（材料学专业论文）漆酚钛环氧防腐涂料的研究.pdf

漆酚钛环氧防腐涂料的研究 摘要 我国具钉丰富的生漆资源，长期以来一直被作为涂料使。其 三耍成分漆酚 成膜性好，具有良好的耐腐蚀件、耐热性。但是，冉于漆盼的酚羟基湿弱酸性， 使得漆酚耐碱性较差；时，漆酚清漆固有的脆性等也限制了其发展和应用。 根掘其结构特点，本研究利t h j 漆酚先后与甲醛和钛酸丁酯聚合形成商聚物， 使得漆酚高分予功能化、钛原子高分子化。采用高效液相色谱h p l c 、傅立叶红 外光谱i r 、差示扫描最热法d s c 探讨漆酚钛高聚物( 漆酚钛树脂) 的形成机理 及其结构特征与性能。 为了使漆酚钛树脂在涂料中得到应用，在漆酚钛树脂的基础l ，本研究一方 面通过引入环氧树脂改善漆膜的耐碱性及常规物理机械性能；另一方面，将无机 纳米粒t 7 1 a 漆酚钛涂料体系中，利用纳米粒子的特性增强涂料的防腐性质及常 规性能。 本研究为改善漆酚漆膜在耐碱性方面的缺陷提供了理论和实验依据，使生漆 的独特性能在新的防腐应用领域中得到发挥，促进了生漆的应用开发研究和采暖 散热器转型的顺利实施。 关键词：漆酚，钛酸丁酯，纳米，耐碱性，采暖散热器 s t u d yo nu r u s h i o l t i t a n i u m c h e l a t e e p o x ya n t i c o r r o s i o nc o a t i n g s a b s t r a ct a b u n d a n tc r u d el a c q u e rv o s o h v c o sinc h in h l a v eb e e ns e r v e dl t sc o a lin g f o ral o n gt i m e l h eb a s isi n g r e d i e n to f c r u d el a c q u e risu r u s h i 0 it h a t h a so x c e e n tc o k f o s i o nr e ss t a n c ea n dh e a tr e s is t a b c e j t j tu r u s h i o lh a s ap o o rr e s i s l a n c et oa k a l jb e c a u s ep h e n 0 1h y d r o x y le fu f u s h i e ls h o w sw e a k a c i 1 it v m e a n w h i i e ，in h e r e n tb f i t t l c h e s so fu r u s h i 0 1h a si i i i i il e d i t s d e v e lo p m e n ia n ( ia p p lic a tin n i nt h i sp a p e r ，u r u s h i o l t i t a n i u mc h e l a t ep o i y m e rw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g ht e t r a b u t y ll i t a n a t er e a c t i n gw i t h t h ep r o d u c tw h ic h i sf r o m p c l y m e r i z a t i o nb e t w e e nu r u s h i 0 1a n df o r m a l d e h y d e w h i c he n d o w su r u s h i 0 1 a n dt i t a n i u ma t o mw j t hm a c r o m o l e c u l a r p e r f o r m a n c ea n d f u n c t i o n a l p e r f o r m a n c e ， r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，h i g hp e r f o r m a n c e1 i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( i t p i ，c ) ， i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r eu t i1 i z e dt od i s c u s sm e c h a n i s i l lo ft h e 口o ly m e r i z a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i e o ft h es t r u c t u r ea n dp e r f o r i l l a n c eo ft h ep o ly m e r ( p u t ) o n c en a n o m e t e rm a t e r i a lw a si n t r o d u c e di n t ot h ep r o d u c tw h i c his m i x t u r eo fp u t a n de p o x yr e s i n ，t h er e s i s t a n c et oa l k a l ia n dc o n v e n t l e n a l a n dp h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea n t i c o r t e s i o hc o a t i n g sb a s e d o np u l a r e i m p r o v e d t h i sr e s e a r c hh a so f f e r e dt h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lb a s i si n i m p r o v i n gt h ed e f e c t so fu r u s h i e l ，s i m u l t a n e o u s l y ，ile n a b l et h eu n i q u e p e r f o r m a n c eo ft h eu r u s h i o lg i v i n gp l a yi nt h en e wa n t i c o r r o s i o nf i e l d a n dp r o m o t i n gt h ea p p li e a t i o na n dr e s e a r c ho ft h e1 a c q u e ra l o n gw i t ht h e l f a n s i t i o no ft h eh e a tr a d i a t o r k e y w o r d s ：u r u s h i e l ，t e t r a b u t y ll i t a n a t en a n o m e t c r ，n a n o m e t e r r e s i s i r a n c et oa l k a l i ，h e a tr a d l a t o r ， 表格清单 表1 1研究的预期技术目标5 表3 1合成树脂所需原料及仪器1 5 表24 i 同质量氨水反应l h 后反应产物观察结聚2 0 表3 3 反应时问与反应温度的确定2 l 表3 4不同甲醛用量对应清漆性能比较2 3 表3 5 所用溶剂的技术参数2 4 表3 6 体系中不同环己酮用量条件下聚合物贮存状态2 5 表3 7p u t 的常规性能指标2 9 表3 8p u t 清漆的性能指标3 3 表4 1 不同e - 0 3 ( e - 0 3 + p u t ) 树脂常规机械性能3 7 表4 2不同烘烤温度对应漆膜耐高温碱水性能对比3 8 表4 3 不同纳米材料盐雾试验结果4 1 表4 4 w d5 0 硅烷偶联剂主要物化性质及指标4 3 表4 5 改性前后纳米t i 0 ：分散稳定性检测4 5 表4 6 不同纳米t i 0 。用量对应p u t e 涂层常规机械性能4 7 表4 7 不同普通t i 0 。用量对应p u t e 涂层常规机械性能4 7 表4 8p u t e 涂料配方4 8 表4 9 涂料性能指标测试5 2 插图清单 阁1 i漆酚的四种主要结构式l 网1 2中国漆酚主要成分2 图3 1漆酚与1 1 t 醛缩聚反应方程式17 翻3 2 合成p u t 对应反应方程式1 8 陶3 3p u 与钛酸丁酯配位螫合示意图1 8 图3 。4 酚醛树脂合成机理图2 3 图3 5 不同钛酸丁酯用量对应漆膜耐碱水性能2 6 图3 6p u 的h p l c 图谱2 9 图3 7原料漆酚、p u 、p u j 、的1 r 谱图3 1 图3 8d s c ( 差示扫描量热法) 检测图谱3 2 图4 1 双酚a 型环氧树脂分子结构、内在组成及其对应性能3 6 图4 2p u t 与e 一0 3 反应固化机理例3 6 图4 3 不同e 0 3 用量对应漆膜耐高温碱水性能3 7 图4 4不同e 0 3 用量对应漆膜光泽变化3 7 图4 5 纳米t i o 。改性反应示意图4 4 剿4 6 添加纳米t i o ：的p u t e 耐高温碱水性能4 6 漆惭铺懈甜鸠滁 ： 的圳宄 1 1 概述 第一章前言 ，卜漆被誉为“涂料之王”，是来自于绿色植物且能常温白干的高 分子涂料，同时也是中国的特产二之一。中国对生漆的接触有着比汉字 还要古老的历史，并在7 0 0 0 多年的漫长历史过程中不断丰富完善。 纵观战国曾候乙墓出土的大型漆棺、1 9 7 8 年在浙江余姚县河姆渡村 发掘的涂漆木碗等等，无一i 透漏出生漆的痕迹。 乍漆原产我国，并从我国传入朝鲜、日本等东亚地区。我国的生 漆产量占世界总产量的8 0 以上，中国对生漆研究的影响力远远超 越了韩国、朝鲜、越南和日本等周边国家。然而，巾国对生漆真正意 义卜的研究却仅始于最近几十年，周边国家以及一些欧美学者对生漆 的研究却方兴未艾。经过长时间研究，人们对生漆的主要成分一漆酚 的结构有了清楚的认识，其结构主要呈现的四种方式见图1 1 ”1 。 o ho h r o h hr o h r 图1 1 漆酚的四种主婪结构式 其中r 是具有0 3 个双键结构的碳原子数为1 5 1 7 的长碳链。 在生漆巾，主要由约6 0 7 0 三烯碳链漆酚组成，其次为约1 5 的 单烯漆酚组成。对于中国的生漆漆酚，则主要体现为四种成分的混合 物瞳1 ，如图1 2 所示。 漆酚的结构赋予生漆漆膜独特的超耐久性、磨光性能及耐各种化 学品性能。1 。苯环上含有的不饱和长碳链使漆酚具有脂肪烃的性质； 苯环赋r 漆酚芳秀烃的性质：苯环j ：的两个酚羟基使j c 具订酚炎物质 的特。刚“。 图i 2 中旧漆酚 ：耍成分 ( c h 2 ) 2 c ii c h = c i i c i l ， 漆酚的漆膜嘲状结构以及侧链中的共轭双键结构，使得其自由度 降低，分解活化能增加，漆膜聚合物分子链柑间、侧链问的分子相对 移动变得困难。漆膜特有的i ) 1 4 j f ， ! 结构，使聚合物分子热运动减慢，提 高了热稳定性。 1 2 研究的目的及意义 据报道，世界上每年因腐蚀造成的损失高达几千亿美元，近几年， 我国每年因腐蚀损失达卜千亿人民币。因此，搞好防腐技术的研究和 应用非常重要。在各种防腐技术中，涂料的防腐技术应用最为广泛。 近几年我国防腐涂料发展很快，在传统防腐涂料的基础上开发了 许多性能优良的新型防腐涂料。如：长效重防腐涂料、高固体分防腐 涂料等；还有一些专用防腐涂料如换热器涂料、抗静电涂料、高弹性 涂料、环境友好涂料等”1 。这些专用涂料都在各自领域中发挥着重要 作用。 散热器内防腐涂料也是专用涂料的一种，它是为r 适应我国采暖 散热器由传统铸铁散热器向轻质高效节能型散热器发展而研制开发 的一类新型防腐材料，技术含量高，市场容量大，节能环保效果显著， 符合世界涂料工业的发展趋势和产业政策，有一定的发展前景。 轻质采暖散热器涉及的高温、碱性水介质环境下的防腐蚀问题越 来越突出。轻质散热器的金属基材往往不能有效抵抗该环境下腐蚀介 质的腐蚀，而电镀、化学镀、搪瓷、热浸锌达克罗等防腐技术则存在 成奉太高、操作难以控制、l 艺复杂、町霏性筹等刚题而未能进入实 际应用。相对而言，采用防腐涂料1 i 火为。利，n n 亍的解决力案。对采 暖散热器而言，只要内腔涂层具有优良的耐高温碱性介质腐蚀性能及 优良的附着力，采暖散热器的最低使 j 寿命就基本 二n ，以达到预期的 要求。针对于常见采暖水介质，研究一种耐高温碱水涂料是本研究的 重点。 现国内存在多个采暖散热器内防腐涂料生产f 一家，但是国内某公 州经五年时问研制生产的w t h y 散热器内防腐涂料的市场占有率为9 0 以_ ：。w t h y 散热器内防腐专用涂料在铡制散热器和铝制散热器的 应用分别有着7 年和5 年的历史，该涂料耐酸、耐碱、耐温、耐水、 附着力好，并经清华大学检测室检测，该涂料对散热器的散热量影响 不到2 ，并于多个单位实际应用，效果显著，在国内处于领先水平。 但是我国内防腐技术发展的时间并不长，内防腐涂料技术仍处在发展 期，虽然依靠技术的不断进步，产品质量不断提高，但与世界先进水 平相比还有一定差距。迄今为止，散热器内防腐涂料在实际应用中， 总是或多或少的出现一些不足的地方，使得现有的涂料系统需要不断 的改善，并以此赶超世界先进生产经验和技术。 本研究以发展我国采暖散热器内防腐涂料综合性能为目标，保持 生漆耐热性优良、漆膜硬度高等特点并将其进行改性，显著改善其耐 碱性和常规机械性能，以其特有的性能应用于散热器内防腐领域。最 终，本研究一方面对开发利用我国丰富的生漆资源，拓宽生漆的应用 范围、发展中国的生漆文化有着积极的意义和前景；另一方面为开 发和应用新型高性能散热器内防腐涂料提供_ 新的途径。 1 3 研究的主要内容 1 3 1 树脂的合成和表征 由于采暖散热器通常工作于碱性、盐分高的苛刻锅炉水腐蚀环境 3 机械科学 l j f 完院倾i 学位论史 l | | ，本研究在利 j 我困丰富的生漆特产，充分发挥其耐热性优异、对 多种化学药品稳定的特点的吲时，考虑到l i 漆主要成分漆盼成膜以后 不耐碱且常规机械性能很差的弊端，在漆酚的基础l ：通过高分子缩聚 反应合成出一种漆酚钛鳌合树脂。 通过傅市叶红外光谱( i r ) 、高效液相色谱( h p l c ) 以及差示中l 描量热法( d s c ) 对漆酚钛树脂进行表征。 1 3 2 纳米t i o 。的表面改性 以现有的纳米材料应用于散热器内防腐涂料预计将会 使该涂料跃上新台阶，使这项工作将大有可为。纳米涂料优异 性能的表现在很大程度上取决于纳米粒子本身的粒径以及纳米粒子 在涂料中的分散。本研究将先对纳米材料进行选择，进一步对 预先优选的纳米材料进行表面改性，同时探讨改性工艺及机 理。 1 3 3 涂料的设计及性能 在使用合成的漆酚钛树脂作为涂料的基体树脂的基础上，选择适 当的改性树脂、颜填料、助剂、溶剂并引入纳米材料，优化各组分用 量来确定涂料配方，同时确定涂料固化时问及温度来达到最佳的涂料 工艺来实现其在采暖散热器内防腐领域的最佳化。 1 4 本研究的创新之处 从国外文献的报道，有关生漆的研究多侧重于成份分析、结构测 定以及漆酚模拟高分子的合成。国内对漆酚改性并用于防腐涂料的应 用研究并非很少，但是这些应用研究部分用硅、钛、镍等有机金属 化合物与直接漆酚反应合成漆酚一金属螯合物，致使其贮存性不好、常 中，本研究在利用找 增丰富的生漆特产，允分发挥其耐热性优肄、对 多种化学药品稳定的特点的同时考虑剑牛漆1 j 要成分漆酚成膜以后 彳i 耐碱且常规机械性能很差的弊端，在漆酚的基础i 通过岛分子缩聚 反应合成一种漆酚钛鳌合树脂。 通过傅赢叶红外光谱( i r ) 、高效液相色谱( h p l c ) 以及差示： 拙量热法( d s c ) 对漆酚钛树脂进行表征。 1 3 2 纳米t i o ：的表面改性 以现有的纳米材料应用于散热器内防腐涂料预计将会 使该涂料跃上新台阶，使这项工作将人有可为。纳米涂料优异 性能的表现在很大程度上取决于纳米粒子本身的粒径以及纳米粒子 在涂料中的分散。本研究将先对纳米材料进行选择，进一步对 预先优选的纳米材料进行表面改性，同时探讨改性工艺及机 理。 l - 3 3 涂料的设计及性能 在使用合成的漆酚钛树脂作为涂料的基体树脂的基础上，选择适 当的改性树脂、颜填料、助剂、溶剂并引入纳米材料，优化各组分用 量来确定涂料配方，同时确定涂料固化时间及温度来达到最佳的涂料 工艺来实现其在采暖散热器内防腐领域的最佳化。 1 4 奉研究的创新之处 从困外文献的报道，有关生漆的研究多侧重于成份分析、结构测 定以及漆酚模拟高分子的合成。国内对漆酚改性并用于防腐涂料的应 用研究并非很少，但是这些应用研究一部分用硅、钛、镍等有机金属 化合物与直接漆酚反应合成漆酚一金属螯合物，致使其贮存性不好、常 化合物与直接漆酚反应合成漆酚一金属螯合物，致使其贮存性不好、常 潦呦钛脚钮m 牖汾 ： 的研究 规机械性能没订改善等；另一部分用f _ 】醛或青酚醛与漆盼缩聚形成高 聚物，其中一些研究在聚合物中引入环氧树脂、醇酸树脂等，外 弩也引入硅、钛、镍等有机金属化合物，这在部分程度1 ：改善r 漆酚 的耐碱性及脆性等，但是从他f f 、j 的报道巾并没有从根本f 二同时解决漆 酚耐碱性和常规机械性能较差的i 、u j 题。从大量收集的资料来看，迄今 为止尚无关于从对漆酚耐碱f ? 和常规机械性能较差两个方面同时改 性且效果妊著的系统研究报道，也未见将_ ：漆漆酚用于散热器内防 腐方面的研究报道。 本研究的创新之处是在保持生漆原有性能的基础上，解决生漆 主要成分漆酚应用于敌热器内防腐所必需的，但却是漆酚固有的耐碱 和常规机械性能不佳的问题，同时较为系统的研究漆酚在散热器内防 腐涂料方面的应用，为开辟生漆应用新途径提供依据。另外，本研究 首先于散热器内防腐防腐涂料中引入新兴的纳米技术，一方面发展了 纳米技术的实际应用；另一方面提高了散热器内防腐涂料的性能，延 长了采暖散热器的使用寿命，节约了原材料和能源。 1 5 研究的预期技术指标 本涂料研究的主要预期目标见表1 1 。 表1 1 研究的预期技术指标 第二章文献综述 采暖散热器在我国使用已经有近百年历史，我国是迄今为止世界 j 二采暖散热器最大的生产和消费国。1 9 9 9 年我围散热器制u j 的生产 形成了铸铁、钢制及铝制散热器三大类型产品，按铸铁7 6 0 犁标准片 折算，年产量约为3 亿片，其中7 0 为铸铁，3 0 为钢制及铝制散 热器，生产总值超过4 0 亿元。建设部1 9 9 6 年开始在全国实施节约建 筑能耗5 0 的工作；1 9 9 8 年5 月1 4 日发布推1 一应用住宅建设新技 术新产品的l o 号公告中阳j ，明确提出：“依据节能的要求，积极发 展节能轻型散热器，提高散热器的金属热强度值、散热效率。注重散 热器的功能使用与装饰效果的统一，增强散热器的装饰性”。 针对铸铁散热器浪费原材料及能源、污染环境、产品体积大且笨 重、热效低和耐压差的弊端，根据我国建筑金属制品2 0 1 0 年规划， 国家将大力支持钢制及铝制散热器的发展，逐步加大钢制铝制散热器 的市场份额，达到目前发达国家的相应水平( 9 0 以上) 。为节能节 材、有利环保的新型采暖散热器的发展提供了较好的外部环境。 在2 0 0 3 年1 0 月1 2 口“圣火杯”科学采暖研讨会上，中国建筑 金属结构协会采暖散热器委员会主任宋为民、清华大学教授肖同嵘等 专家提醒：混装散热器一定要注意防腐。建设部标准j g l 4 3 2 0 0 2 、 北京市标准d b j - 0 1 6 1 9 2 0 0 4 都规定了轻质散热器应进行内防腐。对 比阴极保护、涂料保护、金属镀层保护以及缓蚀剂保护等防护措施， 涂料保护的性价比高，最为可行。如果涂层具备优异的耐高温碱水性 能和良好的附着力等常规机械性能且施工工艺适当，就可以显著提高 采暖散热器的使用寿命。 涂料用于散热器内防腐是一种物理方法，会延长散热器的使用寿 漆呦【= ：帅讯阢鹏滁f ! - f f , j o l e 命。h 前国内用于散热器内防腐的涂料仃两类，1 类为无机涂料，以 锌基铬盐类为代表，涂层与基体在高温卜化学结合，附着力强、1 i 易 剥落，其t 艺要求很，”，通过严格控制各个过程参数才能保证其涂层 的质量，同时铬酸盐水溶性大、容易溶解脱落，铬酸会对环境造成极 大的负面影响；另一类涂料为有机涂料，目前市场上人部分凼内t 锆牌 的散热器选刖这种有机涂料，这种涂层卞要是通过隔离、4 i 让水与基 体直接接触的方法来实现防腐。但这种涂层随着使用年限的增加和敞 热器表而冷热温度的交替变化，会出现有机体老化、涂层出现剥落等 缺陷。随着我国经济建设的快速发展以及人民生活水平的口益提高， 随之而来的对散热器内防腐涂料的要求也越来越高。 天然生漆具有独特的耐酸、溶剂、水等介质腐蚀以及耐温、耐久、 耐磨、耐冲刷等性能，这是任何人工合成涂料所不能相比的；但它同 时也存在着其固有的缺点：不耐碱、不耐晒。生漆是一种较为理想的 天然高分子防腐蚀涂料，通过对其主要成分漆酚进行一定改性后，具 有以下特点圳： ( 1 ) 干燥较快； ( 2 ) 漆膜硬度高，耐磨； ( 3 ) 漆膜光亮，清沈方便； ( 4 ) 漆膜导冷、热快，便于机械自动控制； ( 5 ) 漆膜使用期长，一般1 0 年以上，甚至更长； ( 6 ) 漆膜封闭性好，用于碳钢罐焊接处，不需返修； ( 7 ) 该漆为单组分，施工方便： ( 8 ) 漆膜修补简单、方便，且修补后的漆膜与原漆膜相同。 同时，纳米材料与技术是当前国际前沿研究课题之一。纳米 材料在涂料中的应用可分为2 种情况：一是完全由纳米粒子组成的 纳米涂料：二是纳米粒子在传统的有机涂料中分散后形成的纳米复合 涂料。第一种纳米涂料由于技术及成本问题，短期内较难在工业化方 面有所突破；第二种纳米复合涂料( 下面简称纳米涂料) 主要通过添 加纳米粒子对传统涂料进行改性，工艺相对简单，工业可行性好。将 纳米粒子川1 - 涂料i i 可获得一些特殊功能：1 方而可提高涂料的力 学性能，如附着力、耐冲击性、柔韧性等，另。方面町提高涂料的抗 老化性、耐腐蚀性、抗辐射性”】。在涂米：l - q 一引入纳米材料，可人人提 高涂料的性能，使我国传统涂料产品升级换代，具有重大的经济意义 和社会意义。 2 2 生漆研究的发展 在生漆化学研究过程中，和其他学科1 样，有其独特的发展规 律与反复修订的过程，表现在： 1 出于资源分配不同，研究工作分别在几个国家中进行。研究 结果虽然有一定差异，但可以互相补正，并逐渐形成统一。 2 随着化学学科的发展而发展。由于前一阶段受到化学与生物 学科基础理论与仪器设备的限制，在对生漆的研究工作中，无论在组 成、结构与机制方面都停留在现象与定性的阶段。 。 3 在研究工作中，由于受到资源的限制，偏重于实验室工作， 野外或是真正植物化学工作限于地区条件做得较少。因为漆树不产于 欧美国家，研究工作者只能采用日本提供的萃取真空干品，但因生漆 中成分易变( 如氧化) ，所以得到的判据的可靠性也较差。 4 应用研究尚不足。过去日本曾致力于改性生漆的研究，但是 始终停留在把其它高分子单体与生漆进行共混的阶段，如何进一步制 备漆酚衍生物都未进行，更不用谈通过高分子设计来进一步改善其性 能。我国一些科研院所多年来也曾致力于这方面的工作，但因人力 与物力资源不足而进展迟缓。 5 研究生漆的最终目的是：一是了解其结构，进行模拟，希望 能用合成高分子代替天然生漆，扩大资源；二是从结构上加以改进， 扬长避短，使新产物的性能超过天然生漆。但过去在生漆化学研究领 域中，这一方面工作进行探索的较少。 2 2 1 国内研究状况 我国最早系统介绍生漆科学的专书为五代时朱遵度所著的漆 经，但该书已失传，我们只能从宋史、艺文志看到记载，其内 容系总结，仁漆丁艺的经验1 。在巾国几千年历史进程巾，不断有关于 牛漆的应用探索，但是由于科技水平的落后( 尤其体现在1 9 世纪初 剑建国前) ，我国关丁- 漆酚的研究比较少。 建国以后4 i 久，刘国智等对生漆的组成作r 进一步的研究；蒋丽 分对生漆主要成分的结构与氧化机理、毒性等作过较全而的探讨；曾 维聪等首先提出制备漆酚缩甲醛清漆的改性途径。 在最近十多年里，我国科研工作者在圜内外研究基础上，发挥我 国生漆资源丰富的优势，对生漆漆酚在涂料、医药等多个领域的研 究应用进行了较多的探讨。在涂料领域，李晓青”叩阐述了漆酚甲醛树 脂和环氧有机钛改性漆酚甲醛树脂的制备方法；刘娅莉“”以生漆为基 础，制出环氧树脂e 1 2 改性漆酚糠醛树脂，合成树脂清漆在1 0 0 沸水中浸泡l o h 仅局部失光。封孝华“2 1 针对漆酚糠醛清漆存在的问题 研制出一种白干型、贮存期长且成本较低的新型漆酚糠醛清漆。胡炳 环、林金火等“朝用乙酰化漆酚分子中一个羟基的办法制得漆酚钛镍聚 合物p u t n ，p u t n 具有优良的耐热性能和耐酸、碱、盐等性能；周文 富“4 1 以漆酚为原料，在催化剂作用下分别与甲醛、醇、松香酸等相继 反应，并封闭游离羟基和醌基等官能团，从而制得钛螯合漆酚缩醛醚 树脂，并以此为基础生产一系列重防腐涂料。 2 2 2 国外研究状况 亚洲除了我国之外属日本对生漆的研究较多，如真岛等旧3 通过干 馏、硝酸氧化、甲基化、乙酰化、常压加氢、高锰酸钾氧化和臭氧化 等方法探索了漆酚的一部分结构，合成了氢化漆酚；2 0 世纪3 0 年代 日本的清水定吉和道井猛“副研究漆酚与酚醛树脂、醇酸树脂、沥青、 机械科学i j j i _ 究院坝l 学位论义 漆吩蚀f 4 ：饥m 鹏滁1 = = l 的州究 环氧树脂等树脂混合或共聚i 耵制成涂料：k i j i i l i as h i n i c h 一、s a k o t ，a n a o i c h i 、r y u i c h io s h i m a ”“1 、r o n gl u ”刊以及y t s u j i d o 等”“，得 了漆酚禽彳! 至少6 0 带有1 5 2 2 个碳原子的烃基的邻苯二酚衍生 物，烃基上至少含有两个顺式烈键的结论，j 外，j uk u m a n o t a n 一“ 圳首先肯定了三烯结构在侧链中的存在，并从分光光谱证明了有) 0 轭 的三烯结构组分存在：在合成高分子模拟天然生漆方而，门本也有许 多的研究，如n a g a s ek i s u k e 等“1 用掼如果壳油与甲醛在碱性环境 下缩聚得到油溶性合成漆、t a k a s h it s u j i m o t o 等”由萘酚通过氧化 聚合得到一种具有高硬皮和光泽的“人造漆酚”。 出于，匕漆资源的地理限制，欧美研究工作者主要从事生漆成分、 结构的研究以及合成其高分子模拟物，而没有专fj 从事生漆涂料方面 的研究。 1 9 0 6 年据b e r t r a n d 与m i y a m a 四1 的研究，证明天然漆的主要成分 系一种多羟基酚类化合物，并有一个不饱和的侧链。漆的干燥会受到 漆酶和温度的影响。对于漆酚结构的研究探索方面：首先是b r o o k s 旧。 研究了葛漆酚和其衍生物的化学组成与荧光现象的关系，揭露了漆酚 侧链有不饱和键。继之，b e r n a r dl o e v 和c h a r l e sr d a w s o n ”。2 朝制 备了顺式和反式的3 一( 8 一十五烷基) 一黎芦酚，即漆酚二甲醚的二氢衍 生物，进一步澄清了侧链中双键的性质。经过几年努力，他们测定了 漆酚的烯型组成的结构与几何构型。 近代仪器分析技术的发展使人们逐步阐明了漆酚，特别是其侧链 的结构，但这个问题尚未彻底澄清，究竟有多少类型的侧链迄今还在 争辩中。要完全解决这一问题，除通过分析的方法外，另一个途径是 试图合成带有这些侧链的化合物。这样，在理论上既可澄清漆酚的结 构，另一方面又能给合成模拟物提供依据。 为了达到这两个目的，早在1 9 6 0 年b e c h e r 就根据d a w s o n 提出 的合成路线开始进行试验。如y u k a w a ，d a w s o n ，d e t e r ，m a k o t o 等都 曾对这一问题作过探索。但是由于两个根本问题尚未解决：是漆酚 的结构尚未完全了解；二是，不了解造成生漆的主要成分漆酚的优 越性能究竟是哪些结构起决定性作川；所以合成漆酚的最终结论还未 完成”“。 这一问题在距今的几十年内得以部分解决。如j o s e f r i v e r o c r u z 等忙州用气相色谱一质谱联j ；】以及高效液相色谱对漆酚 进行分析，从而得出了漆酚具有双酚结构以及在苯环上有着l i 饱和取 代长链烃的结沦；j o h nh p t y m a n 等瞳训以儿茶酚等为原料，结合色 析以及光谱的分析方法合成j i j 了漆酚的模拟有机物。美圈的 m t h a r r e y l 圳研究制备了与漆酚结构相类似的帻如果壳油与糠醛缩 聚而得的棱如果缩糠醛树脂。 2 2 3 现今存在的问题及其发展趋势 生漆漆膜有很好的掩盖力与亮度，寿命也很长，但其物理性能上 也不是尽善尽美的。漆酚除不易干燥和毒性较大外，它的电性能也1 i 太好、耐碱性差、涂膜氧化以后颜色变深等缺点，所以还需要进行对 其进行改性研究。 由于资源分布、科技水平等原因，迄今为止关于生漆的改性并用 于涂料尤其是重防腐涂料的研究较少。因此生漆在涂料行业的发展趋 势应当是在现有基础之上提高产品质量、推广已有成果、研发新产品、 着重生漆在重防腐涂料领域的推广应用，并以此取得较为显著的社会 经济效益。 2 3 纳米材料改性的研究 人们一直从理论和实践上探讨纳米材料团聚问题，并采用各种方 法消除团聚现象，以求获得理想的纳米材料阳。对同体颗粒分散行为 的研究表明，超细颗粒的团聚体在机械力的作用下被打开成独立的原 生粒子或较小的团聚体，应当对纳米颗粒进行表面处理，以期原生粒 子和较小的团聚体的稳定。对纳米颗粒进行表面处理，是减少引力位 涟惭谯，珥胁腻滁斟的训究 能或增加排斥位能的一。个过程。 纳米粒子h - 1 _ 一f ( 只备! 人效j 岖：小j 弋、j 效f 氓火效j 氓宏蜕砬予 隧道效应。山于纳米微粒颗粒微细，表面原子所占比例随粒径减小而 迅速增加，表而自由能增大，表而活性增强。处于表面的原。于与处丁 晶体肉部的原子所受力场订很大不同，内挪原子受力为米自煽圉原子 的对称价键力和稍远原予的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和 的；表面原子受力为来自与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他 原予的远程范德华力，受到的是不对称力，其价键是不饱和的，有与 外界原子键合的倾向。颗粒的凝聚过程可看作是小粒子内作用的结合 力不断形成，体系总能量不断降低的过程。该过程可以从热力学角度 分析，将个原子从内部移剑表面，需对该原子作功，该过程为菲自 发过程；反之，若将原子由表面移至内部，是降低其表面自由能的过 程，即粒子团聚过程。“3 。 设凝聚前粉体总表面积为属，凝聚后为a ，单位面积的表面自由 能为y ，则分散状态体系的总表面能为： 岛= y 爿d 凝集状态粉体总表面能为： 岔= y a 由分散状态变为凝集状态总表面自由能的变化g 为： 6 兰反：一矗= y ( a a 。) 显然，4 l i o 。c 时，体系内催化剂氨水的挥发加剧，使得氨水在反应溶液- 卜 停留时问较短，溶液中氨水含量降低，缩聚反应无法顺利进行，残留 漆酚单体增加，最终致使体系粘度反而降低。 3 3 5 合成树脂耐高温碱水性能检测的引入 敞热器内防腐涂料要求有良好的耐高温碱水性能，为了适时的剥 合成树脂的耐高温碱水性能进行测定，根据武汉材料保护研究所对多 个锅炉和采暖散热器的生产使用厂家在采暖水工况方面的总结，在普 通碳素钢试板上制备的漆膜试板浸y - t = 9 0 。c 、p l t = 1 2 的高温碱水中， 定期观察样板的表面是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等 现象。 3 3 6 甲醛使用量的确定 经验证明基元反应的反应速率与反应物的浓度( 带有相应的指 数) 的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系 数“。对于漆酚与甲醛的基元反应，其反应速率y 满足： y 。c 漆酚 甲醛( 3 ) 适当的调整漆酚与甲醛的当量比对于控制合成产物的分子量非 常重要。根据使用要求并结合漆酚与甲醛的经济价值，在实验中使1 i i 醛适当过量从而有利于漆酚的活性氢基本作用完全，并使得合成高聚 物两端酚核上的活性氢反应得到羟次甲基。这样，高聚物问不冉发生 缩聚反应，从而达到控制分子量的目的。 根据图3 4 ( 其中甲阶酚醛树脂是可溶、可熔的、相对分子质量 不太大的线型树脂：乙阶酚醛树脂是半熔性、冷时性脆、热之成弹性 机械 ： 学f l j | 究院倾i j 学化论史 埭呦认，环钒阶腐滁利的l i i 究 体的部分网状结构的高分子；丙阶酚醛树脂足网状结构进步发展成 为小熔、不溶的酚醛树脂) “，通过控制甲醛过量i i 寸町以得剑热塑性 酚醛树脂以及1 i 溶、不熔的网状酚醛树脂。 严 醛e , 树i i j t 脂i 翳一 加热 酚过量( 酚：醛= 6 ：5 ) 丙阶酚醛树脂 图3 4 酚醛树脂合成机理图 本研究中用漆酚与甲醛以不同摩尔比进行反应制得漆酚甲醛树 脂。最后将所合成的树脂制成清漆漆膜，并进行耐碱水性能检测。检 测结果见表3 4 - 。 表3 4 不同甲醛用量对应清漆性能比较 甲醛漆酚= 0 8 1 甲醛i 漆酚= 0 9 i 甲薛漆酚= 0 9 5 l 甲醛漆酚= 1 o 1 甲醛漆酚= 1 2 l 甲薛漆酚= 1 4 l 表面粗糙， 有人量锈蚀出现 表面较为粗糙， 局部人范围锈蚀 表面轻微粗糙 局部较多锈蚀 整体较好， 局部出现少量锈蚀 整体较好， 局部现少量锈蚀 整体较好， 局部出现少量锈蚀 严重起泡 严重起泡 严重起泡 大面积起泡 小面积起泡 小面积起泡， 漆膜易脱落 由表3 4 可以看出，当甲醛与漆酚的摩尔比为i 2 ：i 时，所合成 t 的p u 的整体性能较好。在检测中，发现试样在高温水中的性能比 一 在碱水i | i 更蓐。一般认为：改性漆酚树脂能耐人多数无机盐水溶液的 腐蚀，而对于纯水介质，认为比无机酸、碱、盐水溶液的防护相对容 易。实际h 纯水介质条f t 卜，水分子对漆膜的渗透性比酸碱性条仆 卜史强，伞少在酸性条件下改性漆酚树脂有1 个：次催化和固化过 程，漆膜结构更加充整”。 3 3 7 钛酸j 酯溶液的配制 由丁- 钛酸丁酯与酚羟基的醚化反应比较迅速，一般先将其配成 1 0 的溶液。同时，由丁在水分存在的条件下，钛酸丁酯非常容易水 解，进而使本试验失败，故溶解钛酸j 酯的二甲苯需要事先制成无水 二甲苯，在本实验中用无水硫酸铜制墩无水二甲苯。 3 3 8 溶剂的选择 在缩聚反应中，需要考虑到聚合物的溶解度在反应过程中町能发 牛改变，这样会导致聚合物过早沉 j ，较大的妨碍了反应物的进一步 转化，因此缩聚反应中最好选择适当的溶剂体系来确保反应体系内基 本卜所有物质的可溶性。 同时，在许多反应场合下，溶剂会参与反应，使得反应偏离正常 的聚合过程。为此，缩聚反应是在一个起始组分在惰性溶剂中约为 2 0 的溶液中进行的。一般最好采用憎水溶剂如苯、二甲苯等，因为 它们与反应析出的水形成共沸物，并且形成一个保护性溶剂层n 。 农3 5 所j | j 溶剂的技术参数 同时，溶剂可以做为传热介质使得反应体系内温度基本一致，并 帆槭什羊t ；i d y , i 皖坝l 学竹埝史 漆呦1 ： ：川、h 防柑滁+ ： 的酬究 较容易的实现温j ! ：控制。在本研究，l ，采川二甲苯、苯羽i 环己酮做溶剂， 并通过调妒占们的配比来控制反应体系的芪沸点以及体系的粘度。所 j 溶剂的技术参数见表3 5 。 在实验，扣发现，在l l 雕制备p u t 的过程q 1 ，随着钛酸j 一酯溶液 添加，反应瓶内体系粘度增加，出现搅拌速率降低筷争难f 搅拌的睛 况；同时，聚合物在室内条件下敞口存放时容易结皮甚伞整体呈定 程度交联固化。分析认为：一方面钛酸丁酯与p u 反应生成p u t 使得 聚合物分子链进一步增艮、分子量增加，聚合物分子链自由运动受到 阻碍；另1 方面，原有的溶剂_ 二甲苯已经不能作为p u t 的良溶剂，p u t 在二q 1 苯中只表现出有限溶胀的现象。 本实验中通过向反应瓶巾加入不同质量环己酮，使其与二甲苯形 成混合溶剂，将反应产物至于烧杯巾敞口存放一周，观察聚合物状态， 观察结果见表3 6 。 表3 6 体系中小向环己酮用鼍条件卜- 聚合物贮存状态 不同环己酮质量阿分i ：l 0 4 聚合物状态 0 5 9 1 2 1 4 整体稍呈凝胶状 表面结皮较厚，内部仍有凝胶 表面结皮很薄，内部无凝胶 几乎无结皮，无凝胶，搅拌容易 几乎无结皮，无凝胶，搅拌容易 由表3 6 可以看出，当体系中环己酮质量百分比达到1 2 时， 聚合物状态达到最佳值。 3 3 9 钛酸丁酯用量的确定 由漆酚与钛酸丁酯的分子特点可以看出：理论上，1 个钛酸丁酯 分子可以和四个酚羟基进行反应。钛酸r - 晤与漆酚反应，当钛酸丁酯 过量时开始q i 成具有漆酚一钛螯合物的沉淀，漆酚过量时不生成螯合 结构沉淀物。这是因为漆酚分子带有不饱和长侧链，具有位阻效应， 钛酸丁酯预先只和漆酚分了中一个酚羟基发生预反应，当预反应完成 之后钛酸丁酯仍有富余才能与漆酚中的邻羟基结合。 p u 与漆酚结构有着相似之处，但是p u 具有与之不同的高分予结 构，只，酚核卜的不饱和长链烃可能在前期的缩聚反应中发生变化，故 钛酸j - 酯与p u 的最佳配比只能通过具体实验来确定。 以不同摩尔比的钛酸j 酯和p u 进行反应，观察反应体系的变化 并检测产物的耐高温碱水性能，合成树脂漆膜耐高温碱水性能检测结 果见图3 5 。 敢酲j 鳕厚币比 图3 5 不同钍酸丁酯用量对应漆膜耐高温碱水性能 由图3 5 可以看出，当钛酸丁酯摩尔百分比为1 7 9 o 时，漆膜的耐 高温碱水性能达到最佳值( 2 7 5 h ) 。同时，在反应过程中反应体系粘 度随钛酸丁酯用量增加而增大，但在本实验中钛酸丁酯用量范围内未 出现沉淀物；将反应产物敞口放置，发现钛酸丁酯摩尔百分比低于 1 7 时贮存性较好，而超过1 7 后产物的贮存性逐步变差，在3 3 时 反应产物3 h 后开始结皮、2 4 h 后部分固化。分析认为：钛酸丁酯与 p u 之间的预反应较容易发生，p u 具有长链结构，反应体系形成交叉 网状结构，粘度逐步增大。钛酸丁酯用量超过某个值时，可能过度的 屏蔽了p u 中的羟基，使得合成产物对金属底材的附着等变得困难， 进而影响聚合物的性能。 在以后的实验中，p u t 均为钛酸丁酯摩尔百分比为1 7 时的合成 岛聚物。 3 4 合成树脂性能的检测 3 4 1 漆膜样板的制备 ( 1 ) 选择符合g b 9 1 2 所规定的5 0 m m 1 2 0 m m ( 0 4 5 0 5 5 ) m m 的普通碳素钢板或符合g b 2 5 2 0 所规定的5 0 m m 1 2 0 m m x ( 0 2 0 3 ) m m 的马口铁板作为试验用试板。 ( 2 ) 被涂装底材表面通常有油污、污垢、锈层甚至表面缺陷， 它对涂层的质量有着重大影响。 在制备漆膜前，需要对底材进行表面处理相当重要。在本研究中， 对底材处理工艺为：除锈除污一表面修整( 创造表面粗糙度) 一除油一 吹干备用。 ( 3 ) 按照g b l 7 2 7 9 2 制备漆膜。 3 4 2 常规机械性能 按照国家标准测试涂膜的常规机械性能。 ( 1 ) 柔韧性按 g b t1 7 3 1 9 3 漆膜柔韧性测定法进行 ( 2 ) 附着力按g b t1 7 2 0 7 9 漆膜附着力测定法进行 ( 3 ) 耐冲击性能按g b t1 7 3 2 9 3 漆膜耐冲击测定法进行 ( 4 ) 硬度按g b t6 7 3 9 1 9 9 6 涂膜硬度铅笔测定