（材料学专业论文）溶胶—凝胶改进工艺制备锆钛酸铅（PbZrltxgtTilt1xgtOlt3gt）铁电薄膜的结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 近几年，随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出 现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃 的领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅( p b z r x t i l x 0 3 ，p z t ) 铁电薄膜由于具有优越 的铁电、介电、压电、热释电、电光、声光效应以及能够与半导体技术兼容等 特点，使之成为目前应用最广、研究最深入的铁电薄膜材料之一，是制备 n v f r a m ( 非挥发性随机存储器) 的优选材料。铁电薄膜存储器具有非易失性、 高速度、高容量、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和可与i c 工艺兼容等特点。 制备高质量的p z t 铁电薄膜是制备高性能铁电存储器的前提与关键，而溶胶一 凝胶( s 0 1 g e l ) 薄膜制备技术具有工艺与设备简单、成本低、组分可精确控制、 薄膜均匀性好、成膜温度低、可大面积和规模化生产等特点。但其薄膜的致密 性相对较差，在s o l g e l 工艺中从前驱体有机溶液到无机陶瓷薄膜这一转变过程 的控制是获得致密、无针孔和无裂纹薄膜的关键，因此，制备清澈、透明和稳 定的p z t 前驱体溶胶液及薄膜热处理工艺的控制至关重要。本论文正是针对上 述问题和铁电薄膜应用中所涉及的剩余极化的提高、疲劳及漏电流的改善、薄 膜生长温度的降低、多层膜和异质结构及电极材料对薄膜性能的影响等系列问 题展开研究。主要研究内容及成果有以下几个方面： ( 1 ) 研究了两种s 0 1 g e l 改进工艺，一是独立前驱单体溶胶一凝胶薄膜制各方 法( 专利申请号；2 0 0 4 1 0 0 2 2 5 4 8 2 ) ；二是反提拉涂膜法( 专利申请号： 2 0 0 4 1 0 0 2 2 5 5 0 x ) 。研制的独立前驱单体p b ”、z r ”和t ，有机溶液稳定( 存放 期长达2 年以上) ，可以按任意p b z r t i 比例随时、精确地配制p z t 前驱体和 调节各种掺杂金属离子的种类及掺杂量。反提拉涂膜技术则采用液体重力和气 体压力控制方式替代了浸渍提拉涂膜所采用的复杂、昂贵的机械传动装置，此 技术成本低，控制方便，一次性涂膜元件数量和形状不受限制，提高了原料的 利用率，为大面积与批量化p z t 铁电薄膜制备提供了简单可行的方法。 ( 2 ) 分析了不同前驱体浓度、提拉速度和提拉角度与沉积薄膜质量和厚度的 关系。膜厚实验分析表明，剩余极化强度只与膜厚d 成线性关系。 ( 3 ) 研究了p z t 前驱体中不同过量p b 含量对薄膜微结构、取向、组成和电 性能的影响。当p b 过量2 0 m 0 1 时，薄膜呈现( 1 1 1 ) 取向生长：当p b 过量 1 0 m o l ，易形成多晶随机取向钙钛矿结构，其( 1 1 0 ) 峰取向稍强：当p b 过 摘要 量5 m 0 1 ，易产生焦绿相结构和( 1 0 0 ) 取向生长。x p s 分析发现当p b 过量1 0 t o o ! 时，其薄膜组成的p b z r t i o 原子摩尔比最接近设计的1 ：o 5 2 ：0 ，4 8 ：3 。 ( 4 ) 通过不同过渡层制各了p t p z t p t 、p z t t i 0 ：和p z t z r o 。多层膜，发现 p ts e e d i n g l a y e r 能促进钙钛矿结构转化、降低退火温度和提高薄膜铁电性能。 在p t 晶种层上生成的p z t 薄膜呈多晶随机取向；而五0 2 晶种层则促进薄膜( 1 1 1 ) 生长；z r 0 2 晶种层沉积薄膜呈现( 1 0 0 ) 生长，对其形成机理进行了探索性的分析。 ( 5 ) 研究了不同金属离子掺杂对p z t 薄膜结构与性能的影响，实验发现同 时掺杂l a 3 + 和c a 2 + 离子比单独掺杂l a 3 + 离子时薄膜的剩余极化强度只大，且 漏电流明显减小，并从离子掺杂机理上解释了高、低价离子混合掺杂可减小 薄膜半导体化趋势的原理。不同l a 3 + 掺杂量实验发现，当l a 3 + 掺杂量为3 m 0 1 时，薄膜的剩余极化强度只最大，漏电流最小。并通过不同热分解和退火工艺 ( 退火速率、退火温度及退火气氛等) 的研究来进一步改善薄膜的结构与性能。 ( 6 ) 针对半导4 * 铁电体金属异质结构长期存在的界面及疲劳等问题，首次 探索性地采用退火温度低和易于形成高度c 轴择优取向生长的z n o 导电氧化物 电极来改善铁电薄膜的结构与电性能。为了获得高质量z n o 过渡层，还研究了 z n o 陶瓷靶制备及r f 溅射z n o 薄膜的最佳工艺。实验发现z n o 晶粒在p z t z n o 多层膜退火过程中可作为晶核，促进晶粒生长、降低退火温度和减少p b o 挥发； 采用z n o a l o0 3 电极避免了金属电极与p z t 薄膜直接接触，从而可避免氧空位 在反复极化翻转过程中，在p t 电极附近富集而形成对电畴的钉扎，同时避免了 p t 电极在高温退火中尖峰凸起，故可提高p z t 薄膜的铁电性能和抗疲劳性。 关键词：铁电薄膜，p b z r ，t i ( b x ) 0 3 ，s 0 1 g e l ，前驱单体，剩余极化只。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y ，f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v ea t t r a c t e dm u c h a r e n f i o nf o ra p p l i c a t i o n si n m e m o r yd e v i c e s ，s u c ha sd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m s ) ，n o n v o l a t i l e f e r r o e l e c t r i cm e m o r i e s ( n v f r a m s ) ，p i e z om i c r o a c t u a t o r s ，p y r o e l e c t r i ci n f r a r e d d e t e c t o r sa n dn o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s a m o n gt h ev a r i o u sf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ， l e a dz i r e o n a t et i t a n a t e ( p b z r x t i j x 0 3 ：p z t ) t h i nf i l m sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i r sl a r g er e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( p r ) ，m o d e r a t es m a l lc o e r c i v ef i e l d ( e c ) ， h i 曲c u r i et e m p e r a t u r e ，h i 醣d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( e , ) ，t o g e t h e r w i t he x c e l l e n t f e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，a n dp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e ya l s o h a v el o w e r p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ( 6 5 0 ) a n dc a nb ei n t e g r a t e dw i t hs e m i c o n d u c t o rc i r c u i t s ， t h e r e f o r et h e ya r et h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rn v f r a m sd e v i c e s a tp r e s e n t ， f e r r o e l e c t r i cn o n v o l a t i l em e m o r i e sh a v et h e p o t e n t i a l t o r e p l a c e n o n v o l a t i l e m e m o r i e ss u c ha sf l o a t i n ga n df l a s h - e r a s a b l ep r o g r a m m a b l er e a d - o n l ym e m o r i e s ( e e p r o m s ) ，b e c a u s et h e yc o m b i n en o n v o l a t i l i t ya n de a s yp r o g r a m m i n g e r a s i n g ， f a s tr e a d ，f a s tw r i t ea n du n l i m i t e de n d u r a n c e ，l o w e rw r i t i n gv o l t a g e sa n dl e s s p r o g r a me n e r g y ，e t c i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm e m o r y d e v i c e sa r es t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h eq u a l i t yo ff e r r o e l e c t r i cf i l m s t h es o l g e lf i l m p r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo f f e r sn u m e r o u sa d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gs i m p l e n e s sa n dl o w c o s t ，l o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n tc o m p o s i t i o n a lc o n t r o l ，u n i f o r ma n de a s y f a b r i c a t i o nf i l m so v e rl a r g ea r e a s ，e t c g e n e r a l l y ，m a n yf a c t o r si n c l u d i n gs u b s t r a t e s ， p r e c u r s o rs o l u t i o n s ，s e e d i n gl a y e r s ，p y r o l y s i sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da m b i e n t ， h e a t i n gr a t ea n ds oo nm a ya f f e c tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dn t i c r o s t r u c t u r eo fp z t f e r r o e l e c t r i cf i l m s a m o n gt h e mt h ep r e c u r s o r so fg o o dq u a l i t yt h a ti ss t a b l e ，c l e a r m a dt r a n s p a r e n ta r ep r i m a r yn e c e s s i t yo ft h ef a b r i c a t i o no fp z tf i l m sw i t hd e n s e ， c r a c kf r e ea n dh o m o g e n e o u sp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s ，t h ea b o v e f a c t o r sa n dv a r i o u se f f e c t so ft h ee m p l o y e dm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y t oi m p r o v em i c r o s t r u c t u r ea n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，e n h a n c er e m n a n tp o l a r i z a t i o n b ，c o n t r o lf a t i g u e ，l i m i tl e a k a g ec u r r e n ta n dd e c r e a s ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h e m a i nr e s u l t sa n di n n o v a t i v ei r e a sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et w or e n o v a t e dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fs o l - g e lw e r ef i r s tp r o p o s e da n d a p p l i e dt oc o a tp z tf e r r o e l e c t r i cf i l m s t h eo n ei st h e “p r e c u r s o r - m o n o m e r l i a b s t r a c t m e t h o do fs o l g e l ”( c h i n e s ep a t e n ta p p l i c a t i o nn u m b e r ：2 0 0 4 1 0 0 2 2 5 4 8 2 ) t h e m e t h o dh a ss e v e r a la d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a ls o l - g e lm e t h o d s ，i n c l u d i n g c x c e l l e n tc o m p o s i t i o n a lc o n t r 0 1 e a s yc h a n g et h ea t o m i cr a t i oo fp b 2 + z r 4 + ，r i 4 + a n dd o p i n gm e t a l l i ci o n s ，r a p i dp z tp r e c u r s o rs y n t h e s i s ，l o wp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e ，w i t h o u td r yc o n d i t i o na n dd i s t i l l a t i o n ，l o n gs t o r a g ep e r i o d ( m o r e t h a nt w oy e a r s ) ，s i m p l i c i t ya n dl o wc o s t ，e t c t h eo t h e ri s “r e v e r s ed i p - c o a t i n g m e t h o do fs o l g e l ”( c h i n e s ep a t e n ta p p l i c a t i o nn u m b e r ：2 0 0 4 1 0 0 2 2 5 5 0 x 1 t h e d i s t i n c ta d v a n t a g eo ft h i sr e n o v a t e dt e c h n i q u ei sn oc o n s i d e r i n gt h em e c h a n i c a l t r a n s m i s s i o nt h a ti sd i f f i c u l tt ob em a n i p u l a t e dw i t hc o s t l ya p p a r a t u si nc l a s s i c a l d i p c o a t i n gp r o c e s s i o n ，c o n v e n i e n tp r o c e s s i n gc o n t r o l ，l o w c o s ta n de a s y f a b r i c a t i o nf i l m so nl a r g ea r e a so ro ni r r e g u l a rs h a p e dd e v i c e s t h e s et w o r e n o v a t e dt e c h n i q u e sd e v e l o pa n do p t i m i z es o t - g e lp r o c e s s ( 2 ) t h ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fp z tp r e c u r s o r ， w i t h d r a w i n gv e l o c i t ya n da n g l eo nt h ef i l m st h i c k n e s s a n di tw a sf o u n dt h a tp r h a st h el i n e a rr e l a t i o n s h i p 、i t l lf i l m st h i c k n e s s ( 3 ) t h et h e s i sa l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fp b oc o n t e n to fp z tp r e c u r s o ro nt h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o na n dm i c r o s t r u c n l r e p z tf i l m sd e p o s i t e db yp r e c u r s o rw i t h 2 0m o l e e x c e s sp bd i s p l a y e ds t r o n g ( 1 1 1 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，w i t h1 0m o l e e x c e s sp bs h o w e dr a n d o mo r i e n t a t i o n w i t h5m o l e e x c e s sp be x h i b i t e da l i a l e ( 1 0 0 ) o r i e n t a t i o n ，a n dp y r o c h l o r ep h a s ew a ss t i l ld e t e c t e di nt h ef i l m s a n d t h e i rc o m p o s i t i o nc h a n g ew a sa n a l y z e db yx p s t e c h n i q u e s w h e nt h ee x c e s sp b o f p z tp r e c u r s o rw a s1 0 m 0 1 ，t h ep b z r t i oa t o m i cr a t eo f t h ef a b r i c a t e df i l m s w a sv e r yc l o s et ot h ed e s i g n e dr a t eo f1 ：o 5 2 ：0 4 8 ：3 ( 4 ) t h er e s e a r c hr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ep ts e e d i n gl a y e r sp r o m o t et h e c r y s t a l l i z a t i o no fp e r o v s k i t ep h a s ea n dg r a i n sg r o w t h ，l o wa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， d e c r e a s ep b ol o s s i tw a sf o u n dt h a tt h ef i l m sw i t ht i 0 2s e e d i n gl a y e rw e r e h i 曲l y ( 111 ) o r i e n t e d a n de x h i b i t e db e t t e rf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ( 尸， = 1 4 2 1 x c 。c m 勺t h a nt h o s eo ft h ef i l m sw i t hz r 0 2s e e d i n gl a y e rs h o w i n g ( 1 0 0 ) o r i e n t a t i o n ( b e = 7 4 肚c c m 。) ，a n dt h o s eo ft h ef i l m sw i t h 也ep ts e e d i n gl a y e r d i s p l a y i n gr a n d o mo r i e n t a t i o n 孵= 9 6 心c m - 2 ) ， ( 5 ) t h ee f f e c t so f l a 3 + 、c 一+ d o p i n gi o n so nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ep z tf i l m sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ef i l m sd o p e dw i t hl a 3 + 、c a 2 + h a d v a b s t r a c t ，_ _ _ _ _ _ - _ _ - - - _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ h i g h e rp ra n dl o w e rl e a k a g ec u r r e n tc o m p a r i n gw i t ht h ef i l m sd o p e dw i t ho n l y l a 3 + a n du n d o p e df i l m s t h eu n d e r l y i n gm e c h a n i s mo ft h em e t a l l i ci o n sd o p i n g w a sf u r t h e rd i s c u s s e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h eo 州m l l m a m o u n to fd o p i n gl 一+ w a s3 m 0 1 a n dt h ee f f e c t so ft h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n ga m b i e n ta n dh e a t i n gr a t eo i lt h em i c r o s t r u c m r e a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep z tf i l m sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ( 6 ) c u r r e n t l y ，t h e r ei sc o n s i d e r a b l ee f f o r tf o c u s e do nt h ef a t i g u ep r o b l e m se x i s t i n gi n t h ef e r r o e l e c t r i c m e t a l s e m i c o n d u c t o rh e t e r o s t m c t u r e i n t e r f a c e s a m o n g t h e m a n yr e s e a r c hw o r k sn o w ，i ti sf i r s tt i m ef o ru st oe m p l o yz n oi n t e r l a y e ra st h e c r y s t a l l i n eo x i d et e m p l a t ef o rp z td e p o s i t i o na n dc o n d u c t i n gm a t e r i a l ，b e c a u s e z n of i l m sc r y s t a l l i z ea tr a t h e rl o wt e m p e r a t u r ew i t hh i g hc - a x i so r i e n t a t i o n t h e t h e s i si n v e s t i g a t e dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fz n oc e r a m i ct a r g e t s a n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r so ff rm a g n e t r o ns p u t t e r i n gf o rz n of i l m s d e p o s i t i o n 1 1 1 ep z t z n oh e t e r o s t r u c t u r er e s e a r c hf o u n dt h a tz n oi n t e r l a y e r s e r v e da sn u c l e a t i o ns i t e sa n dp r o m o t e dt h ep e r o v s k i t ep h a s ec r y s t a l l i z a t i o no f p z tf i l m sa n dg r a i n sg r o w t h ，l o w e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dr e d u c e dp bl o s s t h ez n o - a 1 00 3i n t e r l a y e ru s e df o re l e c t r o d e sa v o i d e dp ts p i k i n gi n t ot h ep z t f i l m sa r i s i n gf r o mt h eh i g ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dc a u s i n gas h o r tt ot h et o p e l e c t r o d e s ，i na d d i t i o n ，o x i d ee l e c t r o d e sp r e v e n te l e c t r o m i g r a t i o no fo x y g e n v a c a n c i e sa n dt h e i ra g g r e g a t i o nt h a tf o r mh i g h l yd e f e c t i v er e g i o n sn e a rt i m f i l m e l e c t r o d ei n t e r f a c e st op i nt h ed o m a i ns w i t c h i n g t h e r e f o r e ，p z tt h i nf i l m s w i t hc o n d u c t i n go x i d e se l e c t r o d e sd e m o n s t r a t e db e t t e rf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：f e r r o e l e e t r i cf i l m s ，p b z r x t i o _ x 0 3 ，s o l g e l ，p r e c u r s o r - m o n o m e r ， r e m n a n tp o l a r i z a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 拦：名盈。日期：2 0 0 g 年年月歹日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：f 篓! 左凸导师签名： 日期：2 0 0 年禾月5 目 睁 第一章绪论 第一章绪论 信息时代的发展要求电子器件小型化和高度集成化，从而促进了传统的块 材器件向薄膜化器件的发展，分离器件向集成化器件的转变。铁电薄膜材料厚 度一般在数十纳米至数微米范围内，具有独特的电学、光学、热学和声学耦合 特性，可满足当今微电子集成系统发展的要求，并且与s i 和g a a s 半导体工艺 兼容，同时铁电薄膜材料制备技术也日益成熟。目前，由铁电薄膜与s i 半导体 集成技术相结合而发展起来的交叉学科一一集成铁电学( i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ) 及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的学科 之一，并在信息科学技术领域显示出极大的应用潜力，受到材料科学、凝聚态 物理、微电子学和信息科学等领域中众多学者的广泛关注【】。 铁电体的研究在其整个历史中都与器件应用密切相关。铁电薄膜具有铁电 性、压电性、热释电性、电光效应、声光效应、光折变效应和其他非线性光学 效应等，我们既可以单独利用其中一种性质制作功能器件，也可以通过交叉耦 合，综合利用两种或者两种以上的性质制作多功能器件，还可以通过铁电材料 与其他材料之间的集成或复合制备集成器件。近年来，在铁电薄膜的许多应用 中，铁电存储器的研究最为引入瞩目。由于铁电晶体材料具有自发极化随外电 场而反向的双稳态极化特性，铁电存储器( f r a m ，f e r r o e l e c t r i cn o n - v o l a t i l e m e m o r y ) 正是利用铁电晶体材料这一特性，因此，f r a m 保持数据不需要电压， 也不需要像d r a m 一样周期性刷新。由于铁电效应是铁电晶体所固有的一种偏 振极化特性，与电磁作用无关，所以f r a m 存储器的内容不会受到外界条件如 磁场因素的影响，能够同普通r o m 存储器一样使用，具有非易失性的存储特 性，在断电后其存储的数据仍可被保留，同时还具有抗辐射、快速存储( 6 0 n s ) 、 低功耗( 待机电流小于l a ，操作电流小于1 5 0 1 a a ) 、工作电压宽、工作温度 范围广和易与大规模集成电路兼容等特点，因而可以制作铁电随机存储器和超 大规模动态随机存储器( u l s i d r a m ) ，使其在计算机、航空航天和国防军工等 领域呈现广阔的应用前景，引起全世界科技界的极大兴趣0 。 从铁电薄膜研究的发展趋势来看，其研究主要集中在以下几个方面：铁电 薄膜制各技术，薄膜的检测与表征技术，工艺与微结构关系，微结构与宏观性 电子科技大学博士学位论文 能关系，界面特性、疲劳特性、尺度效应及应力的研究，铁电薄膜与半导体工 艺兼容性的研究，新的铁电薄膜材料的探索与拓展等方面。8 0 年代以来，铁电 薄膜的制各、表征和应用研究成为材料研究领域一个热点，其相关工作也取得 了长足的发展。 铁电存储技术早在1 9 2 1 年就被提出，直到1 9 9 3 年美国r a m 订o n 公司成功 开发出第一个4 k 位的铁电存储器f r a m 产品，1 9 9 6 年1 6 k 的f r a m 上市， 随后f r a m 飞速发展，1 9 9 9 年采用0 5um 工艺制备的6 4 k b 、2 5 6 k bf r a m 产 品得到了批量生产，1 9 9 9 年底韩国三星电子开发出1 t 1 c ( o n et r a n s i s t o r o n e c a p a c i t o r ) 结构的4 m b i t 铁电存储器f r a m ，该存储器采用0 6 i li nc m o s 工艺 制造，存储单元构成为5 1 2 k b i tx8 。最近几年，采用了o 3 5p i t i 工艺，推出了 3 v 产品，开发出“单管单容”存储单元f r a m ，其最大密度可达2 5 6 k 位，美 国r a m t r o n 公司研制的2 5 6 kf r a m 已在2 0 0 4 年投放市场 1 1 , 1 2 1 。目前，参与研 制的主要公司有美国的r a m t r o n 、s y m e t r i x 、m o t o r o l a 、a t & t 、m i c r o n ，日本 的n e c 、松下、日立、东芝、o l y m p u s 、f u j i t s u ，德国的西门子、i t t ，荷兰的 p h i l i p s 以及韩国的三星、现代等。可见，经过二十多年的发展，无论是铁电薄 膜的制备、性能研究，还是铁电薄膜器件应用研究，国外都已达到了相当高的 水平，而我国尚处于基础研究阶段。 1 1 铁电体及铁电材料概述 铁电体( f e r r o e l c c t r i c s ) 【1 3 - 博】是一类具有自发极化的介电晶体。所谓自发极 化是指铁电体材料在某些温度范围内，在不加外电场时本身具有自发极化 ( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 机制，即材料在外电场作用下所产生的极化并不随 外场的撤除而消失从而产生剩余极化，并且其自发极化的取向能随外加电场方 向的改变而改变。自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体晶胞中存在 的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。电偶极矩的大小定义为等量而异号的 电荷与它们之间距离的乘积，方向由负电荷指向正电荷。这个方向与晶体的其 他任何方向都不是对称等效的，为特殊极性方向，且该方向在晶体所属点群的 全部对称操作下都保持不变，这就对晶体的点群对称性施加了限制。 在3 2 个晶体学点群中，只有1 0 个点群具有特殊极性方向，它们分别是 1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c s ) ，m m 2 ( c 2 ) ，4 ( c 4 ) ，4 r a m ( c 4 ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 ) ， 6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 ) 。只有属于这些点群的晶体才可能具有自发极化，这1 0 个 第一章绪论 点群称为极性点群( p o l a r p o i n tg r o u p ) 。所有铁电晶体的结构都属于极性点群， 都是非中心对称且具有自发极化。因此，铁电材料同时又是热释电材料和压电 材料，其相互关系如图1 1 所示。 图1 1 电介质的分类及相互关系( 数字表示属于该类晶体的点群数) f i g 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o nc h a r to f d i e l e c t r i cc r y s t a l sa n dt h e i rr e l a t i o n s h i p s 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，自发极化强度随着温度的升 高而减小，并在某一温度疋时变为零，自发极化消失，铁电体变成顺电体 ( p a r a e l e c t r i c ) 。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，该温度为居里温度或 居里点疋( c u r i et e m p e r a t u r e ) 。低温相为铁电相，而高温相通常为顺电相，当 晶体从非铁电相向铁电相过渡时，大多数铁电体在居里温度附近伴随晶体的结 构相变，许多物理性质都呈现反常现象。对于一级相变，伴随有潜热的发生， 对于第二级相变，则出现比热的突变；同时铁电材料的介电性质、光学性质、 力学性质和热学性质等也会在居里温度附近出现反常变化的临界现象，如在瓦 时，介电常数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。高 于居里点时，介电常数服从居里一外斯定律( c u r i e - w e i s sl a w ) ： c 2 岛+ i - f ，f 是居里一外斯常数，为绝对温度，乃为顺电居里温度，或 称为居里一外斯温度，它是使e o o 时的温度。对于二级相变铁电体，t o = 疋， 对于一级相变铁电体t o 疋( 居里点疋略大于t o ) ，上式表明介电常数e 在 c u r i e w e s i s 温度附近获得峰值。 目前，己知的铁电体己超过一百多种，从相变的角度看主要有无序一有序 型和位移型铁电体两类，其结构上都存在正负电荷中心不重合的晶体原胞 等效的电偶极子。一般认为铁电体的研究开始于1 9 2 0 年，当年法国人v a l a s e k 首次发现罗息盐( 酒石酸钾钠n a k c 4 h 44 h 2 ) 具有特异的电性能，晶体的极化 电子科技大学博士学位论文 强度方向可以随外力反转，并且观察到了这种晶体的铁电电滞回线，导致了“铁 电体”概念的产生【1 9 3 0 1 。而g b u s c h 提出铁电性的历史应该以法国人s e i g n e t t e 1 6 6 5 年首次成功研制罗息盐为开端，由于最初发现的几种铁电体的晶体结构相 当复杂，所以没有引起人们的注意，直到1 9 3 5 年和1 9 3 8 年间，g b u s c h 和 e s c h e r r e r 发现了水溶性压电晶体磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 简称k d p ) 和磷酸二钾 铵( n h 4 k 2 p 0 4 简称a d p ) 的铁电性，特别是1 9 4 5 年前后，美国e w a i n e r , a n s a l o m o n ，前苏联w u l 、g o l d m a n 和日本o g a w a 学者各自独立地发现了钙 钛矿型晶体结构钛酸钡( b a t i 0 3 ) 陶瓷的铁电性之后，才极大推进了晶体的铁 电性实验和理论研究。1 9 4 8 年w e m a s o n 和b t m a t t h i a s 等人，就钛酸钡的压 电效应提出了晶体位移极化模型，并用等效电路研究晶体的振动模型，计算压 电参数。1 9 4 9 年a e d e v o u s h i r e 将热力学唯象理论用于钛酸钡，1 9 5 4 年b j a f f e 发现钛酸铅( p z t ) 固溶体在相界附近具有优异的物理性能，五十年代中期( 1 9 5 4 年) m b o r n 和黄昆开始用晶格动力学研究固体的物理性能，认为离子晶体的介 电色散起因于范得华力和次邻近离子的重叠所造成的畸变，以致使离子的有效 场强度发生变化。六十年代后期，在光电子学和微声学的促进下，一方面要求 压电器件向高频和超高频方向发展，另一方面要求超出单纯利用其压电性的狭 义范围，制造出电光、声光、热电和非线性光学等功能器件，并且在微观理论 上有了很大进展，e w a n d e r s o n 和w c o e h r a n 也提出了软模理论来阐明铁电性 的起源。七十年代，新效应、新材料和新