（材料学专业论文）外加剂对桥梁混凝土长期耐久性的影响与关键应用技术研究.pdf

摘要 摘要 混凝土外加剂是混凝土组成材料之一，它是混凝土中除胶凝材料、砂、石、水以外的第 五种组成部分。在混凝土中使用外加剂已被公认为是提高混凝土力学性能、改善混凝土工作 性和长期耐久性、节省生产能耗、保护环境等方面的最有效措施。目前的外加剂品种已经从 最早的木钙类发展到聚羧酸系列的减水剂，且外加剂的生产厂家众多，生产与技术管理能力 参差不齐，导致外加剂在实际应用中经常出现问题，本文就外加剂对混凝土力学性能与耐久 性的影响规律进行研究，并在此基础上，对外加剂在实际工程中的应用提出指导意见或建议。 对江苏省高速公路桥梁混凝土工程中所使用的外加剂进行调研，并对调研样品进行外加 剂性能与掺外加剂混凝土的性能检验，选取调研中使用较为广泛的，具有代表性的外加剂进 行外加剂对c 4 0 高速公路桥梁混凝十的力学性能和耐久性试验研究，试验结果表明： 木钙类的减水剂对混凝土的强度与泌水情况改善作用不是很明显，但是由于它本身的引 气作用，使其具有良好的抗冻融性能。 萘系类是目前为止用量最人的一种减水剂，但由于复配技术不一，性能差异较大。不能 很好改善混凝土泌水情况，但是抗压强度比较高，比木钙类减水剂，具有更好的耐久性能。 不同萘系品种之间，其匀质性指标硫酸钠含量存在较大差异，研究不同硫酸钠掺量下， 对混凝土耐久性的影响，硫酸钠含量的增大，会降低混凝土的流动性；在减水剂掺量一定的 前提下，可以提高混凝土的强度。在合适的掺量下，有助于改善混凝土的抗碳化、抵抗氯离 子渗透能力。 聚羧酸类减水剂，掺量小，混凝土的流动性大，且保坍性较好。具有良好的耐久性。 单一型的早强剂早期可以提高混凝土的早期强度，后期会出现强度降低，工作性较差， 对混凝土碳化、氯离子渗透的性能有所改善。抗冻性不高，因此，不宜单独使用早强剂，需 要复掺一定的减水组分。 膨胀剂，由于其水化产物体积大于其自身体积，发生膨胀，使水泥石内部结构致密，有 助于提高其混凝土的密实度和抗渗性能。 本文通过试验研究，不同品种的外加剂各有其自身的优劣之处，可以为混凝土在工程中 的应用提供一定的技术支持。在使用中应根据其具体的使用环境选择合适的外加剂品种，并 注意应j h j 技术与质量控制。 关键词：混凝土外加剂；t 作性：力学性能；耐久性：应用技术 a b s t r a c t a b s t r a c t a d mi x t u r ei so l eo ft h ep a r t s 抽t h ec o n c r e t e i ti st h ef i f t hp a r ti nt h ec o d c r e t ee x c e p tf o r c e m e n t i n gm a t e r i a l 、s a n d 、s t o n ea n dw a t e r i ti sr e c o g n i z e dt h a ta d m i x t u r eu s e di nt h ec o n c r e t ec a n i n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，u n p r o v et h ew o r k a b i l i t ya n dd u r a b i l i t y , s a v et h ep r o d u c t i o n e n e r g yc o n s u m p t i o na n dp r o t e c te n v k o n m e n t t h ek i n d so fa d m i x t u r e sh a v ed e v e l o p e df o r me a r l i e s tw o o d e n - c a l c i u mt op o t y c a r b o x y l i c a c i ds e r i e s t h e r ea eal o to fa d m i x t u r e sm a n u f a c t u r e r t h ea b i l i t yo fp r o d u c t i o na n dm a n a g e m e n t i sd i f f e r e n t w h i c ho f t e n 桃t of a c t u a lp r o b l e m s i nt h ep a p e r , t h ee f f e c ta n dt h eu s eo fa d d i t i v e i nt h el o n gt i m ed u r a b i l i ya n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo fb r i d g ec o n c r e t ea r er e s e a r c h e d ，a n d ，t h e g u i d i n go p i n i o na n ds u g g e s t i o n so f a d d i t i v ei nt h et r u ep r o j e c t sa r ep u tf o r w a r d t h ea d m i x t u r e su s e di nt h ej i a n g s ur a i l w a y sb r i d g ec o n c r e t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e p r o p e r t i e so fs a m p l e ss e l e c t e dw e r ec h e c k e d a f t e rt h a t ，t h er e p r e s e n t a t i v es a m p l e sa r ei n c r e a s e d t h ee f f e c ta n dt h eu s e o fa d d i t i v ei nt h el o n gt i m ed u r a b i l i t ya n da p p l i c a t i o nt e c h n o l o g yo fb r i d g e c o n c r e t ea r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： f o rw o o d e n - c a l c i u mw a t e rr e d u c i n ga d m i x t u r e ，t h ei m p r o v e m e n to f s t r e n g t ha n db l e e d i n go f t h ec o n c r e t ei sn o tv e r ys i g n i f i c a n t b e c a u s eo ft h ea i r - e n t r a i n i n ge f f e c t ，t h ea n t i - p e r f o r m a n c eo f f r e e z e - t h a wi sg o o d n a p h t h a l e n e s e r i e sw a t e rr e d u c i n ga d m i x t u r ei sw i d e l y a p p l i e d t h ec o m p l e x b u i i t t e c h n o l o g yr e s u l t si nt h ed i f f e r e n tp e r f o m l a n c e s t h ew i d e ru s e da d d i t i v ei nt h em a r k e ti s n a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c e r sw h i c hh a d d i f f e r e n tp r o p e r t i e sb e c a u s eo f t h ed i f f e r e n tm i x t u r et e c h n o l o g y t l l j st y p eo f w a t e rr e d u c e r sc o u l d i n c r e a s et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i o ，i m p r o v eb l e e d i n gp r o p e r t ya n dh a v eh i g h e rd u r a b i l i t y c o m p a r ew i t ht h ew o o d e n - c a l c i u mw a t e rr e d u c e r t h ec o n t e n to fn a 2 s 0 4i sd i f f e r e n ti nt h en a p h t h a l e n es e r i e s t h r o u g hr e s e a r c h i n gt h ee f f e c t o fd i f f e r e n tn a 2 s 0 4c o n t e n t st oc o n c r e t ed u r a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ei n c r e a s i n go f n a 2 s 0 4c o n t e n t sc a nd e c r e a s et h ep a s t e sf l o w a b i l i t y w 证ht h ec e r t a i nc o n t e n to fw a t e rr e d u c i n g a d m i x t u r e ，t h ei n c r e a s i n go fn a 2 s 0 4c o n t e n t sc a l li m p r o v es t r e n g t h t h ea p p r o p r i a t en a 2 s 0 4 c o n t e n ti sh e l p f u lt ot h ei m p r o v e m e n to f a n t i c a r b o n i z a t i o na n da n t i c h l o r i d ei o np e n e t r a t i o n a d d i n gl o wm i x i n ga m o u n to fp o l y - c a r b o x y l i ca c i dw a t e rr e d u c e r , t h ec o n c r e t eh a db e t t e r w o r k a b f l 咄d u r a b i i i t ya n dk e e p i n gs l u m pp r o p e r t y , b u th a dl o wc o m p r e s si v es t r e n g t hr a t i o u s i n gs i n g l et y p ee a r l y - s t r e n g t ha d m i x t u r e s ，t h es t r e n g t ho fc o n e r e t eh a c r e a s e di nt h ee a r l y t n n et h e nd e c r e a s e di nt h el a t e rs t a g e ；t h ep r o p e r t i e so fc a r b o n a t i o na n dc h l o r i d ep e r m e a b i l i t y i m p r o v e d ；b u tt h ew o r k a b i l 时a n df r e e z i n gr e s i s t a n c ed e g r a d e d s ow h e nw eu s e ds i n g l et y p e e a r l y s t r e n g t ha d m i x t u r e s ，i tn e e d e da d ds o m ew a t e rr e d u c i n ga g e n t t h es t r e n g t ho ft h ec o n c r e t ei n cl u d i n ge x p a n s i o na d mi x t u r e sd i d n ti n c r e a s eb e c a m et h e s a m p l e si nt h ee x p e r i m e n tu n s t r a i n e d b u tt h ec o n c r e t ed u r a b i l 时i m p r o v e dd u et ot h ev o l u m eo f h y d r a t i o np r o d u c t si n c r e a s e dt h a tm a d et h ei n n e rm i c r e s t r u c t u r eo f c e m e n tp a s t e sc o m p a c t e d f r o mt h er e s e a r c hc o n c l u s i o nw ec o u l ds e et h a te a c ha d d i t i v eh a di t so w np r o p e r t i e sw h i ch c o u l do f f e rt h et e c h n o l o g ys u a t a i n t i o nt ot h ea p p l i c a t i o n s ow em u s tc h o o s et h ea v a i l a b l ea d d i t i v e i na c c o r d i n gt ot h ea c t u a ls i t u a t i o n s ，a n dp a ya t t e n t i o nt ot h ea p p l i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dq u a l i t y c o m m a n d k e yw o r d s ：c o n c r e t ea d m i x t u r e ；w o r k a b i l 妙；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；d u r a b i l i t y ；t h ea p p l i c a t i o n t e c h n o l o g yo fa d m i x t u r e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 一躲秘名：逸吼趟幺 第一章绪论 1 1 课题背景与研究目的 第一章绪论 随着我国经济的持续增长，人民生活水平的提高，人口增长并向城市集中以及现代交通 的迅速发展，水泥混凝土在大坝、桥梁、公路、铁路、隧道、海港、码头、机场、地铁、高 层建筑、工业及民用建筑等方面均获得日益广泛的应用。 改革开放以来，我国道路事业得到了空前的发展。近年来在高速度、大流量、重荷载交 通的要求下，我国开始大力建设高等级公路。1 9 8 8 年1 0 月3 1 日，我国第一条高速公路一 一上海至嘉定高速公路建成通车。此后，我国高速公路建设突飞猛进，增长幅度之大世界罕 见：1 9 9 5 年，我国高速公路达到2 1 4 1 公里：1 9 9 8 年末达到8 7 3 3 公里，居世界第六位；1 9 9 9 年1 0 月，突破了l 万公里，跃居世界第四位；2 0 0 0 年末，达到1 6 万公里，跃居世界第三 位：2 0 0 1 年末，达到1 9 万公里，跃居世界第二位：2 0 0 4 年8 月底突破了3 万公里，比世 界第三位的加拿大多出近一倍。近3 年多来中国高速公路建设继续突飞猛进地发展，2 0 0 7 年新修通高速公路8 3 0 0 公里，是历史上最多的一年。如此多的道路建设工程中用到了成千 上万的桥梁水泥混凝土，研究水泥混凝士的基本性能和长期耐久性很有必要，而随着科学的 发展越来越多水泥混凝土中加入了外加剂，各种外加剂对混凝土的各种性能的影响越来越受 到重视，可以说外加剂的发展是混凝士行业的又一次革命，不仅使混凝土的性能大大改善， 而且也带来了可观的经济效益。混凝士外加剂不仅可以改善混凝土的物理力学性能，提高工 程质量，节约水泥，节省能源、缩短工期，改善施工条件，满足特种混凝士的技术需要。同 时，还具有投资少、见效快、技术经济效益明显，社会效益突出等特点。根据不同技术要求， 使用不同类型的外加剂可以获得不同的经济效益。但同时在外加剂的使用过程中经常出现问 题vj ，如工作性不合格，后期强度不达标等等，这些不仅造成了资源的浪费，而且严重影响 工程质量。所以外加剂对混凝土的影响是不容忽视的问题。 1 1 1 外加剂历史与研究进展 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史大约有6 0 7 0 年陋】。但追溯到古代，其 实人类早已知道在建筑用材料中使用一些添加剂。有学者考证在罗马斗兽场建筑中已知道了 在火山灰等胶凝材料中使用一些牛血、牛油、牛奶来改善使用性能。而我国古代有史料记载 在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等作为胶凝材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等用 以增加其粘结力，这也算得上是外加剂吧。可以查证的资料也记载在1 8 8 5 年欧洲人已经知 道在混凝士中掺入硬化调节剂；如石膏、石灰等。而1 9 世纪末使用氯化钙曾风靡一时，至 今也还在使用。到1 8 9 5 年已经用憎水剂和塑化剂，掺入道路铺设的混凝土中，有效地改善 了混凝土的耐久性。 正式的工业产品始见于1 9 1 0 年，到3 0 年代在美国开发北美洲时，混凝土路面由于严寒 气候的除冰而很快受到破坏，为提高路面混凝土质奄而使用了“文沙树脂”来提高混凝土的 耐久性。真正的科研产品当算1 9 3 5 年美国m a s t e rb u i l d e r 的e w s c x i p t r t 研究制造成功的以 纸浆废液中的木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂( p o z z o l i t n ) 。于1 9 3 7 年美国颁布 了历史上第一个减水剂的专利。1 9 5 4 年制定了第一个混凝土外加剂检验标准。 我国正式使用混凝土外加剂是2 0 世纪5 0 年代，当时由前苏联专家将松香皂化物引气剂 引入国内。在天津塘沽新港、武汉长江大桥及佛子岭水库应用，取得了定的效果。以后又 使用过以亚硫酸盐法造纸的纸浆废液、制糖工业废蜜为原料的混凝土塑化剂，同时氯化钙、 氯化钠、三乙醇胺等早强剂使用也很多。随后由于有些工程使用不当曾出现工程质量问题， 再加上众所周知的原因，直到7 0 年代初中国外加剂还没有形成正式产品。 东南大学硕士学位论文 1 1 1 1 国外混凝土外加剂的发展概况 2 0 世纪3 0 年代初起，日本、德国和英国等国家的科研人员为了解决混凝土存在的缺点， 对混凝土外加剂进行了探索，将香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等有机物外加剂加入混凝 土中，应用于公路、隧道等工程，收到了一定的效果。1 9 3 6 年由k e n n e d y 首先发现了萘磺 酸甲醛缩合物。1 9 3 8 年，一种由萘磺酸盐组成的水泥分散剂在美国获得了专利。1 9 6 2 年， 日本的服部成功地研制出以萘磺酸甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂，并实现了工业化生 产。联邦德国在1 9 6 4 年研制出三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂。到8 0 年代初，这两 种减水剂在许多国家得到了应用和发展。9 0 年代初，日本针对高强超高强混凝土的需求而 研究开发出聚羧酸系高效减水剂，1 9 9 5 年以后，这种减水剂在日本国内的使用量已超过了 萘磺酸甲醛缩合物j 。 高效减水剂( 又名超塑化剂) 是一种重要的混凝土外加剂是新型建筑材料支柱产业的重 要产品之一。高效减水剂不仪能大大提高高强混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施 工工艺。由于萘系减水剂在近几十年的发展中暴露出一些自身难以克服的问题，如用它配制 的混凝土坍落度损失影响十分明显，不可能有更高的减水率，其生产主要原料萘是炼焦工 业的副产品，来源受钢铁工业的制约等，为此，上世纪八十年代起，国外就开始积极研发非 萘系减水剂，以丰富石油化工产品为原料，以极高的减水率，极小的坍落度损失使萘系减水 剂黯然失色，从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术和混凝土施工技术的新局面。 聚羧酸系高性能混凝士减水剂是2 0 世纪8 0 年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土 外加剂。它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物 的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。 聚羧酸系高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物n s f 和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合 物m s f 减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时也具有低 粘度和坍落度保持性能。它与不同水泥有相对更好的相容性，是高强高流动性混凝土所不可 缺少的材料。由此可见，聚羧酸系高性能混凝土减水剂具有十分重要的应用价值。 聚羧酸系高性能混凝土减水剂1 9 8 5 年由日本研发成功后，9 0 年代中期已正式工业化生 产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为 烯烃顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸甲基丙烯酸脂聚合物等。而日本研制的聚羧酸系高性能 减水剂，最早合成的反应性活性高分子是用作混凝土坍落度损失控制剂，后来真正意义上做 到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动 性保持效果得以大大提高，从而带动了预拌混凝土的发展与应用。1 9 9 5 年后聚羧酸系减水 剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌己名目繁多。尤其是近 年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发 展。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、n m b 株式会社、藤泽 药品等，每年利用此类减水剂用于各类混凝土生产量约在1 0 0 0 万立方米左右，并有逐年递 增的发展趋势。 由此同时，其他国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用也逐渐增多，虽然日本是研 发应用聚羧酸系减水剂最多也是最为成功的国家，但目前北美和欧洲对高效减水剂的研究方 向也在发生变化与转移，其研究中心内容已逐渐转移到对聚羧酸系减水剂的研究上来。从最 近文献调研与资料报道中获知：现已由第一代聚羧酸系减水剂( 甲基丙烯酸烯酸甲酯共聚 物) ，第二代聚羧酸系减水剂( 丙烯基醚共聚物) 发展到第三代聚羧酸系减水剂( 酰胺酰亚胺 型) ，并正在研发第四代聚酰胺聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。 膨胀剂是一类掺量较大的# b 力t l 剂。在2 0 世纪6 0 年代中期首先由日本开发应用，日本的 河野俊夫研制成功了石灰系膨胀剂。膨胀剂和膨胀水泥都可以配制成补偿收缩混凝土和自应 力混凝土，日本首创的混凝土膨胀剂，给膨胀自应力混凝土的广泛应用带来了生机，它的 使用灵活、方便，与用膨胀水泥相比，成本大大下降。今年来美国为了解决大体积混凝土冷 缩裂缝的问题，在普通水泥中掺入m g o ，它产生的膨胀率能符合大体积混凝土补偿冷缩的 要求。欧洲、日本的一些专利还提出用铁屑和催氧剂等掺入普通混凝土中，通过f e ：0 3 水化 2 第一章绪论 生成f e ( o h ) 3 ，可使混凝土体积产生膨胀，这种膨胀剂只适于在浇注机械底座和地脚螺栓 时应用。前苏联的研究成果则是利用含铝矿渣、含铝酸钙的工业废渣、硫酸盐熟料和煅烧明 矾石等经磨细混合成为明矾石系膨胀剂。 近年来又开发了以低级乙醇的氧化物为主要成分的非离子型有机减缩剂。它将水泥凝胶 毛细孔中间隙水的表面张力降低，由于毛细管张力，使凝胶的收缩减小。使用减缩剂后，混 凝土的收缩可以减小4 0 。 1 1 1 2 我国混凝土外加剂的现状与发展 近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展。混凝士减水 剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减 水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜 配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热 剧j 。目前我国离工业化应用还有相当大的差距，许多国外大的外加剂公司竭力想占据中 国市场，因而我们必须加大对新型聚合物减水剂的研究，以便在混凝土外加剂市场竞争中处 于有利地位。 我国从1 9 7 6 年左右开始研究应用高效减水剂，最初应用n n o ，后应用f d n 、c r s 、n f 等，分别为萘磺酸盐的低缩合物与高缩合物。此外开山屯木质素磺酸钙也开始应用p j 。 目前市场上供应的高效减水剂多为b 一萘磺酸盐甲醛缩合物，且大部分为低浓型产品， 即硫酸钠含量较高，其代表产品为f d n 、u n f 等。这类萘系高效减水剂，减水率可达2 0 2 5 ，可配制c 8 0 强度等级的混凝土。但萘系高效减水剂配制的混凝土坍落度损失很快，一 个小时可损失坍落度大半，给施工造成困难，影响工程质量。1 9 9 0 后开始在萘系高效减水剂 中复合减少坍落度损失的缓凝成分，以保持混凝土的流动性。黄石长江大桥水下封底混凝土 创造5 h 保持混凝土高流动性工程记录。无论是萘系高效减水剂或是木钙，均有与水泥的适 应性问题。因为水泥品种成份不同，减水率相差很大。例如掺加0 5 的木钙，减水率为5 ， 而因为水泥品种不同时，水泥的减水率却高达1 5 ，掺0 5 的萘系高效减水剂由于水泥品 种不同减水率也可相差一倍。市场上供应的萘系高效减水剂大部分为粉剂，少数产品为液体， 亦有少数高浓高效减水剂供应。 于是国内外先后在2 0 世纪踯年代开发出“新一代”高效减水剂，也就是将萘系、密胺 系高效减水剂和缓凝型减水剂( 如木质磺酸盐、多元醇、羟基羧酸等) 复合的产品。第二代高 效减水剂基本解决了混凝土拌合物坍落度损失的问题，为它们在泵送混凝土以及其他对拌合 物流动性要求高的混凝土施工中推广应用铺平了道路。但是，与任何事物的出现与发展过程 类似，个问题的解决又带来一个新问题，流动性大和缓凝作用使拌合物的泌水、分层离析 现象突出。此外，出于开发和应用更低水胶比、更高强度混凝土以及更大工作度，即自密实 混凝土的需要，开发出减水率更大的更新一代高效减水剂就成为必然的了。 聚羧酸系高效减水剂在刚开发出来的时候，是以其低掺量而有较高减水率为特征的，且 当时自密实混凝土、超高强纤维混凝土等特种混凝土尚未达到推广应用阶段，减水率非常高 的这类减水剂产品还“英雄无用武之地”，且价格又远高于萘系减水剂等产品，所以市场非 常发达的美国将其以“中效减水剂”推出，用以取代在许多国家已经应用非常广泛的以木质 磺酸盐为主要成分的中效减水剂产品。 随着开发研究的进一步深入，与萘系等高效减水剂不同，聚羧酸系高效减水剂至今已发 展成为可用四大类原材料( 丙烯酸、聚醚、酰胺和两性) 合成，以高度自动化装置控制生产出 品质稳定，为满足不同需要差异可以很大的系列高效减水剂产品。这几类不同原料生产出来 的产品具备的共同点，是有着相近的梳型结构、羧酸基团，以及在使用中均显示掺量小、减 水率高、与水泥的相容性较好等共性。 与以往其他高效减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂更重要的特点，是它可以往主链上添 加具备不同作用的基团，因此，集不同功能于一种产品。例如除大幅度减小用水量外，还可 以引气、调凝等，也可以根据不同用途需要，例如用于预拌混凝土时，就强化保持工作度性 3 东南大学硕士学位论文 能良好的基团，以满足长距离运输、长时间待用的需要；用于预制混凝土时，则增加可以使 拌合物发挥高早期强度的基团，以满足不用蒸汽养护也无需延长生产周期的需要等。 由于聚羧酸系高效减水剂的上述优势，近些年来在国内外市场上，其应用得到日益推广， 国内一些重要的大型桥梁、建筑物施工中正越来越多地使用这类减水剂。例如江苏的润扬大 桥工程在选用高效减水剂时就费了很多周折，后来放弃使用拌合物坍落度损失不能满足要求 的萘系、氨基磺酸盐系和密胺系高效减水剂而改用聚羧酸系高效减水剂，才满足了工程施工 的需要【6 】。自那以后，江浙一带多座大型桥梁的施工，包括杭州湾大桥、苏通大桥，以及北 京等地的奥运工程和近年开始修建的铁路客运专线等都采用了聚羧酸系高效减水剂。 回顾膨胀混凝土的发展历程，日本首创的膨胀剂给膨胀混凝土( 尤其是补偿收缩混凝土) 的广泛应用带来生机。近二十年来，补偿收缩混凝土在中国得到了迅猛的发展，应用领域日 益扩大。总的说来，在这二十多年中，在吴中伟院士的补偿收缩理论的指导下，我国混凝土 膨胀剂开发应用取得了很大的成绩，膨胀剂的质量从高碱到低碱，从高掺到低掺。掺膨胀剂 的补偿收缩混凝土的性能研究日趋系统，其应用技术不断完善，应用范围逐渐扩大，尤其在 混凝土裂缝控制方面已成为一种有效的技术措施，其发展过程相关统计资料如表1 1 所示。 表1 1 混凝土膨胀剂的发展过程( t h ed e v e l o p m e n to f t h e c o n c r e t ee x p a n s i v ea g e n t ) 阶段年份 碱含量，掺置，品牌代表 1 1 2 存在的主要问题 混凝土外加剂作为水泥混凝土的第五祖分所起到的作用及其对混凝土科学技术发展的 贡献已到工程界以及材料界的公认，有人这么说，外加剂在混凝土的发展中起到“四两拨千 斤”的重要作用。一种可持续的混凝七材料或者是一个混凝土结构，应该在它使用年限之内， 拥有尽可能少的对社会造成的负面影响【7 】。但是就外加剂在混凝土中的应用技术而言，目前 仍然存在很多问题l 引，因此研究j b d l l 剂对混凝土性能的影响，并从中提出对外加剂应用技术 方法，是有必要的。 由于减水剂的使用，大大降低混凝士配合比中用水量的使用，由于低水胶比的出现，产 生了高性能的混凝士，但是较低的水胶比，容易在混凝土内部产生自干燥，而且使内部相对 湿度持续f 降直至水化过程终止。较为严重的后果足：如果不能通过其他途径提供水分，混 凝土可在早期的任何时候停止强度发展1 9 】。p o w e r s l l 0 1 等人研究了不同水灰比条件下，水泥浆 体形成非连续孔时的水化程度，得出结论：若在早期发生白干燥，内部相对湿度不能满足形 成非连续孔德水化程度，将对水泥基材料的使用性能带来危害。 研究表明【1 1 】，由于高性能混凝土水灰比较低，水泥石结构更为致密，减少了大于3 0 n m 以上的孔隙，但由于几乎不能减少3 0 n m 以下的小毛细孔和凝胶孔，且高性能混凝土中的水 泥石的量相对于普通混凝土更多，实际上是增加了3 0 n m 以下孔隙的体积，由l a p l a c e 方程 可知，小孔失水会产生较强的附加毛细孔压力，导致水泥石受压收缩。 减水剂在使用中，其较为关键的问题是与水泥的适应性问题。在这一方面前人已经进行 了研究【1 2 。3 1 ，加拿大的a i t i c m 对于水泥与高效减水剂的相容性有更加精确的表达，他认为 相容性存在四种情况l ：第一种情况是水泥与减水剂相容性好，对应于高效减水剂掺量不 大就达饱和且饱和点明显，l 小时后流动度损失小；第二种情况是水泥与减水剂相容性不好， 4 第一章绪论 对应于饱和点时的高效减水剂掺量大，相应的净浆粘度高，且随时间增长快；第三种情况初 始相容性尚好，但粘度随时间增大，l 小时后流动度损失显著：第四种开始时相容性不大好， 但不随时间变化，后两种情况介于前两者之间，则认为相容性般。a i t i c i n 的观点为我们提 供了评价水泥与高效减水剂相容性好坏的基本依据。 以往混凝土浇注后需要尽早养护的构件是暴露面积很大的平板( 如楼板、道面) ，表面水 分向外蒸发引起的收缩是主要问趔4 引，而当水灰比较大时，上升的泌水可使其表面得到补 充。不容易开裂。自生收缩在混凝土体内均匀地发生，使得梁、柱、墙板这些外露面积小、 拆模前不便养护的构件需要及早供水进行湿养护，而这在施工时，无论是国内还是国外，都 不容易实施和操作。此外，随着水灰比的降低，在骨料质量不变的前提下，填充间隙并包裹 与润滑骨料的胶凝材料用量必然加大，因此通常要增大混凝土的温升。低水灰比和高水化环 境温度是加速混凝土强度发展的两个“催化剂”，随之发生弹性模量的迅速提高( 比强度发展 更迅速) 、徐变松弛作用的减小和降温阶段混凝土发生的温度收缩，这些因素的叠加导致了现 代混凝土易于开裂的趋势。 硫酸钠早强剂应用中存在的问题 硫酸盐系早强剂主要有硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝及硫酸钾铝等。应用最多的是硫酸钠早 强剂，最早出现于前苏联，多为硫酸盐化工生产中的芒硝矿下脚料。上世纪7 0 年代初我国 山东省建筑科学研究所进行了研究和开发，之后在国内普遍推广使用。 但是，随着我国新水泥标准的实施及我国的水泥生产逐渐与国外接轨，一些大犁水泥厂 采用窑外分解法新烧成技术，生成的水泥熟料强度等级提高，以及水泥中混合材料掺加量减 少，已出现硫酸钠早强剂对此类水泥不起早强作用的现象。据有关专家研究认为，这主要是 由于硫酸钠的早强作用在激发活性混合材料的活性、加速火山灰反应方面更强烈，而对纯熟 料硅酸盐水泥激发、活化和早强效果则较低。欧美国家由于更多地应用纯熟料硅酸盐水泥， 所以硫酸钠在这些国家并未作为早强剂应用；而前苏联水泥生产体系与我国类似，因此应用 硫酸钠作为早强剂使用较多，这个事实可以证明之i l ”。 林付亿i l6 j 等人在试验研究中发现：硫酸钠早强剂的掺入会降低预拌混凝土的工作性， 且降低的程度与强度等级和硫酸钠的掺量有关。混凝土强度等级越高，硫酸钠掺帚越大，则 工作性降低的程度就越大。因此，硫酸钠早强剂不适宜用于c 4 5 、c 5 0 等较高强度等级的预 拌混凝土，且掺量也不宜过高，否则其工作性很难达到要求。 膨胀剂目前应用中存在的问题 尽管我国膨胀剂的研制开发应用取得了显著的成绩，但随着使用膨胀剂的工程的增多， 使用范围不断扩大，不成功的例子也随之增加，有些施工单位对膨胀剂的作用表示怀疑，甚 至拒绝使用。究其原因，主要是对膨胀剂本身了解不够，生产和使用中存在定的盲目性， 膨胀剂本身性能不稳定，存在有不足，使得掺膨胀剂的混凝十常不能产生预期的膨胀，混凝 土结构在中后期甚至早期仍出现变形开裂。总的说来，目前膨胀剂在使用中出现的主要问题 有： l 水胶比变化带来的问题 当水胶比很低时，膨胀剂参与水化而产生膨胀的组分数量会受到影响，那么，早期未参 与水化的膨胀剂组分，在混凝土使用期间在合适的条件下，可能生成二次钙矾石( 或称延迟 生成钙矾石，d e k i y e de t t r i n g i t ef o r m a t i o n ，简称d e f ) 而破坏混凝土结构。这方面的问题目 前还缺少试验数据，尚需要进行试验研究。而且，由于d e f 有较长的潜伏期，对结构的破 坏作用是逐渐产生的，而大体积混凝土又往往是隐蔽工程，造成的破坏是难以检查和修复的。 2 掺膨胀剂混凝土耐久性问题 长期研究表明，水泥石中形成的钙矾石抗碳化能力弱，钙矾石含量高时，混凝土在抗碳 化性能也将降低，而膨胀剂掺鼍一般为水泥用量的8 1 2 ，可以形成较多的钙矾石，在 这种条件下，混凝土的抗碳化性能自然受到怀疑，而混凝土碳化不仅降低了混凝土孔隙液相 的碱度，加速钢筋锈蚀，而且还将打破水泥水化产物稳定存在的平衡条件，使高碱性环境中 稳定存在的水化产物转化为胶体物质，使混凝土结构承载能力大幅度下降，甚至出现结构破 环，同时，碳化将显著增加混凝土的收缩，由于混凝土的碳化层产生碳化收缩，对其核心形 5 东南大学硕士学位论文 成压力，而表面碳化层产生拉应力，可能产生微细裂缝，而使混凝土的抗拉、抗折强度降低。 而微细裂缝又降低了混凝土的密实性，导致混凝土的耐久性下降。因此，有必要对掺u e a 膨胀剂的混凝土的抗碳化能力和护筋性进行系统研究。另外，由于膨胀剂的掺加，在水泥石 中生成钙矾石，如果出现温度、湿度的变化，有可能会生成延迟钙矾石，就可能引起混凝土 强度下降，开裂，在外界腐蚀介质和通道的作用下，混凝土的抗侵蚀性能就会显著下降1 8 】。 1 2 本文的主要研究内容 1 研究不同品种外加剂对混凝土工作性和可泵性影响规律。混凝土工作性：测试混凝土 的流动性( 坍落度与坍落度l h 损失) 、保水性( 常压泌水率) 、含气量、凝结时间等，研究 不同品种外加剂对混凝土工作性和可泵性影响规律： 2 研究掺加不同种品种外加剂的桥梁混凝土力学性t i ( 抗压、抗折、劈裂抗拉等强度和 弹性模量) 变化规律，重点测试混凝土抗压强度变化规律( 3 d 、7 d 、2 8 d 、6 0 d 、9 0 d 、1 8 0 d ) 、 混凝土弹性模量随时间的变化规律( 3 d 、7 d 、2 8 d 、6 0 d 、9 0 d 、1 8 0 d ) ，并与同强度等级且不 掺外加剂的混凝土进行对比，研究外加剂对混凝土长期力学性能变化的影响规律，分析其正 负效应； 3 采用室内加速制度，研究掺加不同种品种外加剂的桥梁混凝土的耐久性，包括混凝土 抗冻性、抗碳化性能、抗氯离子渗透等。并与同强度等级且不掺外加剂的混凝土进行对比， 研究外加剂对混凝士耐久性的影响规律，并分析其正负效应。 4 采用微观测试手段进行外加剂对混凝土性能影响的微观机理分析。 6 第二章外加剂在江苏高速公路桥梁混凝土中应用调研 第二章外加剂在江苏高速公路桥梁混凝土中应用调研 2 1 江苏高速公路的建设和发展 过去的十五年中，中国开展了全球最大规模的公路基础设施建设，桥梁技术得到快速发 展。这时期，修建公路9 1 万公里( 其中高速公路4 1 万公里) ，占2 0 0 5 年底1 9 3 万公里公 路总里程的4 4 ：修建的桥梁数和桥梁合计长度分别占2 0 0 5 年底3 3 7 万总座数和1 4 7 万 公里总长度的4 7 和6 6 。大跨径桥梁建设遍地开花，公路桥梁主跨于1 9 9 1 年突破4 0 0 米 之后，1 9 9 9 年跨径又突破了1 0 0 0 米。十五年的时间里，我们已建成了主跨4 0 0 米以上的桥 梁3 0 多座，最大跨径达到了1 4 9 0 米。桥梁类型之多、跨径突破之大、技术进步之快令全世 界为之瞠目。随着京福高速公路徐州绕城西段建成通车，江苏的高速公路通车总里程已经突 破3 4 0 0 公里，达到3 4 0 6 公里，这就意味着，江苏省第一轮规划的3 5 0 0 公里的高速公路网 的建设正在接近尾声。十年造就“千里江苏一日还”这种欣欣向荣的景象。江苏省第一轮高 速公路规划制定于1 9 9 6 年，其核心内容是新建3 5 0 0 公里高速公路和5 座跨江大桥，形成“四 纵四横四联”高速公路网。从沪宁高速公路的“零”起步，到徐州绕城西段高速公路建成，江 苏已在全国率先形成联网畅通的高速公路主骨架，第一轮的宏伟规划已基本上由蓝图变为现 实。至2 0 1 0 年底，高速公路通车里程将达4 0 0 0 公里，占规划总里程的7 9 0 , 6 ，完成扩建1 8 0 公里，新开工扩建18 0 公里，初步形成“四纵六横二联”的路网格局，全省高速公路过江通道 加上南京长江大桥和南京长江过江隧道达到7 座；全省高速公路出省通道达到1 8 个；至2 0 1 5 年，通车里程达到5 2 0 0 公里，形成“五纵九横五联”的江苏省高速公路网。 2 2 混凝土外加剂应用技术研究的重要性 桥梁是高速公路的重要组成部分，在各条高速公路中发挥了十分重要的作用。桥梁工程 建设不但投资巨大，而且桥梁混凝土结构的安全性与耐久性尤为重要。在科学发展观的指引 下，我们应该思考这些已经建成了以及未建成正在规划的高速公路的长期的使用以及如何提 供良好使用的问题。这些问题归根结底是高速公路桥梁混凝土的长期力学性能和耐久性问 题。于是研究这个问题具有十分重要的意义。混凝土的质量和长期耐久性取决于其组成材料 的质量、混凝土配合比的设计和优化、施工质量和管理等。混凝土； b d d 剂作为混凝士原材料 组的第五组分，外加剂的应用给高强混凝土、大流动性混凝土和高性能混凝土提供了条件， 而混凝土； b y j l 剂的质量和应用技术则成为混凝土质鼍和耐久性的重要影响因素。当前，随着 交通工程的发展，高速公路和桥梁的建设一直受到政府和社会的高度关注，然而，因耐久性 不良而过早大修和报废的桥梁越来越多，严重影响交通运输及安全，造成了重大的经济损失。 因此，提高桥梁工程的使用寿命，需要简单可行的措施来有效地改善这一现状，成为亟待解 决的问题。因此，开展外加剂对公路桥梁混凝土性能特别是耐久性的影响规律和应用技术研 究是非常必要的。 在混凝土材料设计、配制、生产和施工技术不断提高的过程中，混凝土外加剂起到了重 要的、不可替代的作用，有人称之为“四两拨千斤”1 4 6 o 为指导混凝土外加剂的工程应用， 提高公路工程使用外加剂的应用技术水平，江苏省高速公路建设指挥部与东南大学合作编制 了江苏省高速公路混凝土耐久性指导性技术规程和江苏省公路桥梁结构混凝土用 i - d i