐射和黑体辐射示意图 浙江大学顾j ：学位论文 越高的物体发出的热量越大，也就是黑体辐射强度越高。图21 为太阳辐射和黑 体辐射的能量分布图。在讨论建筑玻璃的节能问题时，最大的黑体辐射源是取暖 设备，另外还有周围环境物体散发的热量。黑体散发的热除了称作黑体辐射外， 还称作热辐射、中远红外辐射，三者意义相同。太阳辐射一旦被物体吸收，就会 改变辐射波长，变为热辐射，所以进入室内的太阳辐射会提高室温。 随着技术的不断进步玻璃的品种越来越多，目前主要以节能为目的的品种有 吸热玻璃、镀膜玻璃、中空玻璃、真空玻璃等l j j 。 吸热玻璃是在玻璃本体内掺入金属离子使其对太阳能有选择性的吸收同时 呈现不同的颜色，吸热玻璃的节能是通过太阳光透过玻璃时将光能转化为热能而 被玻璃吸收，热能以对流和辐射的形式散发出去从而减少太阳能进入室内。 镀膜玻璃在建筑上的应用主要有两种h “，即热反射玻璃( 或称阳光控制镀 膜玻璃) 、低辐射玻璃( 也称l o w - e 玻璃) 。在下面将详细解释。 中空玻璃【6 l 是在两片玻璃之间形成一定厚度的并被限制了流动的空气或其 它气体层从而减少了玻璃的对流和传导传热，因而具有了较好的隔热性能。如果 在中空玻璃的外片选择热反射玻璃或低辐射玻璃，它还有控制太阳能并提高隔热 效果的作用。 真空玻璃是目前节能效果最好的玻璃【”，真空玻璃是在密封的两片玻璃之间 形成真空从而使玻璃之间的热传递接近于零，同时真空玻璃的单片一般至少有一 片是低辐射玻璃，但目前国内尚未形成生产能力。 2 1 2 建筑镀膜玻璃的节能特性 要使镀膜( 幕墙) 玻璃达到最佳的节能效果，就必须合理的控制太阳能辐射 和热辐射，但在不同的地区、不同的季节有不同的侧重面。在炎热的夏季的南方 地区要求镀膜玻璃有效的阻挡灼热的太阳能辐射，降低空调制冷费用，热反射( 阳 光控制) 镀膜玻璃具有这种功能。寒冷地区不仅要阻挡室内取暖设备发出的热通 过玻璃向室外泄漏，还要求把太阳能辐射引入室内，低辐射( l o w e ) 玻璃有 这种功能。还有一种折中要求，即夏季要求有效阻挡太阳辐射入内，冬季阻挡室 内向外辐射，可以采用低辐射阳光控制镀膜玻璃。 图2 2 是单片阳光控制镀膜玻璃和单片透明玻璃的太阳能辐射热量传输示意 图1 8 1 。从图中可以看到，阳光控制镀膜玻璃的反射和吸收都比透明玻璃高出很多， 浙江人学坝l 学也论文 其t 吸收部分( 图中分别为6 1 和8 ) 变成热辐射向室内和室外二次辐射，在 a s h r d e 标准条件下向室外的约占3 4 ( 图中分别为4 5 - f f l6 ) 向室内的约占 l 4 ( | 孥l i | 分别为1 6 和2 ) ，由此可见阳光控制膜玻璃阻挡太阳辐射的性能远 远优j ：透明玻璃。图中阳光控制膜玻璃的总的进入室内的太阳能为3 3 ，而透 幽2 2 光控制镀膜玻璃和透明坡璃的太阳能辐射热量传输示意图 w j 玻璃总的进入室内的太阳能为8 7 ，二者之比为03 7 ，即阳光控制膜的遮阳 系数为03 7 。从控制太阳能辐射来达到节能的目的来看，阳光控制膜玻璃的太阳 能反射和吸收较大，或况遮光系数必须小。但过分的高反射和高吸收会带来一些 剐作用。一是可见光透射率太低影响白天室内照明，二是反射率太高引起所谓的 光污染，三是玻璃过度升温可能会引起热应力炸裂。阳光控制膜玻璃在南方地区 的炎热夏季发挥最大的节能效果。 图2 3 是普通中空玻璃与低辐射中空玻璃的能量传输示意图【9 】。图中室内热 辐射是指室内物体的热辐射，主要包括取暖设备发出的热量。可以看到热辐射不 能匿接透过低辐射玻璃，一部分热辐射被玻璃吸收后以二次辐射的方式分别向室 内和室外释放，另有一部分热辐射通过对流、传导和辐射向室内传输，剩余的热 辐射则以反射、对流和辐射的形式返回室内，只有4 0 的热辐射受到损失，但 在相同的条件下，普通中空玻璃的热辐射损失就高达8 0 ，低辐射玻璃的隔热 性能比中空玻璃增加了一倍。同时，太阳能辐射中大部分可见光和约一半近红外 光能够顺利透过低辐射膜进入室内，这部分辐射的大部分在室内变为热能，从而 是室内升温，这对高纬度地区阳光充裕的冬季白天是非常有利的。 评价镀膜玻璃节能性能的参数很多，如遮阳系数、u 值、k 值、相对增热等 浙江大学坝士学位论文 等。其中主要的有： u 值( u - - v a l u e ) ：代表镀膜玻璃组件的保温和隔热性能，纲量为w m 2 k 。 双层琉璃窗_ 6 毫米遗明玻薅双层朔亩_ 6 毫米遗晴朔 1 2t 糙 x z t 十6 毫米卜1t 囊破蔫1 2 毫老空气球 c b ) 图2 3普通中空玻璃与低辐射中空玻璃的能量传输示意图 它表示在a s h r a e 标准条件下单位时间内从玻璃组件- n n 另一侧空气的传输 热量，与玻璃组件的辐射、传导及周围的空气对流有关。通常分夏季白天u 值 和冬季夜间的u 值。 遮阳系数( s h a d i n gc o e f f i c i e n t 或s c ) ：在相同的条件下，通过玻璃组件的 阳光辐射增热与通过3 m m 透明玻璃的阳光辐射增热之比。它表征玻璃组件对太 阳能辐射的屏蔽程度。 相对增热( r e l a t i v eh e a tg a i n 或r h g ) ：表示玻璃组件的总的增热，可用下 面公式表示： r h g = u t + s c s h g f 其中t 表示室内外的温度差：s h g f 表示阳光辐射增热系数，在a s h r a e 标准条件下，其值为6 3 0 w m 2 。 可以看出，r h g 中包含两中能量传输，第一项u k t 是热辐射传输，第 二项s c s h g f 是太阳能辐射传输，因此可以认为相对增热是表征玻璃组件对 太阳能的屏蔽性能和对热的隔绝性能的综合指标。 浙江大学顾士学位论文 与普通透明玻璃相比，阳光控制膜( 热反射) 玻璃能够降低s c ，而u 值 几乎不变；低辐射膜玻璃能合理控制s c ，大幅度降低u 值。可以认为阳光控制 膜玻璃的节能主要取决于遮阳系数s c ，而低辐射玻璃的节能主要来自于u 值和 遮阳系数s c 的结合作用，其中u 值的绝热作用更为突出。下表为低辐射玻璃和 阳光控制( 热反射) 玻璃的各性能指标比较【1 1 - 1 4 1 ： 表1 1普通玻璃、低辐射玻璃和| j 【1 光控制( 热反射) 玻璃性能比较 透明浮 项目刚光控制膜玻璃低辐射玻璃 法玻璃 减少太阳辐射能5 0 以上减少太阳能辐射3 0 以上 1 ，能效果无 ( 炎热地带节省空调费用)减少室内热辐射5 0 以上 u 值( w m 2 k )5 7 5 61 6 22 s c 值o 9 8 o2 o60 4 o 7 r h g 值( w m 2 )6 6 3 2 0 0 4 0 05 0 4 0 0 光外观颜色鲜艳、浓重、多色调浅、淡色居多 学可见光透过较低，采光差采光好，接近自然光 性可见光反射较高，产生光污染低，无光污染 高纬度寒冷地区 适州地区低纬皮炎热地区 亚热带，温带等 2 2 性能优异的节能型镀膜玻璃一低辐射玻璃 低辐射玻璃1 9 7 7 年发源于美国，1 9 8 1 年登陆欧洲，1 9 8 5 年在日本开始得到 应用【1 5 l 。历经2 0 年的发展，目前全世界用量已达1 2 0 0 0 1 0 4 m 2 。1 9 8 7 年美国低 辐射玻璃的销售量为7 6 0 1 0 4 m 21 9 8 9 年增至1 5 0 0 1 0 4 m 4 ，1 9 9 1 年进一步增至 2 3 0 0 1 0 4 1 1 1 4 。西欧各国推广玻璃起步较晚，但发展迅速，1 9 9 3 年市场销售量已 达1 4 0 0 1 0 4 m 21 9 9 6 年增至2 6 0 0 1 0 4 m 2 ，目前年销售已5 0 0 0 1 0 4 m 2o 不仅如此， 西欧诸国还开始实施新的节能条例，对现有楼房和新楼房的外窗做出规定，要求 必须采用含有低辐射玻璃的中空玻璃，这大大促使了市场对低辐射中空镀膜玻璃 的需求。 世界各大玻璃公司【1 6 _ 18 1 如美国的p p g 公司、英国的皮尔金顿公司和法国的 圣哥本公司等都在不断改善产品的性能与质量，提高产品的竞争力，各种在线与 离线的低辐射玻璃产品层出不穷。低辐射玻璃的研究、生产在我国尚处于起步阶 段，市场有待丌拓，但前景广阔。 低辐射玻璃( 1 0 w e 玻璃) 的主要特性为：( 】) 表面辐射率一般低于o 1 5 。 这意味着当辐射能为1 时，它吸收并再次辐射出的能量少于o 1 5 ，而普通玻璃为 08 4 。玻璃窗同窗外空气接触后吸热少，隔热性能好。( 2 ) 对波长在3 5 0 一7 0 0 n m 幽2 4 普通玻璃的透射和反射曲线 2 2 1 低辐射玻璃的节能原理 低辐射玻璃的绝热性能一般用 辐射率e 又称发射率表示，它是指 实际物体的辐射力与同温度条件下 黑体辐射力的比值，它是物体表面 的重要辐射特性。根据基尔霍夫定 律可知 2 2 1 ，( ，t ， ) = a ( x ，t ， o ) ，其中a 为辐射体的吸收率， 为辐射角。 假设辐射角垂直于玻璃表面， 的可见光范围，透射率一般在3 0 7 0 之间，接近普通透明玻璃，但对波长大 于2 5um 的中远红外区，反射率超过 9 0 ，具有阻止热辐射透射作用。图2 4 和图2 5 分别为普通玻璃和低辐射玻璃 的透射反射比曲线的示意图。”“! 。 图2 5 低辐射玻璃的透射和反射曲线 并考虑膜层内的多次反射，镀膜玻璃表面的辐射率可表示为f 2 3 j e ：( i - r ) 1 - e x p ( - c r d ) 1 一r e x p ( 一a d ) 浙江人学硕士学位论文 其中d 为膜厚，口为吸收系数，r 为反射率，可表示为r = 笔糕，此 处 为折射率，世为消光系数，它与吸收系数口的关系为口= 4 z c k 五。 对于高反射面，r 。1 ，并且a z 1 ，可得享= 1 一尺，因此低辐射玻璃在 一 】远红外光波段，即黑体热辐射区辐射率很低。 低辐射膜本质上就是一种透明导电膜，在可见光有良好的透光性，对红外光 有很高的反射性，它的光学特性与电学性能密切相关f 2 4 1 。一般，电磁波一射入 散射体，由于电磁波的磁场作用，在散射体的表面层，垂直于磁场方向会产生感 生电流。这种感生电流形成波源，在感应电流周围连续的发出磁场和与其垂直的 感生电场。这种向电磁波到来方向辐射的现象就是电磁波的反射。导体中的电子 密度由于热的波动而产生稀疏部分，发生使其还原状态的电场。凭借这种电场， 电子向密度小的地方移动。但是由于惯性，电子会产生振动，这就是等离子体振 动。 由d r u d e 理论【2 5 l 可知，自由电子吸收的最大等离子波长五可用下式表示： a 。：2 z r c 。( 型4 一y ：) w !a 。2 。( 一y 二) “ 占0 ，m 式中，n 是自由电子浓度：。、，是真空中及不存在自由电子时膜的介电 系数；y = e m + ，为电子迁移率，m + 为导带中自由电子有效质量，e 为电 子电荷。五对光波起截止作用，位于可见近红外光处。膜对波长较大的红外光 ( 五 五。) 高反射：对波长较小的可见光( 五 y ( = 2 z r c 。旯) 的长波高反射膜，红外反射率r 。随电 阻率p 的减小而增大。另外，在膜非常薄时，方块电阻r 。越小，红外反射率r ，。 就越大，并可用公式近似表示。”：r ir = ( 1 + 0 0 0 5 3r 。) - 2 。 浙江大学顶士学位论文 2 2 2 低辐射玻璃的种类 从低辐射膜玻璃的膜系结构来看，目前主要分为两类体系2 8 】：一种是以电 介质会属电介质为主构成的多层复合膜：另一种是以掺杂宽禁带半导体( 如 i t o 、s n 0 2 ) 为主的单层膜。 2 2 2 1电介质金属电介质多层复合低辐射玻璃 以电介质金属电介质为主的多层复合低辐射膜玻璃已成为目前世界上最为 广泛使用的低辐射玻璃，其膜层材料通常用真空磁控溅射法制得，相比于半导体 单层膜，它具有更优异的低辐射性能，辐射率一般小于o 1 5 ，但其设备投入量大， 原料价格昂贵，生产成本较高，难以普及，多用于高档建筑、宾馆和写字楼等。 金属层在多层低辐射体系中起关键作用，它决定整个膜系的辐射率，并直接 影响膜系的透射比和反射比 2 9 1 。一般采用金、银、铜、铝 等金属元素作为该层膜的材 料。图2 6 为不同金属薄膜的 反射率曲线图。从生产成本 考虑，用银、铜、铝更经济些。 银的抗氧化性比铜、铝好些， 通常用银做该金属层的材料， 但由于银膜质地软，易划伤， 且与玻璃基板的结合力差，加 上在空气中易受水气腐蚀，因 图2 - 6 2 几种金属薄膜的反射率曲线 此银膜两侧需加介质层起保护作用。 低辐射膜系的金属层银膜厚度一般在9 m 1 8 r i m 之间。通常金属膜厚薄到 2 0 h m 左右以下时对光的吸收和反射都会减少，呈现出良好的透光性口”，但如 此小厚度的金属膜容易形成岛状结构，从而表现出比平滑的连续膜高的电阻率 值，其吸收率一般也变高，从而红外反射率降低，辐射率增高。为避免出现这样 的结构，在沉积银膜前先沉积一层氧化物介质层或金属薄层1 3 2 1 就更显必要。 介质膜的材料一般是透明金属氧化物如s n 0 2 、z n o 、t i 0 2 等或类似绝缘材 料如s i 3 n 4 等1 3 3 】。适当设计上、下层膜的不同折射率和光学厚度，使膜面减反 加 吾 们 o ， 洲 浙江大学硕士学位论文 射，能够使可见光的透射率得到提高，同时又对银膜具有保护作用【3 “。r g r o s s e 等”j 对低辐射膜进行光学设计，得到辐射率接近理论极限的膜系g l a s s b i o x 1 2 n ma g a 1 n x 。 另外，在银膜与外层氧化物介质膜之间通常加入很薄的一层金属或合金膜 ( 如t i 或n i c r 等) 作为遮蔽层 3 6 j ，其作用是防止银膜被氧化，否则会导致膜层 低辐射性能的完全丧失。 根据膜系结构和性能的不同，金属基低辐射玻璃可分为单银低辐射玻璃、双 银低辐射玻璃和阳光控制低辐射玻璃。 单银低辐射玻璃 单银低辐射玻璃常见的膜系类型有z n o a g z n o 、s n 0 2 a g s n 0 2 、 t i 0 2 a g t i 0 2 、b i 2 0 3 a g b i 2 0 3 等等例。许多低辐射膜系采用z n o 做介质膜，因 为z n 的溅射率高，而且价格便宜，但z n o 的抗湿气能力较差，在高湿度环境下 长时间放置，膜面会出现白斑。m m i y a z a k i 和e a n d o 3 8 】对磁控溅射法制得的 z n o a g z n o 膜进行实验分析，发现白斑产生主要是由于z n o 层和a g 层之间的 剥落，其原因是表层z n o 中较大的内部应力和与a g 层之间附着力的降低，导致 a g 粒子在高湿度下团聚。在z n o 靶中掺入2 1 w t a 1 ，并用高压溅射，能减少应 力，提高z n o 层与a g 层的附着力，有效防止该膜在湿环境下的破坏。 普通的a g 基低辐射膜经不起高温热处理如热弯曲或热强化，当温度高于3 5 0 时就容易受到破坏。在a g 层与介质层之间加入附加稳定剂层，能有效防止膜 在热处理过程中的破坏，这样可使低辐射玻璃满足更广泛的需求，如汽车的挡风 玻璃等。c r 2 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等已被证明能用作稳定剂材料，但膜层的厚度较 大。有些金属如w 、t a 、f e 、n i 、能够在热处理过程中不易被氧化，并不与a g 层互溶，是较为理想的稳定剂膜层材料。这种低辐射玻璃能经受弯曲、压薄等热 处理，并且膜层不易受到破坏。 双银低辐射玻璃 双银低辐射膜系是在单银膜系基础上的进一步发展，任一单银膜系均可扩展 为双银膜系，其典型结构为g l a s s ，介质a g 屏蔽层介质a g 屏蔽层介质。在生 产中每层的控制要求非常严格，这对生产条件和工艺水平提出了更高的要求。双 银膜系的牢固度较差，较难加工处理。但双银低辐射玻璃性能优越，它具有更低 浙江大学硕士学位论文 的辐射率，可使整个膜系的辐射降低至银的理论极限值，同时具有较低的太阳光 透射比和较低的u 值，并保持较高的可见光透射比，如氧化锌双银低辐射玻璃 的可见光透射比可达7 5 8 0 ，太阳光透射比为4 1 左右，辐射率为o 0 3 5 一 o 0 4 5 。因此，双银低辐射玻璃在冬季具有很好的隔热保温效果，在夏季又有良 好的太阳能遮蔽作用，可广泛适用于中高纬度地区。 阳光控制低辐射玻璃 典型的阳光控制低辐射膜系为g l a s s 介质a e d 屏蔽层介质。通过增加银膜厚 度或增加银膜外侧屏蔽层的厚度，可达到降低可见光透射比，增加阳光控制的功 能。与热反射玻璃相比，具有较高的可见光透射比，利于建筑采光。不但具 有低辐射性能，还可以有一定的颜色，是低辐射与热反射相结合的产品。适用于 冬季凉爽，夏季炎热的地区。 2 2 2 2 半导体单层膜低辐射玻璃 半导体单层膜低辐射玻璃的膜材料主要为具有可见光高透射，红外光高反射 性能的半导体材料。掺杂宽禁带半导体如s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、z n o 和c d 2 s n 0 4 等具有这种性能，得到较为广泛的研究 4 2 】。这些材料都属于n 型半导体，其 载流子浓度n 的值为1 0 1 8 1 0 2 0 c m 一，一般处于简并或接近简并状态，霍耳迁移 率uh 为1 0 一1 0 0 c m 2 ( v s ) 左右，由离子化杂质的扩散状况而定，电阻率大约为 1 0 一1 0 4 q c m ，但如杂质含量超过一定值，就会损害膜的结晶性，反而导致 n 减少，电阻率p 增大，低辐射性能受到破坏。 + 半导体薄膜组成可分为单元组成和多元组成两类【删。化学计量的s n 0 2 、 i n 2 0 3 、c d o 和z n o 均为宽禁带绝缘体，要其导电，必须使其产生组分缺陷或掺 杂。单元组成的s n 0 2 、i n 2 0 3 膜即是通过组分缺陷而半导体化的。如金属i n 、 s n 在反应溅射中由于氧量不足或经还原处理后生成不是化学计量的i n 2 0 3 和 s n 0 2 ，而是i n 3 + 2 “( i n 3 + 2 e ) 0 2 3 。与s n 4 + 1 x ：( s n 4 + 2 e ) 0 2 ，化学式中的 x 值由气氛决定，i n 3 + 2 e 与s n 4 + 2 e 中的电子分别与i n 3 + 和s n 4 + 联系是弱束缚 的，可成为载流子而导电。 在i n 2 0 3 中掺入s n 时，因为s n 4 + 的离子半径( o 7 4 1 ) 与i n 3 + 的离子半径( o 9 2 a ) 相近。故s n 4 + 可取代部分i n ”，为保持电中性，s n 4 + 即俘获一个电子而成为 s n ”e ，即： 浙江大学硕士学位论文 i n 2 0 3 + x s n 4 + 寸i n 弘2 x ：( s n 4 + e ) 0 3 + x i n 3 + 形成n 型i t o 半导体膜，禁带宽3 7 4 3 e v 。在i n 2 0 3 中除了掺s n 4 + 外，还 可以掺t i ”、z r 4 + 。 在s n 0 2 中掺入s b 5 + 时，也可形成 s n 4 + l - 2 x s b 5 + x s r ? * x 0 2 的t a o 半导膜。除 上述二元组成的半导体膜外，还有在c d o 中掺i n ”，或在阴离子中以部分f 一代 o 。，如i n 2 0 3 中掺入n h 4 f 称i o f 膜，s n 0 2 中掺入氟化物h 4 f ) ，称t o f 膜， 均能使电导率有所提高，并通过改变掺杂的组分，以变化薄膜的电导率。 ( 1 ) s n 0 2 薄膜 s n 0 2 晶体是四边型金红石结构，a o = 47 3 8 a ，c o = 3 1 8 8a ，具有光学各向异 性的特点。s n 0 2 膜可通过喷涂法、c v d 法、真空蒸发法和溅射法制的。s n 0 2 玻璃镀膜通常采用热喷涂法，其优点是设备便宜，工艺简单，但工艺控制较困难。 在热处理过程中s n 0 2 产生氧空穴，导致化学计量不平衡，使s n 0 2 具有一定的导 电性。在s n 0 2 中掺入f 、s b 或p 等离子施主掺杂，能大幅度提高s n 0 2 膜的电 导率。其中掺f 的s n 0 2 膜以其良好的透光性、耐腐蚀性和耐久性成为比较理想 的低辐射膜材料。掺f 的s n 0 2 膜主要通过热喷涂或c v d 法制备，表2 2 列举 了部分先驱体和掺杂物及所得膜的性能【4 5 , 4 6 , 4 7 , 4 8 。 表2 2掺f 的s n 0 2 膜部分先驱体和掺杂物及性能 由于膜厚的不同，8 1 1 0 2 膜表面会产生不同的干涉色，使镀膜玻璃表面呈现 多种色彩【4 9 1 。如当膜厚为2 0 0 n t o ，玻璃表面能得到比较理想的蓝紫色，此时辐 射率为o 3 5 。膜厚为4 0 0 n m 时，玻璃表面呈红色或绿色，辐射率降低至0 2 。 不理想的干涉色能通过在玻璃基板和s n 0 2 膜之间添加中间膜层来消除【5 。 如折射率为1 7 ，厚度为7 0 h m 的中间膜层能消除s n 0 2 膜低辐射玻璃表面的油污 状干涉色。该中间膜层能够由c v d 法沉积硅锡氧化物得到，通过调节硅锡组分 比，使膜层的折射率为1 7 【5 1 】。另一种消除干涉色的方法是先在玻璃基板上沉积 浙江火学硕i ：学位论文 一层2 5 n m 的s n 0 2 膜【5 2 1 ，然后再沉积一层2 5 n m 厚的s i 0 2 膜，最后再覆盖s n 0 2 ：f 膜层，这不需要对膜层组分进行调节，但对玻璃镀膜工艺要求较高。 同时在s n 0 2 薄膜和玻璃基板之问添加的中间层也起到扩散阻挡层作用，所 川阻挡层的材料通常为s i 0 2 或t i 0 2 5 3 - 5 4 i 。在n a c a 玻璃衬底加热时，n a + 、k + 离子扩散进入s n 0 2 薄膜，形成受主杂质捕获n 型载流子，会引起膜导电性能严 重劣化，而在玻璃基板表面先预涂一层阻挡层能大大减缓n a + 、k + 离子扩散引起 的劣化趋势。 ( 2 ) i t o 膜 i t o ( i n 2 0 3 ：s n 0 2 ) 膜也是优良的低辐射膜层材料，从性能上来看，它比s n 0 2 膜具有更低的辐射率，更高的电导率和可见光透过率，常用作液晶显示材料。大 多数i t o 膜生产采取物理过程如溅射法【”1 ，膜的耐久性较差。此外i t o 的化学 稳定性低于s n 0 2 ，耐腐蚀性较s n 0 2 膜要差，因此在双层玻璃中夹入i t o 膜，能 得到性能较好的低辐射中空玻璃。i t o 膜也可用热喷涂法制备。由于i n 是稀有 金属，i t o 膜低辐射玻璃的生产成本较高。 ( 3 ) z n o 膜 z n o 膜与s n 0 2 膜有相似的光学、电学性能，通常可用磁控溅射、反应热蒸 发和喷涂法制得，z n o 原料价格便宜，成膜性较好，生产成本较低，但z n o 膜 的抗腐蚀性较差，这就大大限制了该膜的用途。在z n o 中掺入g a 、a i 、i n 或f 离子能改善z n o 膜的光学、电学性能。tm i n a m i 等【5 6 】用磁控溅射法制z n o 膜时， 在z n o 靶材中掺入2 0 w t 的a 1 2 0 3 ，能使膜的电阻率降低至2 1 0 4 q c m ，可 见光透过率在8 0 以上。 2 3 玻璃镀膜的制备技术 2 3 】真空蒸发镀膜法f 5 7 】 该方法是在真空条件下，把金属合金或金属氧化物加热使其分子蒸发并沉积 到玻璃表面，形成涂覆薄膜。这种方法发展较早，成本较低，用它来生产镀膜玻 璃的主要缺点是薄膜的品种受到可蒸发材料的限制，其次较大尺寸的玻璃需要多 个蒸发源，这样薄膜的均匀性比较难控制，成品的光学性能和膜的稳定性都不尽 人意，特别是膜层与玻璃基板间的附着很不牢固，产品使用寿命短，所以用这种 浙江火学硕士学位论文 方法生产幕墙玻璃目前不多。 2 3 2 溅射镀膜法 a 真空溅射镀膜法侧 从1 8 8 0 年起生产镜子，就使用了两极管溅射，经过发展形成了真空溅射镀 膜技术，即在真空条件下电离惰性气体( 如氩气) 在极上加高负电压，在2 0 0 0 5 0 0 0 伏之间，惰性气体在电场的作用下产生辉光放电等离子体。此时以金属，金属氧 化物，合金作为阴极靶材，气体在电场作用下，电离产生正离子和电子，正离子 高速轰击阴极靶材使会属原子溅射到玻璃基片表面形成薄膜。这种生产方法加工 速度缓慢，不适应商业性大规模生产，如今已很少采用这种生产方法。 b 磁控电子阴极真空溅射镀膜法 溅射技术的最新成就是磁控溅射。前面所述的溅射系统，主要缺点是溅射速 率较低，特别是阴极溅射，因为它在放电过程中只有0 3 o 5 的气体分子被电 离。为了在低气压下进行高速溅射，必须有效的提高气体的离化率。磁控溅射由 于引入了i _ i 三交电磁场，使离化率提高到5 6 ，于是溅射速率比三极溅射提高十 倍左右。对许多材料，溅射速率达到了电子束的蒸发