（材料学专业论文）溶胶凝胶法TiOlt2gtCeOlt2gtSnOlt2gt光催化超亲水性薄膜的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本文进行了c e 晚，s n o ：掺杂对t i0 2 薄膜的亲水性影响的研究，结果表明，c e 0 2 ， s n o ：掺杂后，t i o ：薄膜的亲水性得到不同程度的改善，其中t i o ：一c e o ：一s n o ：复合薄 膜的改善效果最佳，并确定了c e o ：，s n 0 2 的最佳掺入量。 以普通玻璃片作为基体，首次用溶胶一凝胶浸渍提拉法制得t i0 2 一c e o z - s n o 。复 合超亲水性薄膜。该薄膜在室温下具有良好的光致超亲水性，且薄膜厚度均匀， 经中心波长为2 5 3 1 7 n m ，功率密度9 01 1w c m 2 紫外光照射1 h 后对水的接触角均显著 减小为0 。，并且在停止光照2 4 h 后，接触角仍然能达到7 。，即能在较长时间保持 其亲水性。 进行了涂层次数对t i 也- c e o ：- s n o ：复合超亲水性薄膜的亲水性影响的研究，结 果表明，单层薄膜的亲水性最差，3 层薄膜的亲水性能最好，4 - 6 层薄膜的亲水性 差别不大。 t i0 2 一c e 0 2 一s n 0 ：复合超亲水性薄膜的透光性研究发现：通过溶胶一凝胶法制备 的t i o 。- c e 0 2 一s n 0 2 薄膜光透过率平均在8 0 以上；该薄膜的吸收边缘波长与普通玻 璃的吸收边缘波长相比，发生了明显的红移，与禁带宽度为3 2e v 的t i o z 薄膜 的吸收边缘波长相比，显示了“蓝移”。 热处理温度对t i 0 2 - c e 0 2 一s n o ：复合超亲水薄膜的亲水性影响研究结果表明，复 合薄膜在5 5 0 温度下处理3 0 m i n 后具有很好的亲水特性。对与薄膜相同成分的 复合凝胶在5 5 0 下热处理3 0 m i n 后制得的复合粉进行了x r d 分析，结果表明， 该复合粉中的t i o 。以锐钛矿相和金红石相共存，其中以锐钛矿相为主。并分析了 晶型对薄膜超亲水性的影响。 用x p s 对t i 0 2 - c e 0 2 - s n o ：超亲水性薄膜表面成分、含量、结合能以及化合态进 行了研究，发现薄膜表面有从玻璃基板中扩散出来的c a 、k 元素，并确定了薄膜 表面各元素的含量、结合能及存在形式。 关键词：溶胶一凝胶光催化超亲水性t i o 。- c e o , 一s n o ：复合薄膜 n 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t s t h ei n f l u e n c eo fc e 0 2 ，s n 0 2o i lt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft i0 2t h i nf i l m s w a ss t u d i e di nd e t a i l i tt u r n so u tt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft i 0 2t h i n f i l m sa r ei m p r o v e d b ya d d i n gc e 0 2 a n ds n 0 2 t h eh y d r o p h i l i c i t yo f t i o z - c e 0 2 - s n 0 2c o m p o u n df i l m si sb e t t e rt h a nt h a to ft h ep u r et i 0 2f i l m s t h eb e s ta m o u n to fc e 0 2a n ds n 0 5i nt i 0 2 - c e 0 2 - s n 0 2c o m p o u n df ii m sw a s c o n f i r m e d t h et i 0 2 - c e 0 2 一s n 0 2 c o m p o u n df i l m sw i t hs u p e rh y d r o p h i l i c i t yw e r e p r e p a r e db ys o l g e ld i p c o a t i n gf o rt h ef i r s tt i m e t h ec o m p o u n df i l m sh a d s u p e rh y d r o p h i l i c i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h et h i c k n e s sw a su n i f o r m t h ec o n t a c ta n g l e sw e r ed r a s t i c a l l yr e d u c e dt o0 。a f t e ru v ( k = 2 5 3 1 7 a m ， p = 9 0pw c m 2 ) i r r a d i a t i o nf o r l h 。a n di tw a ss t i l l7 。a f t e rs t a y i n gi nd a r k r o o mf o r2 4 h t h i sr e s u l ts h o w st h a tt h et i0 2 一c e 0 2 一s n 0 2c o m p o u n df i i m sc a n h o l di t s h y d r o p h i l i c i t yf o ral o n gt i m ec o m p a r e dt ot h ep u r et i0 2f i l m s t h ei n f l u e n c eo ft h en u m b e ro fc o a t i n gt i m e so nt h eh y d r o p h i l i c i t y o ft i 0 2 - c e 0 2 - s n 0 2c o m p o u n df il m sw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t sw a si n d i c a t e dt h a t t h ec o m p o u n df i l m sw i t h3l a y e r sh a dt h eb e s th y d r o p h i l i c i t y ，t h ef i l mw i t h o n el a y e rh a dt h ew o r s th y d r o p h ili c i t y t h e1 i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h et i o 厂c e 吩。s n 0 2 c o m p o u n df i l m sp r e p a r e d b ys o l g e lm e t h o dw a sl a r g e rt h a n8 0 t h ea b s o r b a n c ew a v e l e n g t ho ft h e f i l m sh a de v i d e n te i n s t e i ns h i f tc o m p a r e dt ot h a to ft h ec o i l 肌o ng l a s s ( a b o u t 2 8 0 h m ) ，b u ti ts h o w e db l u es h i f tc o m p a r e dt ot h a to f t h et i 0 2f i l mw i t h f o r b i d d e nb a n dg a po f3 2e v a n da b s o r b a n c ew a v e l e n g t ho f3 8 7 5 删 t h ec o m p o u n df i l m sh a st h eb e s th y d r o p h i l i c i t yw h e nh e a tt r e a t e da t5 5 0 f o r3 0 m i n t h ex r dt e s to ft h es a 加ec o m p o n e n t sg e lp o w d e rw i t ht h ec o m p o u n d f i i m sh e a tt r e a t e da t5 5 0 f o r3 0 m i ns h o w e dt h a tt h et i 0 2c r y s t a l l i z a t i o n i i i 桂林工学院硕士学位论文 p h a s ew e r em o s t l ya n a t a s ep h a s e ，r u t il ep h a s ep a r t l ye x i s t e di ni t t h e i n f l u e n c eo fc r y s t a l l o g r a p h i cf o r mt ot h eh y d r o p h i l i c c i t yo ft h ef i l m s w a sa l s os t u d i e d t h ee l e m e n t si nt h es u r f a c el a y e ro ft i0 2 - c e 0 2 - s n 0 2c o m p o u n df i l m sw e r e s t u d i e db yx p s ，i tt u r n so u tt h a tt h e r ea r ee l e m e n t so fka n dc ae x i s t e d i nt h ec o m p o u n df i l m ss u r f a c el a y e r t h ec o n t e n t ，b i n d i n ge n e r g ya n df o r m s o fe a c he l e m e n ti nt h ec o m p o u n df i l m s s u r f a c el a y e rw e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：s o l g e l p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sh y d r o p h i l i c i t y t i 0 2 一c e 0 2 - s n 0 2c o m p o u n df ii m s 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包括他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得桂林工学院或其他教育机构的学位或证书雨使用过的 材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留使用学位论文的规定，即； 学校有权保留论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 一粗导师繇弛卜期：拙 桂林工学院硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在经济日益繁荣和发展的今天，环境污染问题已成为一个直接威胁人类生存 而急待解决的焦点问题。仅美国一个国家， 旺年就排放约5 4 亿吨的有毒固体和 液体废物。为此，科学家们已发展了生物化学和物理化学等方法柬消除存在于大 气、土壤和水中的有害化学物质，但这螳疗法投入较大。时效较短。半导体光催 化应用于环境污染治理，由于它具有高光化学转换效率，高稳定性及对各类有机 污染物进行全谱深度氧化的高包容性，特! i ；i j 是它可直接利用太阳能进行光化学转 换的独特优势，一开始就受到科学家的岛皮蕾视。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m 和h o n d a ”等发现受辐射的t i o ：上可进行持续的水氧化 还原反应产生氢气后，半导体催化受到甄视片展丌了广泛的研究。三十多年来， 半导体t i o ：光催化一直受到世界各国科学家的竞相研究和产业界的广泛关注，成 为化学化工、材料和环境科学等领域的酬，( 热点。特别是近十几年来，光催化消 除和降解污染物，应用于薄膜表面已经成为月：境科学研究的重点”。t i o ：表面经 紫外光照射后表面具有超亲水特性，使】e 农m i 具有了防雾、易沈等功能，t i0 2 薄 膜表面的亲水性对其光催化活性和自沾汀 j 力能仃重要影响，因此埘其研究具有 重要的理论意义和实际应用价值。 水滴在亲水薄膜表面呈铺展状态，仃订! 化学吸附水和物理吸附水，己经在社 会生活的各个方面得到了应用。当在玻璃求衙镀制一层亲水薄膜，则薄膜表面含 有的化学吸附水会通过范德华力和氢键f 1 川| f f 吸附一层物理吸附水，这层物理吸 附水可阻止污染物与玻璃表面接触，污物漂浮在水面上，很容易被阿水冲洗掉， 从而使玻璃表面较长时白j 保持清洁和易 f | 沈具有自清洁效应”1 。1 9 9 9 年同本东 京国际汽车展览会上就已展出了镀t i 0 矗州址，； 有自清洁功能的汽乍挡风玻璃”1 。 亲水薄膜具有抗菌、除具特性，还具仃阢雾。r i ：能，可以使小雾滴在表面完全铺展， 没有起雾现象”。在玻璃基板上制备亲水 ：膜，除用于建筑材料外还可以用于汽 车玻璃、眼镜玻璃、光学镜头等，具仃微k 的市场潜力。 桂林工学院硕士学位论文 1 2t i 0 ：薄膜的超亲水性 1 2 1t i 0 ：表面超亲水性的研究现状 目前，用于废水处理、空气净化及自沾去污功能的光催化超亲水性薄膜的研 究主要有以下几个方面“1 ： ， 1 、研究和开发既具有高的光催化活性，又具有良好的超亲水特性的复合型材 料，通过金属离子掺杂、表面修饰和改性、制备复合薄膜及多孔薄膜等方法，寻 求获得制备具有优良光催化超亲水性薄膜的材料及工艺； 2 、详细研究各种制膜方法、制备条f l 。( 如热处理条件、p h 值、浓度) ，各种添 加剂的成分、含量及结构参数( 如膜厚度、孔隙度、多层膜、复合膜等) 对薄膜的 光催化超亲水性的影响； 3 、光催化超亲水性薄膜可见光化的研究：通过对材料的改性、敏化、复合等 方法，使材料响应的敏感波段红移，以提 对可见光的利用率； 4 、研究低温( 1 0 0 下) 制备光催化超求水性薄膜的工艺技术，使这种光催化 超亲水性薄膜能方便地在不能耐高温的衬底l 涂敷使用； 5 、大面积制备均匀性良好的薄膜的：艺技术； 6 、利用各种现代分析技术对光催化发光诱导超亲水性作用机理进行研究。 1 2 2t i 0 ：表面超亲水性原理 1 9 9 7 年，a f u j i s h i m a 等”发现1 j0 州葵在紫外光照射f 其亲水性能有较大 的变化，即水与t i o ：半导体光催化薄膜表接触，丌始时接触角在数十度以上， 当受紫外光照射后，接触角会迅速变小址后达到或接近零度，呈现超亲水性能。 停止照射，接触角会逐渐变大，若再经j 埘又会变成超亲水状态。t i 仉表面的光 催化特性与超亲水特性似乎存在某些必然的联系，如与会红石型的t i 0 ：表面比较， 锐钛型的t i0 2 表面具有更好的超亲水特州：表面的多孔化对t i 0 ：的光催化及超亲 水特性均有利等”1 。因此，对于t i o ! 薄 池太听超亲水性的作用原理，最初认为是 由于薄膜表面吸附有机分子的光催化分斛反心所致，即t i o ! 薄膜表面所具有的 羟基( 即化学吸附水) 是亲水性的，羟咎吸i ；f l 审气中的有机物后使表面疏水；在紫 桂林工学院硕士学位论文 外光照射下，薄膜表面生成强氧化性的洒r l ：砼基，吸附在上面的有机物被活性羟 基分解，使表面表现出亲水状态：停止光照，有机物又会慢慢地被吸附在薄膜表 面，回到疏水状态。上述过程的作用模型如图1 1 所示。 但目前的研究认为旧1 ，在光照条件下，t j o j 表面的超亲水性起因于其表面结构 的变化：在紫外光照射条件下，t i o ：价带电r 被激发到导带，电子和空穴向t i 如 表面迁移，在表面生成电子空穴对，电予jt p 反应，空穴则与表面桥氧离子反 应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中， 磙龟魂水1 生， 予j i t 、i ，代r 琊，h h物理吸附水 结构水 瓤i 皿l 口、出i t l 卯 t i g 表匝卜的化学吸附水吸当光照后，t i o 光价艺捌暴苒；的化学吸t i 仉i ：物理吸附水向表 着卒气中的微量小稳定的疏起分解作用，豌水，r 离附水。，物理吸 由击散进入超泉水材 水分子而形成稳定的表血态去，使化学吸水骐鬲附水结合料中咖使超泉水性稳定化 图1 1 光催化超亲水性形成过程 e + + m t i - - t 枷i t ；叉t o 1l 凡, - , t 羔奠矗 叉只 又只一 图1 2 光催化超亲水性作用模型 成为化学吸附水( 表面羟基) ，化学i 吸附爪也j 进一步吸附空气中的水分，形成物 桂林工学院硕士学位论文 理吸附层，即在t r 缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏 水性，这样就在t i o ：表面形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水微区，类似于二 维毛细管现象，由于水液滴尺寸远远大于亲水区面积，故宏观上t i o ：表面表现出 亲水特性。滴下的水被亲水微区所吸附，从而浸润表面。停止紫外光照射后，化 学吸附的羟基被空气中的氧取代，重新回到疏水性状态。此过程的作用模型 如图1 2 所示。 1 2 3 超亲水性薄膜的制备方法 超亲水性薄膜的制备方法主要有物理法和化学法两大类 1 物理法 ( 1 ) 分子束外延生长法 分子束外延生长法。州，是一种新的应用于开发i i i v 族半导体的外延生长 法，这种方法是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流分子束强度， 把分子束射入被加热的基片上进行外延生长的。分子束外延法是以真空镀膜法为 基础的一种全新的晶体生长法，分子束外延法的特点是在对生长条件能实现严格 控制的超高真空下完成单晶膜生长，它是真空蒸发方法的进一步发展。 ( 2 ) 溅射法 用带有几十伏电子伏以上功能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面 的原子会获得射入粒子所带有的能量的一部分进而在真空中放出，这种现象称为 溅射。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称 为溅射法，其包括直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射。溅射现象一般用 于样品表面的刻蚀及表面镀膜等m “1 。利用溅射法生产自洁净玻璃具有成膜薄、 硬度高、透明性好、光催化活性高等优点，但设备投资较大。 。 ( 3 ) 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是在超高真空1 1 0 6 p a ) 或低压惰性气体氩( a r ) 或氦( h e ) 气氛中 ( 5 0 p a l k p a ) ，通过蒸发源的加热作用，使待制备的单质、合金或化合物气化、 升华，然后冷凝形成纳米材料。该方法的特点在于所制得的纳米粒子表面清洁，可 以原位加压，纳米粒子的粒径可以通过调节加热温度、压力和气氛等参数在几纳 桂林工学院硕士学位论文 米至5 0 0 h m 的范围内调控。缺点是结晶形状难以控制，生产效率较低。 2 化学法 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是一种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄膜元素 的一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用和在基片表面上的化学 反应生成固体薄膜。化学气相沉积法可以用于高纯晶态、非晶态的金属、半导体、 化合物薄膜的制备。分为常压c v d 法、低压c v d 法、等离子体增强c v d 法、激光化学 气相沉积法和金属有机化合物化学气相沉积法( m o c v d ) 等。化学气相沉积法的特点 是膜层质量好、光催化活性高、产量大，但工艺复杂、较难掌握、设备投资大。 ( 2 ) 水热法 该方法以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制膜成本，避 免了用金属有机物分解而难以生成致密膜的缺点。用这种方法制备的薄膜均匀、 致密，无可视缺陷，水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处 理，避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、膜与气氛反 应等缺陷，所制得的薄膜均一性好，与基片结合牢固，不受基片形状和尺寸限制。 因此，水热法制备薄膜也是一种很有发展潜力的制膜方法。 ( 3 ) 电沉积法 电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，主要有阳极氧化法和电 泳法。 宋汀汀、沈嘉年、李凌峰1 等研究了电化学阳极氧化过程氧化膜生长动力学， 发现在o 8 0 v 电压范围内，氧化膜随电压增加而增厚，电压一定，氧化膜就有一 恒定的厚度。氧化膜生长速率和氧化电流随时间延长逐步降低且呈对数规律，氧 化膜生长过程受电场作用下离子通过膜的迁移所控制。 电泳法是一种新颖实用的成膜方法，所需实验设备简单、操作方便，可以制 备出大面积内均匀度好的薄膜。影响电泳成膜的因素主要有溶剂的选择、胶体浓 度、胶粒粒径以及直流偏压等。 以上薄膜的制备方法各有特点，往往根据不同的要求选择不同的制备方法。 溶胶一凝胶法制各二氧化钛薄膜具有容易掺杂、设备简单、容易操作、易大批量处 理等优点，越来越受到人们重视。 5 桂林工学院硕士学位论文 1 2 4t i 0 ：表面超亲水性的提高方法 光照条件下，t i o 。表面有良好的超亲水性能，停止光照射一段时间内，其表 面又回到疏水状态，不利于实际应用。因此，必须采取措施以提高其表面亲水性 能，使其容易在弱紫外光条件下快速激发，在暗中也能长期地保持亲水态。由于 t i o ：表面超亲水性的具体表现为其表面对水的物理吸附，因此增加有利于表面物 理水吸附的组分均可提高其表面超亲水特性。目前提高t i0 2 表面超亲水的方法主 要有： 1 制备t i 0 2 复合膜 当蓄水性材料添加到t i0 2 当中，在提高t i 0 2 表面亲水性的同时，可使化学吸 附水到氧的置换变慢，从而延长了其亲水性的持续时间。 1 ) t i0 2 s i o 。薄膜 华东理工大学无机材料研究所于向阳，程继健”7 1 对t i o j s i 0 2 薄膜的光催化活 性和超亲水性能进行了研究。s i o 舔加可提高t i o ：表面的光催化活性在于s i0 2 表 面可吸附水形成与硅原子相对称的表面羟基团，与其它无机氧化物相比，其表面羟 基具有最大的稳定性。当t i o ：与s i o ：相复合时，光照条件下，t i o # s i o , 薄膜表面物 理吸附水扩散至s i o 。处，被s i o ：所吸附，成为稳定的物理吸附水层。停止光照射， s i0 2 表面的吸附水可稳定附近t i o ：表面的t i k o h 结构，使t i o 。表面在暗中也能维持 长时间的亲水特性。当再次激发时，其表面亲水性容易恢复。但s i0 2 的含量过高时， 表面被较多的s i o ：所占据，不易受光激发产生亲水性的纳米微区，故其超亲水性能 下降。 2 ) t i o z s i o # c e o ：薄膜 华东理工大学化工机械研究所关凯书1 设计 t i o ：s i o ：稀土复合薄膜，将 s i o 。减少到2 0 ，同时添加微量稀土元素，使光催化活性和亲水性同步增加。用溶 胶一凝胶法制备t t i o # s i o ：c e o ：复合薄膜，并利用s e m 和f t - i r 等对其表面结 构、物理化学性质及亲水性能进行了分析。 复合薄膜可使亲水性在暗中保持较长时间主要是由于s i o ：的作用。s i o ：表面 可吸附水形成与硅原子相对称的表面羟基团，其表面羟基具有很好的稳定性，成 为稳定的物理吸附水层。由于不同金属离子的配位及电负性等的不同，形成了新的 6 桂林工学院硕士学位论文 酸位。在复合氧化物中由于s i 取代t i 形成过剩j 下电荷，复合氧化物表面酸性增强 形成l e w i s 酸( 见图1 3 ) 啪。也导致表面吸附羟基增加。可以认为，稀土铈的添加 增加了表面氧空位的生成，提高了光致亲水速度，s i o ：的存在可使亲水性在暗中保 持较长时间。 图i 3t i 0 2 s i o , 复合薄膜s i 取代t i 及l e w is 酸形成示意图 3 ) s n o 。t i0 2 薄膜 昆明理工大学的柳清菊”1 采用溶胶一凝胶法制备t s n o ：t i o ：薄膜，并对其亲水 性能进行了研究。结果表明，摩尔含量为1 5 时的复合膜的亲水性最好，并具有 良好的亲水性长期保持特性；对于t i o ：s n o ：的叠层膜及复合叠层膜，表层t i o ：的 叠层膜及复合叠层膜的光催化活性优于表层为s n o ：的叠层膜及复合叠层膜。主要 原因是s n o 。有利于表面层t i o ：的光生电子和空穴的分离，从而有利于t i o ：光催化活 性的提高。 4 ) a g t i o ：薄膜 清华大学机械工程系的侯亚奇，庄大明等对a g t i o ：复合薄膜的光生亲水及 防结雾性能进行了研究。 a g t i o ：复合薄膜是一种接触角在较大范围内可变的新型薄膜材料，紫外辐射 可使其接触角在1 2 0 。到o 。问变化。在室外环境下其接触角可保持在3 0 。以下。 5 ) c u ”t i o ：薄膜 中国科学院上海硅酸盐研究所的姜洪波“”等采用溶胶一凝胶法在普通的载玻 片上制备了过渡金属c u 离子掺杂的t i o 薄膜，并对其亲水性能进行了测试。结果 表明，c u 离子掺入对薄膜的亲水性能有一定的抑制作用，而且随着c u 离子掺杂比 的增加抑制作用增强。 7 桂林工学院硕士学位论文 6 ) f e z 0 ，t i o ：薄膜 昆明理工大学的柳清菊采用溶胶一凝胶法制备t f e ：o , , t i0 2 薄膜，并对其亲 水性能进行了研究。结果表明，在f e 。0 。的摩尔含量为0 0 5 0 1 时，获得了具有 超亲水性能的复合薄膜，但f e ：0 ，t i o ：的叠层膜及复合叠层膜的光催化活性及亲水 性能均不理想，主要原因是f e 。如的存在具有光生载流子复合中心的作用。 2 制备t i o ：多孔薄膜 常用的方法是在t i o ：中添加聚7 , - - 醇、甲基纤维素、聚乙烯醇等有机物，这 些有机添加剂可在高温热处理时氧化分解( 一般4 0 0 c 时，有机添加剂即可彻底被 分解) ，因而可形成多孔膜，同时还可防止薄膜开裂。多孔t i0 2 薄膜其亲水性能的 提高一方面是由于气孔的存在使薄膜表面变得粗糙，一般亲水性好的表面随着表 面粗糙度的增加，其亲水性会变得更好；另一方面，由于极性表面与极性液体润 湿性较好，有机添加剂的加入，使薄膜表面羟基含量增加，表面极性增强，羟基 为极性基团，能通过v a nd e rw a a l s 力和氢键与水很好的作用。 3 增强表面能氢键构成 固体和气体界面的表面能是由分子力、偶极矩和氢键三部分构成，研究表明， t i o 。表面受光激发呈现超亲水性时，只有氢键部分显著增长。表面能氢键增加， 可促使t i o 。表面上的水分子通过氢键的物理吸附，在表面形成高密度的物理吸水 层。因此，通过在t i o ：表面承载增加表面能氢键成分的固体酸，可提高表面的亲 水性。如在t i 晚表面涂布硫酸和硝酸，热处理后也可在表面形成与钛原子结合的 磺酸基和硝酸基，增加其表面能的氢键成分，从而提高表面对水的亲和性。或也 可在t i o ：表面承载作为固体酸的金属氧化物复合物，如t i0 2 w 0 3 、w o j s n 吼、 w o ，z r o z 、w o 。f e 。0 3 、a i ：o d s i o ：等。由于各种固体酸在不同温度烧成时，具有不同 的哈梅特酸度，因此，从温度和酸度考虑，t i o ，w o ，和a 1 。0 。s i o ：是较为理想的固 体承载材料“，此外，也可直接形成t i o ：基的二元氧化物，目前专利报道较多的 是t i o ：w o ，和t i o 。m o o 。二元复合体系。 清华大学机械工程系的侯亚奇，庄大明“”等对m o o 。t i 0 2 复合薄膜的光生亲水 性能进行了研究。m o 如t i 0 2 复合薄膜的光生亲水性远差于t i o ：薄膜，其接触角很难 下降至1 0 。以下。 桂林工学院硕士学位论文 1 2 5 超亲水性薄膜的应用 1 表面防雾、防露性 通常，水在清洁玻璃上的接触角约为2 0 。3 0 。，因此水蒸气在冷的玻璃表面 上会凝结无数细小的水滴，形成雾膜。镜子表面一旦形成雾膜，光线由于受到水滴 的漫反射而使镜中的反射像变得模糊不清。 ， 建筑物窗玻璃、运输工具的窗玻璃、挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼镜镜 片、测量仪器的玻璃罩等物品，在其表面涂敷一层t i o ：薄膜时，即使空气中的水 分或蒸汽凝结，冷凝水也不会形成单个水滴而是构成均匀的水膜，所以表面不会 发生光散射的雾。即使淋上雨水及水沫，在表面附着的水滴也会迅速扩散成均匀 的水膜，所以不会形成分散的影响视线的水滴，使得表面维持高度的透明性，这 样可确保广阔的视野和能见度，保证车辆及交通安全，提高各种工作及活动的效 率。 2 防污自清洁效应 实验表明，镀有t i o ：薄膜的表面与未镀t i o ：薄膜的表面相比，显示出高度的 自清洁效应。当镀t i o 。薄膜的表面与油污接触时，因其表面具有超亲水性，污物 不易在表面附着，即使附着也是和外层水膜结合，附着的污物在外部风力、水淋 冲力、自重等作用下，能自动从t i o ：表面剥离下来，阳光中的紫外线足以维持t i o 。 薄膜表面的亲水性，从而使其表面具有长期的防污自清洁效应。利用t i0 2 的光催 化氧化作用虽然可分解聚积在表面的有机物达到防污目的，但当表面油污聚积速 度过快或有较多无机灰尘如粘土矿物等遮盖其表面时，则紫外光不能和t i o ：作用， 从而使其失去防污能力。而利用t i 0 2 的超亲水性效应可使建材表面长时间保持水 的润湿状态，其表面水膜将亲油性的城市脏物和无机灰尘与表面隔绝，使油污、 灰尘不能与建材形成牢固的结合，不易在表面聚积且较易清洗。结合t i0 2 的光催 化作用和超亲水这两个方面的特性应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，利用太阳光、 荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建材表面具有净化空气、杀菌、除臭、 防污等环保功能，而且可使建筑物的清洗、保洁费用大量节省，使林立的高楼大 厦外貌始终整洁如新。 3 提高表面热交换效率 桂林工学院硕士学位论文 将t i o ：表面的超亲水效应施用于热交换器的辐射翼片上，可以防止用于热交 换介质的流体通道发生冷凝物堵塞，从而提高热交换效率。另外，由于超亲水性 效应可使表面粘接的水滴扩散成水膜，因此，将其用于平面镜、透镜、窗玻璃、 挡j x l 玻璃或道路上时，也可加快水润湿后表面的干燥过程。 4 表面易洗性 机械部件、食品用具等表面油污、脂肪等多用洗涤剂清洗，洗涤剂本身是化 学物质，残留于物品表面或流入地下水中都会带来一定的危害。若在这些用品表 面涂敷t i 0 2 ，油污不易附着，只要放入水中，油污很容易脱离，不仅易于清洗， 而且节省了清洁费用。 1 3 选题依据和研究内容 目前，由于t i 0 2 本身具有催化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全 及制备的薄膜透明等特点，使t i o ：光催化消除和降解污染物成为环境领域最为活 跃的一个研究方向。从应用角度来说，t i0 2 光催化超亲水性能不仅具有防污自清 洁功能，还有表面防雾、防露性，还有抗菌等功能，可进一步净化、改善我们的 生活环境，具有很大的现实意义。 根据国内外的研究情况和研究结果来看，主要还存在以下几个方面的问题： ( 1 ) 文献中的光催化亲水试验对于pw 量级的光源光催化研究较少，而这样微 弱的紫外光在生活中却大量存在。如果在9 0 i jw c m 2 紫外光下能通过光催化降解有 机污染物，则说明可以利用日常生活中的紫外光进行光催化，以防污染。 ( 2 ) t i o ：光催化超亲水性薄膜的大面积制备还存在一定的困难： ( 3 ) 对于t i0 2 一c e o 。一s n o 。系光催化超亲水薄膜的研究尚未见报道。 因此，本论文选择用s n o 。、c e o ：复合掺杂t i q 制备光催化超亲水性薄膜进行 研究。 由于溶胶一凝胶浸涂法适合制备大尺寸的薄膜，本研究采用溶胶一凝胶法制备 了t i o 。一c e 0 2 一s n o ：薄膜并进行了性能研究。 1 3 1 研究思路 0 桂林工学院硕士学位论文 应用我们成熟的溶胶一凝胶法柬制备复合薄膜，以t i o ：为基材，通过c e o ：、s n o ： 掺杂，来制备t i o ：一c e o ：一s n o ：光催化超亲水性薄膜，研究各种因素对复合薄膜的光 催化超亲水性的影响，并对薄膜表面进行x p s 、x r d 、f t i r 等分析。 1 3 2 研究内容 ， 本课题主要研究内容： 1 ) 掺入c e 元素，使用优化了的工艺参数分别在不同的掺杂浓度下制备薄膜， 观察薄膜的颜色，测试薄膜的光催化亲水性能，确定出两者的最佳比例； 2 ) 再掺入s n 元素，使用优化了的工艺参数分别在不同的掺杂浓度下制备薄 膜，测试薄膜的光催化亲水性能，确定出最佳的比例； 3 ) 然后根据c e 和s n 的最佳配比，制备同时掺杂c e 和s n 的复合薄膜； 4 ) 对薄膜表面进行x p s 分析，确定薄膜中各成分的含量，结合能和各元素的 化合态； 5 ) 对不同温度下热处理的t i0 2 一c e 0 2 一s n o ：凝胶粉进行x r d 分析，模拟薄膜中 t i o 。在不同温度下的晶型： 6 ) 对t i o 。- c e o ：- s n o ：凝胶粉进行f t i r 测试，模拟薄膜表面官能团的存在； 7 ) 对t i 0 2 一c e 0 2 一s n o ：凝胶粉进行d t a t g a 分析。 桂林工学院硕士学位论文 第2 章溶胶一凝胶法的成膜原理、工艺过程及制备薄膜方法 溶胶一凝胶法被认为是制备各种材料最重要、最有j i 途的一种化学方法，随着 人们对溶液反应机理、凝胶结构、超微结构、凝胶向玻璃体或晶体转变过程等基 础研究工作的不断深入，溶胶一凝胶工艺在功能材料上的应用将更加广泛。 ， 与其它制备薄膜的方法相比，这种技术有以下几个特点： 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设备，便于应用推广； 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀相多组分体系，且 易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构； 对薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制备出多种功能材料，对 于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利； 很容易大面积地在各种不同形状( 平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维 状等) 、不同材料( 如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等) 的基底上制备薄膜，甚至 可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其它的传统工艺难以实现的； 溶胶一凝胶技术制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制 备出具有纳米结构特征的材料，因此又是制备纳米结构薄膜材料的特殊工艺，用 料省，成本较低。 2 1 溶胶一凝胶法基本原理 所谓溶胶( s 0 1 ) ，是线度为l l o o n m 的固体颗粒在适当液体介质中形成的分 散体系，这些固体颗粒一般由1 0 3 1 0 9 个原子组成，称为胶体。溶胶受到温度变 化、搅拌作用、化学反应或电平衡作用的影响而失去部分的液相，导致体系粘度 增大到一定程度时，便形成了具有一定强度的固体胶块，这就是所谓的凝胶( g e l ) 由于凝胶中仍然存在大量的溶剂( 如乙醇，水等) 液相，有时也把凝胶看作是介于 液体和固体之间的一种“中间态”。 溶胶一凝胶法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解 凝形成溶胶，然后是溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、热处理去除有机成分，最 桂林工学院硕士学位论文 后得到无机材料。 2 2 溶胶一凝胶法的工艺过程 2 2 1 溶胶的制备 在溶胶一凝胶薄膜工艺中制备稳定的溶胶是至关重要的一步。按照溶胶的形成 方法或存在状态，制备均匀的溶胶有两种方法( 如图2 1 所示) ： ( 1 ) 颗粒法( p a r t i c u l a t ep r o c e s s ) ，即由在液体中分散的胶体颗粒形成溶胶， 进而得到稳定性差的凝胶1 。其特点是金属醇盐在水解和聚合过程中，有时会生 成较大的颗粒而沉淀，结果得不到稳定的溶胶。如果在溶液中加入酸、碱等电解 质，溶胶表面会吸附一定的阴、阳离子，形成相同电荷的离子和双电层，颗粒之 间通过排斥力而形成稳定的溶胶。一般在制备a 1 ：0 。t i o 。z r 0 2 溶胶时多采用此 法。 m e t a l 髓i t o f a l k o x i d e 删i o i “p m “啪rp o l y m e r i c g dr o u t e 汐毯g d 也 黜团 幽一n o r 8 a n i c s o l u 絮圃 鲥_ r 晒溺l g d 心 y m c g d 1 ) f y i n g - a ds i n t e x i n 8 图2 1 溶胶一凝胶法制备溶胶的两种途径 ( 2 ) 聚合法( ( p o l y m e r i cp r o c e s s ) ，即无机金属化合物通过去除有机物质形成 网状结构的凝胶，与上述颗粒法的不同点在于醇盐水解后的产物与反应物之间发 生聚合反应，通过醇盐的水解反应和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶，生成m o _ m 野矿 桂林工学院硕士学位论文 键，形成不大于l n m 的颗粒。在上述溶胶中包含着相当微小的晶体，这些微小的 晶体聚集形成溶胶粒子。 有机醇盐水解法是溶胶一凝胶技术中应用最广泛的一种方法。常采用金属醇 盐为前躯体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂间发生水解 或醇解反应，反应生产物聚集成几到几十纳米左右的粒子并形成溶胶。以金属醇 盐为前躯体的溶胶一凝胶过程包括水解和缩聚两个过程： ( 1 ) 水解反应：金属醇盐m ( o r ) 。与水的反应为 m ( 0 r ) 。+ x h 2 0 啼m ( o r ) 。( o h ) x + x r o h ( 2 1 ) ( 2 ) 缩聚反应： 氢氧化物一旦形成，缩聚反应就会发生。通常有两种方式，失水缩聚和失醇缩聚 失水缩聚： m o h + h o m + 一m o m 一+ h 2 0( 2 2 ) 失醇缩聚： 啼斤o r + h 0 m + - m - ( 卜卜一+ r o h ( 2 3 ) 反应产物是各种尺寸和结构的胶体粒子。 2 2 2 凝胶的制备及原理 凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有固 态特征的胶态体系。典型的凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的，溶 胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒 子簇并逐渐联接为三维网络结构。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学 变化，参与变化的主要物质是胶粒，而溶剂的变化不大。在凝胶作用过程中，胶 粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架 中保留，尚能自由流动。在不同的介质中陈化时，这种特殊的网架结构，赋予凝 胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。 桂林工学院硕士学位论文 因此，凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一 样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。 湿凝胶中大量的液相需要较长时间的干燥使之蒸发除去。但是溶剂的蒸发速 度对干凝胶的质量有重大的影响。通常人们推荐的是缓慢方式或恒速干燥，以保 留固有的凝胶结构并防止破裂；若采用快速干燥，由于胶凝表面过早收缩，造成 闭孔结构，毛细管内蒸汽压较高，最终导致凝胶破裂。 应用溶胶一凝胶法制备薄膜材料时，凝胶膜在干燥过程中，由于溶剂的蒸发 和凝胶的收缩导致应力的产生。薄膜厚度越大其内应力越大，薄膜内部能够储存 一定量的弹性应变能，对裂纹的扩展起到抑制作用，当薄膜较薄时可以保持形态 的完整，当膜厚过大，产生的应力超过其应变能时，就会造成薄膜的开裂和剥落。 造成薄膜开裂的另一个原因是溶胶中存在的沉淀大颗粒和由空气中沾染的尘埃粒 子，这些大粒子在薄膜干燥收缩时造成局部应力集中，形成微裂纹，进而导致薄 膜的开裂甚至剥落。因此一次成膜的厚度应严格控制，通常不应大于l 帅。 除了严格控制一次成膜的厚度，解决薄膜在干燥过程中的开裂问题常采用的 以下方法： 1 严格控制干燥速率： 2 增强凝胶骨架、使凝胶内部孔结构均匀化； 3 降低液相表面张力。 目前普遍认为，除去表面张力对凝胶破坏作用最有效的办法，是在超临界流 体条件下驱除凝胶中的液相，以及在溶胶中添加控制干燥的化学添加剂和改性剂， 保持溶胶的稳定性。 凝胶内部布满大大小小的微孔结构，孔结构的不均匀性是凝胶干燥时产生应 力的主要原因，干燥时由于毛细管作用凝胶发生收缩，由于孔径不同大孔与小孔 之间的饱和蒸汽压和毛细管力存在差异，使得大孔的干燥要先于小孔，待大孔干 燥以后较小的孔才逐渐干燥收缩，这样在大孔区域和小孔区域之间必然产生应力， 当应力足够大时就会导致凝胶开裂，因此当凝胶中的孔径分布较宽时干燥过 程中容易开裂。对凝胶孔结构影响较大的因素有：p h 值、温度、表面活性剂、电 解质含量，对醇盐水解法还有水解和缩聚的速度。一般来说，酸性的条件，得到 的凝胶比表面积较大，而微孔的孔径细小，凝胶致密强度较高；碱性条件下，制 l5 桂林工学院硕士学位论文 备的凝胶比表面积较小，而微孔的孔径较大，凝胶的强度不高。 2 2 3 煅烧和烧结 干凝胶结构中不但含有部分烷氧基或无机阴离子盐，而且它是无定形、非晶 体结构，因此必须经过煅烧除去杂质并获得需要的晶体结构。 为了制得致密涂层，干凝胶煅烧后仍须进行烧结。锻烧温度取决于凝胶的孔 结构。 2 3 溶胶一凝胶法制备薄膜的方法 采用溶胶凝胶工艺制备薄膜的方法有浸渍法、转盘法、喷涂法及毛细管涂镀 法