（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备的透明导电氧化物tco薄膜.pdf

中文摘要 通过适量掺杂的s n 0 2 基、z n o 基透明导电薄膜具有优异的光电性能，能在太 阳能电池、液晶显示器等多种电器设备中用作透明导电电极。课题研究主要探索 了s 0 1 g e l 法制备s n 0 2 、z n o 基透明导电薄膜中s b 3 + 、f 、a 1 ”的掺杂方式和掺杂 比对薄膜导电率和透光率的影响。 本文采用具有无害对离子的s n c 2 0 4 为原料，从中性溶胶中制备出了s b 3 十、f 掺 杂的s n 0 2 低表面电阻薄膜；讨论了s n c 2 0 4 在羧酸一碱试剂中的溶解络合机理和掺 杂对表面电阻的影响规律；研究t p h 值对s n c 2 0 4 在羧酸碱试剂体系中溶解络合 的影响；溶胶浓度、s b 3 + 、f 。掺杂浓度、膜厚、热处理温度对s n 0 2 基薄膜的表面 形貌、透光率和表面电阻的影响；以醋酸锌为前驱体制备了z n o ：a i ：f 薄膜；研究 了a i f 3 掺杂浓度、膜厚、热处理气氛对z n o ：a i ：f 薄膜的表面形貌、透光率和表面 电阻的影响。采用i r 、r a m a n 、f e s e m 、x r d 、x p s 、f e t e m 、u v - v i s 、四探 针测试仪表征了溶胶的形成以及薄膜的相组成、结晶形貌、透光率和表面电阻。 提出了碱试剂在s n c 2 0 4 溶胶工艺中具有破坏s n c 2 0 4 结构和激活络合剂的双 重作用；三氟乙酸( t f a ) 络合s n 2 + 提高f 元素在热处理过程中的稳定性；通过 a i f 3 双掺杂提高z n o 薄膜的载流子浓度和迁移率以提高电学性能。 结果表明：s n c 2 0 4 在羧酸碱试剂体系中溶解络合具有普遍性，羧酸起络合 作用，碱试剂具有破坏s n c 2 0 4 结构和促进羧酸电离的双重作用，p h 值显著影响 s n c 2 0 4 的溶解性，6 4 - - 7 0 为合适的p h 值范围。本工艺条件制备的薄膜均由10 n m 以下s n 0 2 纳米颗粒组成。4 5 0 0 c - 5 0 0 0 c 热处理，膜厚为7 5 0 n m 的6 a t s b 掺杂s n 0 2 薄膜具有最低的表面电阻3 0 d o ，透光率 8 0 ，过高的s b 掺杂会形成5 b 2 0 4 而提 高表面电阻。4 5 0 0 c 热处理，3 0 a t = 氟乙酸( t f a ) 掺杂，膜厚为1 0 0 0 n m 的s n 0 2 薄膜最低表面电阻为1 3 0 d d ，透光率 8 0 。三氟乙酸( t f a ) 与s n 2 + 键合稳定 存在于络合结构中，热处理时挥发过程温和，减小了成膜工艺中的应力，能够在 高掺杂浓度下制备厚膜试样。h 2 气氛热处理降低了z n o ：a i ：f 薄膜表面电阻，l a t a i f 3 掺杂0 6 m 的z n 溶胶制备的薄膜在空气气氛下晶粒取向生长，电阻率很高， 氢气中3 0 0 0 c 以上处理的薄膜表面电阻降低到2 5 d d 。薄膜表面呈致密结构，晶 粒大小均匀。 关键词：透光导电氧化物薄膜s n 0 2z n o 溶胶凝胶法掺杂改性 a b s t r a c t s n 0 2a n dz n ob a s e dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m sd o p e dw i t hs u i t a b l e d o p a n t sh a v ee x c e l l e n to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n d a r ew i d e l ya p p l i e da s t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d ee l e c t r o d e si nv a r i o u se l e c t r i c a la n do p t i c a ld e v i c e s i n c l u d i n gl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，s o l a rc e l la n d s oo n i nt h i sp a p e r , i n f l u e n c eo fd o p a n t s t y l ea n dd o p a n tc o n c e n t r a t i o no fs b ”，f 。，a 1 3 + o ne l e c t i r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f s n 0 2a n dz n of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d s n 0 2f i l m sd o p e dw i t hs b ”，f 。w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o df r o m5 n c 2 0 4 c h e l a t i o no fs n c 2 0 4i nc a r b o x y l i ca c i d b a s es y s t e ma n de f f e c to fd o p i n go ns h e e t r e s i s t a n c ew e r ed i s c u s s e d e f f e c to fp ho nc h e l a t i o no fs n c 2 0 4i nc a r b o x y l i c a c i d b a s es y s t e ma n df a c t o r sa f f e c t i n gt h es u r f a c et o p o g r a p h y ，e l e c t r o n i c ，o p t i c a l p r o p e r t i e ss u c ha ss o lc o n c e n t r a t i o n ，s b 3 + ，f d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，f i l mt h i c k n e s s a n d t e m p e r a t u r ew e r ee l u c i d a t e d z n o ：a i ：ff i l m sd o p e d w i t ha i f 3w e r ep r e p a r e db y s 0 1 g e lm e t h o df r o mz i n c a c e t a t e f a c t o r sa f f e c t i n gt h es u r f a c et o p o g r a p h y , e l e c t r o n i c ， o p t i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sa i f 3d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，f i l mt h i c k n e s s ，t e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r ew e r ed i s c u s s e d i r , r a m a n ，x r d ，f e s e m ，x p s ，f e t e m ，u v v i sa n d f o u r p o i n tp r o b em e t h o dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z es o lf o r m i n g ，c h e m i c a lc o m p o n e n t s ， m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs n 0 2a n dz n o b a s e dt h i nf i l m s i tw a sp r o p o s e dt h a tt w op r o c e s s e sa r er e q u i r e df o rd i s s o l v i n go fs n c 2 0 4 ： d e s t r u c t i o no fs n c 2 0 4a n da c t i v a t i o no fc a r b o x y l i ca c i dc h e l a t i o na b i l i t y fe l e m e n ti s s t a b i l i z e db yc h e l a t i o nb e t w e e nt r i f l u o r o a c e t i ca c i d ( t f a ) a n ds n + e l e c t r o n i cp r o p e r t y o fz n of i l md o p e db ya i f 3i si m p r o v e db a s e do ni n c r e a s i n go f c u r r e n tc a r r i e r c o n c e n t r a t i o na n dm i g r a t i o n t h ee x p e r i m e n m lr e s u l t ss h o w e dt h a tc a r b o x y l i ca c i da c t sa sc h e l a t i o na g e n la n d b a s ep e r f o r m sd o u b l ef u n c t i o no fd e s t r u c t i o no fs n c 2 0 4a n da c t i v a t i o no fc a r b o x y l i c a c i dc h e l a t i o na b i l i t y t h ed i s s o l u t i o no fs n c 2 0 4i se f f e c t e db yp ha n dt h ep r i m e r a n g ei s6 4 - 7 0 s n 0 2f i l m sp r e p a r e db yt h i sp r o c e s sa r ec o m p o s e do fn a n op a r t i c l e s w i t hd i a m e t e rb e l o w10 n m t h el o w e s ts h e e tr e s i s t a n c eo fs n 0 2 ：s bi s3 0 d dw i t h 6 a t s bd o p i n ga n d7 5 0 n mf i l mt h i c k n e s sa f t e ra n n e a l e da t4 5 0 0 c - 5 0 0 0 c a n d t r a n s m i t t a n c ei s 8 0 f o r m a t i o no f5 b 2 0 4a th i g hs bd o p i n gw o r s e ne l e c t r o n i c p r o p e r t y t h el o w e s ts h e e t r e s i s t a n c eo fs n 0 2 ：fi s13 0 d ow i t h3 0 a t s bd o p i n ga n d 10 0 0 n mf i l mt h i c k n e s sa f t e ra n n e a l e da t4 5 0 0 c 。a n dt r a n s m i t t a n c ei s 8 0 fe l e m e n t i ss t a b i l i z e db yc h e l a t i o nb e t w e e nt f aa n ds n p ，w h i c hm a k efv o l a t i l i z em i l d l ya n d r e d u c et h es t r e s si nt h ef i l m s t h es h e e tr e s i s t a n c eo f1a t a i f 3d o p e dz n 0f i l mf r o m o 6 ms o lc o n c e n t r a t i o na n n e a l e di na i ra t m o s p h e r ew a sh i g ha n dd e c r e a s e ds h a r p l yt o 2 5 d mb yh e a tt r e a t m e n ti nh ea b o v e3 0 0 0 c h o m o g e n o u s ，d e n s et h i nf i l m sw e r e o b t a i n e da n dg r a i ng r o w t hs t r o n g l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc a x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h e s u b s t r a t es u r f a c e 。 k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m s ，s n 0 2 ，z n o ，s o l - g e lm e t h o d ， d o p i n gm o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和耿得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一鑫注叁堂一或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者签名：胡同卓 签字日期： 0 2 。少年_ 月蛳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数届库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借随。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 圣jl 司早 签字日期：怠夕年工月蛹 聊签名：琦斓 签- y - r 期：缈罗年夕月矿同 ， 第一章前言 1 1 前言 第一章前言 透明导电氧化物薄膜( t c o ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ) 的研究现已成为 材料研究的前沿热点领域，其最早出现于2 0 世纪初，19 0 7 年b e d e k e r 首次制成了 c d o 透明导电膜，从此引发了透明导电薄膜的开发和利用。透明导电薄膜是指： 对可见光( 波长范围在3 8 0 n m - 7 6 0 n m 范围内) 的透射率高且电导率高的薄膜。确 切的说，可见光的平均透光率 8 0 、电阻率在1 0 。o c m 下的薄膜称为透明导电 膜【l 2 】。主要包括i n ，s b ，z n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有 宽禁带、可见光谱区高透光率和低电阻率等共同的光电特征。近年来随着平面显 示器、电致变色镜、热镜、防雾霜材料、智能窗和薄膜电池的发展对透明导电材 料的需求，玻璃表面透明半导体薄膜得到广泛的应用和发展，其结构、性能和制 备的研究，引起了人们广泛的重视【3 j 。透明导电薄膜作为一种具有市场应用潜力 的新兴材料，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家都投入了大量的资金进行 研究工作。 1 2 透明导电薄膜的应用 表1 1 透明导电薄膜的用途【4 】 t a b l e1 1a p p l i c a t i o n so f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s 应用领域光电性能要求用途优点 第一章前言 透明导电薄膜在电子照像、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等 领域中有非常广泛的应用，见表1 1 。 1 3 透明导电薄膜分类 为了在可见光范围内获得较高的光透过率，要求氧化物透明导电薄膜材料要 有较宽的光学带隙，一般应大于3 e v ；为了提高材料的导电率，必须使其组分偏 离标准化学配比，也可采用掺杂的方法提高载流子浓度。迄今为止，发现适合做 透明导电薄膜的材料主要有s n 、i n 、z n 、c d 等的氧化物及其相应的合金。这些 材料都属于n 型半导体，其载流子浓度几乎不随温度而变化。霍尔迁移率p h 为1 0 c m 2 v j s 一1 0 0 c m 2 v 小s1 左右，由离化杂质的扩散状态及晶化程度而定，电阻率约 为1 0 - 3 q c m 1 0 。4 q c m 。氧化物透明导电膜具有光透过率高，电阻率低，结构稳 定等优点，不足之处就是氧化物透明导电膜的沉积相对来说需要较高的衬底温 度。另外m o 、t i 、w 、b i 等的氧化物也是值得关注的材料 5 , 6 1 。 1 3 1s n 0 2 基薄膜 s n 0 2 薄膜是一种宽禁带n 型半导体固体薄膜，一般为多晶，呈金红石结构， 禁带宽度为e g - 3 6 e v ，其电子密度n = 1 0 2 1 c m 一，迁移率为5 c m 2 v 。s 一- 4 5 0 c m 2 v s ， 电阻率为1 0 - 3 q c m 1 0 - 4 f 2 c m 7 , 8 。其特点是硬度大( m o l 标度为7 8 ) ，稳定性极高， 并且具有极强的耐化学腐蚀性。这种薄膜对玻璃和陶瓷的附着力很强，可以通过 化学键与衬底结合【9 1 。本征s n 0 2 薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的 s n 0 2 薄膜，它的半导体机理为掺杂半导化和组分缺陷( 氧空位) 。对于s n 0 2 来 说，五价元素( 如s b 、a s ) 或f 元素的掺杂均能在其禁带中形成浅施主能级，从而 大大改善薄膜的导电性能。目前研究最多、应用最广的是掺氟二氧化锡( s n 0 2 ：f ， 第一章前言 简称f t o ) 薄膜和掺锑二氧化锡( s n o z ：s b ，简称a t o ) 薄膜。 最早得到的有应用价值的透明导电膜称谓n e s a ( 商品名) ，就是在玻璃上涂一 层s n 0 2 薄膜。人们从物理学角度对这种薄膜产生浓厚兴趣的原因是因为它将物质 的透明性和导电性这对矛盾统一起来。为使金属氧化物薄膜具有导电性，则必须 使费米半球的中心偏离动量空间原点，使被电子占据能级和空能级之间不存在能 隙( 禁带) 。并且s n 0 2 薄膜的光电性质强烈地依赖于膜的显微结构、化学计量组 成和杂质性质，因此工艺方法和工艺参数的选择是很重要的。 对s n 0 2 的能带研究表明1 9 ，lo j ：符合化学计量比的s n 0 2 为宽禁带绝缘体。要得 到导电且对可见光透明的薄膜，则必须使其半导化。s n 0 2 ( t o ) 薄膜通常通过氧缺 位而实现半导化。 电子电导率6 的大小由下式决定j ： 6 = n e q p ( 1 - 1 ) 式中：n 。为电子浓度；q 电子电荷；肛为载流子的迁移率。 薄膜中载流子的迁移率很小，故高电导率主要是由于高电子浓度的缘故，通 过绝缘体半导化的结果便可实现高电子浓度。半导化的途径一般有两种【l2 】：一为 组分缺陷( 即化学计量比偏移) ；二是掺杂效应( 即高价或低价离子替代) 。例如在 s n 0 2 薄膜的第一种方式半导化中，是在还原气氛中失氧而产生组分缺陷，每个脱 离晶格的氧原子将在原晶格留下两个电子，由于s n 4 + 容易变价，故部分s n 4 + 得到 o 留下的电子后变价为s n 4 + 2 e ，i l p s n 2 + ，符合化学计量比的s n 0 2 变为非化学计量 比的s n l 。s n 。0 2 ，后者由xm o ls n o 和( 1 x ) m o l 的s n 0 2 组成，x 的值由气氛所决定。 掺杂s n 0 2 基薄膜导电性比纯s n 0 2 薄膜性能更好，掺杂效果最好的是s b 和f ，可用 于薄膜太阳能电池的透明电极，有替代i t o 等材料的趋势。 s n 0 2 薄膜被广泛应用，是因为它同时具有优异的导电性能和透光性能。薄膜 在可见光区( 波长3 8 0 n m - 7 6 0 n m ) 具有较高的透过率，一般可以达至u 9 0 以上。 s n 0 2 薄膜硬度高，显微硬度为5 6 8 4 m p a ，略大于玻璃5 3 9 0 m p a ，耐磨性能良好， 可承受一般情况下的刻划及摩擦而不脱膜。s n 0 2 薄膜的化学稳定性较好，耐碱性 能很高，能够承受一般情况下大气的污染腐蚀，以及常规的清洗工艺1 1 3 】。s n 0 2 薄 膜具有良好的刻蚀特性，水浴1 0 0 。c 的4 5 v h c l 溶液可作为理想的刻蚀液，这一 性质对s n 0 2 薄膜在电子工业中的应用非常有利。 1 3 1 1s n 0 2 ：s b 薄膜 s n 0 2 ：s b ( 简称a t o ) 薄膜：晶体中s b 通常以替位原子的形式代替s n 的位置。在 掺杂不引起晶体结构变化的情况下，s n o e ：s b 薄膜的电阻率随s b 浓度的增加而减 少。当s b 浓度高到某一定程度后，电阻率随s b 浓度的增加而增加，这一现象是离 子杂质散射和晶格缺陷造成载流子迁移率的降低所造成的。 第一章前言 a t o 透明导电膜一般选择s b c l 3 为掺杂剂。近二十年来通过掺杂环境的改进， 添加剂的加入，工艺的改善( 如真空或气氛保护热处理) ，使得溶胶凝胶法制 备s n 0 2 透明导电薄膜取得了很大的进展。m g u g l i e l m i 等人【1 4 】利用溶胶凝胶法制 备的薄膜的电阻率约为2 3 x 1 0 。3 q c m ；d g a n z 等人1 1 5 】利用激光加热得到电阻率为 6 8 x 1 0 。3 q c m 的s n 0 2 透明导电膜；利用c 0 2 激光以1 0 4 k s 的速率快速加热薄膜的电 阻率为3 x 1 0 - 3 1 2 c m ；d e t l e f b u r g a r d 等人得到的薄膜电阻率为2 5 x 1 0 - 2 f 2 c m ，可见光 范围内的透过率约为9 0 。另外还有一些其他的学者利用激光加热的方法得到的 薄膜电阻率基本都在10 。3 f 2 c m 左右( 膜厚约12 0 n m 15 0 n m ) i 1 6 ，l 7 1 。 热处理对薄膜性能的影响也很重要。t d s e n g u t t u v a n 等人1 1 8 j 通过真空热处理 得到薄膜的电阻率约为7 x 1 0 。4 q c m ；氧气中热处理时为7 x 1 0 五q c m ；氢气中热处 理则为5 x 1 0 - 4 q c m 。而其他研究者利用溶胶凝胶法制备的a t o 薄膜的电阻率也都 在1 0 弓q c m 1 0 五f 2 c m 左右，透过率在8 0 以上。 1 3 1 2s n 0 2 ：f 薄膜 s n 0 2 ：f ( 简称f t o ) 薄膜仍然保持非掺杂s n 0 2 薄膜的金红石结构，在s n 0 2 ：f 中 氟原子以替位原子的形式占据氧原子的位置。f t o 薄膜的电阻率大约为1 0 4 q c m ， 可见光的透射率为8 0 一9 0 【坶】。 掺f 的s n 0 2 膜主要通过热喷涂或c v d 法制备，表1 2 列举了部分先驱体和掺杂 物及所得到膜的性能： 表1 2 掺f 的s n 0 2 膜主要先驱体、掺杂物及薄膜性能 t a b l e1 2p r e c u r s o r s d o p a n t sa n df i l m sp r o p e r t i e so ffd o p i n gs n 0 ，f i l m s _ _ _ _ 一i i i 一 先驱体掺杂物膜厚( 1 0 3 )电阻率透光率制备方法 1 0 4 q c m 在f t o 薄膜的性能研究方面，d z a o u k 等人1 2 0 利用喷涂法( s p r a y ) s 1 得的f t o 薄膜电阻率约为9 1 0 。4 q c m 。可见光范围内的透过率超过8 0 以上。而其他研究 者所得出的结果也与此基本相匾j 2 1 - 2 3 1 。 对于f t o 薄膜来说迄今为止用无机盐溶胶凝胶法来制备仍存在一定困难，发 展比较缓慢。这主要由于至今还没有找到一种合适的掺杂源，寻找到合适的氟掺 杂源应该是s 0 1 g e l 法制备f t o 薄膜的首要问题。 4 第一章前言 1 3 1 3s n 0 2 基薄膜应用【2 4 ，2 5 】 1 ) 新能源产业 研究与开发太阳能成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策，把光伏发 电作为人类未来能源的希望。目前，光伏发电在航天、通讯及微功耗电子产品领 域已成功的占据了不可替代的位置，但作为社会整体能源结构的组成部分所占比 例尚不足1 ，主要原因是太阳能电池的成本较高。薄膜太阳能电池在降低成本 方面比晶体太阳能电池具有更大的优势，一是实现薄膜化后，可极大的节省昂贵 的半导体材料；二是薄膜电池的材料制备和电池同时形成，因此节省了许多工序； 三是薄膜太阳能电池采用低温工艺技术，不仅有利于节能降耗，而且便于采用廉 价衬底( 玻璃、不锈钢) 。 2 ) 建筑业 低辐射玻璃，即在玻璃表面上镀一层s n 0 2 薄膜，它能够满足两方面的要求： ( 1 ) 具有高的中性色彩的光透射。( 2 ) 具有高的反射热线能力。s n 0 2 薄膜能够达到 此要求，而且效果极佳。一般而言，镀以s n 0 2 膜的建筑玻璃，较适合在纬度较高 的温带地区使用，热量传输损失可降低4 0 。 3 ) 微波衰减 利用其对微波的衰减性，以防止由于外界电磁波的侵入而使电子设备产生误 差和保密信息的泄露。实验证明，在方块电阻s n 0 2 膜玻璃屏蔽下，具有3 0 的屏蔽 能力( s o 仅有11 0 0 0 的入射能量) ，已达到了实用化程度。日趋普及的家电微波炉 观察门现有金属孔板屏蔽，亦可用s n 0 2 膜玻璃代替。茶色s n 0 2 膜玻璃可作防护 眼镜，又具有防紫外线和防红外线功能。 1 3 2z n o 基薄膜 1 3 2 1 晶体结构 2 6 , 2 7 j 氧化锌( z n o ) 是一种i i v i 族半导体材料，具有压电和光电特性，常见结构 为六方纤锌矿晶体结构。常温下禁带宽度约为3 2 5 e v ，激子束缚能约为6 0 m e v ， 典型的直接带隙宽禁带半导体，密度为5 6 7 9 c m 3 ，晶格常数a = 3 2 4 9 6 、b = 5 2 0 6 5 。 结构中，每个z n 原子与四个0 ( 氧) 原子按四面体排布，如图1 1 所示。z n o 晶 格存在锌间隙与氧空位，呈n 型。z n o 薄膜是理想的透明导电薄膜，可见光透射 率达9 0 ，对紫外光吸收强，红外发射率高，载流子浓度约为10 1 7 c m 一，掺杂i i i 族、v l 族或v i i 族元素可得性能良好的n 型z n o 薄膜。z n o 另外一种结构是闪锌矿， 如图1 2 所示。氧离子位于面心立方的节点位置，z n 2 + 离子占据一半的四面体间 隙，如果不考虑阴阳离子的差别，则其结构形式与金刚石相同。 第# i 画 占：母 眨圊：、 厶o 图】- 2 z n o 的闽锌矿晶体结构 f i g1 2s p h a l e r i l ez n oc r y s t a ls t r t l g t l r e i3 22 z n o ：a i 薄膜 z n o ：a i ( 简称a z o ) 薄膜是由川原予成为替位原子而占据z n 原于的位置而形 成的。在z o q ，掺杂a l 后，导电性能大幅度提高，电阻率可以降低到i o 。n m m a m l 等制备的a z o 薄膜可见光透射率达到9 0 ，电阻率已降至l 旷n c m 。这 种性能完全可以和1t u 媲美。 i32 3 a z o 半导化机理 理想的、没有缺陷的氧化锌晶体禁带宽为32 5 e v ，在室温f 不可能激发，所 第一章前言 阱电阻率很高( 1 0 2 吣c m ) 船i 。但是，在实验条件下制备的氧化锌晶体中存在 各种缺陷，如空位、间隙离子等。在氧化锌薄膜中锌原于和氧原子的晶格位置 均可能形成空位。由于氧原子半径较大，形成问隙原子比较困难，所以形成间隙 离子的是锌原子。氧化锌晶格中的缺箔类型如1 - 3 所示。 尝 oooooo oooo上 r 一 oooooo 悟辞子o 悟i e t 换2 铝f o 日翦铝蔫 o 空m 辞f + i m 氟月 o ! m 图i - 3 氧化锌晶格中的缺陷类型 f i 9 1 - 3 d e f e e t t y p e so f z n oc r y s t a l l a t t i c e 在形成氧空位或者产生间隙金属原子时，都会产生过剩电子，这些过剩电子 分别被氧空位和金属间隙原子所形成的正电中心所束缚在导带附近形成一个施 主能级，旆主能级的形成会导致导带发生畸变，施主能级到导带的距离小。该能 级中的电子激发到导带中参与导电所需要的能量小，在室温下的热激发就可以将 电于激发到导带中从而使氧化锌表现出高导电性能。 以施主型缺陷为例，其缺陷化学方程式可表示为： a l h 斗a i a + + e( 1 - 2 ) z n e - - - c z n + - b e v 。h u + + e 对于间隙原子a l 和z n 原子 步的电离： a 1 + h a l “+ e r 1 4 1 由于它们的价电子大于l ，所以可能发生进一 ( 1 - 5 ) z n + h z n ”+ e( i - 6 ) 上述关系式表明了不同的缺陷电离出载流子的过程，同时也表明了载流子浓 度和温度的关系：随着温度的上升，上述电离反应向正方向进行，杂质能级上的 电子不断地进入导带，导致载流子浓度不断地增加。 第一章前言 对于z n o 晶体的掺杂，金属离子z n 2 + 是二价的，如果掺入三价杂质金属离子 a 1 3 + ，形成替位离子，则由于a 1 3 + 比z n 2 + 多了正电荷，在替位处形成了一个带正 电荷中心；它可以把a l 原子中的一个“多余 的价电子束缚在它的周围，形成一 个靠近导带底部的施主能级。该束缚中心对价电子的束缚力要比正常晶格对价电 子的束缚力要小得多，因此室温附近就有可能通过热激发使价电子脱离束缚中 心，在晶体中“准自由 地迁移，从而传导电流。掺a l 后氧化锌薄膜的主要导电 机理可表示如下【3 0 j ： z n o + x a l 卜一z n l - x 2 + ( a 1 抖e ) 。o + x z n ( 1 - 7 ) z n o 卜一z n l _ x 2 + ( z n “2 e ) 。o h 2 一+ 要0 2 ( 1 - 8 ) z 即每个a l3 + 对z n 2 + 的替换提供一个导电电子，而每个氧缺位提供两个导电电 子。当掺入a 1 2 0 3 时，两个a 1 3 + 替换三个z n 2 + ，形成正电中心，为保持电荷平衡， 引入电子，形成施主能级，为保持原有格点数为1 ：1 ，必然出现一个掺杂诱导的 氧空位。 半导体在没有外电场作用下，热运动的大量载流子( 自由电子与空穴) 并没 有恒定的运动方向，因此就形成不了电流。在外电场作用下，载流子除了原有的 热运动之外，还有附加的定向运动，这种载流子在外电场作用下沿电场反方向( 指 电子运动方向，空穴漂流方向和电场方向相同) 的漂移运动所形成的电流就是漂 移电流。 设v 。为半导体中所有电子在外电场作用下的漂移速度的平均值，空穴的平均 漂移速度为v d 。设半导体中电子的浓度为n ，空穴的浓度为p ，每个电子和空穴的 电量大小都是q ，那么通过半导体的总的飘移电流密度是： j = j n + j p = n q v 。+ p q v p 漂移电流是遵循欧姆定律的，即： j = o 芎 ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 其中比例系数a 是半导体的电导率。由于半导体导电是以多数载流子导电为 主，所以分别讨论n 型和p 型半导体可以得到如下的关系： v 。= p 。芎 第一章前言 g p n 。 n q m 是电子的迁移率，反映电子在外电场下的迁移速率。 v p = p p 亏 i 口2 一。 n q 是空穴的迁移率，反映空穴在外电场下的迁移速率。 半导体的电阻率是： 11 n = 一= 一 o n q p 。+ p q p , 。 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 对于n 型或p 型半导体，只考虑其多数载流子的导电，那么有电阻率： p ：上：上 ( 1 1 6 ) 2 2 【卜l o j 6 n q p 其中此时的n 是多数载流子浓度，肛是多数载流子的迁移率。 由上式可知，半导体的电阻率与载流子浓度和迁移率有关，提高载流子浓度 和迁移率可降低电阻率。如果半导体的载流子浓度越大，载流子的迁移率越大， 材料的电导率越高，提高载流子迁移率的唯一途径是增大载流子平均自由运动时 间。在氧化锌多晶薄膜中，载流子的散射机制一般来说有以下几种【3 l 】：游离掺 杂物散射，中性掺杂物散射，晶格振动散射，差排散射，晶界散射。由 于薄膜中存在大量的晶界，所以发生晶界散射是不可避免的。但是薄膜中载流子 的迁移率一般较小，故高电导率主要是由于高载流子浓度引起的。对于半导体， 有两种途径可以增加载流子浓度：一为组分缺陷( 即化学计量比偏移) ，二是掺 杂效应( 即高价或低价离子替代) 。 1 3 2 4z n o 薄膜应用 3 2 - 3 7 】 ( 1 ) 液晶显示器透明导电薄膜是平板显示器的基础材料，主要用于液晶 显示器。通常对液晶显示器的要求为1 0 0 d m 5 0 0 d , m ，电阻率应低于2 0 x 1 0 4 q c m ， 目前a z o 薄膜的电学性能完全能达到这个要求，并且不污染液晶显示器。此外， 在场致发光显示器( e l ) 、等离子显示( p d ) 、有机薄膜显示( o l d ) 、电致荧光显示 第一章前言 ( e c d ) 等平板显示领域里，低电阻率和高透射率的a z o 薄膜将会在底电极部件的 制备中被大量采用。 ( 2 ) 太阳能电池在太阳能电池上，透明导电膜作为减反射层和透明电极 使用，可以提高太阳能的转换效率，如i t o s i 0 2 p s i 太阳能电池的转化效率可达 1 3 1 6 。而用a z o 薄膜替代i t o 薄膜，不仅可以降低生产成本，而且无毒，稳 定性强( 特别是在氢等离子体中) ，对太阳能电池的发展具有重要意义。z n o 薄膜 主要是作为太阳能电池的透明电极和窗口材料，因其具有很强的抗高能粒子辐射 的能力，特别适用于太空中。 ( 3 ) 电磁防护屏掺杂z n o 透明导电膜具有对微波的衰减性，可用来屏蔽外 界电磁波对通讯设备、计算机房、雷达屏蔽保护区等电子设备的干扰与破坏。当 方块电阻小于2 k d 口时，就达到了c r t 等实用电器对电磁防护屏的实用要求。 ( 4 ) 热镜用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透射性 和对红外光的高反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗，使能 量保持在一封闭的空间里以起到热屏蔽的作用；同时还可以大量节约能源，可以 说掺杂z n o 薄膜是制造热镜的最佳材料。另外，还能用作汽车、火车、航天器等 的视窗玻璃以及陈列窗的制造，其作用不仅可以隔热节能，而且薄膜通电后，还 可以收到防雾除霜的效果。 ( 5 ) 压电性能a z o 薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性，是 一种用于声表面波( s a w ) 的理想压电材料。a z o 薄膜以其所具有的较强的机电藕 合系数，使其在超声换能器、频谱分析器、高频滤波器，高速光开关等方面有相 当广泛的用途。随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，s a w 也要求超过l g h z 的高频，因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有广阔的发 展前景。日本松田公司在蓝宝石衬底上外延z n o 薄膜做出了低损耗的1 5 g h z 的高 频s a w 滤波器，目前正在研究开发2 g h z 的产品。z n o 薄膜制作的光波导器件， 其性能( 如光损耗) 取决于沉积参数，适当调节可低达0 0 1 d b c m 。 ( 6 ) 气敏性能z n o 薄膜的光电导会随表面吸附的气体种类和浓度不同会发 生很大的变化。据此特点，z n o 薄膜可用来制作表面型气敏元件，可检测不同的 气体。h y b a e 等人用s 0 1 g e l 分别合成了z n o 薄膜气敏元件【3 8 j ，试验表明：配制 的前体溶液p h 值越小，薄膜对c h 4 敏感程度越高，而掺s n 、a l 形成的z n o ：s n ， z n o ：a i 薄膜可检测乙醇蒸气【3 9 1 ，且在6 7 5 k 下敏感度最高。s h p a r k 等人还利用 多元掺杂制得z n o 薄膜，作为气敏元件，可检测三甲胺气体【矧。 ( 7 ) 缓冲层【4 m 3 】g a n 是一种宽带半导体材料，在光电子器件及高温、高 功率器件中有着重要的应用，近年来，世界各国都展开了g a n 及相关的i i i v 族材 料的研究。在这些材料的生长中，一个关键的问题是缓冲层的生长，这个缓冲层 第一章前言 可以为g a n # - 延生长提供一个有效的成核表面。但是由于晶格失配，要生长高质 量的g a n 材料及其合金，如i n l x g a 、n 和a 1 1 x g a 。n ，工艺上尚存在一定的难度。目 前，一般利用蓝宝石作衬底，但生长出的g a n 的缺陷密度高。研究显示，商用的 g a n 发光管位错密度高达1 0 1 0 c m 3 。而用z n o 基本上不会出现上述问题，z n o 品 格与g a n 的晶格失配度为1 7 ，利用z n o 作衬底或缓冲层生长的g a n # b 延层中， x 射线双晶衍射显示失配度比在s i c 或a 1 2 0 3 衬底所生长的外延层小得多。这种失 配度用极化反射法甚至无法测出。另外，z n o 的电导率较大，因此利用z n o 作g a n 的衬底比其它材料好得多。 ( 8 ) 发光器件z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，覆盖了从红光到紫 光的光谱范围，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。h k i m 删等人利 用p l d 技术在2 0 0 0 c 下制备出z n o ：a i 薄膜( p ：3 8 l0 - 4 q c m ，t = 9 1 ) ，用于有机 发光二极管( o l e d ) ，在1 0 0 a m 2 电流强度下测得其外量子效率为o - 3 ，极大地 提高了器件性能。 1 3 3 其他类型t c o 薄膜 ( 1 ) i n 2 0 3 薄膜一般为多晶，呈立方铁锰矿结构【4 5 邻】。 特点：导电性能好。膜的刻蚀比氧化锡膜容易，但薄膜的稳定性对许多高精 度的应用来说是足以保证的。商业上己获得了广泛地应用。 掺杂氧化铟膜主要有：i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 。 另外掺钛、炭、氮、以及氟也有人 进行了研究 4 7 - 5 0 】。 缺点： a i t o 中的i n 2 0 3 价格昂贵，成本较高； b i t o 中的铟有剧毒，在制备和应用中对人体有害； c i t o 薄膜易受到氢等离子体的还原作用，功效降低，这种现象在低温、低 等离子体密度下也会发生； d i t o 热稳定性差，在4 0 0 0 c 以上即开始发生分解，用于半导体光电器件存在 铟扩散问题。 ( 2 ) 锡酸镉( c d 2 s n 0 4 ，c d s n 0 3 ) 【5 l 】和锡酸锌( z n 2 s n 0 4 ) 5 2 ，5 3 】等透明导电膜。在 薄膜器件中多用作缓冲层【5 1 】。 ( 3 ) 另外还有其它几种二元和三元的金属氧化物有希望用做透明导电薄膜。 例如：b i 2 0 3 ，m 0 0 3 等都是令人感兴趣的材料 4 6 , 5 4 1 。 1 4t c o 制备方法 第一章前言 透明导电氧化物薄膜的结构、光学和电学特性强烈的依赖于制备方法和工艺 参数。透明导电膜的制备方法很多，总体可分为物理法和化学法两大类。化学法 主要包括喷涂法5 5 5 8 1 ，化学气相淀积法( c v d ) 5 9 。6 3 1 ，s 0 1 g e l 法【6 6 1 等；物理法主 要包括各种蒸剔6 7 击8 1 和溅射陟诩等。 1 4 1s o l g e l 法 1 4 1 1 溶胶凝胶法的发展历程 7 3 , 7 4 溶胶凝胶方法初始研究可追溯到l8 4 6 年，e b e l n e n 首次研究正硅酸