（制浆造纸工程专业论文）星形聚合物的合成及其在造纸湿部中的应用.pdf

弘 脚删 y 1714 i i i i i i l 7 1 | 1 1h 2 | i i l l 0 i i i i i i at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g s y n t h e s i so f s t a rp o l y m e ra n di t sa p p l i c a t i o ni n t h ep a p e r m a k i n gw e t - e n d c a n d i d a t e ：z h a oy a n f e n g spe ci a lt y ：p u l pa n dp a p e re n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ： f uy i n g ju a np r o f e s s o r s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 、 矾 奋 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用f 其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作肯签名：耋孝垃l 丑 f 期：进年j 月一同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送变论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接卡日关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：丝煮纽! 氢闩期：趁么年鱼月同 导师签名： ， 山东轻t 业学院硕l j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 助留助滤体系的研究进展l 1 2 助留助滤的作用机理3 1 2 1 助留作用原理3 1 2 2 助滤作用原理5 1 3 晕形聚合物6 1 3 1 星形聚合物的合成6 1 4 星形聚合物的分析与表征1 l 1 4 1 红外光谱法1 1 1 4 2 核磁共振1 l 1 4 3 凝胶渗透色谱( g p c ) 法l l 1 4 4 溶液法12 1 5 星形聚合物的应用1 2 1 5 1 星形聚合物的研究应用现状1 2 1 5 2 星形聚合物在制浆造纸中的应用1 3 1 6 论文的研究目的、意义及内容1 5 1 6 1 研究目的和意义1 5 1 6 2 研究内容l5 第2 章端丙烯酰基树枝状大分子的合成与表征1 7 2 1 实验部分1 7 2 1 1 实验原料1 7 2 1 2 实验仪器1 8 2 1 3 实验方法1 8 2 2 结果与讨论2l 2 2 1p a m a m a c 的红外光谱分析2 l 2 2 2p a m a m a c 的核磁共振波普分析2 l 2 2 3 工艺条件的优化2 2 七i 录 2 3 结论2 5 第3 章星形阳离子聚丙烯酰胺的合成与表征2 7 3 1 实验部分2 7 3 1 1 实验原料2 7 3 1 2 实验仪器2 8 3 1 3 实验方法2 8 3 2 结果与讨论31 3 2 1s c p a m 的红外光谱分析3 l 3 2 2s - c p a m 的合成影响因素3 2 3 3 结论3 6 第4 章星形阳离子聚丙烯酰胺在造纸湿部中的应用3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 实验原料3 7 4 1 2 实验仪器3 8 4 1 3 实验方法3 8 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 合成条件对s c p a m 助留助滤性能的影响4 0 4 2 2 应用条件对s - c p a m 助留助滤性能的影响4 3 4 2 4 不同助留体系引发纸料絮聚情况的显微镜观察4 8 4 2 5 不同助留助滤体系对成纸性能的影响4 9 4 3 结 仑5l 第5 章星形聚合物对填料滑石粉的絮聚作用5 3 5 1 实验部分5 3 5 1 1 实验原料5 3 5 2 2 实验仪器5 3 5 1 2 实验方法5 4 5 2 结果与讨论5 4 5 2 1 星形阳离子聚丙烯酰胺对滑石粉填料的絮聚作用5 4 5 3 结论5 9 第6 章全文总结6l 6 1 端基为双键的树枝状大分子的合成与分析6 l 6 2 星形阳离子聚丙烯酰胺的合成与表征6 l 一 山东轻1 _ 业学院顾f j 学位论文 6 3 星形阳离子聚丙烯酰胺在造纸湿部中的应用6 1 6 4 星形阳离子聚丙烯酰胺对滑石粉的絮聚作用机理6 2 6 5 论文的创新之处6 2 6 6 需要进一步研究的工作一6 2 参考文献6 3 致谢7l 在校期间发表论文7 3 3 ， 山东轻丁业学院硕f ：学位论文 摘要 近年来，随着造纸湿部抄造体系已由酸性转变为中、碱性体系，纸张中加填 量增加而定量降低，白水系统封闭循环程度同益提高，以及纤维回用比例加大， 要求所采用的助留助滤剂不但要保讧e 纸料较高的留着率、较好的滤水性能及较好 的成纸匀度，还要有抵抗高剪切的能力。星形聚合物作为超支化聚合物的一种， 表面官能度高，与相同分子量的线性聚合物相比，具有本体和溶液粘度低、流体 动力学半径较小等特点。有望成为一种新型多功能造纸助剂，在同趋复杂的造纸 湿部发挥良好的作用。 论文通过分子设计采用“先核后臂”法合成了一种多臂星形聚合物，并系统 研究了其在造纸湿部中的应用效果。 首先采用端氨基的整代树枝状聚酰胺胺大分子( p a m a m ) 与丙烯酰氯( a c ) 反应，合成的端基为多个双键的新型多功能树枝状大尊体( p a m a m a c ) 。研究 表明，其最适宜的合成条件为：n n 二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂，三乙胺作 缚酸剂，反应物配比( p a m a m ：a c ) 为l ：1 5 ，先低温( 5 5 ) 反应一段时 间，然后于室温下继续反应，反应时间6h 。并通过红外光谱和核磁共振氢谱对 其结构进行了表征。 然后，以p a m a m a c 为核，$ 2 0 8 2 - h s 0 3 为氧化还原引发体系，在水溶液 中引发丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d a c ) 进行自由基共聚， 制备了星形结构的阳离子聚丙烯酰胺( s - c p a m ) 。并对共聚产物进行了红外谱图 分析。研究了自由基聚合反应体系和聚合工艺条件对日标产物质量的影响，得出 s c p a m 的最佳合成工艺条件为：单体总浓度1 5 ( 对总溶液的质量比，其中 a m ：d a c 为7 ：1 ) ，引发剂浓度0 3 ( 对总单体浓度的质量比，其中氧化剂与 还原剂之比为2 ：1 ) ，反应温度4 0 ，反应时问4h 。 研究了不同条件下s c p a m 对漂白废新闻纸浆的助留助滤作用及对填料滑石 粉的絮聚机理。结果表明，s c p a m 主要是以桥联机理引发浆料问的絮聚。 相对分子质量及阳电荷密度对s c p a m 的作j f 】效果有很大影响。相对分子质 量越高，s - c p a m 的助留助滤作用越好。随着阳电荷密度的提高，s c p a m 的助 留助滤作用增强，但当阳电荷密度超过2 1 2m e q g 时，其助留助滤作用效果增 加的幅度不大。随着s - c p a m 用量的增加，浆料的z e t a 电位( 负值) 逐渐降低， 纸料的留着率和滤水性能明显改善。随着作用时问的延长及系统中剪切作用的增 强，纸料的留着率和滤水性能均呈降低的趋势。但s c p a m 具有一定的抗剪切能 力。随着浆料体系p h 值的升高，纸料的留着率和滤水性能均呈降低的趋势。但 摘要 s - c p a m 在中、碱性体系中仍表现出较好的助留助滤效果。 s c p a m 与膨润土组成微粒助留助滤体系，可以进一步提高纸料的留着率， 具有更好的助滤效果，并对剪切作用具有更好的抵抗能力。同时较好地改善了纸 页纤维问的结合，不但提高了成纸的相对匀度指数，而且进步保证了纸页的强 度性能。 关键词：树枝状聚酰胺一胺；丙烯酰氯：星形阳离子聚丙烯酰胺：废新闻纸脱墨 浆；助留助滤；相对匀度指数 山东轻t 业学院硕卜学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e m a n df o ri d e a lr e t e n t i o na n dd e w a t e r i n ga i dh a sg r o w n b e c a u s eo ft h ef o l l o w i n gt r e n d si np u l pa n dp a p e ri n d u s t r y ：t h ep a p e r m a k i n gs y s t e m c h a n g e sf r o ma c i dt on e u t r a lo ra l k a l i n e ，t h ei n c r e a s eo ff i l l e rd o s a g ea n dt h ed e c r e a s e o ft h eb a s i cw e i g h to fp a p e r s h e e t ，t h eh i g he x t e n to fc l o s u r eo fw h i t ew a t e r ，a n dt h e a p p l i c a t i o no fm o r er e c y c l e df i b e r s p a p e r m a k i n gw e te n dp r e f e r st ot h er e t e n t i o na n d d r a i n a g es y s t e mt h a tc a na c h i e v eh i g hr e t e n t i o ne f f i c i e n c ya n di n c r e a s ed e w a t e r i n g r a t ew i t h o u th a r m i n gt h eu n i f o r m i t yo fs h e e tf o r m a t i o na n dc a nr e s i s t a n c et os h e a r s t a rp o l y m e r sa r eb r a n c h e dp o l y m e r sc o n s i s t i n go fm u l t i p l el i n e rp o l y m e ra r n l s a t t a c h e dt oac o r e t h e ye x h i b i tas m a l l e rh y d r o d y n a m i cr a d i u sa n dl o w e rs o lu t i o n v i s c o s i t yw h e nc o m p a r e dt ol i n e a rp o l y m e r so ft h es a m em o l e c u l a rw e i g h ta n d c o m p o s i t i o n d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，t h es t a rp o l y m e r sa r eb e l i e v e dt ob en e w a n de f f e c t i v er e t e n t i o na n dd e w a t e r i n ga i d sf o rp a p e r m a k i n gw e t e n d t h eo b j e c t i v eo ft h es t u d yi st os y n t h e s i z es t a rp o l y m e r sb y “c o r e f i r s t m e t h o d a n d i n v e s t i g a t e t h e i re f f i c i e n c y 嬲r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d si n p a p e r m a k i n g w e t e n d t h ep o l y ( a r n i d o a m i n e - a c r y l o y lc h l o r i d e ) ( p a m a m a c ) d e n d r i m e rw a so b t a i n e d b ya m i d a t i o no ft h ea m i n e - t e r m i n a t e df u l l g e n e r a t i o np a m a md e n d r i m e rw i t h a c r y l o y lc h l o r i d e ( a c ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：n n d i m e t h y l f o r m a m i d ed m fa ss o l v e n t ，t r i e t h y l a m i n ea sa c i db i n d e r , t h em o l a rr a t i oo f r e a c t a n t s ( p a m a m ：a c ) i s1 ：1 5 ，t h eb e g n i n i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sf r o m 一5 t o 5 f o rc e r t a i nt i m e ，a n dt h er e s tr e a c t i o ni su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，t h et o t a l r e a c t i o nt i m ei s6h t h es t r u c t u r eo fp a m a m a cw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d l h n m rs p e c t r a s t a r - s h a p e dc a t i o n i cp o l y a c r y l a r n i d e ( s c p a m ) i n i t i a t e db y ( n h 4 ) 2 5 2 0 8 一n a h s 0 3 s y s t e mw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ( a m ) a n d a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a r n m o n i u mc h l o r i d e ( d a c ) i na q u e o u ss o l u t i o n ，u s i n g p a m a m a cd e n d r i m e ra sam u l t i f u n c t i o n a lc o r e t h ee f f e c t so fi n i t i a t o rd o s a g e ， m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，m o l a rr a t i oo fd a ct oa m ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d r e a c t i o nt i m eo np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f s y n t h e s i so fs - c p a mw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s15 ( b a s e d0 1 1t h et o t a lm a s so fr e a c t i o nl i q u i d ) a n dt h e m a s sr a t i oo fa ma n dd a cw a s7 ：l ，t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s0 3 ( b a s e do n a b s t r a c t t h et o t a lm o n o m e rm a s s ) a n dm o l a rr a t i oo ft h eo x i d a n ta n dr e d u c t a n ti n1 n i t i a t o rw a s 2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s4h t h es t r u c t u r eo ft h e r e s u l t e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，a n di n t r i n s i cv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t t h es - c p a m sw e r ea p p l i e da sr e t e n t i o na i d sf o rt h eb l e a c h e dd e i n k e dp u l p ( b d i p ) o fo l dn e w s p r i n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e t e n t i o ne f f i c i e n c yw a sa f f e c t e d b yt h em o l e c u l a rw e i g h t ，c h a r g ed e n s i t yo fs - c p a m s ，s h e a ra n dp h t h ef l o c c u l a t i o n o ff i n e sw a si n d u c e db yt h eb r i d g i n gm e c h a n i s m w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h ta n dc h a r g ed e n s i t yo fs - c p a m s ，t h e r e t e n t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e d h o w e v e r , t h er e t e n t i o ne f f i c i e n c yo fs - c p a mw a s l i t t l ei m p r o v e dw h e nt h ec h a r g ed e n i s t yo fs - c p a me x c e e d e d2 12 m e q g i th a sa l s o b e e nf o u n dt h a tt h ez e t ap o t e n t i a lo ft h ei n g r e d i e n t sb e c a m el e s sn e g m i v ew i t h i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo fs - c p a m h y d r o d y n a m i cs h e a rb e f o r ed e w a t e r i n gc o u l d d e c r e a s et h er e t e n t i o ne f f i c i e n c yo fs - c p a m h o w e v e r ，t h ee f f e c to fs h e a r i n ga n dp h v a l u eo nt h er e t e n t i o np e r f o r m a n c eo fs c p a mw a sw e a k t h es - c p a m b e n t o n i t em i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mc o u l d a c h i e v eh i g h e rr e t e n t i o ne f f i c i e n c ya n db e t t e rd r a i n a g e ，a n dh a dt h ea b i l i t yt or e s i s tt h e s h e a r i n g m o r e o v e r ，i tc o u l di m p r o v ef i b e rt of i b e rb o n d i n g ，i n c r e a s et h er e l a t i v ep p f v a l u ea n de n h a n c et h es t r e n g t hp r o p e r t i e so fp a p e r k e yw o r d s ：p o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) ；a c r y l o y lc h l o r i d e ( a c ) ；s t a r - s h a p e d c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( s - c p a m ) ；o l d n e w s p r i n t ( o n p ) ；r e t e n t i o na n dd r a i n a g e ；t h e r e l a t i v ep p fv a l u e ； i i 山东轻t 业学院硕 ：学位论文 第1 章绪论 随着科学技术的发展，我围制浆造纸工业和造纸技术也发生了一系列变化： 造纸机装备闩趋复杂化、大型化和高速化；湿部抄造系统逐步由酸性抄造向中性 碱性系统转变：自水封闭循环程度不断提高；纸张高质量及功能化的要求越来越 高等。造纸湿部过程是一个复杂的物理化学过程，包括纤维、细小纤维的絮聚、 留着，纸机的脱水以及施胶剂的留着和施胶过程等。湿部化学在制浆造纸：工、i p 中 的重要地位越来越受到广大造纸1 ：作者的重视。助留助滤剂在提高纸机车速、降 低能源和原材料消耗等方面具有较好的效果，而且合适的助留助滤剂还可以促使 纸料中各组分间形成良好的絮聚从而实现较好的留着，同时也可以改善浆料的滤 水效果，提高成纸的物理性能【i 】。因此，开发高效环保、多功能的新型助留助滤剂 是人们当前的研究工作重点之一。 1 1 助留助滤体系的研究进展 随着造纸工业的发展，造纸湿部的助留助滤技术经历了单元助留助滤体系、 双元助留助滤体系、微粒助留助滤体系及网络助留助滤体系的发展过程。 单组分阳离子聚合物是抄纸过程中最早使用的助留助滤剂。硫酸铝、聚丙烯 酰胺、聚乙烯亚胺、聚胺等都是具有代表性的絮凝剂。常用的是高分子量、低电 荷密度的阳离子聚丙烯酰胺。其以桥联机理引发纸料的絮聚，形成大而松散的絮 聚体。单元助留助滤体系具有很好的助留助滤效果，但会降低纸页的匀度，很难 实现纸料留着、滤水、干燥和良好成形之问的最佳平衡【2 】。而且由于：近些年来阴离 子垃圾的聚集和积累，大大削弱了单组份助留体系的助留效果，甚至完全失效。 为了实现纸料留着、滤水及良好成形之间的平衡，以及解决阴离子垃圾的聚 集和积累问题，开发了双元助留体系。双元助留助滤体系一般是由高电倚密度、 中低分子量的阳离子聚合物( 如聚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯哑胺或 阳离子淀粉等) 和低电衙密度、高分子量的可溶性阴离子聚合物( 如阴离子聚丙 烯酰胺) 组成。可以较好的实现纸料的留着和滤水。絮聚机理为：首先加入的阳 离子聚合物吸附到纤维和细小组分表面，使吸附点具有j 下电荷特征，形成阳电荷 补丁。阳电荷补丁为阴离子聚电解质提供了固着点，之后加入的高分子量阴离子 聚合物与阳电荷补丁提供的阳电荷结合，但分子链的其余部分受阳电倚补丁周围 的负电荷排斥，迫使阴离子聚合物伸至周围水中，促使其吸附到另一。粒子表面的 阳电荷补丁上，起到桥联作用，将两粒子结合到一起引起纸料组分的絮聚，以补 丁桥联机理实现助留助滤作用【3 4 1 。虽然由补丁桥联机理引发的絮聚作用很强， 助留助滤效果很好且具有定的抗剪切能力，但所形成的絮聚体仍然较大而松散， 第1 章绪论 成纸性能不高。 在造纸工业的生产过程中，随着造纸机车速的同益提高以及向大型化、中碱 性抄造方向的发展，在提高留着率和改善滤水性能上，传统的一元和二元助留助 滤体系已不能实现较满意的效果。1 9 8 6 年，出现了以膨润士为微粒的微粒助留助 滤体系。微粒助留助滤体系通常是由阳离子聚合物和带负电荷的无机微卡证组成。 典型的微粒助留助滤体系主要有三种，分别为由胶体二氧化硅与阳离子淀粉组成 的“c o m p o z i l ”体系【5 j ：由改性膨润土与阳离子聚丙烯酰胺组成的“h y d r o c o l ”体系； 以及由阳离子淀粉与氢氧化铝类胶体组成的“h y d r o s i l ”体系【6 】。使用时一般足先在 浆料中加入阳离子高分子聚合物，由桥联作用形成较大的絮聚体，絮聚体经高剪 切力分散成较小的絮聚体，再加入无机阴离子微粒。 以“h y d r o c o l ”体系为例，首先将高分子量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺加 入纸浆中，其以链圈链尾的形式吸附在纤维上，依据桥联机理引起浆料初步絮聚。 初步形成的絮聚体经高剪切作用破坏后碎解成小碎块【7 】，此时加入膨润十，加入的 无机阴离子膨润土颗粒靠静电中和，以及与阳离子聚丙烯酰胺非带电荷段的配合 作用，将细小碎块重新连结起来，在这些吸附于不同浆料粒子上的链圈链尾之间 形成比初始絮聚体尺寸更小，结构更致密的微小絮块，从向提高了浆料的留着率， 同时也相对改善了成纸的匀度性能和滤水效果瞵j 。且电荷密度较低的c p a m 在溶 液中以较多的链圈及比链圈更为卷曲的形式存在，能提高膨润土的重聚效率【7 j 。 就同一c p a m 来讲，c p a m 加入量较大，不仅有利于膨润土在其| 日j 的桥联，同时， 还增加了膨润土的可得吸附点，充分发挥其絮聚潜制9 1 。 微粒助留助滤体系相比于传统的聚合物助留体系不仅町以大幅度提高纸机车 速、产量，而且可以降低生产成本和改善成纸质量，在造纸工业中得到了广泛的 应用。日d 玎，世界上绝大多数的现代化纸机都已采用了微粒助留助滤体系。 最近几年罩，不断有新型的微粒助留助滤体系被j i ：发出来并得到成功的应用。 d r u m m o n d m 】将可溶性金属盐与硅酸龄、磷酸盐或硼酸盐混合得到合成的矿物微 粒。其可与非离子聚合物( 女f i p a m 、p e o ) 、阴离子聚合物( 含羧基或磺酸肇的 聚合物) 以及阳离子聚合物共用。使用时可以选择多种加入方式和加入点，且可 以根据f f 州纸种的生产要求选择不同的可溶性会属盐来合成微粒。有机微粒体系 方面，h o n i g 等i 采用微乳液技术，以丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸和适鼍的交联剂 ( 如亚甲肇二丙烯酰胺) 合成了不溶于水的交联有机阴离子微粒，可与高分子量 阳离子聚合物组成微粒助留体系。而利用反相微乳液聚合技术合成的阴离子水溶 性的纤丝状微网络聚合物具有纳米尺度、三维结构、柔韧的聚合物链段、链柬、 链尾和链圈、以及可控的电荷。与无机微粒体系相比，具有更好的助留和助滤性 能2 j 。o n o 等( h 】采用乳液或微乳液聚合方法合成了一系列具有不同电荷密度、 不同粒子尺寸的阳离子聚合物微粒( c p m p ) ，并研究了其对沉淀碳酸钙的絮聚作 2 山东轻下业学院坝i ：学位论义 用。研究发现，合成的阳离子微粒与阴离子聚丙烯酰胺组成的双元体系可以显著 提高沉淀碳酸钙的絮聚效果。y a h 等【1 5 】研究了阳离子有机微粒对漂白针叶木硫酸盐 浆的助留作用。结果表明，阳离子有机微粒与阳离子聚丙烯酰胺配合使用具有较 好的留着效果，且采用先加入阳离子有机微粒的顺序效果更好。这是因为先加入 的阳离子有机微粒可以影响阳离子聚丙烯酰胺在颗粒表面的构象，更有利于桥联 作用。研究人员1 7 1 对阳离子有机微粒对漂广j 阔叶木浆、漂白废纸脱墨浆的助留 助滤作用也进行了探讨。 随着助留助滤技术的发展，研究人员也一直致力于歼发新型的支化结构的合 成聚合物。s h i n 等氐w 1 在酸性条件下以甲苯为溶剂，在1 2 0 温度下，使内烯酸与 季戊四醇反应制得季戊四醇三丙烯酸甲酯( p e t a ) ，然后以过硫酸铵为引发剂引 发季戊四醇三丙烯酸甲酯与内烯酰胺及三甲胺毽丙烯酸乙酯反应，合成了高度支 化的聚丙烯酰胺聚合物，并考察了其对细小纤维和填料( 研磨碳酸钙和二氧化钛 颗粒) 的留着性能。“等【2 0 j 丌发了一种基于具有2 1 臂的阳离子星形聚合物的新型 双元絮聚体系。结果表明，2 l 臂的阳离子星彤聚合物弓高分子量、低电荷密度的 阴离子聚合物组成的双元体系对瓷土具有非常好的絮聚效果。而且该双元絮凝体 系还可以提高脂肪类组分的去除效率。 1 2 助留助滤的作用机理 1 2 1 助留作用原理 细小组分在浆料中的留着主要是通过机械截留和胶体聚集作用来实现的。实 际生产中，纸张定量、纸机车速、流浆箱浓度、成形部结构等诸多因素都会影响 两种机理作用的发挥。随着现代化纸机车速的提高，机械截留的作用明显降低， 而以包括凝聚和絮聚作用的胶体絮聚成为细小组分留着的主要机理1 2 。凝聚是指 通过电荷作用将填料和纸浆表面的不同粒子集合成为“软絮团”的过程，其对聚合物 的用量敏感且容易受剪切而破散【2 2 1 ，但是一旦剪切力消除，破散的絮聚体又会一 定程度地恢复：而絮聚是指高分子聚合物利用长链在不同颗粒问桥联形成“硬絮 团”的过程弘引，该絮团可以抵抗较高的剪切力【2 4 1 ，但是一旦剪切作用消除则不能 重新絮聚。在纸页抄造过程中，胶体絮聚不f j l 包括纤维与纤维、细小纤维与纤维、 填料与纤维、填料与细小纤维之问的絮聚，还包括溶解和胶体物质与上述纸料各 组分之l 日j 的絮聚。根据助留助滤剂的结构、分予量、电荷密度、纸料组分的电荷 密度、接触时问及湍动情况卜洲，纸料的絮聚 j 前主要存在着三种机理：电荷中和、 补丁机理及桥联机理。 ( 1 ) 电荷中和 纸料粒子表面带有负电荷，其问相互排斥。但当加入一些助留剂时，这些表 面电荷就会被完全中和，这样粒子| b j 的静电斥力就会消失或者减弱，转而以范德 第1 章绪论 华力为主引起纸料絮聚【4 】。以此作用为助留机理只有在纸料被中和到等电点附近 时，j 会引起纸料絮聚。因此，这类助留剂仅在很窄的最佳加入量范围内有较好 的助留效果，否则颗粒会凶为带同种的电荷而重新分散。这类助留荆主要是一些 低分子量、高阳电荷密度的聚合物，包括硫酸铝、聚铝和聚乙烯亚按、聚- 二烯天j 基二甲基氯化钱、聚胺及聚酰胺多胺环氧氯丙烷等【i l 。由电中和机理形成的纸料 絮聚体内粒子问仅靠范德华力结合在一起，因此，随着纸机车速的提高，流浆箱 及成形部的剪切作用的增加，以此作用作为助留机理的效果逐渐变差【2 州。 ( 2 ) 补丁机理 纸料中加入中低分子鼍、高电荷密度的阳离子聚合物( 如改性的聚乙烯哑胺、 聚胺和聚酰胺胺表氯醇树脂等) 时，该聚合物以平伏构象不均匀地分布在纸料表 面，形成局部带有正电荷的补丁( 如图1 1 ) 。这样不同粒子1 日j 通过电荷相反部位 ， 间的静电作用而引起纸料絮聚。以补丁机理引发纸料絮聚时，助留剂加入鼍呵以 在较宽范【纠内加入，在助留剂对纸料表而的覆盖率为5 0 时呵以产生最大聚剁引。 阳离子补丁的形成是该机理实现的关键，而且形成的补丁的电荷密度要高，厚度 要大于纤维表面的双电层”】。 图1 1 补j 絮凝机理 ( 3 ) 桥联机理 当纸料体系中加入低电倚密度、高相对分子质量的聚电解质时，这止嗨松散的 线团状聚合物分子一部分吸附固着在颗粒表面上，未固着的部分则以链斟链尾的 形式仲向水中，这些链圈链尾叮与另外一个颗粒碰撞固着，从而使两个颗 连通过 链桥的形式而形成絮聚体f 3 , 4 】( 如图1 2 ) 。聚合物的分子量、电荷密度、聚合物的 分子构型和聚合物的用量都会影响絮聚作用效果。研究发现，提高聚合物的电荷 密度会提高絮聚效剁2 7 1 。但电荷密度不宜过高，否则聚合物将采取平伏的构像吸 附在颗粒表面，絮聚效率降低。根据l am e r 的桥联理论，单层覆盖聚合物的絮 聚桥联公式如下： 6 = 2 0 ( 1 0 ) 【2 8 2 9 】 式中，6 一桥联系数，0 吸附的聚合物对粒子表面的覆盖度。 从公式可以看出，絮聚率与颗粒表面被聚合物覆盖率及未覆盖率成i f 比，最大 程度的絮聚应该发生在颗粒表面覆盖率为5 0 的情况下。w a g b e r g 等【3 0 1 研究了阳 离子聚内烯酰胺引起的纤维絮聚情况，证实最大的絮聚作用发生在聚电解质在纤 4 山东轻下业学院硕f ：学位论文 维表面的覆盖率大约为5 0 时，而当表面覆盖率接近1 0 0 时纤维将苇新分散。 图1 2 架桥絮凝机理【3 】 1 2 2 助滤作用原理 般情况下，几乎所有的造纸助留剂也具有助滤功能。比如，硫酸铝、c p a m 、 阳离子淀粉、聚电解质、微粒助留助滤体系等都可以起到助滤的功能。纸料中水 的脱除过程会直接影响成纸的质量和纸机的运行情况，而且滤水性能的好坏又影 响着生产效率的提高、纸页成形质量和干燥部能耗的降低情况等1 4 j 。 k l u n g n e s s 等 3 l 】总结了滤水助剂的助滤机理：( 1 ) 在纤维悬浮液中，加入聚合 电解质或阳离子聚合物物时，纤维表面上的表面电荷会逐渐降低，流体动力学比 表面积冈此就会减少，从而也就降低了流体从成形网层中流出时的阻力。( 2 ) 加入 的助滤剂会使纤维内部以及外部的空隙区塌陷，从而减少了与纤维结合的水量。( 3 ) 聚合电解质或阳离子聚合物物可以使细小组分与纤维絮凝，这样就降低了细小组 分堵塞纤维层中空隙的几率，水便可以无障碍自由的流经纤维层。一般来说第三 个机理在改善滤水效果方面是最重要的。 纸料在纸机上的脱水可分为成形区、真空区、压榨区和干燥区四个区域。大 量研究表明，湿部化学对网部影响最大，而对压榨区和- f 燥区的影响较小p j 。通常 情况下浆料中的大部分水在经过前三个区域时就可以除去，小的毛细管和孔隙内 的水最后在于燥部除去。影响纸料脱水的i ! 司素有很多，包括纸料温度、纸料中的 空气、纸料的保水值、纤维表面化学、细小组分和胶体物质、高分子聚合物、纸 料的p h 值等【4 1 。其中纸料的温度升高，有利于降低体系粘度，有助于改善滤水功 能。纸料中的空气会堵塞纤维问的孔隙，增大水流阻力。细小组分和胶体物质也 会一定程度上堵塞水流流动时需要的孔隙，降低滤水效果f i 引。如果细小组分和胶 体物质较好的絮聚在纤维的表面上，就增加了纤维间水流动需要的孔隙，从而提 高纸料的滤水性，但絮聚程度过强会形成比较大的絮聚体，较大的絮聚体对滤水 效果是不利的。 一般助滤剂如c p a m 加入浆料中，可以促进纤维、细小纤维之i 日j 的絮凝，提高 它们的留着程度，增加纸料中纤维间的孔隙率，从而进一步提高纸料的滤水速度。 提高纸料的滤水速度不改变成形纸页的平衡水分含量，只是提高达到平衡水分的 速率【4 1 。将微粒助留助滤体系加入浆料中时，由于先加入的高分子聚合物所形成的 絮聚体会被高剪切力打散成较小的絮团颗粒，当加入无机微粒后重新絮聚形成结 第l 章绪论 构上相对致密、均匀的絮聚体，从而改善浆料的滤水性能与平衡水分含量。细小 组分的留着率，增加纸页的孔隙率，因此，可提高浆料的滤水速度。但是，并不 改变成形纸页的平衡水分含量，只是增加了达到平衡水分的速率。而对微粒助留 助滤体系来说，由于初始加入高分子聚合物所形成的絮聚物被打散，加入无机微 粒后重新絮聚形成较小且较均匀的絮聚体，浆料的滤水速度及平衡水分含量都会 得到改善1 3 2 j 。 1 3 星形聚合物 星型聚合物是通过化学键将多个化学组成完全相同、分子量没有明显差异的 线形支链连接到同一个中心核上的一类聚合物【3 5 j 。它的一个重要特点是它的本体 和溶液粘度比相同分子量的线性聚合物要低得多。而且星形聚合物在结构上排列 比较紧密，具有较小的流体动力学半径，表面功能团高密度分布，具有一定的抗 剪切能力1 3 引。星形聚合物由于其特殊的结构j 潜在应用价值，在理论研究和i , l k 应用方面已广泛引起了人们的关注。 1 3 1 星形聚合物的合成方法 关于星形聚合物的合成最早可追溯到1 9 4 8 年，j o h n 等【3 4 】在四羧酸环己酮或八 羧酸环己酮存在下进行己内酰胺的聚合反应得到了四臂或八臂的星形聚酰胺。 r o o v e r s 等【3 5 】曾用氯硅烷偶联剂制备出臂数高达2 7 0 的星形聚丁二烯。星形聚合物 具有三维超支化结构，几个相同或不同分子量的链连接于一个中心核上呈放射状。 合成的星形聚合物的过程可分为两类：第一类是臂长几乎一致，但每一个分子具 有统计臂数分布的星形