（制浆造纸工程专业论文）水包水聚丙烯酰胺乳液的合成与应用研究.pdf

摘要 木论文总结了围内外聚丙烯酰胺的研究现状，结合我国造纸工业的实际情 况，制备出了水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液，主要用作造纸助留助滤荆，并 对其合成过程中的影响因素及应用工艺进行了探讨，主要工作包括以下几个方 面： 1 通过水包水聚合工艺以阳离子单体与丙稀酰胺共聚合成了高固含量的水包 水型阳离子聚丙烯酰胺，对聚合反应的影响因素进行了比较详细的探讨，寻找 到最佳的反应温度、单体配比、电解质用量等以及合适的工艺路线。具体条件 为：硫酸铵用量为2 3 克、无水硫酸钠用量为4 克、引发剂加入前后a m 加入配 比为1 ：4 、螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、温度为4 5 。c 6 0 。c 。 2 将合成的水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液用作造纸助留助滤剂，在漂白麦草 浆、烧碱法苇浆、脱墨浆以及阔叶木浆中进行应用研究，得出自制c p a m 在这 几种浆料中应用的最佳条件。 3 将合成的水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液与膨润土复配组成体系，在烧碱法 苇浆和脱墨浆中进行应用研究，得出了自制c p a m 膨润土体系在这两种浆料中 的最佳应用条件。 4 将合成的水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液与市售助留助滤用阳离子聚丙烯 酰胺在不同浆料中进行应用对比研究，证明了自制c p a m 在助留助滤方面的优 势，可以作为造纸用优良的助留助滤剂。 关键词：助留助滤剂阳离子聚丙烯酰胺温度应用研究 a b s t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ei nd o m e s t i c a n di n t e r n a t i o n a lp u l pa n dp a p e ri n d u s t r yw e r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r i nt h i s p a p e ras e r i e so fw a t e r - i n - w a t e rc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e d a n dt h em a i ne f f e c t so ns y n t h e s i sa n dt e c h n i c a lm e t h o dw e r es t u d i e di nd e t a i l a sa r e s u l t ，t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s f i r s t l y ，t h e c a t i o n i c p o l y a c y l a m i d ee m u l s i o n s w e r e s y n t h e s i z e db yt h e w a t e r - i n - w a t e rp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h eb e s tm e t h o d so fs y n t h e s i s ，p r o p e r t e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo fe l e c t r o l y t ew e r ed i s s c u s e di nd e t a i l s e c o n d l y ，t h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o n sw a t e r - i n - w a t e rw e r eu s e da s r e t e n t i o na i d si nb l e a c h e dw h e a t es t r a wp u l p ，s o d ar e e dp u l p ，d e i n k i n gp u l pa n d h a r dw o o dp u l p ，a n dt h e nt h eb e s tr e s u l t sw e r eg o t t h i r d l y ，t h er e t e n t i o ns y s t e mc o m p o s e db yc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o n s w a t e r - i n - w a t e rw i t hb e n t o n i t em i c r o p a r t i c a lw a sr e s e a r c h e di ns o d ar e e dp u l pa n d d e i n k i n gp u l p ，t h e nt h eb e s tc o n d i t i o n si na p p l i c a t i o nw e r eg o t l a s t l y ，t h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o n sw a t e r - i n w a t e rw e r eu s e di n d i f f e r e n tp u l pc o m p a r e d 、v i mc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ef r o mm a r k e t ，w h i c ht e s t i f i e d t h a tt h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ee m u l s i o n sw a t e r - i n - w a t e rw e r e s u p e r i o ra s r e t e n t i o na i d si np a p e rm a k i n g k e y w o r d s ：r e t e n t i o na i d s ；c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ；t e m p e r a t u r e ；r e s e a r c ho nt h e a p p l i c a t i o n l 【i 东轻 二业学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚丙烯酰胺在造纸工业中的应用现状 造纸工业是国民经济和社会文明建设的重要组成部分，纸及纸板的消费 水平已成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。捌。“十五” 期间，据有关部门统计并预计我国纸和纸板的产量、人均消费量、档次及原 料结构比重情况如下表1 1 所示。1 ： 表i 1 我国纸和纸板的产量、人均消费量、档次及原料结构比重 由表1 1 可知：目前我国纸和纸板消费量的增长大于它生产量的增长，许多 产品供不应求，尤其是中高档产品“，但人均消费水平( 2 6 千克人年) 与 世界人均消费水平( 5 0 千克人年) 相差较大，即使到2 0 1 5 年，也仅达到目 前世界水平，与发达国家水平( 2 0 0 千克人年3 3 0 千克人年) 相比还有很 大差距。因此，我国造纸业存在广阔市场前景的同时，还有良好的投资和发 展前景。 拥有如此美好的发展前景，中国纸业正在经历一个需求量高速增长的时 期”1 。纸机向高速化、纸张抄造向中性化发展”3 ，与之相适应的是，造纸工 业亟待提高产品的质量、增加纸的品种、提高纸的档次、降低生产成本，因 此，各种化学助剂在造纸生产过程中变得越来越重要。9 3 聚丙烯酰胺就是应 用比较广泛的造纸湿部助剂之一。 第一章绪论 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e 简称p a m ) 是一种线型水溶性高分子，是 水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。最早是在1 8 9 3 年由 m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得。聚丙烯酰胺工业是5 0 年代开始 发展的，首先在1 9 5 2 年由美国氢氨公司进行开发研究，之后逐步实现了工业 化生产。聚丙烯酰胺的用途极为广泛，特别是近些年来，它被广泛应用于化 工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸、轻纺、水处理等许多工业部门。随着 不同部门的需求，聚丙烯酰胺的种类也逐渐从开始的中性聚丙烯酰胺( n p a m ) 发展到现在的阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两 性聚丙烯酰胺( a m p a m ) 近几年，超高分子质量聚丙烯酰胺( u h m p a m ) 由于其 在絮凝方面的优良性能，正逐渐成为国内外研究的热点。3 。聚丙烯酰胺自5 0 年代引入造纸工业作为添加剂已有5 0 多年的历史，采用不同的聚合工艺， 引入不同的官能团，可得到一系列不同分子质量和不同电荷密度的产品，使 其应用范围更加广泛，如今已被称为标准的造纸助剂”“。按其官能团的特性 可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性p a m ：按聚合度的大小有高相对 分子质量、中等相对分子质量、低相对分子质量p a m 之分。在造纸工业中， 低相对分子质量的p a m 一般用于增加纸的于强度：中等相对分子质量的p a m 通常用于纸机湿部助留助滤，提高填料和细小纤维的留着率，以减少原材料的 流失和对环境的污染：而高相对分子质量的p a m 则多用作造纸废水处理的絮 凝剂和长纤维纸浆抄纸的悬浮剂1 ，同时聚丙烯酰胺还可以用作造纸施胶增 效剂。总之，聚丙烯酰胺可以在造纸湿部用作增强剂( 干、湿强) 、助留助 滤剂、絮凝剂及施胶增效剂等“”3 。 目前，围内造纸用phm 生产品种单一，基本是通过h o f m a n n 降解反应 得到的阳离子型聚丙烯酰胺和通过水解反应获得的阴离子聚丙烯酰胺，有效 成分含量低( 8 左右) ，造成其使用效果并不十分理想，且因固含量低，致 使实际应用成本过高”“，而对两性聚丙烯酰胺及p a m 与其它助剂的应用。”尚 处于研究开发阶段，因此国内使用不十分普遍。而国外用于造纸方面的聚丙烯 酰胺的产量及品种远远大于国内，如日本生产的聚丙烯酰胺主要用于造纸工 业，发展更是迅速，在2 0 0 5 年，消费量达到了8 0 k t ，而我国仅达到5 k t 。 在国外，阳离子聚丙烯酰胺( c pam ) 已得到普遍使用，其中应用最多的 是共聚法合成的phm ，有效成分可达1 5 。目前对其主要研究集中在阳离 子醚化剂的改进上，如日本专利”使二甲基二烯丙基氯化铵和次氯酸盐在碱 性条件下与am 反应生成阳离子聚丙烯酰胺施于纸浆中，不仅增加了纸张的 强度，同时也提高了滤水性。美国专利o ”将摩尔比为9 7 6 0 a m 和3 4 0 a n 在p h 值为1 1 左右，温度在5 0 。c 1 1 0 “c 之间反应得阳离子聚丙烯酰 【j i 东轻t 业学院硕上学位论文 胺。美围专利。“1 将二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 作醚化剂与am 反应得到c pam 可用作干强剂。美国专利。“用1 一乙烯基一 2 一咪唑啉作醚化剂与a m 反应得c pam 可作纸张于强剂。美国专利”“将2 0 m 0 1 ( 1 ，卜二甲氧基丙烷) 一甲基丙烯酰胺和5m 0 1 d a d m a c 在偶氮类引 发剂作用下，与7 5m 0 1 a m 发生共聚反应得阳离子产物有好的湿强效果。 美国专利啪3 将a m 和二丙烯胺的酸性盐共聚得到阳离子聚丙烯酰胺，加入到 经中性a k d 施胶的纸浆中，有较好的增强效果。 此外，国外对于pam 与其它增强剂的共用”、两性聚丙烯酰胺的研制、 pam 与天然高分子及其它单体如丙烯酸酯、丙稀腈等的共聚的研究是近来 发展的重要趋势。美国专利“将cpam 和阴离子瓜儿豆胶共用来提高纸张 的干强度。美国专利“”将丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体和少量交联剂在引 发剂作用下发生共聚反应得到两性pam ，有较好的增强效果。日本专利“ 将a m 、，1 3 一不饱和羧酸类单体和二甲基二烯丙基氯化铵在引发剂的作用 下发生共聚反应得两性聚丙烯酰胺。日本三井化学公司开发成功了丙烯酰胺 一丙烯腈一丙烯酸一甲基丙烯酸二甲胺乙酯聚合物及丙烯酰胺一丙烯酸的共 聚物混配成的增强剂一”，。 总的来说，我国pam 开发研究与国外发达国家相比还有很大差距，主 要以apam 为主，cpam 已开发成功，但实际应用中，仍存在不少问题， c - apam 和pam 接枝共聚物仍处于研制开发阶段“，尤其应用在革类纤 维和废纸原料上的pam 高效增强剂，助留助滤剂，絮凝剂急待开发。 1 2p a m 的增强机理及应用种类 1 2 1p a m 的增强机理 造纸工业中，造纸增强剂的使用一般采用内部加添、外部涂饰和浸渍法。 目前，应用较多的是内部加添和外部涂饰法。内部加添是指将造纸增强剂或 其稀释液直接添加到纸浆中来达到提高纸页强度的目的，而外部涂饰指的是 在施胶压榨等设备上将稀释到一定浓度的增强剂均匀地涂在纸张的表面来提 高纸张的表面强度等性能。一般来说，成纸强度受浆料纤维本身强度和纤维 之间或与涂层之间结合强度及面积的影响较大，而纤维之间的结合则是纸张 产生强度的主要原因，若纸页中保持有大量的未结合的短纤维会导致纸页强 度的降低。使用造纸增强剂可促进纸浆纤维之间或纸页与涂层之间的结合， 从而提高纸张的强度性能。其中，纤维之间的结合可以归纳为如下几种： ( 1 ) 氢键键能约为8 2 k j m o l ，已被证明是纤维结合的主要作用力。因为纤 第一牵绪论 维素分子上带有大量的羟基，而分子间和分子内都可以发生氢键键合。当从 纤维层间脱除水分子时可导致纤维充分的接触。当湿纤维层形成、湿压和干 燥时，相邻的纤维形成紧密接触，并且在脱水分子之后，在纤维表面间可产 生氢键结合。因为氢键具有加和性，每个纤维素结构单元有三个羟基，故加 合值远远大于其化学键能。 ( 2 ) 离子键键能约为2 1 4k j m o l 3 3 4 k j m o l 。表面改性纤维及加入的 些阴离子型聚合物，其分子链上含有可电离基团如羧基等，可和水中的高价 金属离子或加入的阳离子电解质形成离子键，产生牢固的结合。配位键结合 很少，存在能给出电子的离子或分子与具有能接受电子空轨道的离子或原子， 通过配位键按一定的组成和空间构型形成结合。 ( 3 ) 共价键键能约为3 3 4k j m o l 4 1 8 k j m o l 。含有活性基的有机化合物 或高分子可以直接和纤维形成醚键、酯键或其他牢固结合的共价键，如p a e 的环氧基可和纤维羟基形成醚键。 ( 4 ) 范德华力包括偶极力、诱导力和色散力。键能约为8 2 8k j m o l 2 0 0 7 k j m o l 。当分子间距少于0 4 n m 时，开始发生相斥作用；反之则发牛吸 附作用。在浆中，各种添加剂之间的距离大于范德华半径，故分子间力是它 们作用的主要形式。色散力是高分子作用的主要形式，且具有加和性。 ( 5 ) 物理缠结纤维素属于刚性分子，基本呈直链型构象。长纤维之间不发 生物理缠结，所以缠结主要是指加入的聚合物分子间的缠结，即柔性分子链 相互缠绕，作用点可以滑移。当一条分子链运动时，可以带动其他分子链发 生相应运动，并将应力传递到整个网络上n “。 使用造纸增强剂促进了纸浆纤维间结合，从而提高纸张的强度性能。一 般纸张增强剂可分为千强剂和湿强剂两大类。 干强剂的作用机理如下：( 1 ) 纤维间氢键结合和静电吸附是纸张具有 干强度的原因，特别是氢键结合点多，结合力强，是干强度产生的主要原因。 ( 2 ) 一些含有阴离子的千强剂可以通过a l ”等和纤维形成配位结合。( 3 ) 干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间 及与高分子间结合点增加，从而提高干强度。( 4 ) 干强剂可以增加纤维间的 结合力，因而提高了以结合力为主的强度指标3 。 湿增强剂的作用机理如下：湿增强剂在纤维界面上能够形成交联网络， 这种交联网络组成十分复杂，既有加入的聚合物分子间的交联( 热固性树脂) ， 又有加入的聚合物分子与纤维的交联( 共交联) 。这种共交联可分为： ( 1 ) 共价键：如湿增强剂与纤维索、半纤维素、木素残留物中羟基发牛化学键合； ( 2 ) 配位键：如加入的高分子中极性基与纤维通过金属离子如a l “等形成 东轻_ l 业学院硕士学位论文 配位络合：( 3 ) 氢键及分子问相互作用的加强。共价键交联网络的形成对湿 强度的增加最为关键1 。 1 2 2p a m 的制各方法： 聚丙烯酰胺( pam ) 是丙烯酰胺( a m ) 均聚或与其它单体共聚而生成的含 量在5 0 以上的线型水溶性高分子化学品的总称。它的生产方法主要有三种： 水溶液聚合法、反相乳液聚合法和辐射聚合法“”叫。 ( 1 ) 溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法，具有安全、工艺设备简单、 成本较低等优点。目前，国内外聚丙烯酰胺生产大都采用水溶液聚合法生产。 水溶液聚合法可制得聚丙烯酰胺胶体或粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用 8 一1 0 a m 水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，聚丙烯酰胺干粉则多用 2 5 一3 0 a m 溶液进行中浓度聚合后得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干 燥、粉碎后制得聚丙烯酰胺。 ( 2 ) 反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺借助表面活性剂( 多采用非离子 型表面活性剂) 的作用，使丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发 剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品， 经共沸蒸馏脱水后即可得到粉状聚丙烯酰胺。聚合反应是在分散于油相中的 丙烯酰胺微粒中进行，故聚合过程中放出的热量分散均匀，反应体系平稳， 易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或下粉型产 品。 ( 3 ) 辐射引发法是丙烯酰胺单体在紫外线或r 射线下引发直接聚合得固体产 品。该法工艺简单，但设备投资大，且所得产品分子量分布很宽，故目前未 有大规模牛产应用。 近年来，聚丙烯酰胺作为一种能在水中溶解而形成溶液的高分子，具有 性能优异、使用方便、对环境友好等诸多优点，已在造纸工业中发挥了重大 作用。聚丙烯酰胺用于造纸工业的个重要作用是作为纸张的增强剂，另外， 还可用作助留助滤剂、造纸废水处理用的絮凝剂、纤维分散剂等”：。它的 相对分子质量范围一般在1 5 0 0 万数量级。作为纸增强剂的适当分子量为 2 0 万5 0 万。p a m 所带的酰胺基极易和浆料纤维素的羟基之间形成较多的氢 键而使纸页得到增强。p a m 分f 本身是中性的，几乎不能被纸浆纤维吸附， 也不可能发挥很好的增强效果，因此实际使用前要设法在其分子结构中导入 电性基团。利用不同的聚合工艺，可以得到不同离子型、不同电荷密度的系 列产品。根据不同的电性，p a m 产品可相应地分为非离子型、阴离子型、阳 离子型和两性型等。 第章绪沦 ( 1 ) 非离子聚丙烯酰胺 一般可通过对聚丙烯酰胺进行羟甲基化来制得非离子型p a m ，反应式如 下： 8 护甲哆秆嘲；江j o h 苗耄争釉p 严。= c 。i 娃。 c 孵0 c 。一o c o n h 靖h ，i ：g c h o h 此外，p o l z e r r 等将乙二醛等交联聚丙烯酰胺1 制得非离子聚丙烯酰胺 用作纸张增强剂：刘洪等o ，将a m 、m m a 和马来酸酐共聚合成了非离子性p a m 树脂；陈少平。7 3 ”等通过降低碱的浓度抑制p a m 的h o f m a n n 反应的中间体异 氰酸酯基牛成胺基，使p a m 链上保持一定密度的n - c i - p a m 为非离子性聚合物， 可作为纸张湿强剂。 ( 2 ) 阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) 一般向聚丙烯酰胺分子结构中导入羧基，获得阴离子型聚丙烯酰胺 ( a p j 6 i 1 ) 。该过程可通过水解反应1 和共聚反应“来完成。目前国内使用较多 的是水解反应，即聚丙烯酰胺的酰胺基发生水解反应转化为含有羧基的阴离 子型pai 。反应式如下0 1 ： o c l l = 娟l 一一n f b 一憋曼- - c i t ：c l l t - - 一 = 。c 驰( 二一n h j ”_ 一_ 二- 一 c o 辩 b “p ：c 帆c ￥一 c o o h c o n i l 2 由于纸浆纤维呈负电性，因此须在使用a p a m 时加入阳离子促进剂，代 表性的物质是硫酸铝。a pam 在a r 的作用下与纤维上的负离子以配位键形 式吸附在纤维上产生增强效果。这样以来势必带来操作上的麻烦，特别是无 法实现中性造纸技术。国外造纸生产中，a p & m 的应用比例由2 0 世纪9 0 年代 的6 0 下降到3 0 ，相反，阳离子型聚丙烯酰胺却由同期的2 0 急速跃升到5 0 以上3 。 ( 3 ) 阳离子聚丙烯酰胺( c pam ) 它的制备方法概括起来有两大类，是聚丙烯酰胺( pam ) 的阳离子改 性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚或与阳离子单体均聚。 ( 3 1 ) 聚丙烯酰胺的阳离子改性法 它丰要通过h o f m a n n 降解反应和m a n n i c h 反应来完成。 东轻工业学院硕士学位论文 a h o f m a n n 降解反应：将聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条 件下反应，使p a m 部分c o n h 。变为一n h ：而带有阳电性。反应式为： + 。“2 i “p 一。“2 f “6 “2 i “a c o n h 2c o n h2n h2 b m a n n i c h 反应： 聚丙烯酰胺的曼尼兹改性，是指在一定条件下聚丙 烯酰胺部分酰胺键与甲醛、二甲胺在一定条件下的胺甲基化反应。反应式为： 机n p 川川w 酬3 h 叫删2 ( _ 1 叫叩 c o n h 2c o n h2 一n h c h 2 n ( c h3 ) 2 生成的叔胺阳离子型聚丙烯酰胺可进一步反应，生成季胺型阳离子型聚丙烯 酰胺。 c 其他方法： 如李卓美”等人使用二氰二胺对p a m 进行改性，制备 了一种新型的c p a m ；崔小明”“，桑浩雠1 分别研究制备的亚甲基双丙烯酰胺， 它在酸性条件下显正电性，可用作纸张增强剂；此外，王多仁“”开发研制的 n 一( 1 ，卜二甲基一3 一氧代r 基) 丙烯酰胺在酸性条件下呈阳电性，用作纸张增强 剂也取得较好的效果。 ( 3 2 ) 丙烯酰胺单体与阳离子的乙烯基单体共聚 这是目前国际上进展最快的合成方法，通过a m 与阳离子单体如甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵( d a d m a c ) 等进行共聚反 应”77 ”可得阳离子的p a m 。a m 与d a d m a c 反应式如下： ，n o h 善一c h 十五c 谴。“： 童 f ，l 茸一：营i 盈 l 1 c 一：oc h ：，l ：h 蠢。c i - i ：夕n n n i ， ( ? 、e ：l lt l 二_ ，毒j 一。1 1 吨“。li 、l i 、寥。 x c - 弧- - - o ：兰 兰妻趣x 弧。心夕n o 蕊， c p a m 可直接吸附在纸浆纤维上，通过阳离子与纤维上的阴离子形成离子 键，酰胺基与纤维上的羟基所形成的氢键，获得增强效果。它比a p a m 有更加 ， _ 舞 “ c c 一 ， 第章绪沦 宽广的ph 值适用范围”。 ( 4 ) 两性聚丙烯酰胺( c a p a m ) 尽管cpa m 比apa m 有许多优点，但在日益复杂的造纸生产环境里 也暴露出自身的缺陷，主要表现在： ( a ) 随着造纸白水封闭化程度的提高，白水中溶解盐浓度持续积累性 上升，在一定程度上抵消了c p a m 的使用效果；由此而导致阳离子高分 子助剂使用量增加，造成过阳离子体系，抄造网难，效果反而下降： ( b ) 在现代造纸配浆中，经常使用高配比的二次纤维，由此而带来的 “阴离子垃圾”也会恶化助剂的使用效果； 于是，人们又开发研制出c a p a m ，在其分子结构中，既有阳离子基团， 又有阴离子基团，如羧基和氨基，其增强作用和助留助滤作用优于单独使用 阳离子型高分子助剂，更优于阴离型高分子助剂。c a p a m 不但可以是线型 高分子，而且还可设计、制造成支链乃至丰体型高分子，更好地与纤维结合 以抵抗白水中溶解盐的影响。它一般通过两类方法即化学改性法和共聚法制 得。 ( 4 1 ) 化学改性法： 一种是先由丙烯酰胺单体通过水溶液自由基聚合，合成l o 万5 0 万左 右的聚丙烯酰胺。然后，通过水解反应，即用碳酸钠或氢氧化钠水解部分酰 胺基成羧基，再通过h o f m a n n 降解反应，即用次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条 件下反应，制得两性pam ；另一种是先通过水解反应，即用碳酸钠或氢氧 化钠水解部分酰胺基变为羧基，再通过m a n n i c h 反应，将h c h o 、c h 。n h c h ，预 先混合后加到3 5 。c 的聚丙烯酰胺溶液中保持3 h ，使pam 、h c h o 、c i i 。n h c h 。 按摩尔比l ：1 ：1 0 5 的量反应，得到两性pam 。 ( 4 2 ) 共聚法： 作为目前国际流行的合成方法，它通过不同类型的功能性单体( 带有阳 离子、阴离子、非离子功能团) 与丙烯酰胺单体在水溶液中，在引发剂的作 用下进行自由基聚合，直接得到两性聚丙烯酰胺。反应如下： c _ | i j r f l i i t i ；、l ；_ l l ，c ；l ! 一i f t 1 一每 ( - ) h i j jc l h ， lc “o t k ：j ；i n i c ；i 1 j c i l ， 一氍1 。 i 黧善竺：苣芝二。n 。婚， 另外，还出现了将两类聚合物共聚得到新共聚p a m 的研究，如c p a m 与 山东轻工业学院硕士学位论文 c - a p a r v l 在一定条件下共聚。此共聚物有分枝型结构，并且分子内电荷( 阴电 荷和阳电荷) 分布可控制。它可在较宽ph 区域内呈现活性；在成本和增强 效果相同时较简单的c p a m 与a p a m 共混相比提高了纸料的滤水性和单程留着 率。 ( 4 3 ) 共聚与化学改性相结合 将a 、阳离子单体( 如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等) 和阴离子单体( 如 丙烯酸类) 共聚后，在合适的条件下再通过h o f m a n n 降解反应，得到的增强 剂对纸张z 向强度有较好的改善。 两性聚丙烯酰胺利用高分子链上的酰胺基与纤维上的羟基形成氢键，而 使纤维之间相互交织增强，同时高分子链上的阳离子功能团可以直接和纤维 负电荷形成离子键，而阴离子功能团则可以通过配位络合与体系中的铝离子 结合，和纤维形成配位键，故通过两性聚丙烯酰胺的作用，可促使纤维之间 形成交联网络，达到很好的增强效果。与此同时，它还具有独特的性能： a 它所含的阴离子基团有助于清除体系中阻碍pam 吸附在纤维上的 那些阴离子物质和排斥那些体系中存在的高活性杂阴离子物质，使pam 中 的阳离子基团不会发生过早的反应或被杂阴离子中和掉。同时，它还能弥补 因纤维吸附其它阳离子物质而削弱的pam 与纤维间的吸附。 b 由于两性pam 电荷基本平衡，那些未被留着的pam ，在白水系统 中不易导致电荷失衡。 c 在中、碱性体系中，离子电荷的平衡敏感度较大，即体系较易出现 过阳离子化，使用两性pam 的可控制程度增加，从而便于使用。 d 两性pam 除阴阳离子基团产生协同效应外，其非离子基团也能进 一步强化其某方面的性能，使其具有比一般pam 更突出的应用效果。 1 3p a m 的助留助滤机理及应用种类 1 3 1 助留助滤机理 造纸湿部纸料是以水为介质，纤维为主体的悬浮液。这其中又分为不能 通过2 0 0 目筛孔的纤维和能通过2 0 0 目筛孔的细小物质( 包括细小纤维、填 料等) ，纸料中的细小物质( 通过2 0 0 目筛的胶状物质) 占了造纸配比中的 很大一部分，细小物质的留着率直接影响纸页的结构，强度及光学性能。细 小物质能留着在纸页中，主要借助两种机理，即胶体吸附及机械截留。胶体 吸附机理占主导地位，这包括形成只含细小物质的絮团和纤维及细小物质的 絮团，这些细小物质就这样与纤维一起结合到纸机网部的纤维层中。机械截 第一章绪论 留机理随浆料在移动网上形成纸幅，细小物质被截留在纸幅的孔隙中，必须 要形成一定厚度的纤维层后才能截住细小物质，随着纤维层的积累，更多的 细小物质被阻止留在密实的网络层中，该网络层又提供更有效的截留作用。 但这种机械截留是有限的，而且这只对纸料中的纤维部分有效。为了增加纸 中细小组分的留着和分布均匀，必须将细小粒子直接粘附在纤维表面，以便 细小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小聚集体，才能被形成的纸幅 有效地过滤出来，在抄纸过程中，纯粹纤维间的絮聚和细小组分间的絮聚物 是不希望出现的，应尽量避免以免影响成纸的匀度，理想状态是促进细小纤 维和纤维间的絮聚，达到细小物质均匀地分布在纸张当中，促进细小物质与 纤维间的絮聚，这就产生了助留、助滤剂的应用问题。助留、助滤剂大多是 聚合电解质或阴、阳离子聚合物，其助留、助滤的机理是： ( 1 ) 使产生纤维表面上微纤维裂溃的表面电荷减少，从而减少了流体动力学 比表面积，其结果是使流体从成形网络层流出的阻力减少； ( 2 ) 助剂使纤维内部的空隙区塌溃，减少了与纤维结合的水量； ( 3 ) 聚合电解质使细小物质和纤维絮聚，因此，细小物质不再堵塞纤维层中 的空隙，水可自由地流经无阻碍的纤维层，这是主要的机理”“。 1 3 ，2 应用种类 随着造纸纸机车速的提高，聚丙烯酰胺( p a m ) 逐渐取代硫酸铝称为主要 的一元助留体系。p a m 具有良好的抗剪切性能，在高速纸机上使用也能达到 良好的助留助滤效果。但是在2 0 世纪8 0 年代中期以来，由于一些原因，如 废纸浆的大量使用，短纤维原料( 如阔叶木、各种革类原料等) 的增加，造 纸白水的高度循环利用，造纸系统向中性碱性体系的发展等等，使造纸湿部 产生了一个新的障碍，即阴离子杂质的聚集和积累”，致使纸页的成形条件 恶化，大大削弱了p a m 一元助留助滤的效果，甚至完全失效。 为了解决阴离子杂质的聚集和积累问题，出现了二元助留助滤体系。所 谓二元助留助滤体系是指在浆料中先加入一种高电荷密度、较低分子量的阳 离子化合物( 即阳电荷供给体) ，然后加入低电荷密度、高分子量的化合物 ( 最具有代表性的物质是p a m ) 所组成的体系。加入阳电荷供给体的目的是 为了控制和中和阴离子杂质，阳电荷供给体一般在纸料稀释之前加入。但是 为了取得良好的助留效果，低电荷密度、高分子量的阳离子化合物必须在流 浆箱中或压力筛出口处加入，形成较大的絮聚物，因此，对纸页的成形匀度 效果不好，另外，所形成的大絮聚物比那些较小而又软的团块包含有更多的 水，且不易压榨出来，对压榨部效能产生不良影响，也影响了纸机车速的进 i 0 h 东轻工业学院硕士学位论文 一步提高”“。因此，随着纸机向高速化、大型化和中性抄造方向发展，在纸 和纸板生产中，传统的一元s n - - 元助留助滤体系来改善留着和滤水性能，已 得不到满意效果，因此，在2 0 世纪8 0 年代末开始出现了微粒助留助滤体系。 微粒助留助滤体系由于其卓越的性能，从一出现就迅速得到了推广，微粒助 留体系与传统助留体系相比有以下优点： ( 1 ) 对细小纤维，填料和湿部化学助剂有优良的助留作用。 ( 2 ) 保持稳定的湿部条件，改善成纸匀度和纸张物理性质。 ( 3 ) 强化滤水，降低成形、压榨和干燥过程的脱水消耗。 ( 4 ) 降低白水浓度，提高白水回收效率。 ( 5 ) 在p h 5 5 1 0 范围内适用。 ( 6 ) 提高纸机产量，改善纸机运转性能，降低成本，提高经济效益。 ( 7 ) 对环境无害。 微粒助留助滤体系主要包括三大类。，即阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 膨润土组成的h y d r o c o l 体系，阳离子淀粉( c s ) 胶体硅组成的c o m p o s i l 体系及阳离子淀粉( c s ) 胶体氢氧化铝组成的h y d r o s i l 体系。h y d r o s i l 体系目前还只停留在理论研究阶段：造纸厂采用较多的是h y d r o c o l 体系和 c o m p o s i l 体系，c o m p o s i l 体系的制各和应用方面的报道已很多o “”3 ) ， 但是c o m p o s il 体系存在的最大问题是硅溶胶的固含量不高，因此给生产和 运输带来不便。由c p a m 和带负电荷的膨润土所组成的微粒助留助滤体系是 三大经典微粒助留助滤体系之一。一般高分子量、低电荷密度的c p a m 首先 加入纸浆中，以链圈链尾的形式吸附到纸浆纤维上，并以桥连机理首先引 起纸料的初始絮聚8 ”，该絮聚物与以往的单纯的高分子絮凝剂所形成的絮 聚物一样，尺寸较小，当其通过冲浆泵等装置后，初始絮聚体受到高剪切 力作用，高分子聚合物被切断、絮聚物被碎解成小碎块，从而为带负电荷 的膨润土暴露出更多的c p a h t 。膨润土就在这些吸附于不同纸料粒子上的 c p a m 的链圈链尾之间，靠静电中和与c p a m 非带电荷段面配合作用，将细小 碎块重新桥连起来，形成较c p a m 初始絮聚体尺寸更小，结构更致密的微小 絮块，从而在提高纸料留着率的同时也相对改善了成纸的匀度和滤水性能。 加入的膨润土还可与纸料悬浮液中未吸附的c p a m 作用，与之在溶液中形成 c p a m 一膨润上配台物网络而引发纤维絮聚。虽然这部分c p a m 絮聚方式没有 吸附到纤维上的c p a m 与膨润土引发的纸料絮聚效率高，但可将c p a m 沉积 到纸料组分上，减少纸料悬浮液中游离的c p a m 量，从而进一步改善纸料滤 水性能”。刘温霞教授对c p a m 膨润土助留助滤体系的作用机理进行了深 入研究，啉夏新兴，彭毓秀等对c p a m 膨润土助留助滤体系进行了应用研 第一章绪论 究。”。关于这方面的报道现在已经很多了。 1 4p a m 的絮凝机理及应用种类 1 4 1 絮凝机理 由于造纸原料品种多、杂物含量高，加之有些纸通过多次回收再生生产，由 此导致造纸废水的成分非常复杂，难以净化处理。废纸在处理过程中，经过脱 墨、筛选、洗涤等单元操作，产生了大量的细小纤维和其它细小固体颗粒，这 些悬浮物在废水中造成了很高的浊度和色度。同时，废水中因含有大量的细纤 维、树脂、色料及其它化学和物理杂质，使c o d 、b o d 、色度污染负荷大，难以 直接生物降解。采用化学混凝沉淀法，即利用适当的絮凝剂处理废水，可以使 其中的细小纤维和其它细小固体颗粒悬浮物沉淀下来。沉淀得到的泥浆做适 当处理后可以作为箱板纸浆加以利用，水则作为工业水循环使用。因此，造纸 废水处理的关键是选取高效和经济合理的絮凝剂。” 1 4 2 应用种类 李晔，陈新才等”研究了p a c 和p a m 共用的絮凝效果，p a m 能够加速沉 降。王乃芝，刘梅英等。”研究了自制铁系混凝剂和p a m 的联用，取得了比较 好的去污效果。孔柏岭，韩杰。”研究了水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 所组成的 微凝胶体系在水处理方面的应用，微凝胶体系是正处于研究阶段的新的课题， 具有良好的发展前景。张跃军，刘瑛等。”研究了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂 ( p d a ) 对一种废纸再生造纸废水中的污泥的絮凝脱水处理过程，取得良好的 效果。还有很多研究者对聚丙烯酰胺的絮凝效果进行了研究，其中微凝胶体 系将会是以后的研究重点。高效节能的聚丙烯酰胺絮凝剂正急待开发研究。 另外，聚丙烯酰胺还可以用作施胶增效剂，有报道称其效果优良。 1 5 论文的研究目的、意义和内容 综上所述，根据我国造纸原料、工艺和产品需求的发展现状，以及当前 造纸助留助滤剂的开发应用情况，充分利用p a m 的优势，研制开发适用于造 纸生产尤其是草类和废纸原料造纸的高效价廉、性能稳定的助留助滤剂是十 分必要的，这对提高我国原料利用率，增加纸及纸板产量和质量以及我国造 纸工业的可持续发展具有重要的意义。鉴于此，本论文在大师兄李建文成功 合成水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液用作纸张增强剂的基础上，设计研制了 l l l 东轻t 业学院硕l 学位论文 水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液用作造纸助留助滤剂，并对其应用于不同的 造纸原料，研究了其在不同原料中的最佳应用条件，最后通过自制助留助滤 剂与市售助留助滤剂进行应用效果比较，证明自制水包水型阳离子聚丙烯酰 胺乳液作为造纸工业的助留助滤剂具有比较好的效果。 本论文的主要研究内容分为四部分：阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成； 阳离子聚丙烯酰胺用作助留助滤剂在不同原料中的最佳应用条件研究； 阳离子聚丙烯酰胺与膨润土助留助滤体系在不同原料中的最佳应用条件研 究；阳离子聚丙烯酰胺乳液与生产用助留助滤剂在不同原料中的应用效果 比较 第章水包水型阳离子聚丙烯酰胺的合成 第二章水包水型阳离子聚丙烯酰胺的合成 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺( a m ) 及其衍生物的均聚物和共聚物的统 称。一般情况下，工业上把含油5 0 以上a m 单体的聚合物都泛称聚丙烯酰 胺，其制备是通过a m 单体的自由基聚合制得。在造纸工业中，p a m 有多种 用途，可分别用做_ t 增强剂、表面施胶剂、助留助滤剂、分散剂、絮凝剂、 湿强剂等，是造纸工业中一种必不可少的多功能添加剂”1 。 传统使用的p a m 一般是水溶液、粉末状或油包水乳液，它们在合成和使 用时均存在明显的不足：水溶液固含量一般比较低，且分子量不易控制，运 输成本高；粉末状需要通过大量的热量于燥且需要专门的干燥设备，使用时 又需要高速搅拌和加热，耗肘耗力；油包水乳液则是将水溶性p a m 分散在油 ( 烃类) 中，在使用时，这些烃类会进入抄纸的水系统中，不但浪费了宝贵 的烃资源，也造成了水系统和环境的污染。上述三种类型的p a m 自身存在的 缺点使其在造纸工业中的应用受到了较大的限制。因此寻找更加经济和环保 的p a m 合成方法成为各国关注的热点。近年来，国外发展了一种水包水乳液， 它将水溶性聚合物分散在水中形成乳液，而使用时，用大量水稀释，聚合物 就很快溶于水中，其优点是显而易见的。有关原理和工艺目前还都处于保密 阶段。 本课题组近年一直致力于p a m 水包水乳液的合成及在造纸工业中的应用 研究，已经取得了初步的研究成果。为了详细探讨水包水p a m 乳液的合成 条件。本文采用自制的分散体系，通过乳液聚合法合成了系列水包水阳离子 聚丙烯酰胺乳液，对影响聚合反应和乳液稳定性及其应用效果的主要条件如 电解质加入量、引发剂加入前后丙烯酰胺单体加入配比、分散剂及螯合剂等 进行了讨论，得出了合成阳离子聚丙烯酰胺乳液的最佳合成方式及各种试剂 的最佳加入量。本文合成的水包水阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 乳液固含量高， 易溶于水。不但对水系统无污染反而有利于污水处理，克服了p a m 的以上缺 憾。在造纸过程中用作助留助滤剂具有非常光明的前景。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与原料 ( 1 ) 实验仪器：三口圆底烧瓶( 2 5 0 m 1 ) 、四口圆底烧瓶( 2 5 0 m 1 ) 、冷凝 管、恒温水浴锅、精密增力电动搅拌器、鼓风干燥箱、玻璃烧瓶( 5 0 m l ，l o o m l ， 东轻工业学院硕一 1 学位论文 2 5 0 m i ) 、玻璃棒、氮气钢瓶、通气管、秒表、p h s - - 2 5 型酸度计、电子分析 天平等。 ( 2 ) 实验原料：丙烯酰胺( a m ) 、硫酸铵、无水硫酸钠、螯合剂( e d t a ) 、 甲酸钠、己二酸、氢氧化钠均为分析纯；阳离子单体a 、b 为工业品；分散剂 l x 为自制品；引发剂为工业品；n ：为普氮。 脱墨浆：固含量为2 3 8 ，打浆度为5 9 。s r ； 阔叶木浆：固含量为1 8 7 ，打浆度为5 0 。s r ，均取自华泰集团。 2 1 2c p a m 乳液的合成 在装有搅拌装置的四口瓶中加入称量好的阳离子单体a 、分散剂l x 、丙 烯酰胺、硫酸铵、无水硫酸钠、螯合剂、甲酸钠、己二酸和蒸馏水，搅拌混 合均匀，升温到反应温度( t ) 。通氮气一段时间，加入一定量的引发剂，反 应一定时间后澄清透明溶液开始变白，再用滴管慢慢滴加一定量的分散剂 l x 、己二酸、丙烯酰胺、硫酸铵的混合溶液，保持温度不变反应2 5 h 4 h ， 在搅拌条件下使其自然冷却至室温，出料即得水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳 液。 2 1 3 应用实验 ( 1 ) 助留实验 配置0 5 浓度的脱墨浆，p a m 用量为绝干浆的0 0 5 0 4 ，由m i i 型动态滤水仪( d d j ) 和7 2 2 型分光光度计联合使用测所配浆料的单程留着 率。 ( 2 ) 增强实验 用h 1 5 8 1 型疏解机分散脱墨浆和阔叶木浆的混合浆料( 阔叶木浆与脱墨浆 的质量比为4 ：1 ) 。调浆后，在f i n n i s hs h e e tf o r m e rl & w 公司的f i i 0 1 型 方形抄片器上抄片，所得湿纸页在f i n n i s hd r y i n gc y l i n d e rl wf i l l 9 电热 烘缸上烘干，烘干后的纸页经水分平衡后用于强度检测。 2 1 4 分析方法 ( 1 ) p h 值：以p h s 一2 5 型p h 计( 上海精科雷磁) 测定。 ( 2 ) 纸张强度测定：处理后纸页的物理性能均按陈佩蓉等编写的制浆造纸 实验进行测定“。 ( 3 ) 粘度：用n d j 一8 s 型粘度计测量，使用2 号转子，室温条件下，转速为 第二章承包