（制浆造纸工程专业论文）玉米秸秆的综合利用.pdf

摘要 摘要 本论文对用玉米秸秆外皮造纸、用髓制作模压缓冲包装材料的综合利用技术进行了 试验研究。 首先研究了玉米秸秆的化学组成，玉米秸皮中性亚硫酸盐蒽醌法( n s - - a q ) 、碱性 亚硫酸盐蒽醌法( a s - - a q ) 、烧碱一a q 法( a p a q ) 制浆及蒸煮过程中杂细胞的形 态变化，并对不同制浆方法的玉米秸皮浆的成纸性能做了比较。结果表明，玉米秸皮 n s a q 法蒸煮的最佳碱比是o 4 ，此时适宜的实验室工艺条件为：总用碱量1 3 ( n a 2 0 计) ，最高温度1 6 0 0 c ，保温时间1 0 5 m i n ，a q 用量0 1 ，液比1 ：5 。在该条件下的浆料 性质为细浆得率5 1 5 9 ，卡伯值8 1 ，粘度1 2 6 8 m i g ，自度4 2 7 i s o ，漂率1 7 。 a s - - a q 法蒸煮的最佳碱比是o 4 5 ，此时适宜的实验室工艺条件为：总用碱量1 3 ( n a 2 0 计) ，最高温度1 4 0 0 c ，保温时间9 0 m m ，a q 用量0 1 ，液比1 ：5 。在该条件下 浆料的各项性质为细浆得率5 1 3 8 ，卡伯值1 0 8 ，粘度1 2 6 4 m l g ，白度3 9 6 i s o ，漂 率2 4 。 仙一a q 法蒸煮的实验室最佳工艺条件为：用碱量1 6 ( n a o h 计) 。最高温度 1 3 5 0 c ，保温时间6 0 m n ，a q 用量0 1 ，液比1 ：5 。在此工艺条件下可制得细浆得率 5 0 1 7 ，卡伯值1 4 6 ，粘度1 2 7 7 m u g ，白度3 2 6 i s 0 的浆，浆的漂率为6 2 。 三种浆比较，a p a q 浆的得率较低、未漂浆的白度较低、漂率较高、较难打浆， 但浆的强度较高，对杂细胞的破坏程度较高。 而对以玉米秆髓为原料、中性或碱性亚硫酸盐葸醣法制浆废液为粘合剂制备缓冲包 装材料的研究表明，影响玉米秸秆缓冲包装材料性能的因素主要有粘合剂用量、模压压 力、废液固形物含量、髓粒径以及制备时是否采取加压干燥手段等。通过调整这些相关 因素可以获得具有不同缓冲性能和刚性的材料，进而能够满足不同包装产品的缓冲要 求，用以代替e p s 泡沫塑料包装工业产品。 关键词：玉米秸秆，n s - a q ，a s a q ，a p a q ，碱比，缓冲包装材料 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e do nt h ec o m p r e h e m n eu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yo fc o i ns t a l k s i ti n c l u d e s m a k i n gp u l pf r o mc o mb a s ta n dc u s h i o n i n gp a c k a g i n gm a t e r i a l s t h e s t a r t i n gp o i n to ft h es t u d yw a s t oa n a l y z et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc o i ns t a l k s ， t h e nn s n q ，a s a q ，a p a qp u l p i n go fc o i nb a s ta n dv a r i a t i o no fn o n - f i b e re l e m e n t s m o r p h o l o g yd u r i n gc o o k i n gw e r es t u d i e d t h i sp a p e ra l s ot e s t e da n di n v e s t i g a t e dt h ep a p e r p r o p e r t i e so fe a c hp u l p t h er e s u l t ss h o w e d t h a to p t i m u ma l k a l ir a t i ow a s0 4f o rc o i nb a s t n s - a qc o o k i n g i na d d i t i o nt ot h i s ，o t h e rp u l p i n gc o n d i t i o n si nt h el a b o r a t o r yw e r et o t a l c h e m i c a l1 3 ( a sn a 2 0 ) ，m a x i m u mc o o k i n gt e m p e r a t u r e1 6 0 c ，c o o k i n ga t1 6 0 c f o r1 0 5 m i n ， a n t h r a q u i n o n ec h a r g e0 1 ，l i q u o rt ob a s tr a t i o5 ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ep u l pf r o mc o i n b a s tw a so b t a i n e dw i 也s c r e e n e dy i e l d5 1 5 9 ，k a p p an u m b e r8 1 ，l i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e r 1 2 6 8 m l _ g ，b r i g h t n e s so fu n b l e a c h e dp u l p4 2 7 i s 0 ，b l e a c hr e q u i r e m e n t1 7 t h ea s a qp u l pp r o p e r t i e so fc o r l lb a s tr e a c h e dt h ef o l l o w i n gt h a ts c r e e n e dy i e l d 5 1 3 8 ，k a p p an u m b e r1 0 8 ，l i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e r1 2 6 4 m i g ，b r i g h t n e s so fu n b l e a c h e d p u l p3 9 6 i s o ，b l e a c hr e q u i r e m e n t2 4 w h e nc o i nb a s tw a st r e a t e du n d e rt h eo p t i m u m a s a qp u l p i n gc o n d i t i o n s ：t o t a lc h e m i c a l1 3 ( a sn a 2 0 ) ，a l k a l ir a t i o0 4 5 ，m a x i m u m c o o k i n gt e m p e r a t u r e1 4 0 c ，c o o k i n ga t1 4 0 c f o r9 0 m i n , a n t h r a q u i n o n ec h a r g e0 1 ，l i q u o rt o b a s tr a t i o5 ：1 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h eo p t i m u ma p - a qc o o k i n gc o n d i t i o n sc o u l db c t o t a lc h e m i c a l1 6 ( a sn a o h ) ，m a x i m u mc o o k i n gt e m p e r a t u r e1 3 5 c ，c o o k i n ga t1 3 5 f o r 6 0 r a i n ，a n t h r a q u i n o n ec h a r g e0 1 ，l i q u o rt ob a s tr a t i o5 ：1 a p - a qp u l po fc o i nb a s tw a s p r o d u c e dw i t hs c r e e n e dy i e l d5 0 1 7 ，k a p p an u m b e r1 4 6 ，l i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e r 1 2 7 7 m b l e a c hr e q u i r e m e n t6 2 b r i g h t n e s so fu n b l e a c h e dp u l p3 2 6 i s o w h e nc o m p a r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h r e ek i n d so fp u l p ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a p a qp u l pg a v ew o r s ec o n d i t i o n si nn u m b e rf o rs c r e e n e dy i e l d , b r i g h t n e s so fu n b l e a c h e d p u l p m e a n w h i l e ，b l e a c hr e q u i r e m e n to f 时一a qp u l pw a sh i g h e s ta n db e a t i n gc h a r a c t e r i s t i c w a sw o r s t h o w e v e r , t h es t r e n g t ho fa p - a qp u l pw a sb e t t e rt h a nt h a to fn s 囊qp u l pa n d a s - a q p u l p ，a n dn o n - f l b e re l e m e n t sa l s ow e r ed e s t r o y e ds e r i o u s l y a b s t r a c t t h er e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fc u s h i o n i n gp a c k a g i n gm a t e r i a l sf r o mc o r np i t ha n d n s - a q , a s - a qw a s t el i q u o ri n d i c a t e dt h a tt h ed o s a g eo fa d h e s i v e ，m o l d i n gp r e s s u r e ，s o l i d c o n t e n t so fw a s t el i q u o r ，s i z eo fc o l np i t ha n dt h ev a l u eo fd r y i n gp r e s s u r eh a dg r e a te f f e c t so n c u s h i o n i n gp e r f o r m a n c e t h ec u s h i o n i n gp r o p e r t i e sa n dr i g i d i t yo fm a t e r i a l sc a l lb ed i f f e r e n t b yc h a n g i n gt h e s ef a c t o r sm e n t i o n e da b o v e i nt h i sw a y , c u s h i o n i n gm a t e r i a l sf r o mc o i np i t h i n s t e a do fe p sc a nb eu s e df o rp a c k i n gv a r i o u sk i n d so fi n d u s t r i a lp r o d u c t s k e y w o r d s ： c o r ns t aik s ，n s a o ，a s a 0 ，a p a q aik ai ir a ti o c u s h i o n i n gp a c k a g i n gm a t e r i a i s 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：垂苤毡狂数绫盒型旦 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 是) ，保密期至加口矿年石月岁p 日为止。 学生签名：董缉 导师签名：芝益丝屋 游4 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的发展，造纸工业和包装工业对国民经济的拉动作用日渐突出，二者的水 平已成为衡量一个国家经济发展水平的重要标志。然而随着各国对环境保护的认识，对 生态平衡的关注，造纸业对森林资源的大量耗用，以及包装用不可降解废弃物的大量产 生，均已成为众人关注的焦点。 如何有效缓解造纸行业对木材需求日益升高的压力，解决包装与环境的矛盾，寻找 出一种既可用来制浆造纸又能作为绿色包装材料使用的非木材原料已成为一个迫在眉 睫的资源共享和环境保护问题。 在此背景下，资源丰富的农作物秸秆无疑是一个引人瞩目的对象。据资料显示，全 世界每年可产生近2 0 亿吨的秸秆【l j o 作为农业大国，我国每年农作物秸秆产量达7 亿吨 之多【2 j ，而其中玉米秸秆所占比例突出，产量达2 2 亿吨以上【3 l 。这些农作物秸秆大多 是自然还田或随地堆积，甚至烧掉，既危害了生态环境，又浪费了资源。因此，如何利 用好农作物秸秆，使这一资源优势转化为经济优势，是目前中国面临的重大问题。从上 述两个角度出发，本论文将根据我国丰富的玉米秸秆资源，结合造纸、包装领域的先进 技术，探索玉米秸秆综合利用的有效途径，以期在经济和环境方面取得新的突破，促进 国民经济的可持续发展。 1 1 玉米秸秆资源的状况 1 1 1 玉米秸秆资源量及其分布 玉米是我国的主要粮食作物，由于它高产、适应性强、便于管理，在我国种植范围 相当广泛。南自北纬1 8 度的海南岛、北至北纬5 3 度的黑龙江黑河都有栽培，但主要集 中在东北、华北、西南和西北等地1 4 j 。 我国玉米秸秆资源拥有量居世界首位，据统计单位面积可产风干秸秆6 o 7 5 t h m 2 ，且随着玉米单产的提高，秸秆产量也随之增加。1 9 9 9 年我国玉米秸秆产量为 1 7 亿吨【1 1 ，现已增长到2 2 亿吨以上。然而这其中4 2 直接还田或过腹还田，3 0 作农 用燃料，8 作工业或其它用途，剩余2 0 还未被利用【5 1 。以此推算，全国仍有4 4 0 0 万 第一章绪论 吨玉米秆的使用价值没被充分开发利用，造成极大的资源浪费。 1 1 2 玉米秸秆特性 1 1 2 1 玉米秸秆的组织结构特性 玉米秸秆在禾本科植物中较为粗壮，其最大平均直径约为2 0 - - - 4 5 c m ，高度约为 0 8 - 3 0 m 【6 】。茎的高矮因品种、土壤、气候以及栽培条件不同而有很大差异。一般来说， 早熟的品种比晚熟的品种植株要矮一些。茎杆有许多明显的节，各节生长一片叶，通常 一株玉米的地上部分有8 - 2 0 个节【7 1 。 玉米秸秆主要由叶和茎组成，其中茎又由外皮和髓组成。茎中含有较多的髓是玉米 秸秆的一大特点。从玉米植株形态分析，随着秸秆直径的减少，叶子的重量比增加，秆 的重量比减少，髓心重量比增大，外皮的重量比减少。叶、外皮和髓的含量如表1 1 所示。 表1 1 玉米秸秆各部分含量及特性嘲 t a b l e l - - 1c o n t e n ta n dp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tb o t a n i c a lp a r t so fc o r ns t a l k s 由表1 1 可以看出这三部分机械特性差异显著：叶的厚度小，相对表面积大，表 面光滑，叶片机械强度很小，粉碎时易形成粉末。髓密度很小，蓬松柔软，吸水性强， 机械强度极低，这两部分占了玉米秸秆总量的5 5 以上。外皮的纤维含量在各部分中最 高，同时又是玉米秆中机械强度最好的部分，但含量相对较少。 玉米秸秆外皮由表皮和管束组织组成。表皮由坚韧平滑的表皮细胞构成，管束组织 由纤维细胞和薄壁导管经木素粘合而成，在近表皮处排列紧密，而在近髓处明显增粗逐 渐呈散生状。外皮机械强度较高，据测定其纵向抗拉强度可达9 0 m p a ，但横向抗拉强度 仅为3 m p a 左右【6 】。另外，外皮原料色泽较浅，特性均一。 叶片主要由表皮、叶肉和维管束组成。表皮由近似方形的表皮细胞组成，上、下两 2 第章绪论 面都角质化；叶肉由不整形的、紧密排列的薄壁细胞组成。髓由薄壁组织和散生于其内 的维管束组成。髓的薄壁细胞多呈球形，壁甚薄，且髓中含有一定量的糖份和相当量的 s i 0 2 【9 1 。叶和髓较差的均一性造成了玉米全秆利用的诸多麻烦，极易在工业化生产中引 起产品质量的波动。 1 1 2 2 玉米秸秆的纤维形态和化学组成 玉米秆与其它禾草类原料相比，最大不同之处是杂细胞含量极大，在显微镜下观察 结果表明，全秆中杂细胞可占总面积的7 0 左右，纤维长度一般在0 5 2 1 5 5 r a m 之间， 两端尖削，胞壁上有显著的节纹而少纹孔【l o l 。p a t r ic kh w ie r n i k 等人【1 1 】将玉米秸秆用 酸性亚氯酸盐处理后，通过k a j a a n if s - 2 0 0 0 检测发现，处理前去掉秸叶和髓，秸秆纤 维平均长度值提高。其中，外皮纤维的算术平均长度比含髓茎杆纤维长度值提高了5 0 ， 而细小纤维量相应减少，见表1 2 。 表1 - 2 玉米秸秆茎部( 除节) 纤维长度分布 t a b l e l - - 2c o r ns t a l k si n t e r n o d a lf i b e rl e n g t hd i s t r i b u t i o n 玉米秆主要化学成分由纤维素、半纤维素及木素组成。此外，还含有少量冷水、热 水和有机溶剂抽提物。有机溶剂抽提物主要是脂肪( 脂肪酸的甘油酯) 、蜡( 高级脂肪酸与 高级脂肪醇所生成的酯类) 、单宁、红粉及色素等其它可被抽出的物质。玉米秆纤维素 是一种不溶于水的均一聚糖，纤维素大分子的聚合度约1 0 0 0 0 左右。玉米秆的半纤维素 是以b - - d - - p 比喃式木糖基以1 4 连接起来的长链为主链，并带有短线支链【1 2 1 。研究 发现，不同产地的玉米秸秆的化学成分含量差别较大。这可能是由所取分析试样的部位、 秸秆的生长环境、玉米品种不同等因素造成的( 1 3 1 。但无论玉米秸秆产自何处，秸叶中的 含硅量都高于外皮和髓 t 4 a s 。 3 第一章绪论 由上述分析可知，叶和髓的存在将会大大降低玉米全秆的造纸性能，同时造成不同 地区的秸秆在组织结构和化学成分上有很大差异，给制浆工艺的制定带来诸多困难。只 有将玉米全秆各组分分别加以利用，才是行之有效的方法。 1 2 玉米秸秆的利用途径及存在问题 从当前的研究开发情况看，玉米秸秆有着广泛的综合利用价值。我国对玉米秸秆的 开发利用已取得许多成果，可以简单归纳如下：作肥料施于田：作饲料喂家畜；作燃料 直接用于燃烧或经气化、沼气化集中供燃；作工业化生产原料等【5 1 。 1 2 1 玉米秸秆作为有机肥还田利用 这是目前最普遍的利用方式，其方法有三种：秸秆堆沤还田、机械化粉碎秸秆还田 和利用生化快速腐熟技术制造优质有机肥施于田。玉米秸秆还田作肥料不仅减少了化肥 用量，节省了农业投资，还优化了土壤理化性状，有利于农业的发展，又可以防止秸秆 焚烧带来的环境污染。但这并不是玉米秸秆资源化的最有效途径，应进一步寻找具有高 附加值的利用途径。 1 2 2 饲料化处理 玉米秸秆用作饲料，在中国目前主要是以秸秆养畜、过腹还田的方式进行的。 用秸秆作家畜饲料，已有相当长一段时间了。而用秸秆养畜，将牲畜的粪便作为废 料还田，即所谓的“过腹还田，这是玉米秸秆资源化的一个进步。1 9 9 2 年国家开始实 施秸秆养畜示范基地建设以来，秸秆养畜过腹还田工作取得了进展，实际证明，这是一 条符合我国国情的畜牧业发展道路。 1 2 3 用于农村能源建设 将玉米秸秆通过气化和厌氧发酵的方式转化为燃气用于农村能源建设，也是一种资 源化的方法。这可以在一定程度上缓解农村地区能源供应短缺的情况，但有机质的燃烧， 只是利用其热能，是附加价值最低的利用方法。此外热解气化炉尚不过关，制约了项目 的推广应用。 4 第一章绪论 1 2 4 用作工业化生产原料 由于玉米秸秆中含有纤维，人们最早是将其作为制浆纤维原料用于工业生产中的。 随着科技进步，秸秆也可用作加工多种工艺品和生活用品。利用玉米秸秆生产人造板， 与刨花板相比，具有表面光洁度好，美观大方、静曲强度和平面抗拉强度较高等优点， 可在很多领域广泛应用。如：可作建筑用地板、天花板、各墙板及家俱等【1 6 1 。另外，玉 米秸秆粉碎后，经加热加压，可以无胶模压成果蔬包装衬垫，果托、蛋托、育苗容器等， 在加入合适的胶粘剂后，可以热压成一次性植物纤维餐具【1 7 , 1 8 , 1 9 】。如与化学试剂混合， 经发泡、模压后可制成减震缓冲包装材料例。以下就玉米秸秆造纸和全秆缓冲包装材料 研究情况作一叙述。 1 2 4 1 玉米全秆造纸的研究情况 世界范围内对玉米全秆造纸的研究起步很早。1 8 8 0 年左右，奥地利就出现了用玉米 秸秆制成的低档包装用纸和纸板。1 9 2 9 年w e b b e r 对相关生产技术做了进一步研究，指 出因为成纸质量难于提高，所以用玉米秆作造纸原料的设想不具市场吸引力【2 。在我国 早年也曾有人试图采用玉米秸制浆，但因其杂细胞含量大，导致出浆率太低而失败。 近年来，随着木材资源问题给造纸行业造成的压力增大，加之新原料的开发及加工 工艺迅猛发展，人们日益注重廉价的代用原料的使用，玉米秸秆再一次引起造纸界的广 泛注意。针对玉米秆化学法蒸煮后得率低、难打浆、易糊网等生产上的麻烦，陕西科技 大学采用机械法制浆工艺，即玉米全秆粉碎后经过碱液浸泡、粗磨、精磨等处理，生产 高强度瓦楞原纸或配部分废纸生产挂面箱板纸。所生产的高强瓦楞原纸符合国家标准 g b l 3 0 2 3 9 1 规定的b 等质量要求【1 0 1 。美国的罗伯特w 赫特等【2 2 】利用一道碱液制浆 工序和三道漂白工序，将整株的玉米秸秆转化为具有理想亮度和适当强度的纸浆。土耳 其科技大学的研究人员考虑到玉米秆的结构松散，选用低温、快速的一段氧碱法制浆， 并对蒸煮最佳工艺条件做了研究【1 5 】。 1 2 4 2 玉米秸秆缓冲包装材料的研究情况 目前玉米全秆缓冲包装材料的研制情况可分为三种形式。是“发泡型材料，这 种材料其主体原料为农作物秸秆粉碎物，加入适量胶粘剂和与之相适应的发泡剂，经混 合、交联反应、发泡、浇铸、烘烤定型、自然干燥等工艺后制成成品【2 0 j 。另一种是将秸 秆碎料与添加剂、水混合，活化后注入模具中，经加压定型即可瞄l 。第三种是：“无胶 5 第一章绪论 模压果蔬衬垫，它是利用植物材料本身的物理和化学特性产生胶粘作用而成型。即秸 秆经干燥、破碎、预处理后，在不添加胶粘剂的条件下，直接在模具中热压成型【2 4 1 。 1 2 5 存在问题 上述各种利用途径基本是将玉米全秆不加区分地混用于一种用途，没能有效地将玉 米秸秆的各组分分别加以利用。由于玉米秸秆的外皮、秸穰、秸叶三者的性质相差甚远， 在使用中相互干扰，所以任何一种单一加工技术都面临着原料可利用率低的难题。 在我国大部分玉米秆是不经任何处理直接饲喂牲畜的。而用全秆育畜时，由于皮部 分木质素、纤维含量高，营养价值低，大大降低了育畜的适口性和消化率，因此必须对 玉米秸秆进行加工处理。这就降低了农业生产操作的便捷性。 在制浆方面，因为秸秆内糖、淀粉及蛋白质等含量较高，致使用传统化学制浆方法 后废液粘度增高，回收困难；成纸不透明度降低，发脆；同时生产中投入的辅料量增高， 导致成本增加，效益低p j ，所以目前研究不得不着眼于化学一机械法制浆方面。但对原 料的机械处理将降低纸张的强度，难以满足不同行业的要求。而前述专利中设计的碱法 制浆工艺都比较复杂，靠增加化学药品处理工序来大量脱除玉米秆中的髓细胞、薄壁细 胞和其他非纤维物质，只适用于小型纸厂。 对于全秆缓冲包装材料而言，在制作过程中，由于原材料的性能原因，也存在着一 些需要解决的工艺问题。首先是发泡剂的使用，如发泡剂选择不当，“发泡型材料 发 泡的方法及制品在生产过程和使用后的处理对环境有可能造成一些不利的影响。其次， 有胶模压环节要求粘合剂的粘结强度高，加压数值大。而无胶模压材料虽然制作成本低 ( 不加胶粘剂) ，但耐破碎性、掉渣和耐水性相对较差【2 4 1 。 总而言之，由于玉米秸秆先天不足带来的麻烦很难在后续生产中弥补。从长远来看， 将玉米秸秆的三部分分离后加以利用，才有希望根据各部分的特点，利用其所长，以做 到物尽其用，提高相应产品的附加值，使玉米秸秆资源化更具有深刻的社会和经济效益。 1 3 玉米秸皮穰综合利用 1 3 1 玉米秸皮制浆 上个世纪9 0 年代，出现了能将玉米秸秆的叶、皮、穰分离开的专利技术，使单独 利用玉米秸皮制浆成为可能。 6 第一章绪论 1 3 1 1 玉米秸皮原料的特点 玉米秸秆外皮原料大多成薄片状，厚度约为0 2 - 2 o m m ，表面有一层脂肪性物质。 表皮和管束组织间的结合力随含水率降低而减弱，干缩后下部茎节部分表皮会起皱脱 落。外皮重量比约为全秆的3 5 ，其纤维含量在各部分中最高( 5 0 ) 。研究表明，外皮 含量和秸杆最大平均径之间无明显的相关关系，但随茎节的升高，外皮在茎杆中的含量 和厚度均呈减小趋势1 6 l 。 玉米秸皮纤维强度高、韧性好【3 1 ，其形态学特性见表1 3 。由表1 3 可见，玉米 秸皮的纤维长度平均1 0 8 r a m ，高于稻草0 9 2 r a m 的纤维长度，作为造纸原料将优于稻 草而近似于芦苇。另外与其它草类原料相比，除髓后的秸皮纤维素含量较高，聚物糖含 量适中，木素含量偏低。 表1 3 纤维长度、宽度和长宽比嘲 t a b l e l - - 3f i b e rm o r p h o l o g yo fd i f f e r e n tm a t e r i a l s 1 3 1 2 制浆方法的选择 玉米秸皮只有最外层是表皮细胞【2 7 】，单用秸皮制浆，其杂细胞含量将是禾草类最低 的，并且其纤维形态与芦苇相似，因此受到了人们的关注。开原造纸厂用添加少量亚硫 酸钠的碱法制浆，制得了玉米秸皮化学浆，据实验人员反映，成浆纤维外观较长，杂细 胞含量较少，滤水性和可漂性均较好，在纸机上的抄造性能比稻草浆有很大改善。产出 的不同定量的中高档文化用纸，其外观质量、内在强度均符合质量要求【2 8 1 。 石岘造纸厂有过玉米秸皮s c m p 的实验室研究；我院和石岘造纸厂联合进行了秸皮 a p i v l p 的实验室研究，但结果都不太理想，其突出的问题是成浆强度较低，不易漂白。 由上述来看，玉米秸皮比较适合于制取化学浆，这样才有利于充分提高其使用价值。 7 第一章绪论 一般化学制浆法根据所采用的化学药剂不同，可有硫酸盐法、烧碱法( - - 者可统称 碱法) 、亚硫酸盐法，而亚硫酸盐法又根据蒸煮液p h 值的不同，分为碱性亚硫酸盐法、 中性亚硫酸盐法、亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸盐法。这些方法中，蒸煮液为碱性的，可 以采用蒽醌为蒸煮助剂【2 9 】。 在宏观上，化学浆的纤维基本保持着原有的形态。但在微观上，由于蒸煮剂不仅要 和胞间层的木素反应，而且还和细胞壁中的木素反应。木素反应溶出后，在细胞壁中留 下细微的空隙。在这一点上，因蒸煮液的渗透和反应的途径不同，碱法浆和亚硫酸盐法 浆有很大区别。前者首先脱出胞间层木素，蒸解成浆时细胞壁中尚保留着较多的木素【刈。 而后者首先脱出细胞壁中的木素，当胞间层中木素脱出而分离成浆时，细胞壁中的木素 已多半脱出，因此其细胞壁较前者更为多孔化。这就造成了亚硫酸盐浆有如下特点( 与 硫酸盐浆比较) ： ( 1 ) 多孔化使药品的可达到度提高，反应性能好，易漂白； ( 2 ) 多孔化使浆的强度下降，尤其对撕裂强度影响较大； ( 3 ) 浆的柔软性较好，但承受机械作用的能力下降，因而易打浆； ( 4 ) 细胞内可溶性物质向外扩散的阻力小，因而浆料易洗涤。 此外，亚硫酸盐浆的得率较高。亚硫酸盐蒸煮液的p h 值增高，浆的强度增高。碱 性亚硫酸盐浆的强度接近于硫酸盐浆，但亚硫酸盐浆的优点不失【3 l l 。 我国的草浆主要有两种制浆方法，即碱法( 烧碱法和硫酸盐法) 和碱性或中性亚硫 酸钠法。两种方法比较，除上述特点外，杂细胞在浆中存在的状态有很大区别。亚硫酸 盐浆中的杂细胞未得到充分的蒸解，仍以一定大小的群体存在，易保留在浆中，但与纤 维之间的交织和结合的能力差，易掉粉掉毛。而碱法浆中的杂细胞得以蒸解，多以单细 胞存在，易在洗浆等过程中除掉，可以减轻掉粉掉毛，但浆的滤水性较差、不易洗涤、 泡沫较多、成纸发脆、不透明度较低。 由玉米秸皮的特点来看，玉米秸皮可以采用碱法制浆，也可以采用碱性或中性亚硫 酸盐法制浆。由于其杂细胞含量较少，可以使碱法浆的缺点得以缓解。玉米秸皮的另一 个特点是灰分含量较低，一般为2 5 5 0 ，而芦苇的灰分含量为4 , - - - 5 。现在碱法苇 浆的碱回收已比较成熟，碱法玉米秸皮浆的碱回收也将是可行的。本研究将对烧碱法、 碱性和中性亚硫酸盐法制玉米秸皮浆的工艺条件做详细探讨。 1 3 1 3 亚硫酸盐法制浆机理及其应用 亚硫酸盐法制浆为美国人贝及明铁夫曼( b e n j a n l a nt i j a m a n ) 于1 8 6 6 年发明，1 8 7 4 8 第一章绪论 年在瑞典化学家埃克曼( c d e k m a n ) 的指导下建立了世界上第一个亚硫酸盐法制浆 造纸厂1 3 2 1 。亚硫酸盐法蒸煮的发展，主要是由于该法生产的纸浆颜色浅、易漂，打浆性 能好，成本低。后来，由于硫酸盐法的种种优点，以及技术上的进步( 有效的碱回收技 术和采用多段漂白生产高白度硫酸盐浆的成功) 等原因，使之发展大大地超过了亚硫酸 盐法，亚硫酸盐法处于停滞阶段。2 0 世纪6 0 年代中期，亚硫酸盐法到了衰退阶段，很 多亚硫酸盐法制浆厂开始关闭或转为硫酸盐法制浆厂。 这个趋势一直延续到2 0 世纪7 0 年代末。为了使亚硫酸盐法适应性更强，并能提高 浆的收获率和质量，以及改进废液回收等，采用了钠盐、镁盐和铵盐等可溶性盐基代替 钙盐，同时提高了蒸煮液的p h 值，在蒸煮设备和方法上也有了很大改进。加之蒸煮助 剂葸醌的出现，使得亚硫酸盐法添加蒽醌的蒸煮可以提高纸浆的强度等性能。这都为亚 硫酸盐法制浆开辟了新的途径。芬兰j c u t s e n o 纸浆公司已经成功地采用n s a q 法取代 硫酸盐法【3 3 1 ，结果提高了纸浆得率。原料为松木与云杉的半漂n s - - a q 浆的得率为 5 0 9 5 2 8 ，而相应的半漂硫酸盐浆的得率只有4 3 8 。n s - - a o 浆容易漂白，采用 c e i l 漂，原浆( 白度5 0 ) 可漂至7 5 ，较相应的硫酸盐浆采用c e h h 漂至7 5 成本 要低。n s a q 浆采用次氯酸盐漂也能漂至白度6 5 。 a s - - a q 和n s a q 法制浆，是适应性很广的制浆方法，近2 0 年来，大连轻工业 学院造纸专业进行了大量的研究，证明a s - - a q 法制浆，不仅适用于落叶松 3 4 , 3 5 、白松 【3 6 1 等针叶木，对柞木【3 7 】等阔叶木，尤其是慈竹【3 8 1 、芦苇p 9 】、稻草【4 0 1 、麦草1 4 1 】等非木材 纤维原料，都有着很好的实应性。n s - - a q 法对杨木 4 2 , 4 3 1 、柞木脚】等阔叶木，以及慈竹 【4 5 1 、芦苇l 等非木材纤维原料也有很好的实应性。 对玉米秸皮制浆，尽管碱性亚硫酸盐蒸煮的脱木素速度较烧碱法慢，反应时间长， 但由于草类木素中酚型结构的含量可能比木材大得 4 7 1 ，木素的分子量较低，这就成为 用碱性亚钠法也可制成化学浆的有利条件。特别是其大部分木素的溶出是在p h 值略大 于7 的碱性介质中磺化所致。因此，纸浆颜色浅，易漂【钙】。而纸浆得率高，强度与硫酸 盐浆相似。因此，可以认为碱性亚硫酸盐法是草类原料最佳制浆方法之一，是值得进一 步探讨和推广的有效方法1 4 9 | 。 a s a q 法蒸煮机理为：碱性亚硫酸盐蒽醌法蒸煮液的p h = 1 0 - 一1 3 5 ，因此蒸煮液 中包含有两种亲核离子，即s 0 3 。2 和o h 。脱木素反应基于这两种离子作用，所以在蒸 煮过程中不仅生成木素磺酸盐，而且也生成碱木素【删。根据氢氧化钠和亚硫酸钠与木素 的反应，在此条件下蒸煮，不仅木素中酚型单元很容易起反应，非酚型结构单元，例如 苯基丙烷b 一芳基醚键结构也能参加反应，结果定量地消除了b 一取代物，遗留下苯基 9 第一章绪论 丙烷骨架，一部分被磺化，并生成碎解产物【5 l 】。 n a o h 与木素的作用，主要是裂开木素结构中的酚醚键及木素与碳水化合物之间的 键，使木素大分子裂解成较小的分子溶于碱液中。 在反应的同时，木素结构中带羰基和双键的部分，不管是酚型或非酚型结构都被磺 化，如图1 1 ，木素磺化后易生成碎解产物而溶出【5 0 l 。 + s o ； + o c i - b + c o o h i 亡砘 + s 0 3 图1 1 木素中带双键的部分在a s 蒸煮中的反应 k 晷1 1r e a c t i o no fd o u b l eb o n di nn g n i n n s a q 法蒸煮机理为：中性亚硫酸钠蒸煮液的p h 值在6 - 一1 0 之间，蒸煮液中亚 硫酸根或亚硫酸氢根起主导作用，脱木素反应基于这两种离子作用。它们在使木素磺化 的同时，还使各种醚键结合断裂【2 7 1 。在中性亚硫酸盐蒸煮的条件下，酚型木素结构单元 能形成亚甲基醌结构，故能进行磺化反应。而非酚型的结构单元，不能形成亚甲基醌结 构，因而是稳定的，不能产生磺化反应【5 l l 。 木素中酚型结构单元形成亚甲基醌( a 一醚键断裂) ，由于亚甲基醌结构的双电极 性质，在q c 原子上显示出正电特性，易被s 0 3 2 所攻击，形成a 一磺酸。酚型单元中 的1 3 一芳基醚键由于a 磺酸的出现而分解，于是脱去芳基而形成a ，b 一二磺酸结构。 反应如图1 2 删。 但是，这个反应取决于p h 值，当p h 值低于7 时，反应很慢。而p h 值增大到9 1 0 时，1 3 一芳基醚迅速分解，生成新的酚型结构，使木素大分子裂解成较小的分子溶于 碱液中。 1 0 o 严傩i 第一章绪论 另外木素中带羰基和双键的结构单元，不管是酚型还是非酚型，与a s - - a q 法中一 样，在n s - - a q 蒸煮条件下也都可以被磺化。 图1 2 酚型b 一芳基醚键在a s 蒸煮条件下的反应 卫毽1 2r e a c t i o no fb a r y le t h e rb o n di nl i g n i nw i t hp h e n o lg r o u p 1 3 1 4 烧碱蒽醌法制浆机理 烧碱法是较老的制浆方法，该法具有生产设备简单、操作容易、建厂投资少等优点。 但是，纸浆得率低、强度差，使其应用受到限制。随着人们对蒽醌在碱法蒸煮中的作用 的深入研究和对硫酸盐法制浆过程引起环境污染问题的关注，烧碱葸醌法制浆成为研究 的重点。该法常用于草类原料低温快速蒸煮，所得纸浆强度高、得率高。 烧碱葸醌法蒸煮机理为1 5 2 】：蒸煮液中的亲核离子是o h ，它很容易与木素大分子中 的酯键、酚型c t 一醚键反应，使这些联接链断裂；而o h 对于木素的酚型1 3 一芳基醚则 反应很慢，只有当这些结构在蒸煮过程中出现新的酚型结构，或者在高温下，o h 一进攻 q c 原子形成环氧化合物后，b 一芳基醚键才能断裂；非酚型的a 一芳基醚结构在 n a o h 蒸煮时是稳定的，而非酚型的1 3 一芳基醚结构，只有当a 一位置上有醇羟基结构 时会发生反应，最终形成a 、1 3 一乙二醇结构产物，否则非酚型的b 一芳基醚结构对碱 1 1 第一章绪论 完全稳定。 、 1 3 1 5 添加a 0 的作用 葸醌( a q ) 在碱性蒸煮中的作用己为人们熟知。在烧碱法、中性及碱性亚硫酸盐法制 浆中添加少量a q ，即能起到提高反应速率，同时减少纤维素降解的作用。在浆中木素 含量相同的情况下，使用蒽醌可提高其得率。而在相同得率下，浆中含有较少的木素。 因此，浆中纤维的柔韧性、抄造适应性及纤维间的结合力均优于未加葸醌助剂的浆【5 3 l 。 另外研究发现：在碱性亚钠法和中性亚钠法蒸煮中加入少量a q ，还可以使纸浆漂率降 低【5 4 l 。在碱法蒸煮中，在达到相同纸浆硬度时，可大大缩短蒸煮时间并节约用碱量。 葸醌促进脱木素，保护碳水化合物的反应机理是【5 1 j ：a q 在蒸煮条件下，首先氧化 碳水化合物的还原性末端基，使之变成羧基，从而使之避免剥皮反应，而a q 本身则被 纤维素的还原性末端基还原为暗红色的葸氢醌，同时纤维素的还原性末端基变成偏变糖 酸基，从而阻止其剥皮反应的发生。蒽氢醌又和木素发生反应，主要是与木素的酚型b 一芳醚键反应，使构成木素大分子的单体之间的醚键裂开，木素大分子变小，使它更容易溶 解了。这个反应很重要，因为它不仅加快了蒸煮过程中脱木素速度，与此同时葸氢醌又 被氧化，重新成为葸醌与碳水化合物作用。 可以说，葸醌作为蒸煮助剂，具有反应剂的作用，而不是单纯的催化剂。但值得注 意的是葸醌只有在碱性介质中才能发挥作用。因此对a s - - a q 和n s a q 蒸煮，要保 证蒸煮期间热p h 7 ，这一点对发挥a q 的作用特别重要。 由上述分析可知，蒸煮过程中的脱木素反应及葸醌的催化作用，都与蒸煮液的p h 值有关系，因此a s - - a q 蒸煮和n s - - a q 蒸煮用药的碱l 匕 n a o h ( n a o h + n a 2 s 0 3 ) ，n a 2 0 或n a o h 计】，【n a c 0 3 ( n a 2 s 0 3 + n a 2 c 0 3 ) ，n a 2 0 或n a o h 计】也是影响蒸煮结果的重要因 素。以往的研究证明【鄞5 】，一般木材蒸煮的适宜碱比为0 1 0 0 2 0 ，比如自松和落叶松 蒸煮的适宜碱比都是0 1 5 。草类原料芦苇蒸煮的适宜碱比为0 2 ，稻草的适宜碱比是0 6 。 对于木材纤维原料，当碱比高过或低于适宜值时，卡伯值会增高，而得率会下降。 对于草类原料，碱比高过或低于适宜值，主要表现为卡伯值增高，浆的得率则随着碱比 的增加不断降低。但总地说来，在适宜的碱比下，a s - - a q 和n s a q 蒸煮具有最佳的 脱木素选择性。故本实验将重点研究玉米秸皮中、碱性亚硫酸盐蒽醌法制浆的最佳碱比， 以期指导今后生产。 1 2 第章绪论 1 3 2 髓制作缓冲包装材料 1 3 2 1 技术的提出 目前，我国许多电子产品、家用电器、机械产品和仪器仪表等的包装，都在大量使 用泡沫塑料作为缓冲衬垫材料。如，我国仅彩色电视机和彩色显像管两个产品年耗用 e p s 泡沫塑料约2 万吨左右，折合体积为1 0 0 多万立方米【5 6 1 。e p s 泡沫塑料是一种高分 子化学合成物，存在体积大，回收困难，再生费用高，废弃物不能自然降解，焚烧处理 会污染环境等弊病，是造成“白色污染 的主要来源。此外，e p s 生产中使用氟里昂，这 种物质会破坏臭氧层。从1 9 9 8 年开始，一些发达国家已禁止带有e p s 、e p e 包装材料 的商品进入本土【2 0 1 。随着国际上对包装与环境的兼容性要求越来越高，一种新的贸易壁 垒，即“绿色壁垒逐渐形成。因此，开展利用新型的绿色包装材料替代泡沫塑料缓冲 材料的研究具有非常重要的意义。 绿色包装材料是指在制备、生产、使用、废弃以及回收处理再利用的整个生命周期 过程中，对环境和人体不造成危害，能节约资源和能源，废弃后能迅速自然降解或再利 用，不会破坏生态平衡，而且来源广泛，耗能低，易回收且再生循环利用率高的材料阳。 目前，国内外主要应用的替代e p s 的绿色缓冲包装材料是纸浆模塑制品。即以废1 日报纸、 纸箱纸等植物纤维为主要原料，经水利机械碎浆、模具真空吸附成型，再经干燥而成。 但由于其制品过于致密，抗震耐冲击性能大大低于e p s 材料，该产品制品的抗震耐冲击 性能主要是通过制品的几何结构来保证的。由于受到模具结构及加工的影响，制品的发 展受到很大的制约，只能制作小型包装衬垫，而制作大型家电产品、工业品的包装衬垫 及填充仍然采用e p s 发泡塑料制品，这一技术难题至今未能得到有效解决。同时，由于 纸浆模塑成本比e p s 泡沫制品的成本要高，也极大地限制了纸浆模塑制品的发展【5 8 1 。 而当前已开发的或正在研究开发的能降解的塑料【5 9 1 如聚合型光降解塑料，全淀粉塑 料又都因价格昂贵，处理的条件要求严格，且不能百分之百降解，而