（无机化学专业论文）分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究.pdf

s o l u t i o ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t ys t u d i e so nh i e r a r c h i c a l t u n g s t e n i cn a n o m a t e r i a l s b y l il i n z h i b s ( s h a n x id a t o n gu n i v e r s i t y ) 2 0 0 4 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n i n o r g a n i cc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h a oj i n g z h e m a y ，2 0 1 1 ， 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 凑椭杠 日期：2 0ij 年6 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 奄齐木榱 匆象鹅 日期：口1 1 年6 月1日 日期： 纠【1 年i 月ih 硕十学位论文 摘要 纳米材料由于其广泛的应用前景而受到人们的关注。随着尺度和形 貌的变化，它的物理性质、化学性质、电学性质都有很大的改变，因此 人们合成了各种形貌的纳米材料，如一维的纳米线、纳米管、纳米棒， 二维的纳米片、纳米碟等。对由纳米片、纳米棒、纳米线等组装而成的 分级纳米材料的研究已成为新的研究热点，此方面的研究为发现材料新 的特异性能提供了很好的机会，也将为其它分级形貌材料的合成起到积 极的指导作用。 作为一种半导体材料，三氧化钨及水合物有许多显著的特性，可广 泛应用在催化、灵巧窗、气体传感等领域，因此它成为极具有开发价值 的材料之一。影响纳米材料性质的主要因素包括形貌和结构，因此，对 于三氧化钨纳米材料的合成和结构的研究至关重要。本论文采用条件温 和、工艺简单的液相合成法，成功合成了纳米四方片及纳米片组装的花 状、类核桃状w 0 3 h 2 0 分级结构，系统考查了合成w 0 3 h 2 0 分级纳米 结构的最优化条件，并将研制的不同分级纳米结构样品用于罗丹明b 的 可见光降解实验中，结果表明分级结构样品具有比单分散纳米片更为优 异的可见光催化性能，并且分级结构的组装形式不同亦显示出变化的催 化性能。论文工作共分三个部分： 第一部分为草酸诱导下，w 0 3 h 2 0 纳米四方片的合成及纳米花的组 装。合成过程中分别考查了温度、时间、产物的加入方式、表面活性剂 的种类和用量等对样品晶化过程及组装情况的影响。结果显示草酸的用 量显著影响产物的存在形式和组装形式，当h 2 c 2 0 4 n a 2 w 0 4 = 0 2 5 ：l 时， 得到尺度大约为l5 0n m ，厚度为2 5n m 的单分散纳米四方片；随着草酸量 的增加，达到h 2 c 2 0 4 n a 2 w 0 4 = 1 5 ：l 时，得到纳米片组装的类花状分级 结构，运用紫外一可见分光光度计对引入不同草酸量得到的产物进行了 跟踪检测，发现不同分级结构样品具有不同的光学性质。结合实验现象 和数据结果，对草酸的作用机理进行了分析和探讨，我们认为草酸中的 羧基是影响w 0 3 h 2 0 形成及组装的最主要因素。 第二部分工作中，我们在实验体系中引入b a 2 + 形成b a w 0 4 作为 w 0 3 h 2 0 合成的中间体，通过b a w 0 4 的形貌遗传合成了类核桃状和类花 状w 0 3 h 2 0 分级纳米结构。考查了中间体b a w 0 4 的量、反应物的加入 方式、反应体系浓度、h + 浓度、反应温度、反应时间和表面活性剂的种 硕士学位论文 类对产物的纯度和组装形式的影响i 结果发现产物的组装程度和样品的 纯度主要由b a 2 + 的量和h + 浓度所控制；当体系h + 浓度控制在适宜的范 围内时，可以实现样品的高纯度和一定的组装程度；而b a 2 + 的影响是， 在考察的范围内，引入量越大，组装程度越高，纯度也越高。同时我们 对控制机理进行了研究。 第三部分工作，根据论文前两部分中制备得到的w 0 3 h 2 0 样品的紫 外一可见吸收光谱数据和分级结构特征，我们选择了代表性分级结构样 品进行了罗丹明b 的吸附和可见光降解实验。结果发现样品的组装程度 越高，对罗丹明b 的吸附量和可见光降解率就越大。 关键词：w 0 3 h 2 0 ；纳米片；分级结构；可见光降解； i i i 厂 硕上学位论文 l = = = = 目= ! = = ! ! ! ! = ! = 自= 自= 自自= 目自g ! s 自目= = = = = = = e ! ! = s ! ! = = = = ! e = = ! ! e = 自自自= ! = ! ! = 目= e | = ! ! a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf r o mp e o p l ed u et ot h e i r e x t e n s i v e l ya p p l i c a b l ep r o s p e c t s w i t ht h ea l t e r n a t i o no fd i m e n s i o na n d s h a p e ，n a n o m a t e r i a l sh a v eg o n eg r e a tc h a n g e si np h y s i c a l 、c h e m i c a la n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s s o ，m o r ee f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h es y n t h e s i so f o n ed i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ，n a n o r o d sa n dt w od i m e n s i o n a l ( 2 d ) n a n o p l a t e s ， n a n o d i s c sa n d s of o r t h n o w ， i n t e g r a t i n g o f n a n o r o d n a n o w i r e n a n o p l a t e a s b u i l d i n g b l o c k si n t oh i e r a r c h i c a l s u p e r s t r u c t u r e sh a sb e e n s u c c e s s f u l l yp e r f o r m e d n a n o a s s e m b l yi s a n i m p o r t a n tp r o c e s sf o rf a b r i c a t i o no ff u n c t i o n a le l e c t r o n i ca n dp h o t o n i c n a n o d e v i c e s t h e s en o v e la s s e m b l e ds t r u c t u r e s0 f f e r o p p o r t u n i t i e s f o r d i s c o v e r i n ge x c i t i n g n e wp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，a n da r eu s e f u l f o r f a b r i c a t i n gc o m p l e xn a n o d e v i c e s a si m p o r t a n tw i d eg a p s e m i c o n d u c t o r s ，t u n g s t e no x i d e sa n dt u n g s t e n o x i d e h y d r a t e h a v e m a n yo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s t h e yh a v ev a r i e d a p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a s ，e s p e c i a l l yp h o t o c a t a l y s t s ，s m a r tw i n d o w s ，g a s s e n s o r s h o w e v e r ，m a j o rf a c t o r si m p a c t i n gm a t e r i a l sn a t u r ea r et h e i rs h a p e s a n ds t r u c t u r e s h e n c e ，i ti sv i t a lf o rs t u d y i n go ns y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f w 0 3n a n o m a t e r i a l s w er e p o r tan o v e ls y n t h e s i so fw 0 3 h 2 0n a n o c r y s t a l s u n d e rr e l a t i v em i l dc o n d i t i o n st os y n t h e s i z es q u a r en a n o p l a t e s ，n a n o f l o w e r s a n de w a l n u t - l i kh i e r a r c h i c a ln a n o m a t e r i a l s w es y s t e m a t i c a l l ye x a m i n e dt h e r e a c t i o np a r a m e t e r so nt h ee v o l v e m e n to fw 0 3 h 2 0n a n o m a t e r i a l s i n a q u e o u sp h a s e ，a n dw ef o u n dt h a td i f f e r e n th i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eo f w 0 3 h 2 0h a dg r e a ti n f l u e n c e so nt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb t h e t h e s i sw o r kc o n t a i n st h r e ep a r t s ： f i r s t ，w es y n t h e s i z e dw 0 3 h 2 0n a n o p l a t e sa n dn a n o f l o w e r sw i t hh e l po f o x a l i ca c i d w es t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，a d d i n g s t y l e ， t y p ea n da m o u n to fa d d i t i v eo nt h ef i h a ls a m p l e s a sar e s u l t w ef o u n dt h a t o x a l i ca c i d ( h 2 c 2 0 4 ) p l a y e dak e yr o l ef o rt h e a s s e m b l yo ft h ep r o d u c t s w h e nh 2 c 2 0 4 n a 2 w 0 4 = 0 2 5 ：1 ，m o n o d i s p e r s e n a n o p l a t e sw e r eo b t a i n e d ， w h i c hh a v ea na v e r a g es i z eo f15 0a mw i t ht h i c k n e s so fa b o u t2 5n m ；a s h 2 c 2 0 4 n a 2 w 0 4r a t i or e a c h e d1 5 ：1 b yi n c r e a s i n gt h eh 2 c 2 0 4a m o u n t ， i v r e c t a n g u l a rn a n o p l a t e s s t a r t e dt oo r g a n i z ei n t o h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e s o f n a n o f l o w e r s u v v i sd e t e c t i o nw a sa l s o m a d eo nt h es a m p l e sw l t hv a n e d a m o u n to fh 2 c 2 0 4 ，a n dt h e m e c h a n i s mo fo x a l i c a c i dw a sa n a l y z e d we f o u n dt h a tt h ec a r b o x y lg r o u po fo x a l i ca c i d i st h em o s ti m p o r t a n tt a c t o r s e c o n d ，w ea d d e db a 2 + t ot h ee x p e r i m e n t a ls y s t e m ，b a w 0 4 f o r m e da s i n t e r m e d i a t es u b s t a n c e ，a n d t h ew a l n u t - l i k e a n d n o w e r h h w 2 3 h 2 7 n a n 。s t r u c t u r ! e sw e r es y n t h e s i z e db ym o r p h 。1 。g y h e r e d i t y 。fb a w 0 4 w e e x a m i n e dt h ei m p a c to fb a 2 + a m o u n t ， w a y s o fr e a c t a n ta d d l n g a c i d i t y , t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt y p eo f s u r f a c t a n t so nt h ep u r i t y a n dm o r p h o l o g yo t t h ew 0 3 h 2 0p r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea s s e m b l yd e g r e ea n dt h e p u f i t yo fw 0 3 h 2 0c a n b ec o n t r o l l e dt h r o u g hb a 2 + a n l o u n ta n dp h v a l u e t h e 二e c h a n i s mc o n c e r n i n gt h i sp a r to fw o r k w a sa 1 s od i s c u s s e 出 、 s a m p l e s w i t hd i f f e r e n t a s s e m b l ed e g r e e w e r ec h o s e n t op e r f o r m a d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o no fr h b u n d e rs i m u l a n tv i s i b l ei i g h t t h er e s u l t s s h o w e dt h a t t h e d e g r e e o fa s s e m b l y w a sh i g h e r ，t h ea d s o r p t l o n a n d d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebw a s g r e a t e r ， a n di t si n f l u e n c e f a c t o r sw e r e f u r t h e re x a m i n e d k e yw 。r d s ：w 0 3 h 2 0 ；n a n o p l a t e ；h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e ；v i s i b l e l i g h t d e g r a d a t i o n ； v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明及版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a e t 1 1 i ， 第1 章1 1 1 引言l 1 2 纳米材料的结构1 1 2 1 零维纳米材料1 1 2 2 一维纳米材料3 1 2 3 二维纳米材料。5 1 2 4 复合结构的纳米材料6 1 3w 0 3 纳米材料9 1 3 1w 0 3 的晶体结构9 1 3 2w 0 3 微纳米材料的制备10 1 3 3w 0 3 微纳米结构1 0 1 3 4 纳米w 0 3 的性质和应用13 1 4 本课题研究的目的、意义和内容16 第2 章温和条件下草酸控制w 0 3 h 2 0 纳米片的合成及纳米花的组装1 7 2 1 前言l7 2 2 实验部分l7 2 2 1 主要仪器17 2 2 2 主要试剂18 2 2 3 实验步骤18 2 3 结果与讨论18 2 3 1 反应温度和时间的考查19 2 3 2 草酸的量对产物的影响2l 2 3 3 表面活性剂的考查2 3 2 3 4 考查乙二醇对实验体系的影响2 4 2 3 5 考查了酒石酸和柠檬酸对实验的影响2 5 2 4 反应机理的探讨2 6 2 5 本章小结2 7 第3 章原位模板法液相合成w 0 3 h 2 0 纳米组装结构2 8 v i 硕十学位论文 3 1 前言2 8 3 2实验部分2 8 3 2 1 主要仪器2 8 3 2 2 主要试剂2 9 3 2 3 实验步骤2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 对粉体x r d 的分析2 9 3 3 2 对b a c l 2 量的考查3 0 3 3 3 考查了反应物的加入方式对实验体系的影响31 3 3 4b a c l 2 n a 2 w 0 4 = 2 ：1 和4 ：1 的条件下对溶液总体积的考查3 2 3 3 5 对酸度的考查3 3 3 3 6 对温度和时间的考查3 5 3 3 7 考查表面活性剂对产物的影响37 3 3 8 对中间体种类的考查38 3 4 反应机理3 8 3 5 本章小结3 9 第4 章w 0 3 h 2 0 可见光降解性能的研究4 1 4 1 前言4 1 4 2 实验部分4 、 4 2 1 主要仪器4 2 4 2 2 主要试剂j 4 2 4 2 3 实验步骤4 2 4 2 4 结果与讨论4 4 4 3 本章小结5 2 结论与展望5 3 参考文献5 4 附录a攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 致 射6 0 1 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章 纳米技术的基本概念是由已故美国著名物理学家，被认为是爱因斯 坦之后最睿智的理论物理学家理查德- 费因曼，在19 59 年发表了一个题 为底部有很大空间的演讲中第一次提出的。在2 0 世纪8 0 年代末诞 生并崛起，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 - 9 _ 10 。7m ) 范围内认识及改造自 然，通过直接操作及安排原子分子来创造新的物质。纳米科技是研究由 尺寸在o 1 至10 0n m 之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可 能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳 米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学。 纳米材料是指材料的组份特征在纳米量级( 1 10 0n m ) 的材料，纳米晶 粒和由此产生的高浓度晶界是它的两个重要的特质【l 】。纳米材料因其粒 子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒径的下 降急剧增大而具有量子尺寸效应、表面与表面效应、体积效应以及宏观 量子效益等，从而出现了优于体材材料的许多新的特性，展现了广阔的 应用前景。 1 2 纳米材料的结构 如果把纳米材料作为基本单元的材料，它的基本单元可分为三类： 零维、一维和二维。除此之外，还有以零维、一维和二维通过自组装形 成的复合结构的纳米材料 1 2 1 零维纳米材料 零维纳米材料是指在空间三维尺度上均在纳米尺度，如纳米球 ( n a n o s p h e r e ) 、纳米粒子( n a n o p a r t i e l e ) 、原子团簇( a t o m i c c l u s t e r ) 、纳米方 ( n a n o c u b e ) 等。 g a r a mp a r k 等【2 】首先通过还原h a u c l 4 得到了尺度为4 3 7a m 的球状 结构的a u 种，然后以a u 种为介质，加入a g 的前躯体溶液后，随着反 应时间的不同分别得到不同的a u a g 核壳结构，如图1 1 所示。 分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究 。一o 一0 0 爹 图1 1 ( a ) 合成a u a g 核壳结构的过程，( b ) a u 种的结构，( c e ) 不同的反应时间下 得到的不同a u a g 核壳结构。标尺为2 0 0i l m j u nz h a n g 等【3 】采用水热法，以p t ( a c a c ) 2 ( 乙酰丙酮合铂) 和 n i ( a c a c ) 2 ( 乙酰丙酮合镍) 为原料，w ( c o ) 6 ( 六羰基钨) 为形貌控制剂，通过 改变反应物的加入顺序和反应温度分别得到p t 3 n i 八面体和立方体，如图 1 2 所示。 图1 2 ( a e ) p t 3 n i 八面体的图片，( f - j ) p t 3 n i 立方体的图片，( a ，f ) 场发射s e m 图， ( b ，g ) 高分辨率的s e m 图，( c ) j k 面体的三维图，( d ，i ) t e m 图，( e ，j ) h r t e m 图，( h ) 立方体的三维图 2 硕士学位论文 1 2 2 一维纳米材料 一维纳米材料是指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米线 ( n a n o w i r e ) 、纳米管( n a n o t u b e ) 、纳米棒( n a n o r o d ) 、纳米针( n a n o n e e d l e ) 、 纳米带( n a n o b e l t ) 、纳米纤维( n a n o f i b e r ) 等。 x i a o w e ix i e 等【4 】以c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 和n a 2 c 0 3 为原料在水热条件下 生成了碱式碳酸钴前躯体，然后再经过高温煅烧得到c 0 3 0 4 纳米棒。并 考查了不同温度下纳米棒尺寸的大小。当反应在8 0o c 下进行时得到直径 为10n m ，长度为l0 0 一15 0n m 的纳米棒( 图1 3 a ，b ) ，而当反应温度为16 0 o c 时得到直径为10n m ，长度为2 0 0 30 0n m 的c 0 3 0 4 纳米棒( 图1 3 c ，d ) 。 b a r a k a t 等i s 】人利用静电纺技术和溶胶一凝胶法得到了w 0 3 p v a c ( 聚醋 酸乙烯酯) 纳米棒，经过高温煅烧后纳米棒转变为纳米纤维( 图1 4 ) ，分析 了最终产物的结构和形貌，研究了反应进行的机理，这种制备方法也可 用于制备其他过渡金属氧化物。 图1 3 ( a ，b ) 8 0o c 下得到c 0 3 0 4 纳米棒的t e m 图，( c ，d ) 1 6 0o c 下得到c 0 3 0 4 纳米棒的t e m 图 分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究 图1 4 ( a ) 和( b ) 为w 0 3 p v a c 纳米棒的s e m 图，( c ) 和( d ) 为纳米棒煅烧之后相对应的 纳米纤维的s e m 图 图1 5 不同沉积速度下得到的t i 0 2 纳米管的t e m 照片 4 硕士学位论文 y u c h u a nl i 等人【6 1 以阳极氧化铝( a a o ) 为模板，利用原子层沉淀技术 得到t i 0 2 纳米管( 图1 5 ) ，通过改变沉积的循环次数可以改变管壁的厚度。 1 2 3 二维纳米材料 二维纳米材料是指在三维空间中有一维在纳米尺度，如纳米片 ( n a n o f l a k e ) 、纳米碟( n a n o d i s k ) 、超薄膜( n a n o f i l m ) 、超晶格( s u p e r l a t t i c e ) 等。 m a t h i e um a i l l a r d 等【7 】人以水合肼作为还原剂，运用反胶束法制备得 到大小均一的a g 纳米碟。a b r a h a mw o l c o t t 等i s 】人采用湿化学反应法， 以p e g l0 0 0 0 作为表面控制剂，与钨酸根离子形成前躯体，再得到长度为 35 0 一10 0 0r i m ，宽度为2 0 0 7 5 0n m 左右的w 0 3 纳米碟( 图1 6 ) 。 图1 6w 0 3 纳米碟薄膜的s e m 图 w a n s o oy u n 小组以h a u c l 4 为a u 源，p v p 作形貌控制剂，柠檬酸 钠为还原剂在水相中合成了三角形、六边形及圆形的a u 纳米板，并且通 过刻蚀技术对得到的a u 纳米板进行处理，从而得到了片状纳米字母及纳 米齿轮结构9 1 ，如图1 7 所示。 分级结构钨系纳米材* g f t , 0 液相合成及性能的研究 图1 7 金纳米片的s e m 图：( a ) - - - 角和六方纳米片，( b ) 圆形片，( c ) 纳米字母，( d ) 纳 米齿轮 1 2 4 复合结构的纳米材料 将纳米材料自组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体的协 同性质，这对于以纳米材料为基础而构筑的微纳米器件有着重要的意义。 复合结构的纳米材料一般是通过纳米粒子自组装得到的，自组装技术是 一种自下而上、由小而大的制作方法。纳米结构的自组装是指纳米材料 的基本结构通过非共价键，如氢键、范德华力和离子键等的协同作用把 原子、离子或分子自发形成有序结构的一种技术【l0 1 。自组装过程的关键 不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、 复杂的协同作用。通过研究发现，内部驱动力是实现自组装的关键，包 括只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的 力，如表面张力、毛细管力等。纳米材料的自组装法包括原位自组装法、 静电吸引自组装法、化学吸附自组装法。 1 2 4 1 零维纳米材料的自组装 纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几 何外观来得到调节j 。因此，功能性纳米粒子的可控分级有序自组装是 目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展的重要方向。 z h o n g 等人【1 2 】实现了一种利用四齿的硫醚小分子来导向金纳米粒子 硕士学位论文 自组装成为球形聚集体，组装模型见图1 8 。 图1 8 金纳米粒子自组装为球形聚合体的机理图 1 2 4 2 一维纳米材料的自组装 一维纳米材料因其优异而独特的性质，成为纳米科技领域中一个十分 活跃的领域。将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体，或将 其进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来一些崭新的 整体协同效应。这对于以一维纳米材料为基础的纳米电子、光学器件的 发展有着非常重要的意义。 y a w e nw a n g 等人f 1 3 】在5 0o c 下，通过调节t i c l 4 、乙醇、水的摩尔比 例得到t i 0 2 纳米棒组装的类花状结构( 图1 9 ) ，并通过调节它们之间的比 例可得到类球状结构。 图1 9 低分辨率( a ) 和高分辨率( b ) t i 0 2 的s e m 图。 s a n g t a ek i m 的研究小组【1 4 】利用水热法，以硅片为模板，c 6 h l2 n 4 ( 六 甲基四胺) 作为弱氧化剂氧化c e ( n 0 2 ) 3 6 h 2 0 得c e 0 2 高等结构，形貌演变 如图1 10 所示 分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究 图1 10 由纳米线组装而成的c e 0 2 高等结构的s e m 图，单个纳米线的直径大约 为10a m ，长度为5 斗m 。图的标尺为5p m 1 2 4 3 二维纳米材料的自组装 p i n g t a n gz h a o 等人【15 1 以i n c l 3 和l - c y s t e i n e ( 芝e 旋半胱氨酸) 作为前躯 体，在18 0o c 下反应12h 得到有纳米片组装的3 5p m 大小的i n 2 s 3 中空 球。其中片的厚度大约2 0r i m 。 l i nx u 等人【16 】采用水热法，分别考查了添加e d t a 和不添加e d t a 时对产物的影响。当不加e d t a 络合剂时生成了纳米片组装成的类花结 构，当添加e d t a 时，片变小并且组装成了类蒲公英状的结构，如图1 1 l 所示。 图1 1 l 在不添加e d t a 时得到的y 2 ( w 0 4 ) 3 ：e u 类花状结构的s e m 和t e m 图：( a ) 低分辨的类花状高等结构的s e m 图，( b ) 四个县有代表性的类花状结构的高分辨 s e m 图，( c ) 具有代表性的y 2 ( w 0 4 ) 3 ：e u 类花状结构的t e m 图，( d ) 单个花状结构 的t e m 图，( e ) 超声5r a i n 后组装成类花状结构上的片的t e m 图 8 硕十学位论文 1 3w 0 3 纳米材料 w 0 3 纳米材料作为一种非常重要的半导体材料，因其独特的物理和 化学性质而受到人们广泛的关注，可应用在变色、催化、吸波材料等方 面。而w 0 3 独特的性质与它的结构、形貌、尺寸有很大的关系，因此人 们对w 0 3 结构和形貌等的研究成为一个热点。 1 3 1w 0 3 的晶体结构 ( b ) m o n o c l i n i c ( d ) o r t h o r h o m b i c 图1 12 常见的w 0 3 晶体结构 分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究 在理想状态下，w 0 3 晶体具有由共角的w 0 6 八面体组成的类钙钛矿 结构。晶态w 0 3 呈三维有序网状结构，w 原子占据着八面体的核心，o 原子位于六个顶点处，正八面体之间的空隙为四边形通道，其中w o w 共线，并且两个o 原子到w 的距离是相同的，得到立方相结构，如图1 12 ( a ) 所示。随着温度的变化，由于w 原子和o 原子的移位和w 0 6 八面体的 扭曲，使得这种八面体结构发生畸变，畸变后会出现单斜相、三斜相、 正交相、四方相、六方相等【1 7 1 ，如图1 12 所示。而对于非晶态w 0 3 ，晶 格为三维无序的网状结构，除了晶态w 0 3 中形成四边形通道外，还有三 边形和尺寸更大的五边形。这种结果形成了多边形通道，有利于气体的吸 附或导电离子的迁移，更有利于变色。在本论文的实验条件下得到的产 物都是属于正交相的晶系结构，晶化程度较好，所以变色能力较差。 1 3 2w 0 3 微纳米材料的制备 长期以来，国内外的研究人员都在不断地探索w 0 3 粉体的制备工艺， 关于w 0 3 粉体的制备方法主要有固相法、液相法、气相法。固相法是制 备陶瓷材料的一种传统工艺，按一定的比例，把原料混合在一起，再经 过高温煅烧或者热压烧结使固体之间发生反应得到所需的产物。固相法 虽然工艺简单，但是得到的粒子均匀度较差，而且在反应过程中容易产 生有毒气体，污染环境。 。 液相法是目前较常用的制备w 0 3 粉体的方法，主要包括水热法、溶 胶凝胶法、模板法、沉淀法、还原法等，它们的共同点是反应都在溶液 中进行，反应一段时间后进行抽滤、干燥得到样品，或者是抽滤后得到 的前躯体再进行煅烧。液相合成法的优点是可通过控制工艺过程来控制 w 0 3 粉体的大小和纯度。 气相法是气体或者是挥发性的化合物的蒸汽，通过化学反应得到所 需的产物，再经过保护气体快速冷凝，从而得到所需的产物。气相法制 备的w 0 3 粉体具有分散性好、活性高、纯度高等优点。 1 3 3w 0 3 微纳米结构 通过研究发现，纳米材料所表现出的优越特性与它的形貌和尺寸有 很重要的联系，所以对纳米材料形貌的研究已成为一个热点。近年来， 研究人员已研究并制备出具有多种结构的功能性w 0 3 微纳米材料。 m a s a c h i k as h i b u y a 等人【j 以h 2 c 2 0 4 、r b 2 s 0 4 、h n 0 3 和金属w 片 为原料，通过水热法在w 基层上生成了w 0 3 纳米树薄膜。纳米树的杆长 为2 肛m ，直径大约为l0 0n m ，枝长5o 一5 0 0n m 之间，如图1 13 。并且考 查了不同种类的金属盐对产物的影响。 硕士学位论文 ( c ) ”_ ? 聱 ? 妒缪 图1 13 ( a ，b ) w 0 3 纳米树的 衍射图 s e m 和( c ) t e m 照片，a 和b 分别为树枝和树干的电子 图1 14w 0 3 纳米棒的低分辨率( a ) 和高分辨率( b ) 的t e m 图，( c ) 为w 0 3 纳米棒 的h r t e m 图 j i n m i nw a n g 等人【1 9 1 在没有表面活性剂和l i 离子的情况下合成了径 长比为l ：2 0 的w 0 3 纳米棒结构( 图1 14 ) 。 分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究 图1 15 ( a d ) 为不同分辨率的w 0 3 类刺猬状结构的s e m 图 z h a n j u ng u 等人【2o 】利用分步法，首先在室温下合成了钨酸溶胶，再 通过水热法得到w 0 3 类刺猬结构( 图1 15 ) ，其中r b 2 s 0 4 作为形貌控制剂。 同时对反应时间、盐的量和种类进行了考查。当减少r b 2 s 0 4 的量时，得 到片状结构。当用k 2 s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 替代r b 2 s 0 4 后，分别得到w 0 3 纳 米带和纳米棒。 图1 16w 0 3 自组装后的高等结构的s e m 图 j i n m i nw a n g 等人【2 1 】采用晶种协助水热合成法，一步自组装成 硕十学位论文 w 0 3 ( h 2 0 ) 双层纳米棒束高等结构，纳米棒被片垂直地截为两部分。这两 种形貌属于不同的晶系，纳米棒为六方晶系，而纳米片为正交晶系( 图 1 16 ) 。 z h e n x u a nw a n g 等人【2 2 l 采用湿化学法，以h 2 w 0 4 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ( a p s ) 和a n i l i n e ( 苯胺) 为原料，在0 0 c 下反应2 天得到如图1 17 所示的w 0 3 h 2 0 片状结构。并且考察了随着温度和时间的变化，片逐渐发生卷曲生成管 状结构，最后生成纳米管。 图1 17w 0 3 h 2 0 在不同反应阶段所得到的s e m 图：( a ) 在0o c 下反应2 天得到产 物的t e m 图，在6 0 。c 下反应1 天( b ) ，2 天( c ) ，3 天( d ) ，4 天( e ) ，6 天( f ) 得到 产物的s e m 图，( g ) 和( h ) 为( f ) 的高分辨率s e m 图 1 3 4 纳米w 0 3 的性质和应用 1 3 4 1 纳米w 0 3 的光致变色 光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) 【2 3 】是指化合物a 在受到波长为九l 的光照 时，可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物b ，而在波 长为九2 的光照或热的作用下，b 又可逆生成化合物a 的现象。一般认为， 分级结构钨系纳米材料的液相合成及性能的研究 w 0 3 粉体的光致变色与生成的光生空穴有关。w 0 3 表面受到某光照时， 价带中电子被激发到导带，在价带中留下空穴，产生了电子一空穴对，见 反应( 1 ) ，产生的电子被w 6 + 捕获，生成w 5 + ( 2 ) ，同时产生的空穴与w 0 3 表面吸附的还原物反应( 3 ) ，放出质子( h + ) ，放出的质子沿表面向内部扩 散，经内部不同的晶格间传输与w 0 3 复合形成钨青铜h x w 0 3 ( 4 ) ，h x w