（制浆造纸工程专业论文）甘蔗渣14丁二醇溶剂法制浆工艺及机理研究.pdf

甘蔗渣l ，4 一丁二醇溶剂法制浆工艺及机理研究 摘要 有机溶剂法制浆的生产过程无臭气、成浆容易漂白、木素和其他副产 品容易回收进行综合利用，是一种无硫的清洁化制浆工艺。其中以乙醇和 甲醇为代表的低级脂肪醇( 沸点小于l o o ) 是溶剂法制浆最常用的有机溶 剂，但是这类溶剂具有沸点低、高挥发性和易燃等特性，在制浆过程易产 生高压，对制浆设备及过程操作的安全性要求很高，而且溶剂回收困难。 为此，本研究以高沸醇( 1 ，4 一丁二醇，沸点：2 3 5 c ) 为溶剂，探索甘蔗渣 高沸醇溶剂法制浆的工艺及其机理。研究内容主要包括：制浆工艺、浆料 洗涤工艺、蒸煮反应历程、脱木素反应和碳水化合物降解动力学。研究结 果如下： l 、甘蔗渣高沸醇( 1 ，4 一丁二醇) 为溶剂的制浆蒸煮工艺探索试验表明： 温度对蒸煮效果影响最大，从同时制备木素和纸浆的角度，适宜的蒸煮工 艺条件为：l ，4 一丁二醇醇溶剂浓度6 0 ，蒸煮温度1 9 0 c ，蒸煮时间9 0 m i n ， 液比1 ：6 。 2 、酸催化对甘蔗渣l ，4 一丁二醇溶剂法制浆的影响研究表明：( 1 ) 酸催 化剂( 甲酸、醋酸、柠檬酸) 的加入能够明显加快木素脱除，能降低蒸煮 最高温度和减少保温时间，其中柠檬酸的催化效果最为明显；( 2 ) 加入甲 酸、醋酸、柠檬酸作为催化剂和未添加催化剂的l ，4 一丁二醇制备的浆料物 理性能指标比较显示：加入酸催化剂会使浆料抄纸强度下降；( 3 ) 红外分 析表明：加入酸催化剂对1 ，4 丁二醇制浆过程获得的木素的结构影响不大。 i 3 、甘蔗渣l ，4 一丁二醇制浆洗涤工艺的研究结果：通过洗涤前后浆料卡 伯值变化表明，洗涤段数、洗涤溶剂浓度是高沸醇溶剂制浆的浆料洗涤最 大影响因素。纤维表面s e m 分析显示：水洗不能有效洗掉溶剂制浆的浆料 纤维表面吸附的木素，两段溶剂洗涤能有效洗掉附着在纤维表面的溶出木 素。本实验条件下，甘蔗渣1 ，4 一丁二醇制浆的浆料洗涤适宜工艺为：洗涤 溶剂浓度大于6 0 ，时间3 0 m i n ，温度8 0 ，液比1 ：6 ，溶剂洗涤段数2 段。 4 、蒸煮反应历程研究表明：甘蔗渣l ，4 一丁二醇蒸煮制浆体系的p h 值 对蒸煮过程中碳水化合物和木素的溶出影响较大，蒸煮前期两者溶出速率 较快，后期趋于平缓。甘蔗渣1 ，4 一丁二醇蒸煮脱木素动力学表现出两个阶 段：木素主要脱除阶段和木素残余脱除阶段，各阶段木素浓度对脱木素反 应均为拟一级反应，主要木素脱除阶段和残余木素脱除阶段活化能分别为 9 8 6 k j m o l 和15 2 3 k j m o l 。l ，4 一丁二醇蒸煮甘蔗渣制浆过程各阶段碳水化合 物浓度对碳水化合物降解反应均为拟一级反应，主要碳水化合物降解阶段 和残余碳水化合物降解阶段的活化能分别为1 1 7 4l o m o l 和1 2 5 9l d m o l 。 本论文提出了适合甘蔗渣制备纸浆和分离木素的高沸醇( 1 ，4 一丁二醇) 溶剂法蒸煮和浆料洗涤工艺，探索了甘蔗渣l ，4 一丁二醇溶剂法蒸煮反应规 律。为甘蔗渣等农林废弃物建立在清洁制浆基础上实现分离纤维、木素、 糖类等组分并进行综合利用的生物炼制模式提供前期研究基础数据。 关键词：甘蔗渣l ，4 一丁二醇高沸醇溶剂法制浆脱木素动力学 制浆机理生物炼制 s t u d yo nt h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fh i g h b o i l i n gs o l v e n tp u l p i n go fb a g a s s e a b s t r a c t s o l v e n tp u p i n gi sa v a i l a b l ew a yt h a tc a l ls e p a r a t ef i b e r ，l i 印i n ，s u g a r s ，a n d o t h e rc o m p o n e n t sf r o mr a wm a t e r i a l st oa c h i e v ec l e a n e rp r o d u c t i o n ，e t h a n o la n d m e t h a n o la st h er e p r e s e n t a t i v eo ft h el o w e ra l i p h a t i ca l c o h o l ( b o i l i n gp o i n tl e s s t h a n10 0 ) i st h em o s tc o m m o no r g a n i cs o l v e n t so fs o l v e n tp u l p i n g ，d u et o t h e s el o w e ra l i p h a t i ca l c o h o ls o l v e n tw i t hal o wb o i l i n gp o i n t h i 曲l yv o l a t i l e a n df l a m m a b l ep r o p e r t i e s ，h i g hp r e s s u r ec a u s e de a s i l yd u r i n ge t h a n o lp u l p i n g ， h i 曲s e c u r i t yr e q u i r e m e n t si sn e e d e df o rt h ep r o c e s so fp u l p i n ge q u i p m e n ta n d o p e r a t i o n ，o t h e r w i s et h es o l v e n tr e c o v e r yi sv e r yd i f f i c u l t f o rt h i sr e a s o n , 1 , 4 一 b u t a n e d i o li sc h o s ea ss o l v e n to fp u l p i n gf o rt h i ss t u d y ，a n de x p l o r et h ep r o c e s s a n dm e c h a n i s md u r i n gh b s ( 1 ，4 一b u t a n e d i 0 1 ) p u l p i n go fb a g a s s e ，r e s e a r c h i n c l u d i n g ：p r o c e s sc o n d i t i o n so p t i m i z a t i o no fp u l p i n ga n dp u l pw a s h i n g ， c o o k i n g r e a c t i o nc o u r s e ，k i n e t i c so f d e l i g n i f i c a t i o n a n d c a r b o h y & a t e d e g r a d a t i o n t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 、t h eh b s ( 1 ，4 b u t a n e d i 0 1 ) p u l p i n gw i t h o u ta c i dc a t a l y s ts h o w e dt h a tt h e t e m p e r a t u r eh a dg r e a t e s te f f e c t0 1 1c o o k i n g t h er e s u l to fb a g a s s eh b sp u l p i n g s h o wt h a tt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o r t h ep r e p a r a t i o no fl i g n i na n dp u l p ：1 , 4 - h i b u t a n e d i o ls o l v e n tc o n c e n t r a t i o no f6 0 ，c o o k i n gt e m p e r a t u r eo f19 0 c ，t i m ea t t e m p e r a t u r eo f 9 0m i n , l i q u i dr a t i oo f1 ：6 2 、t h eo b j e c t i v e so fr e a r c hw e r et oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc a t a l y s t so n h bsp u l p i n g ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：c a t a l y s t ( f o r m i ca c i d , a c e t i ca c i d ，c i t r i c a c i d ) u s e di nf i b sp u l p i n gw e r ea b l et oi n c r e a s et h er e m o v a lo fl i g n i n ，a n d r e d u c ec o o k i n gt e m p e r a t u r e sa n dc o o k i n gt i m ed u r i n gh b sp u l p i n g ，a m o n g t h e mc i t r i ca c i dh a dt h eb e s to b v i o u se f f e c t so nt h ed e l i g n i f i c a t i o n ，h o w e v e r c a t a l y s tu s e di nh b sp u l p i n gd e c r e a s et h ep h y s i c a ls t r e n g t ho ft h ep a p e r t h ei n f r a r e da n a l y s i so ft h el i 伊d ns h o w e dt h a ta c i dc a t a l y s th a dl i t t l ee f f e c to n t h es t r u c t u r eo fl i g n i n 3 、h bsp u l pw a s h i n gr e s e a r c hs h o w st h a tt h es t a g ea n ds o l v e n tc o n t e n to f w a s h i n gh a dg r e a t e s t e f f e c t0 1 1 p u l pw a s h i n g a f t e rt w os t a g e s o f1 , 4 一b u t a n e d i o lw a s h i n gm o s to fl i g n i na d s o r b e do nt h ef i b e rs u r f a c ew e r er e m o v e d s e ma n a l y s i so ff i b e rs u r f a c es h o w e dt h a t ：t h et r a d i t i o n a lw a s h i n gu s e dw a t e ri n r o o mt e m p e r a t u r ew a sn o te f f i c e n tf o rh b sp u l pw a s h i n g ，t w os t a g e so f1 , 4 一 b u t a n e d i o l w a s h i n gw e r e a b l et or e m o v el i g n i na d s o r b e do nt h ef i b e r s u r f a c e f i n a l l y , w ec a l la c h i e v et h e1 , 4 一b u t a n e d i o lp u l pw a s h i n ga p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s ：w a s h i n gs o l v e n tc o n t e n tg r e a t e rt h a n6 0 ，t i m ea tt e m p e r a t u eo f3 0 m i n , t e m p e r a t u r eo f8 0 c ，l i q u i dr a t i oo f1 ：6 ，w a s h i n gs t a g e so f 2 4 、s t u d yo fh b sc o o k i n gc o u s ew i t h o u tc a t a l y s ts h o wt h a tp h o fp u l p i n g s y s t e mh a dg r e a te f f e c t o nd e l i g n i f i c a t i o na n dc a r b o h y d r a t ed e g r a d a t i o n , r e a c t i o nr a t ei sf a s ta tt h ep r e v i o u ss t a g ea n db e c o m es l o w l ya tl a t e rs t a g e t h e i v k i n e t i c sa n a l y s i so ft h ec o o k i n gp r o c e s ss h o w e dt h a tt h ed e l i g n i f i c a t i o nr e a c t i o n f o l l o wt w op s e u d of i r s t - o r d e rk i n e t i c s ，b u l l ( a n df m a lp h a s e s ，a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yw a s9 8 6 k j t o o la n d15 2 3 k j m o l , r e s p e c t i v e l y ；t h e c a r b o h y d r a t e d e g r a d a t i o no fc o o k i n gp r o c e s sa r ea l li nt h ep s e u d of i s to r d e r ，t h eb u l ka nt h e r e s i d u a l p h a s e s a c t i v a t i o n e n e r g y w e r e117 4 k j m o la n d12 5 9 k j m o l ， r e s p e c t i v e l y t h i sp a p e rs t u d yo nt h ef a c t o ro fc o o k i n ga n dw a s h i n gd u i r i n gh b s p u l p i n g ，a n do p t i m i z et h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft i 弘i n a n dp u l p ，a n ds h o wr e a c t i o nr u l e so f p h y s i c a lc h e m i s t r y ，i no r d e rt op r o v i d et h e b a s i cd a t af o rc l e a n e rp r o d u c t i o no fp u l pa n dp a p e rm a k i n ga n dr e s o u r c e u t i l i z a t i o no f a g r i c u l t u r a la n df o r e s t r yw a s t em a t e r i a l s k e yw o r d s ：b a g a s s e ；1 , 4 - b u t a n e d i o l ；h i 曲b o i l i n gs o l v e n t ( h b s ) ； o r g a n o s o l vp u l p i n g ；d e l i g n i f i c a t i o nk i n e t i c s ；m e c h a n i s m o f p u l p i n g ；b i o r e f m e r y v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 暑番金沙d 8 年 旯| s 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 击p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：互霉、玺导师签名：城德救勿谚年么月侈日 广西大爿啊炙? 掌位论文甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶锕法制浆工艺及机理研究 1 1 有机溶剂制浆发展历程 第一章文献综述 最早的有机溶剂制浆源于1 8 9 3 年用乙醇溶液浸泡木材提取木素【l 】。将有机溶剂实际 应用于溶解木材木素的方法是瑞典化学家t h e o d o r n k l e i n e r t 于1 9 3 1 年进行的实践研 究【2 】。这种方法已经发展成为无硫制浆工艺，也称为搿有机溶剂制浆 ( o r g a n o s o l vp u l p i n g ) 或“溶剂制浆 ( s o l v e n tp u l p i n g ) 。之后制浆造纸工业的研究者一直尝试和开发有机溶剂 制浆方法来取代碱法制浆工艺 3 1 。上世纪2 0 - 6 0 年代，很多研究者对醇类( 甲醇、乙醇、 正丁醇、正戊醇等) 溶剂制浆进行了大量研究工作，并取得突破进展【4 5 ，6 。但是，这 一时期的研究，是直接用乙醇水溶液蒸煮木片，重点考察这种方法能否成浆以及成浆质 量等方面问题，并未考虑安全操作、乙醇回收和副产品的综合利用等相关问题。直到1 9 7 8 年，加拿大造纸协会的d i e b o l d 等人全方位考虑了乙醇水溶液制浆工艺问题，克服了以 往研究中的一些缺点，完善了工艺，取得了令人鼓舞的成果：浆的得率比硫酸盐法高2 7 个百分点，浆的性能也与硫酸盐法接近。为此，在后来的几十年，特别是近2 0 年，有 机溶剂制浆的研究得到快速发展，除了醇类以外，很多有机溶剂如有机酸( 甲酸、乙酸) 、 酯类( 乙酸乙酯) 、酚类( 苯酚、甲酚、混合甲酚) 、活性有机溶剂( - - 甲亚砜、二嗯烷、 二乙醇胺等) 纷纷被尝试应用于溶剂制浆研究。目前，得到广泛认可的有机溶剂制浆方 法中，有机醇类和有机酸类溶剂是研究中最常用的有机溶剂。对于醇类有机溶剂，低沸 点醇( 以下称：低沸醇) 如甲醇和乙醇被研究得最早，至今也被认为是最重要的制浆溶 剂【4 】。 有机溶剂制浆有几方面优点：包括制浆过程无臭气、成浆容易漂白，木素和其他副 产品容易回收进行综合利用等等。但是，在使用以上的有机溶剂蒸煮时，仍然需要很高 压力才能达到需要的蒸煮温度，同时溶剂回收和装备等问题没能解决，以低沸醇为代表 的溶剂制浆方法至今未能实现工业化应用。近几年，高沸点醇( 以下称：高沸醇， h i g h - b o i l i n gs o l v e n t ，h b s ) 溶剂制浆方法初步展现了其巨大的潜在经济价值和环境效 益而逐步受到重视。 甘蔗渣1 ，4 丁二醇溶剂法制蒙工艺及机理研究 1 2 低沸醇类溶剂制浆方法研究状况 1 - 2 1 低沸醇溶剂制浆工艺及浆的质量 1 9 2 9 一- 1 9 3 7 年，a r o n o v s k y 和g o r m e r 等人在用醇类制浆领域做了大量工作，他们研 究发现正丁醇和正戊醇所生产的纸浆比乙醇和甲醇生产的纸浆硬度低、得率高，但乙醇 和甲醇更容易回收 4 , 5 1 。甲醇制浆的优点是纸浆粘度高、细浆得率高。而乙醇制浆虽然细 浆得率高，但纸浆粘度低，这两种方法均可获得满意的卡伯值。另外，在制浆过程中产 生的甲醇，可以弥补回收过程中损失的甲醇。尽管如此，人们对乙醇制浆研究较多，这 是因为其毒性、挥发性和易燃性较低隅一。在后续的几十年中，特别是近二十年来，甲醇 和乙醇法得到了很大的发展，取得较大的突破，几种接近工业化生产的有机溶剂制浆方 法如m do r g a n o c e l l ( m d 有机溶剂法) ，砖a m 法( 碱性亚钠蒽醌甲醇法) 和a c e l l 法( 自 催化乙醇法) ，特别是最接近工业化的是乙醇为代表的低沸醇溶剂法制浆，都显示出良 好的发展前景【4 ，1 0 】。 自催化乙醇法通常是体系中不添加任何化学药品做催化剂，依靠系统本身产生的酸 来催化脱木素反应，达到分离纤维的目的【1 1 】，反应温度为1 8 0 - - - 2 1 0 。加拿大r e p a p 公司开发的a l c e l l 法是一种自催化乙醇制浆技术，经过该公司不断的研发，改进和 推广，许多相关的工艺技术已经基本成熟。1 9 8 9 年r e p a p 公司在加拿大纽布郎斯维克 建立了一家日产3 0 t 的示范化工厂，至1 9 9 6 年，生产了3 2 0 0 批次，纸浆白度高，强度 好，抽出物含量低，并且生产了大量高附加值的副产品木素，醋酸和糠醇 4 , 1 2 】。 国内陕西科技大学张美云、平清伟等人【1 3 1 4 1 5 1 6 】自1 9 9 7 年以来，对麦草、荻苇、龙 须草等的非木材原料自催化乙醇法制浆进行了较系统研究，初步确定了乙醇法制浆的最 佳工艺为保温温度1 8 0 1 9 5 、液比1 ：8 1 ：1 0 、乙醇浓度5 5 ，保温时间1 2 0 r a i n ，最 佳工艺下为得率5 0 - - 6 0 ，纸浆卡伯价3 8 - 5 5 。研究表明，乙醇浆打浆性能良好，所 得浆料的强度接近或高于k p 浆，乙醇浆采用适当的方法如z e p ，z o ( o p ) p 等漂白方法， 漂白浆的性能可以达到或优于k p 漂浆【1 7 ，18 ，1 9 , 2 0 ，2 1 1 。 1 2 2 低沸醇制浆工艺改进研究状况 在不添加催化剂的醇类有机溶剂制浆系统，如a l c e l l 自催化制浆体系中，木素 的脱除是依靠制浆体系中的醋酸进行，体系的酸度是制浆的关键【1 1 ，2 2 】。由于自催化乙醇 2 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶剂法制浆工艺及机理研究 法对木材的选择性将会受到限制如对针叶木的适应性较差等，需要加入催化剂来改善制 浆方法【4 2 3 1 。 k l e i n e r t 等人【6 j 在1 9 3 1 年申请的专利中，报道了在乙醇水溶液制浆体系中加入少量 酸( 弋。一删q 坞 h 3 c l h 3 c 一一心 h 3 c o 图卜l 芳基甘油醇醚单元结构在酸催化条件下的降解【3 3 】 f i g 1 1a c i d - c a t a l y z e dd e g r a d a t i o no f a r y l g l y c e r 0 1 p a r y le t h e ru n i t s 3 3 】 5 甘蔗羞1 4 一丁二醇溶锏亭毒瞧i 浆工艺及和u 重研究 o r 卜ho fc h j 斜憾州 c 2 0 艮3 + 。弋 a _ _ - 7 f = 0 良oqio h 图卜2 芳基甘油醇醚单元结构在酸催化条件下的断裂阴 f i g 1 - 2a c i d - c a t a l y z e dc l e a v a g eo f a r y l g l y c e r 0 1 b - a r y le t h e ru n i t s 3 4 1 1 2 4 低沸醇溶剂制浆存在的主要问题 低沸醇溶剂制浆主要存在以下问题：低沸醇溶剂法制浆的劣势和大多数有机溶剂法 都有同一缺点【3 5 1 ，即应用含低沸点的易燃溶剂( 如甲醇、乙醇) 的液体在相当高的压力下 制浆，温度高达1 8 0 2 2 0 ，此外由于制浆用的有机溶剂容易挥发，因而要求有机溶剂 制浆设备的密封性相当好，不允许有任何的逸漏，考虑到安全生产和操作方面的问题， 需要增加生产的成本；对于纸浆的洗涤不能采用传统的洗涤方式，因为有机溶剂制得的 纸浆用水洗涤，容易使溶解的木素重新沉淀在纤维上，所以需要较复杂的洗涤设备【3 6 】； 低沸醇溶剂法制浆不是对所有的原料都适合。比如自催化乙醇法制浆，对针叶木的通向 性差对不同种类的阔叶树适应性也不同，如白杨脱木素效果好，赤砾和桉树则较差， 6 甘蔗鲁1 4 一丁二i 事溶，目嗣哪蒙工z 艮和u 重研究 让木片加工厂将这些木片区分开来是比较困难的【4 】。 1 3 高沸醇溶剂制浆的研究状况 1 3 1 现有高沸醇制浆工艺研究现状 高沸醇溶剂制浆主要是指使用高沸点的醇类做有机溶剂来蒸煮溶解木素，获得用于 造纸的纤维和木素。目前主要使用的高沸醇是丁二醇，丙二醇，乙二醇，戊二醇，四氢 糠醇等。g a s t 等人【3 7 3 8 1 采用二醇类高沸点溶剂制浆进行了系统研究，b o g o m o l v 等人 3 9 1 比较了四氢糠醇与其他有机溶剂的脱木素能力。 日本北海道大学佐野嘉拓教授课题组【4 0 1 ，开展了实验室规模的高沸醇溶剂法研究， 制浆工艺的研究成果如下： ( 1 ) 对针叶木制浆工艺研究【4 1 】表明：采用浓度为7 0 的1 ，4 一丁二酵，浓度为5 的 醋酸在2 2 0 的条件下蒸煮，四种针叶木( 冷杉，云杉，落叶松，柳杉) 很容易成浆。 醋酸的加入可以加快木素的脱除，另外采用四氢糠醇，1 ，3 一丁二醇和丙二醇做为蒸煮溶 剂在类似工艺条件下也可以获得满意得制浆效果。蒸煮后的药液，通过蒸发水分和用水 分离木素后可以重新回用，回收的高沸醇( r e c o v e r e dh i g h b o i l i n gs o l v e n t , r h b s ) 至少 可以回用5 次，所获得的h b s 木素的得率比原料中木素的得率高，说明h b s 木素和部 分糖一起沉淀析出，纸浆的性能除撕裂度以外和硫酸盐法浆相当。 ( 2 ) 桦木、山毛榉和桉木等阔叶木，油棕废料、一年生农业植物废料( 蔗渣、稻草 和麦草) 和洋麻秆等原料的高沸醇制浆工艺研究【4 2 】表明：在高沸醇溶剂浓度8 0 ，醋酸 浓度0 - - 一1 0 ，最高温度1 9 0 - 2 0 0 蒸煮2 - 3 个小时，所得高沸醇浆料的强度性能比 相对应原料的硫酸盐浆差，但是优于其他有机溶剂的浆料。 ( 3 ) 桦木浆和芦苇高沸醇浆采用e c f 含有o d 段的全无氯漂白，冷杉浆采用o d e p p 漂白。漂后桦木浆和冷杉浆的撕裂指数分别为1 2 4m n m 2 g 1 和1 7 6n a n m 2 g 1 ，表b y j e c f 漂白显著提高了h b s 浆的撕裂指数 4 3 l 。 国内福州大学材料科学与工程学院和闽江学院联合课题组，2 0 0 1 年开始开展高沸醇 溶剂法制备木素的研究课题，同时也做过一些有关高沸醇制浆的初步研究m 4 5 1 ，对福建 本地的毛竹和松木采用l ，4 一丁二醇为溶剂并加入一定量自制的催化剂在不锈钢高压聚合 釜内进行蒸煮，h b s 法制得的竹浆叩解度4 5 0 0 s r 时，纸样裂断长为5 2 7 0 m ，抗张指数 51 5 n m g - 1 ，撕裂指数8 3 0 m n m 2 g - 1 ，耐破指数3 2 0 i o a m 2 g 1 ，白度2 1 6 ；制备的松 7 广西大等h 炙士掌位论文 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶铜法制浆工艺及机理研究 木浆k a p p a 值为3 5 5 ，打浆叩解度为4 5 0 0 s r 时，纸张裂断长为4 7 9 0 m ，抗张指数 4 7 o n m g - 1 ，撕裂指数为7 3 6 m n m ? g 1 ，其裂断长比传统化学浆稍短一些，使得纤维强 度方面略显逊色；但它的各项性能指标均优于其他溶剂法制得的产品。 1 3 2 高沸醇溶剂法制浆脱木素机理 日本北海道大学佐野嘉拓教授课题组k i s h i m o t o 等人 4 6 , 4 7 ，4 8 , 4 9 , 5 0 , 5 1 】进行了高沸醇溶剂 法制浆脱木素机理的系列研究，结果表明：酚型木素结构中1 3 - 0 - 4 键是通过形成甲基醌 结构后发生均裂( 如图1 3 所示) ，由于对应的分解产物中没有发现酸解产物希伯特酮 类物质存在，因此酸解不是一个主要的降解途径；回收的高沸醇溶剂重新回煮，可以加 快木素的脱除速率，是因为高沸醇溶剂中含有还原糖，实验采用酚型的b 廿4 结构和非 酚型的典型木素模型化合物与高沸醇进行蒸煮，研究了还原糖在高沸醇制浆过程对脱木 素的影响如下：还原糖可能充当氢供体和起着稳定由酚型b 芳基醚键均裂形成的苯氧 基，这样可以防止苯氧基发生缩合反应；糖衍生的二烯醇基有助于酚型b 芳基醚键的均 裂，可能会导致酚型1 3 芳基醚键发生额外的降解；还原糖的存在使得体系中的p h 值相 对低，相对低的酸度可能会加速q 芳基醚和烷基醚的水解，可防止木素的缩合。 c h 2 0 h c h 2 u g n i n o h h 妒h c h 2 c h _ _ h o m o l y s i s i r i g n i n 文c i r a d i c a lc o u p l i r 培 l r i g n i n 队h ， i o h o h 1 3 - - 5 + p - p + 4 o - 5 图卜3 高沸醇溶剂制浆过程酚型b 芳基醚键的均裂【4 9 】 f i g 1 3h o m o l y s i so fp h e n o l i cp - a r y le t h e rd u r i n gh b sp u l p i n g 【4 9 】 8 l i g n i n 9 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶剂法制浆工艺及机理研究 1 3 3 高沸醇溶剂制浆的主要特点和存在的主要问题 高沸醇溶剂制浆的主要特点：( 1 ) 溶剂的沸点较高，产生的蒸汽压较小，蒸煮器的 安全性比低沸醇的高，可以避免低沸醇在蒸煮过程产生高压的缺点；( 2 ) 从制备高附加 值的副产品看，h b s 木素较好地保留了原始活性基团如甲氧基，甲氧基是木素主要功能 团之一，磨木木素的甲氧基含量最高，硫酸盐木素的甲氧基含量与磨木木素接近。而腿s 木素中甲氧基含量较木素磺酸钙要大得多【5 2 1 。另外，h b s 木素灰分含量远低于传统造纸 的黑液中提取的木素，有利于高分子改性和提高木素做为橡胶、涂料等添加剂的效果。 从木片制得的高沸醇木素灰分少于1 ，而常规从造纸黑液提取的木素磺酸盐灰分含量 2 5 3 5 ，高沸醇木素可以加工改性为高附加值的高分子材料添加剂，有较高的经济效 益【5 3 】；( 3 ) 从溶剂的回收看，高沸醇溶剂法容易回收，鼬s h i m o t o 等人【4 1 , 4 2 , 4 3 在研究针叶 木、阔叶木和一年生农业植物废料( 甘蔗渣、稻草、麦草) 和洋麻秆等原料的高沸醇制 浆表明，蒸煮用过的7 0 和8 0 的1 ，3 和l ，4 一丁二醇以及丙二醇、l ，5 一戊二醇等高沸醇回 收，只需从蒸煮的高沸醇废液中分离出高分子量的木素，然后把废液中水分蒸发到一定 程度就可以得到回收的高沸醇，且高沸醇损失量少。此外回收的高沸醇溶液中存在的糖 类物质可加快木素的脱除速率刚。国内陈为健等人【4 5 】对竹子高沸醇溶剂法制备木素和纤 维素的研究表明：f i b s 原来为无色液体，由于反应中产生的树脂酸以及半纤维素降解形 成的低分子多糖溶于f i b s 中而变成咖啡色，因此回收的溶剂除了主要成分1 ，4 一丁二醇外 还含有少量的树脂酸、多糖等杂质，通过实验发现这些杂质并不影响脱木素反应。当树 脂酸、多糖等杂质在溶液中富集到一定浓度又可以缩聚形成大分子或与木素缩合随木素 沉淀析出，这样可基本保持f i b s 中树脂酸、糖分含量的平衡，不影响溶剂的循环使用。 将分离h b s 木素后的废液在常压或减压条件下加热浓缩至1 ，4 一丁二醇的浓度8 0 ，然后 加以循环使用。 高沸醇溶剂制浆存在的主要问题：高沸醇溶剂法制浆的纸浆得率高，但所需的蒸煮 温度较高，保温时间较长，会对纤维素各性能造成不同程度的影响，成浆的卡伯值高， 未漂浆纸张的抄造性能略逊于传统的碱法制浆【4 1 1 ；和低沸醇溶剂法制浆一样，高沸醇溶 剂法制备的浆料洗涤是一大难点，需要用热的溶剂或热水洗涤：高沸醇溶剂法工艺的过 程中植物原料中的半纤维素发生降解，产生的残留糖分溶解在废液中，原料中半纤维素 糖类大部分降解溶于蒸煮残液中，蒸煮残液含有高沸醇、低分子量木素、半纤维素糖类 及糖的衍生物等【4 2 】，使得木素、醇、溶解的糖类等产物难于分离，残留糖分的去除也是 9 广西大掌硕士学位论文 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶剂法制蒙工艺及机理研究 产业化必须解决的问题【4 0 】。 1 4 本研究的目的、内容、技术路线 1 4 1 研究目的、意义 甘蔗渣作为制糖工业的主要副产物，也是良好的造纸原料，每吨甘蔗渣可以代替1 1 2 5 m 3 木材造纸，“甘蔗一制糖一蔗渣一制浆造纸 是目前制糖工业的产业链主要模 式，甘蔗渣也是我国南方主要的非木材制浆造纸原料之一。广西是我国最主要的甘蔗种 植和产糖基地，2 0 0 6 2 0 0 7 年榨季产糖量( 7 0 8 6 万t ) 占全国总产糖量的5 9 1 ，产生 的甘蔗渣约8 0 0 多万t 5 5 1 。如何将产量丰富的甘蔗渣资源通过生物炼制技术分别提取其 中的纤维素纤维、半纤维素和木素，并转化为燃料、化学品、生物基材料和纸浆等，对 实现制糖工业“甘蔗一制糖一甘蔗渣一制浆造纸产业链的高值化具有十分重要的现实 意义。 现有的甘蔗渣制浆工艺主要的碱法制浆，但是传统非木材原料碱法制浆由于其黑液 中高s i 0 2 含量而导致的严重蒸发器结垢以及高粘度等问题，使得黑液碱回收十分困难。 黑液的直接排放，对环境造成了严重污染。为此，许多学者试图用其它的方法来部分或 完全取代碱法制浆。近年来发展的有机溶剂制浆方法是一种无硫的能解决制浆造纸行业 环境污染和天然高分子资源充分利用的清洁生产有效途径有机溶剂制浆过程需要的水 和化学品用量少，溶剂可以回收循环利用，同时可以获得木素、糠醛和乙酸等副产品进 行高值化利用【5 6 5 7 1 。 目前，得到广泛认可的有机溶剂制浆方法中，被研究得最多、最接近商业化应用的 是以乙醇为代表的a l c e l l 、o r g a n o c e l l 和甲醇为代表的a s a m 等低分子量有机醇类溶 剂法制浆【5 蚋。然而，由于这类醇具有低沸点、高挥发性和易燃等特性，制浆蒸煮过程产 生高压，对制浆设备及过程操作的安全性要求很甜5 9 鲫，会导致潜在的易燃、爆炸和相 关毒性物质的事故发生【6 1 1 ，再加上溶剂的回收等问题还未能有效解决。因此，以乙醇 为代表的低分子量有机溶剂制浆至今尚未实质性进入工业化应用。 针对低沸醇存在易挥发和蒸煮过程操作危险性大的缺点，研究者开始关注沸点大于 1 5 0 的丁二醇，丙二醇，乙二醇，戊二醇，四氢糠醇等高沸醇为溶剂进行蒸煮获得纤 1 0 甘蔗渣i ，4 一丁二醇溶剂法制蒙工艺及机理研究 维素纤维用于造纸并分离出优质木素的制浆方法【5 l 6 0 ) 。与溶剂制浆最常用的乙醇和甲醇 为代表的低沸点醇有机溶剂相比，高沸醇制浆以其在制浆过程的蒸汽压较小，安全性高， 操作方便等优点，展现了实现接近大气压蒸煮的前景【蛾回，而且蒸煮后的高沸醇容易回 收使用，损失量少等优点，还可以分离出高加附值的木素等副产品，同时也为实现生物 质多组分的有效分离提供了一条很好的清洁化生产途径。 1 9 9 9 年始，日本北海道大学的u r a k i 和k i s h i m o t o 等人连续报道了高沸点多羟基醇 在常压下对木材原料进行溶剂制浆的系列研究结果鸽5 l6 2 ) 。在此之后，国内的程贤筵 等人也从分离木素的角度，采用1 ，4 一丁二醇( 常压下沸点：2 3 5 ) 为溶剂对甘蔗渣等 农林废弃物植物纤维原料进行提取木素的研究 6 3 , 6 4 】。2 0 0 5 年，m o h a m m a d i r o v s h a n d e h 等人采用二甘醇、乙二醇在常压下对稻草进行了高沸醇制浆的可行性作了探索【删。 鉴于甘蔗渣是我国南方主要的非木材制浆原料之一，目前尚未有对甘蔗渣高沸醇制 浆造纸的系统研究。为此，本研究的目的是探索甘蔗渣高沸醇( 1 ，4 一丁二醇) 溶剂制浆 的可行性，为开发一种建立在清洁化制浆工艺基础上分离甘蔗渣的纤维、木素、糖类等 组分的生物炼制模式提供基础数据和参考依据，为甘蔗渣等农林废弃物的资源化利用提 供可供选择的技术路线。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶剂制浆的蒸煮工艺研究：首先研究未添加催化剂的高沸醇 溶剂制浆方法，考查制浆过程的溶剂浓度，最高温度，保温时间和液比对蒸煮效果的影 响；然后探讨添加酸催化剂的高沸醇溶剂制浆的效果，并与不加催化剂的制浆方法进行 比较。 ( 2 ) 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶剂制浆的浆料洗浆工艺研究：针对溶剂制浆的浆料洗涤困 难，通过考察洗涤前后浆料卡伯值及得率的变化，探讨甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶剂制浆过程 浆料洗涤工艺条件对浆料洗涤效果的影响。 ( 3 ) 研究未添加催化剂的高沸醇溶剂制浆机理：考察蒸煮过程浆料中碳水化合物和 木素的溶出规律，通过脱木素动力学和碳水化合物降解动力学进行研究，揭示蒸煮过程 的物理化学反应规律。 广西大掌司e 士掌位论文 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇溶翻法制浆工艺及机理研究 1 4 3 技术路线 试验的总体技术路线如图1 4 所示： 图l - 4 试验研究总体技术路线 f i g 1 4s c h e m eo f t h er e s e a r c h 1 2 甘蔗渣1 ，4 丁二醇溶剂法制蒙工艺及机理研究 第二章甘蔗渣1 ，4 一丁二醇制浆工艺研究 目前有关甘蔗渣高沸醇溶剂法制浆研究报道较少，日本北海道大学晰d o d 0 等人【4 2 】 采用8 0 的1 3 一丁二醇在1 9 0 ，液比1 ：8 的条件下蒸煮2h ，所制得的浆料粗浆得率为 5 0 1 ，卡伯值为2 5 8 ；国内闵江学院方华书等人t 6 4 报道了采用1 , 4 - 丁二醇和加入催化 剂的方法提取甘蔗渣木素组分。甘蔗渣是我国南方主要的非木材制浆原料之一，目前对 甘蔗渣1 ，4 一丁二醇制浆工艺尚未有系统的研究报道。本章主要研究未添加催化剂甘蔗渣 1 ，4 一丁二醇溶剂制浆方法，重点对溶剂法制浆的主要工艺条件和影响因素进行了探讨和 评价。 2 1 材料与方法 2 1 1 原料和试剂 采用除髓甘蔗渣，由广西南宁制糖造纸厂提供，主要成分见表2 - 1 ，测定方法见文 献【6 5 1 。1 4 一丁二醇为广东汕头西陇化工生产的化学纯产品。 表2 1 甘蔗渣的主要成分含量 t a b l e 2 - 1t h ec o m p o s i t i o no fb a g a s s e 2 1 2 蒸煮设备 蒸煮设备采用广西大学自行设计制造的智能程序升温回转四罐油浴蒸煮锅，采用链 式传动，转速为3 r r a i n ，高温油浴使用范围0 - 3 0 0 。 2 1 3 实验方法 取绝干甘蔗渣5 0 9 ，按相应液比和溶剂浓度将l ，4 一丁二醇溶液装入小型反应罐，密封 后放入的回转式油浴蒸煮器。按照设计的升温和保温程序进行蒸煮，升温速率l c r a i n 左右，放料后收集残液，粗浆先用8 0 约8 0 c 的1 4 - 丁二醇在设定温度为8 0 c 的水浴 甘蔗渣1 。4 一丁二醇溶剂法制蒙工艺及机理研究 以洗涤液比( 相对于蒸煮绝干原料) 为1 ：7 洗涤3 0 r a i n ，再用5 0 - - , 6 0 。c 热水洗涤2 次， 用筛浆机进行筛浆和三足式离心机( s s 3 0 0 - - n a ) 脱水后装入聚乙烯袋置入5 c 冰箱冷 藏备用。 2 1 4 分析检测方法 本试验采用细浆得率和卡伯值来评价成浆质量浆的卡伯值采用微量卡伯值法( 参见 t a p p iu s e f u lm e t h o du m 2 4 6 ) 测定t 6 s l 。 2 。2 结果与讨论 浆的得率和卡伯值( 主要表征浆中残余木素含量) 是评价制浆工艺优劣的重要参数。 本文将主要以这两个指标为依据，对