（环境科学专业论文）海水法燃煤烟气脱硫工艺的水质恢复技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t u s i n gs e a w a t e ra sa l la b s o r b e n to fs u l f u rd i o x i d ei ns t o c kg a s ，t h es e a w a t e rf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o nw a sd e v e l o p e dr a p i d l ya m o n gc o a s t a lp o w e rp l a n t s i th a sm a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sn os e c o n d a r yp o l l u t i o na n db y p r o d u c t s ，n oc o m s u m t i o no ff r e s h w a t e ra n dm i n e r a lr e s o u r c e ，s i m p l eo p e r a t i o n , s t a b l es y s t e m ，w h i l et h e r ea l es t i l ls o m e s h o r t a g e s ，n a m e l y , l o wo x i d a t i o ne f f i c i e n c ya n db i go x i d a t i o nb a s i n t os t u d yt h e s e a w a t e r - r e f r e s h m e n ts y s t e m , t w ot e c h n i q u e sb e t w e e nc o n v e n t i o n a lm e t h o da n d h i g h - v o l t a g e 叫s e dp l a s m ao x i d a t i o nt e c h n o l o g yw e r ec a r r i e do u tf o rb a s i cr e s e a r c h i nt h i sp a p e r f i r s t l y , ap a c k e dt o w e rr e a c t o rw a su s e di no r d e rt og e tt h es i m u l a t e de f f l u e n to f t h es c r u b b i n gp r o c e s s a f t e rt h es c r u b b i n gp r o c e s s ，w ec a r r i e do u tt h ec o n v e n t i o n a l a i r - o x i d a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l ts h o w st h a t , i nt h ec o n d i t i o no fp h = 3 ，i n i t i a ls 0 v ) c o n c e n t r a t i o no f2r a m ，t e m p e r a t u r eo f2 5 0 c ，a i rf l o wr a t eo f4 0 0l l ，a f t e rr e a c t i n g 9 0r a i n , t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yw a sj u s tu pt o2 0 s e c o n d l y , h i g h - v o l t a g ep u l s e dp l a s m ao x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a sf i r s t l yi n d u c e d i nt h es c a w a t c r - r e f i c s h m e n ts y s t e m an o v e lw e t t e d - w a l lr e a c t o rw a sd e s i g n e d ，a n da s e r i e so fe x p e r i m e n t sw a sc o n d u c t e da b o u tt h em a t c ho ft h er e a c t o r , t h ec h a r a c t e r i s t i c o ft h ee f f l u e n ta n de l e c t r i c a lp a r a m e t e r s t h er e s u l t si n d i c t e dt h a t , i nt h ec o n d i t i o no f p h = 3 ，u = 2 0k v , c s ( w ) 2 2m m ，i p 8n l n ，l = 1 2 5i n n la n dt h es o l u t i o nf l o wr a t eo f4 0 m 3 m 2 h , a f t e rd i s c h a r g i n g15r a i n , t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yw a su pt o9 5 c o m p a r e d w i t ht h ec o n d i t i o n a lm e t h o d ，t h eh i g h - v o l t a g ep u l s e dp l a s m ao x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a s g r e a t l yi m p r o v e dt h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c y , a n dn on e e do fa d d i n g 舶s hw a t e rt or a i s e t h ep hv a l u e p r e l i m i n a r yr e s e a r c hh a ss h o w nt h a th i g hv o l t a g ep l a s m ac o r o n ad i s c h a r g e p r o d u c e dl a r g ea m o u to fa c t i v es p e c i e s ，s u c ha sh y d r o x y lr a d i c a la n do z o n e i no u r e x p e r i m e n t s ，i ti sf o u n d t h a tt h eo z o n ec o n c e n t r a t i o nc a ns t a b l yr e a c h3 0 0 0p p mi ng a s p h a s ea n d1m g li nl i q u i dp h a s e o z o n ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei no x i d a t i o n 证t l l s ( i v ) m e a n w h i l e ，t h ep e r o x i d ec o u l d n tb ed e t e c t e di no u rs y s t e m t h r o u g ht h e c o m p a r i s o nb e t w e e no n l yz o n eo x i d a t i o na n dp l a s m ao x i d a t i o np r o c e s s ，w ec a nf m d i i i 浙江大学硕士学位论文 t h a tt h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo fp l a s m ap r o c e s sw a sl a r g e rt h a no n l yo z o n ep r o c e s s ， w h i c hm e a n st h er a d i c a ls p e c i e ss t i l l p l a y e dar o l ei no x i d a t i n gs 0 v ) i ns p i t eo f h y d r o x y lr a d i c a ls c a v e n g e ri nt h el i q u i dp h a s e ，o z o n ea n dr a d i c a ls p e c i sc o - o x i d a t e d t h es ( i v ) k e yw o r d s ：s e a w a t e rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；c o r o n ad i s c h a r g e ；s u l f i t eo x i d a t i o n ； 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名： 炙各 签字日期： 矽jd 年 弓月fd 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝塾太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：炙仑 签字日期： f 口年；月fo 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 当我即将结束在浙江大学两年半的硕士生涯时，回首点滴，师长无私的帮助， 同学真诚的鼓励，我无不心存感激。 首先，我要感谢我的导师雷乐成教授从课题的选择、方案的确立、反应器 的设计、数据的分析到论文的撰写，处处凝聚着您的一番心血您给我创造了良 好的学习机会和实验条件，在学习和科研过程中给予了我谆谆教诲和认真指导， 这些无一不令我由衷的感激，师恩无以为报，在此唯有祝您工作顺利，身体健康。 同时我也要感谢张兴旺老师对我的帮助和指导，他及时帮我清理科研思路，在投 稿过程中又耐心的帮我一遍遍修改论文，对此我非常感激，祝张老师科研事业蒸 蒸日上。 感谢我的家人，正是由于他们无私的关爱，默默的付出，才能使我顺利完成 学业在今后的工作中，我唯有加倍地努力，才不致辜负他们对我的殷切期望! 最后感谢实验室王小平、林君、黄亮、黄燕、姚敏、韩松、李中坚、陈琳、 刘贤君、李字、王骁、蓝天、刘鼎、高文立等课题组成员，还有已经毕业的张轶、 辛青，李小娟师姐和古励、戴启洲师兄，他们在我遇到困难的时候，积极出谋划 策，帮助我解决了许多实际问题 感谢国家自然科学重点基金对本课题资助! 史念 2 0 1 0 1 2 7 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题背景 随着我国经济的迅速发展和工业化进程的推进，对能源的需求也日益增长， 目前，煤是我国主要能源，在一次能源中占7 5 ，而其中8 4 以上是用于燃烧 发电，煤燃烧所排放的s 0 2 占全国总排放量的8 7 “十五”期间( 2 0 0 1 2 0 0 5 ) 中国的电力平均增长速率为8 8 ，其中2 0 0 3 年我国煤炭消费量为1 5 8 亿吨， s 0 2 排放量达到2 1 6 7 万吨，比2 0 0 0 年增长了8 6 ，2 0 0 6 年s 0 2 排放量更是接近 2 5 0 0 万吨，而我国消除酸雨污染所允许的最大s 0 2 排放量为1 2 0 0 1 4 0 0 万吨。众 所周知，s 0 2 是导致大气污染的主要诱因之一，其典型特征是导致环境酸化，严 重的酸雨降水已经使我国生态系统脆弱，经济损失严重【”】2 0 0 5 年，我国5 1 3 的城市出现酸沉降，其中浙江象山，福建邵武，江西瑞金的酸雨频率为1 0 0 。 因此大幅度削减s 0 2 的排放量已成为当务之急 二氧化硫的控制途径有三个，分别是燃烧前脱除、燃烧中控制及燃烧后烟气 脱硫，其中烟气脱硫工艺被认为是最有效的途径1 7 1 目前，s 0 2 的常规去除技术 存在较多问题，如双碱法的工艺复杂、成本较高，干法脱硫效率低、能耗高，此 外腐蚀、磨损、灰熔点降低等问题都需要进行分析研究传统的湿法烟气脱硫工 艺消耗大量的片碱、石灰、氧化镁等资源，容易产生二次污染。因此，开发新型 的烟气脱硫技术势在必行。 海水脱硫工艺是一种新型的烟气脱硫该工艺，由美国加州伯克利大学 b r o m l e y 教授提- 91 9 7 2 年提出【4 ，5 1 ，二十世纪末期进入中国，是目前大型燃煤机 组极少数可选实用工艺之一。除海水资源外，海水脱硫工艺不再消耗任何原材料 资源，比传统工艺省略了大量淡水和石灰石等矿产资源，大幅度节约了能源和土 地资源，与此同时我国燃煤发电机组约有三分之一分布于东南沿海，并有进一步 向沿海聚集的趋势，从而使海水脱硫称为滨海电厂的首先工艺。深圳西部电厂， 漳州后石电厂和华能大连电厂等大型电厂都已先后引入该工艺。但是海水脱硫工 艺在国内只有1 0 多年的推广和研究，仍存在许多不足，需要进一步改进。本论 文主要系统研究了水质恢复体系中亚硫酸盐氧化效率低下，水质要求高等问题， 以期为海水烟气脱硫工艺的优化提供理论依据。 浙江大学硕士学位论文 1 2 研究现状 1 2 1 常规烟气脱硫工艺 1 2 1 1 湿法脱硫 ( 1 ) 石灰石膏法 石灰石膏法是目前国内技术最成熟，使用最广泛的脱硫- r 艺t 6 , 8 , 9 1 该技术主 要是以石灰石浆液作为脱硫剂，在吸收塔内部对烟气进行喷淋洗涤，使烟气中的 二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时向塔内鼓入空气，强制将亚硫酸钙氧化为石膏， 其主要的优点为：1 ) 煤种适用范围广，高低硫煤均适用；2 ) 脱硫效率高，较好 工况下，可达9 5 ；3 ) 脱硫剂来源广泛且廉价；4 ) 工艺成熟但其缺点也显而 易见：1 ) 副产物处理麻烦，且脱硫废水难处理，容易产生二次污染；2 ) 一次性 投入成本大；3 ) 脱硫剂使用量大，导致运输成本高；4 ) 系统管理复杂且磨损腐 蚀现象严重。 ( 2 ) 氨法 氨法脱硫【8 捌的原理类似于石灰石膏法，采用氨水作为吸收剂，在吸收塔内， 烟气中的二氧化硫与氨水充分接触混合，生成亚硫酸铵，再经过氧化工艺，和结 晶、脱水、干燥等工艺，亚硫酸铵氧化为硫酸铵肥料。氨法的主要优点是脱硫率 也较高，吸收反应迅速，副产物可以直接作为肥料，有经济效益：缺点是氨水极 易挥发，导致吸收剂的消耗量增加，同时氨水价格较石灰石高很多导致成本和使 用地都成为限制因素。 ( 3 ) 双碱法 脱硫剂为碳酸钠或氢氧化钠和石灰两种碱性物质。主要流程为n a 2 c 0 3 吸收 一混合槽- - c a ( o i - i ) 2 再生双碱法大多用于大中型燃煤锅炉，其优点是吸收率高， 脱硫率可到9 0 9 5 1 8 , 9 】。且系统没有结垢和堵塞问题，但是额外添加的脱硫剂成 本较高，同时吸收过程由于氧化副反应的发生，生成了硫酸钠，使脱硫剂难以再 生，从而需要不断向系统补充脱硫剂，增加了碱的消耗，使运行成本大大增加。 1 2 1 2 干法脱硫技术 ( 1 ) 炉内喷钙脱硫技术 炉内喷钙法是一种比较传统的脱硫技术【6 1 0 1 ，主要原理是将脱硫剂制成粉末 4 浙江大学硕士学位论文 喷入炉内，脱硫剂在高温条件下裂解成氧化钙，并与炉内的二氧化硫发生反应， 生成亚硫酸钙和硫酸钙，从而达到脱硫的目的改工艺流程简单，成本低，占地 少，使用的脱硫剂是来源广、价格低的石灰石，但是脱硫效率不高是其技术瓶颈。 ( 2 ) 电子束脱硫工艺( e b a ) 该技术是一种物理与化学相结合的新技术 h - 1 3 】，主要是在烟气中加入氨气， 经由冷却至适当温度后进入辐射反应器，在高能电子束下，烟气中的氨气，氧气 和水形成活性自由基团，与s o x 、n o x 反应生成硫酸铵和硝酸铵，主要特点是： 1 ) 工艺简单，可以同时脱硫脱销；2 ) 反应副产物是生产肥料的原料，具有经济 效益；3 ) 占地面积小，投资和运行费用相对较低；4 ) 没有后续废水处理过程。 但是技术相对而言还不成熟，对于脱硫后副产物的收集和污染转移问题都有待进 一步的研究。 ( 3 ) 荷电干式喷射脱硫法 主要工作原理【9 堤吸收剂以高速通过高压静电电晕充电区后，在表面形成静 电荷当吸收剂被喷射到烟气流中，由于同种电荷相互排斥，吸收剂颗粒迅速在 烟气中扩散形成均匀的悬浮状态，从而使二氧化硫能充分均匀的与吸收剂相接 触，提高了脱硫效率该工艺投资小，不造成二次污染，设备占地面积小，缺点 主要是对脱硫剂要求高，且脱硫效率低下，吸收剂利用率低。 1 2 1 3 半干法脱硫技术 ( 1 ) 旋转喷雾干燥法脱硫工艺【7 9 】 是典型的半干法工艺，主要是以生石灰或者消石灰浆液作为脱硫吸收剂在塔 内与烟气混合接触，发生快速的物理化学反应，因为最终产物状态为干粉，所以 称为半干法。反应历程包括了非常复杂的传热和传质过程，优点为运行费用低， 能耗少，无脱硫废水排放。缺点是吸收剂的利用低，通常只有5 0 6 5 左右， 对煤种的选择性差，只适合低硫和中硫煤种。 ( 2 ) 循环流化床工艺 根据循环流化床的工作原理【1 4 1 ，在锅炉炉膛内喷入石灰石固硫，同时在尾 部烟道电除尘前装设循环流化床反应器，使炉内未充分反映的氧化钙随着飞灰输 送到循环流化床反应器内，大颗粒氧化钙被破碎后为二氧化硫氧化提供了更大的 表面积，通过多次循环，延接触时间，主要优点是设备寿命长，无需防腐，副产 浙江大学硕士学位论文 物排放少，但是对钙硫比要求高，只有在较低的钙硫比条件下取得较高的脱硫效 率。 总体来说湿法较干法和半干法脱硫效率高，但成本高，占地面积大，耗水量 大，且系统管理复杂。但不管是湿法，干法还是半干法，这些传统的脱硫工艺无 一例外需要额外投加脱硫剂【1 5 1 ，并在一定程度上会产生二次污染，亟待开发一 种新型工艺，满足无需额外投加化学药剂，且脱硫效率高的要求。 1 2 3 海水烟气脱硫工艺 1 2 3 1 海水烟气脱硫技术原理 天然海水p s 值通常在7 8 8 5 ，碱度约为2 2 2 7m m o l l ，由于含有一定量的 可溶性碳酸盐，导致海水具有天然的碱度和酸碱缓冲能力，这是海水脱硫的关 钳1 6 1 9 1 海水法烟气脱硫工艺是单纯利用海水的自然碱度达到脱除烟气中s 0 2 的一 种烟气脱硫方法，其基本原理为【4 ，5 】： ( 1 ) 吸收塔：用一定量海水送入吸收塔内连续洗涤燃煤烟气，使烟气中的s 0 2 被海水吸收而除去 s 0 2 ( g ) 一s 0 2 ( 1 ) ( 1 - 1 ) s 0 2 + h 2 0 _ h 2 s 0 3 ( 1 2 ) h 2 s 0 3 - 矿+ h s 0 3 。 ( 1 3 ) h s 0 3 。_ 旷+ s 0 3 二( 1 - 4 ) 矿+ c 0 3 。一h c 0 3 ( 1 - 5 ) h c 0 3 + 矿一h 2 c 0 3 ( 1 - 6 ) ( 2 ) 水质恢复：吸收s 0 2 后的酸性海水，再经曝气处理使其中的亚硫酸盐氧 化，最终成为稳定的对海洋生态环境友好的硫酸盐1 2 0 - 2 2 1 ，同时增加海水中的溶解 氧，使海水的p h 值- 与i c o d 、d o 等指标，恢复到符合所在海域环境功能区划的水 质标准后返回大海 h s 0 3 。+ 0 2 _ h s 0 4 ( 1 7 ) 0 2 _ 0 2 ( i ) ( 1 - 8 ) h 2 c 0 3 + o h _ h 2 0 + c 0 3 小( 1 - 9 ) h 2 c 0 3 _h 2 0 + c 0 2( 1 1 0 ) 6 新大学顾学位论立 1 2 3 2 海水烟气脱硫工艺流程 燃煤烟气经过电除尘墨和烟气换热器后进入脱硫吸收塔底部，合硫烟气和从 吸收塔底部经过填料层自上而下的海水逆流充分接触混合，发生一系列的物化反 应，生成 r 和h s 0 3 ，海水p h 值降g 26 35 左右脱硫烟气经过挠热嚣升温后进 入烟囱，实现脱硫排放；同时吸收塔出水由于舍有大量不稳定的h s 0 3 。，需进行 水质恢复处理才能达标排赦。水质恢复系统由中和池和曝气池组戚，也有学者分 为曝气池前段和曝气池后段。在中和池里，大量冷却海水被用来中和酸性的吸收 塔出水，以提高p h 值，避免发生二氧化琉的重新溢出，同时提高p h 值有利于氧 化反应的进行中和池出水进入曝气池，由曝气风机往曝气池中鼓入大量空气， 增加溶解氧，将s 0 3 2 氧化为稳定的s o t 2 。，使吸收塔出水c o d 和p h 值均达到排 放标准后排入大海。q 蕾参 囤1 - 1 海水脱硫基本工艺流程圉 f i g u r el - it h es c h e m a t i cd i a g a mo f s w f g d 1 2 3 3 海水脱硫与其他工艺的对比 国内几种脱硫方案的主要经济指标如下表1 - 1 ，1 - 2 1 2 7 - 2 9 表1 - 1 海水脱硫与常规脱硫方案比较 t a b l e l 1c o m p a r i s i o n b e t w e e ns w f g da n d l r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y 脱硫椭 篡翼蒜慧n 子柬* 脱琉效率( 9 ” 9 57 59 07 08 0 煤质要求中高琉媒中低硫煤低硫煤中低硫煤 任意煤质 钙琉比用量 1515 - 250】5 - 】8 i2 点垫堕翌i 璺2 奎墼尘 查墼尘 尘 浙江大学硕士学位论文 表1 - 2 在同一机组容量下海水脱硫与石灰石膏法的比较【2 9 3 0 】 t a b l e1 - 2c o m p a r i s i o nb e t w e e ns w f g da n dl i m e g y p s u mm e t h o d 由上述两个图表的比较，可以看到海水脱硫技术有以下优剧2 3 。2 6 ，3 1 1 ： ( 1 ) 无需额外添加脱硫剂； ( 2 ) 节约淡水资源； ( 3 ) 设备价格低，脱硫成本低； ( 4 ) 技术成熟，工艺简单； ( 5 ) 没有二次污染，不会产生脱硫废水、废渣难以处理的问题。 海水脱硫技术的缺点 2 3 之6 3 1 1 ： ( 1 ) 只能用于沿海地区，仅适用于处理低硫煤燃烧产生的烟气； ( 2 ) 海水系统占地面积较大，同时酸出水和海水本身的特性对设备极易腐蚀，导 致对脱硫设备的要求更高； ( 3 ) 海水出水是否会对海域产生影响，需要长时间的考验。 1 2 3 4 海水脱硫研究现状 针对海水脱硫的技术缺陷，目前国内外的学者主要集中于研究如何提高脱硫 效率、简化设计、减小设备尺寸和占地面积，对水质恢复效率的研究则非常少， 研究工作简述如下： b r o m l e y 【4 ，5 1 首次在实验室进行了海水吸收二氧化硫的研究；t i l l ，r 【3 2 】等在同一 工况条件下比较了一系列脱硫方法，结果显示，在海水脱硫工艺可以运行的情况 下，该工艺为环境友好工艺 o i k a w a l 3 3 】等则研究了海水脱硫在中国沿海燃煤电厂的实际应用，指出海水 脱硫在中国具有广阔的应用前景 浙江大学硕士学位论文 l a n c i a 3 4 1 等人对亚硫酸根的氧化工艺进行了系统的研究，发现溶液中的杂质 离子极易对对氧化过程干扰，很多离子均对亚硫酸根得氧化有促进作用，但硫酸 根离子则起抑制作用 p e t e r t 3 5 1 课题组研究了不添加催化剂条件下亚硫酸钠的氧化动力学，提出氧 亚硫酸根的氧化是一个慢反应过程，同时氧化速率是p h 的函数。 c h a r l e s l 3 6 】等则主要研究了亚硫酸钠在快速混合中的动力学研究，认为氧化 速率与液相中的溶解氧呈零级反应动力学，与亚硫酸根浓度呈二级反应动力学， 同时还研究了铜离子在氧化过程中的催化作用 g h a z ia 1 e n e z 【3 7 】对二氧化硫在纯水、海水以及海水和纯水混合体系中的吸 收进行了分析研究，结果显示海水的温度和盐度对二氧化硫的吸收具有明显影 响。 v i d a l t 3 s 4 0 课题组主要研究了水质恢复体系，采用活性炭催化氧化技术，在 低p h 条件下，也能达到一定的氧化效果。 c l a r k e 4 1 】等主要研究了亚硫酸根的链式氧化机理，得出海水中的氯离子不仅 有助于二氧化硫的吸收，也对其氧化具有一定的催化作用h u i e 等也研究了s ( r v l 的链式反应机理，认为羟基自由基是反应的触发基团 华北电力大学赵毅 4 2 彤1 等在实验室范围类进行了海水脱硫的小试研究，同时 还研究了在有机酸催化作用下对亚硫酸盐的氧化 华东理工大学李伟，肖文德m 4 7 】等人对均相催化体系下氧化高浓缩亚硫酸铵 体系进行了研究，同时还有北京交通大学胡晓图f 4 8 4 9 】等人采用流注电晕放电产生 的大量活性物质氧化高浓度亚硫酸铵，也取得了理想的研究成果 同时在国内工程实用方面，姚彤【2 3 洲，董学德【2 5 1 ，吴来贵【5 0 】等针对深圳西 部电厂的特点，认为在投资，运行和维护管理等方面，海水脱硫工艺存在着较为 优越的特点，可以在一定范围内推广。 白贤祥【2 刀将海水脱硫和传统的烟气脱硫进行了比较，认为海水脱硫符合目 前国内的主要发展趋势，脱硫效率高，无二次污染，可靠性好，但仅适用于沿海 电厂 梁川【5 l 】等以华能大连电厂3 、4 号机组使用海水脱硫技术的情况进行了监控 分析，认为海水脱硫工艺较为实用，且排放水质能达到国家海水三类排放标准。 9 浙江大学硕士学位论文 魏钢【5 2 1 ，史焱5 3 】等人主要研究了亚硫酸盐的氧化机理及反应动力学和速率 常数的测定。 1 3 现存问题及对策 由于中和池的存在，导致曝气池占地面积非常大。通常需要大量的海水稀释， 才能使p h 值上升到6 8 左右，在低p h 值条件下，亚硫酸盐的氧化效率非常低， 为了解决氧化效率较低的难题，许多学者倾向于添加催化剂【蚓，如在体系中投 加镁、钴、铜离子等，还有李伟【4 5 删等人在体系中投加有机酸，尽管投加催化剂 后，氧化效率得到了有效提高，但是我国海水水质标准中镁、钴、铜等金属的检 测下限非常低，通常低于1 3p p b 5 5 1 ，这浓度远低于催化剂投加量，因此一旦在 海水氧化体系中投加了催化剂，如何从天然海水中分离这些添加剂将成为另一个 难题，同时添加催化剂后，海水脱硫最大的特点一一无需额外投加化学药剂将不 复存在 针对上述问题，为了在不添加催化剂的条件下缩短反应时间获得较高的氧化 速率，我们选择了高压脉冲等离子体氧化技术，其基本原理是利用高压脉冲放电 过程中产生的具有强氧化作用的活性物质【5 6 - 5 9 ，迅速且无选择性的氧化水中的亚 硫酸根。采用该技术具有以下优点：1 ) 无二次污染，在整个反应过程中不需要 额外添加化学药剂；2 ) 与合理的反应器匹配后，能产生大量的活性物质如臭氧、 羟基自由基等，能迅速氧化亚硫酸盐，缩短反应时间，提高氧化效率 1 4 研究方案 1 4 1 研究内容 根据上述存在的问题，为了提高氧化速率，优化工艺参数，本论文着重 研究了高压脉冲等离子体技术在水质恢复中的应用，并为该技术的进一步应 用提供了理论基础，主要研究内容如下： ( 1 ) 开展传统水质恢复工艺的实验研究 以模拟吸收塔出水为研究对象，考察p h ，s o y ) 初始浓度，温度，曝气强度等 条件对氧化速率。影响通过以上条件的考察，实现对海水水质恢复工艺参数的把 握和调控。 ( 2 ) 设计一个可用于气相电晕放电的降膜反应器，调整电极形状与材料使 反应器与电源能较好匹配，产生的活性物质与液相主体能较充分接触与传质。 1 0 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 高压脉冲电源的参数优化：对高压脉冲电源的电参数进行系统的优化 研究，考察脉冲峰压、脉冲频率、等离子体区域有效长度等对亚硫酸盐的氧化转 化效果影响，确定和优化脉冲电源参数。 1 4 2 研究方法 模拟海水的碱度、温度等水质参数，在不同的持液量下分析吸收液的水质特 性，如温度、p h 、初始浓度、液膜流速等对s c l v ) 氧化效率的影响。同时采用稳定 性较强的闸流管开关代替旋转火花隙开关，通过反应器和电源之间功率匹配的研 究，优化反应器结构。拟采用的反应器为降膜反应器，其几何形状为线筒式。增 湿的空气在线筒间的放电空间电离生成大量的活性物质。研究的反应器有关参数 为：( 1 ) 最佳电极距离；( 2 ) 电极材料；( 3 ) 电极形式；( 4 ) 等离子体区域有效长度等 对亚硫酸盐和去除率和能量利用率的影响 1 4 3 技术路线 本研究的技术路线可以用图1 - 2 表示 图1 2 本研究的技术路线 f i g u r e1 - 2r e s e a r c hp l a n so ft h ee x p e r i m e n t s 浙江大学硕士学位论文 实验装置及分析测试方法 2 1 实验装置及工艺流程 2 1 1 高压脉冲电源装置 。 本电源主要由两部分构成，即电源机柜、脉冲变压器油箱。其中电源机柜包 括电源的控制电路，保护电路、高频高压变压器、高压整流器、脉冲形成网络， 氢闸流管、脉冲变压器复位等线路与器件；脉冲变压器油箱部分包括高压脉冲变 压器、复位电感等。在脉冲工作状态下，电源启动预热5m i n ( 直流情况下，不 需要预热) 以后主回路合闸，设定电源频率，缓慢上升电压，注意观察充电电压 和测试设备的电压，并与历史数据进行比较，如电压值相当，电源工作声音没有 异常，表明电源工作正常。 电源主回路原理图如附图2 1 一图2 3 所示： 图2 1 为高压形成部分：单相交流电a c 通过保险f ，空气开关b r 和交流接 触器k m ，经过整流滤波d l 和c l ，转换为直流然后经过i g b t l - 4 组成的h 桥和l c 谐振电路，把直流转化为2 0k h z 的高频交流通过变压器t l 把电压升高 到2 0k v ，然后经过整流d 2 ，得到直流高压 图2 2 是直流高压部分：整流后的高压直流，一路通过滤波电容，输出直流 高压 图2 3 是脉冲形成部分：直流高压跟脉冲形成电容充电，然后氢闸流管放电， 形成2 0 k v 的高压脉冲，经过脉冲高压升压变压器，得到3 0 、5 0 、7 0 k v 的高压 脉冲 图2 1 高压脉冲电源原理示意图( 高压部分) f i g u r e2 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp o w e rs o u r c e ( t h ep a r to fh i g hv o l t a g e ) 1 2 浙江大学硕士学位论文 0 n d 图2 2 高压脉冲电源原理示意图( 高压直流) f i g u r e2 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp o w e rs o u r c e ( t h ep a r to fd i r e c tc u r r e n t ) r e s e tc u r r e n t + 7 0k v 图2 3 高压脉冲电源原理示意图( 高压脉冲) f i g u r e2 3t h es c h e m a t i cd i a s r a mo f p o w e r $ o u r c 它( t h ep a r to f p u l s e ) 2 1 2 海水吸收烟气装置 在本论文的研究工作中，为了模拟工况下的吸收塔出水水质，设计了一个填 料塔，塔身为有机玻璃，塔内径为1 2 0m m ，高5 0 0m m ，填料为拉西环( 内径1 0 m r f l ) ，烟气由二氧化硫，二氧化碳，氮气和氧气组成，通过流量计来控制烟气成 分配比，模拟海水成分见下表2 1 ， 表2 1 海水主要成分 t a b l e2 1m a j o rc o n s t i t u e n t so f s e a w a t e r ( 盐度3 5 ) d e s c r i p t i o n v a l u e p h 碱度( m m o l l ) s o 。( m e l ) h c 0 3 ( m g l ) c a ：+ ( m g l ) n a + ( m p g l ) c 1 - ( m p g l ) m 9 2 + ( m g l ) 猢娜m伽蛳挪 跎乞4 n 掩l 浙江大学硕士学位论文 图2 _ 4 吸收装置简图 f i g u r e2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fs c r u b b i n gp r o c e s ss e t u p 吸收装置见上图，通过调节流量计来控制烟气配比，模拟烟气从反应器底部 进入，吸收后的海水从塔底部出水口流出，通过控制吸收时间来调控吸收液的p h 和浓度，一般控制海水体积为ll 2 1 3 空气氧化装置 常规氧化装置为内径1 0 0m m 的有机玻璃简，高4 5 0i l l n l ，分布板用法兰衔 接，曝气管被折成环状盘在筒底，使曝气时气泡能均匀上升，装置见图如图2 5 ： 图2 5 空气氧化装置 f i g u r e2 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fa i r - o x i d a t i o ns e t u p 1 4 渐江大学碗士学位论文 2 i a 高压脉冲放电装置 降膜反应器内筒为不锈钢筒，内径为4 8 删，高3 6 0r a m ，外筒为有机玻璃 浇铸而成，内径约为5 0 m m ，顶部和底部均有有机玻璃支架用于固定高压极和密 封，装置简圈如图2 - 4 ，高压极为钢螵杆电极，地级为不镑钢筒，电扳距离通过 改变电极内径亲调节，电极材料为不锈钢和铜。 在实验过程中，首先，打开气碌，调节气体流量在吸收装置中采用人工配 置海水吸收烟气中的二氧化琉从而得到模拟出水，再用水泵打入等离子体反应器 中，样品放置在水浴锅中，保证反应器内温度在2 5o c 左右然岳打开电源，调 节电压输入，开始计时。 图2 - 6 高压脉冲放电装置 f i g u r e2 - 6s c h e m a t i cd i a g r a m o f w e t t e d - w a l lr e a c t o r f o rp l a s m a p r o c e s s 2 2 实验材料 实验药品：氯化钠，氯化钾，碳酸氢钠 酸钠，碘化钾，硫代硫酸钠 戊醇；靛蓝二磺酸钠； 硫酸钠，氯化镁，碳酸钙，乙二胺四乙 碘，碘酸钾，磷酸，淀粉；异丙醇；异 实验仪器：电炉，水泵，转子流量计，质量控制流量器，臭氧在线监测仅，高压 脉冲电源； 浙江大学硕士学位论文 表2 2 相关仪器及其生产厂家 t a b l e2 1s o m ei n s t r u m e m sa n dt h e i rm a n u f a c t u r e r s 仪器名称生产厂家 高压脉冲电源 质量流量控制仪 臭氧在线监测仪 t e c h c o m p 8 5 0 0 分光光度计 t e c h c o m p 离子色谱 恒温磁力搅拌器 p h s - 2 5 型p h 计 四川省中物环保研究中心 七星电子仪器有限公司 深圳科尔诺仪器有限公司 上海天美科学仪器有限公司 上海天美科学仪器有限公司 杭州仪表电器有限公司 上海雷磁仪器有限公司 2 3 分析测试方法 2 3 1 电压电流波形测试 反应器上的电压、电流波形以及脉冲形成电容上的电压，通过t e k r o n i x 公司 的t d s1 0 1 2 数字存储式示波器、p 6 0 1 5 a 高压探头和i n c 公司的p 1 5 0 g l 5 k ( 1 5 0 0 0 ) g 流探头进行同步测量，取样点分别为反应器的放电极和地极 2 3 2 液相h 2 0 2 的测定 采用草酸钛g o c 2 r i o ( c 2 0 4 ) 2 2 h 2 0 ) 比色法【7 4 】取1 “草酸钛钾溶液( o 0 5i i l l 峋 和1m l 样品于1 0m l 比色管中，稀释定容吸光度采) 罚t e c h e o m p8 5 0 0 u v - v i s 分光 光度计测定，紫外检测波长是九= 4 0 0n m 。 2 3 3 液相0 3 的测定 采用靛 - - - 磺酸钠( n g s ) 分光光度法【7 5 1 在酸性q h “) 条件下，它能与臭氧 等摩尔反应生成靛红磺酸钠。取1r n li d s ( 0 5m m o l l ) 和2m l 样品于l om l 比色管 中定容测定。吸光度采t e c h c o m p8 5 0 0 u v - v i s 分光光度计测定，紫外检测波长 是九= 6 1 0a m 。实验中通过测定i d s 的浓度变化间接求得水体臭氧的浓度。 2 3 4 气相0 3 的测定 采用深圳科尔诺电子公司的臭氧分析仪( m o t 5 0 0 ) 直接在线监测。 1 6 浙江大学硕士学位论文 2 3 5 s ( m 测定 s o y ) 采用现行国家标准h 胛5 6 2 0 0 0 固定污染源排气中二氧化硫的测定： 碘量法来测定，具体操作如下： ( 1 ) 稳定剂配置 称取5 0g 乙二胺四乙酸二钠溶于少量热水，冷却后，加入5 0i n l 异丙醇， 用水稀释至5 0 0m l ，储存于玻璃瓶中，冰箱保存 ( 2 ) 指示剂配置 称取2 0g 可溶性淀粉，加水调成糊状，慢慢倒入1 l 沸水中，继续煮沸至 溶液澄清，冷去后储存。必须现配现用 ( 3 ) 硫代硫酸钠溶液配置 称取2 4 8 9 五水合硫代硫酸钠和0 2 9 碳酸钠，溶于少量煮沸并冷却的水中， 转入1l 棕色容量瓶内，加入1 0m l 异戊醇，用煮沸并冷却的水稀释至标线，摇 匀，冰箱储存，使用前需用碘酸钾溶液标定 ( 4 ) 碘储备液配置 称取4 0g 碘化钾和1 2 7g 碘，加入少量蒸馏水溶解后，转入1l 棕色容量 瓶内，加入3 滴盐酸，加水定容，摇匀后冰箱保存，使用前需用硫代硫酸钠标准 溶液标定 ( 5 ) 碘酸钾标准溶液 称取1 5g 碘酸钾，于1 1 0o c 烘干2 h ，准确称量到0 0 0 0 1g ，溶于水，移入 5 0 0m l 棕色容量瓶，用水稀释至标线冰箱保存，有效期半年 ( 6 ) 碘溶液配置 准确吸取1 0 0m l 碘储备液于1l 棕色容量瓶中，加水稀释定容，即用即配。 ( 7 ) 盐酸溶液配置 量取1 0 0m l 浓盐酸于1l 容量瓶中，稀释定容，得到浓度为1 2m m 的盐酸 溶液。 2 3 6 硫酸根离子测定 采用离子色谱( 7 9 2b a s i ci c ，m e t r o h m ，s w i t z e r l a n d ) 测定。含有d s - p l u s t m 自动干扰抑制器和m e t r o s e p a s u p p4 2 离柱( 2 5 0m m 4 0m m ) 。流动相为碳酸钠 ( 1 7m m o l l ) ，碳酸氢钠( 1 8m m o l ，l ) 和5 丙酮，流速为1 0m l m i n 。 浙江大学硕士学位论文 2 3 7p h 和电导率测定 p h 采j 喟p h s - 2 5 型p h 计( 上海雷磁) 测定； 电导率采用d d s 一1 1 a 电导仪( 上海雷磁) 测定 2 3 8 能量利用计算 能量利用率g 值( m o r j ) 计算如下f 翎： g ：! 墨二圣匕 e p 曩 ( 2 - 1 ) 其d e x o ：f = 0 时的初始浓度( m o v l ) ， x t ：，时刻的浓度( t o o l l ) ， 砼溶液体积( l ) ， z 脉冲频率( h z ) ， 耳：单脉冲输出能i t ( j p t f l s e ) ，计算方式如下i 6 1 1 ： 乓= c u 2 ( 2 劭 其中c ：脉冲形成电容值( f ) ， 阢脉冲形成电容输出电压仪v ) 2 3 9 氧化速率计算 氧化速率r 计算如下： 足：l 墨二到 f 其中：x o ：t = 0 时的初始浓度( t o o l l ) ， x t ：t 时刻的浓度( m o l l ) ， t ：时n ( m i n ) ( 2 3 ) 浙江大学硕士学位论文 3传统强制氧化水质恢复技术 尽管海水脱硫工艺在在沿海地区火电厂发展迅速，西部电厂，漳州后石电厂、 大连华能电厂等都已率先采用该工艺，但国内外学者对于水质恢复技术的实际研 究并不多【6 3 1 ，咖等考察了在常规氧化法中投加活性炭来实现高效的催化氧化， 但结果不理想，同时由于投加了小颗粒的活性炭，导致出水时仍面临催化剂分离 的问题，对实际工况的研究没有太大的指导意义因此本章以模拟吸收塔出水为 处理对象，探讨了传统空气氧化技术的氧化效果，考察了p h 、温度，烟气浓度 和曝气强度和气源等工艺参数对氧化速率的影响。 3 1 模拟海水吸收实验 根据燃煤烟气的主要成分，用氮气、氧气、二氧化碳和二氧化硫4 种气体模 拟烟道气，用质量流量计精确控制二氧化硫流量，开启钢瓶后，烟道气首先进入 缓冲罐再从吸收塔底部通过徼孔曝气管进行吸收反应，出i = l 气体经装有氢氧化钠 的洗瓶吸收，装置图见