（材料学专业论文）海藻酸纤维对重金属离子的吸附性能研究.pdf

a b s t r a c t s e a w e e di so l l eo ft h er i c h e s tm a r i n er e s o u r c e si nc h i n a t h eo u t p u to fa l 西n a t e o c c u p i e st h ef i r s ti nt h ew o r l d t h e r ea r ea b u n d a n to fc a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p si n a l g i n a t e s ，w h i c hh a ds 缸o n gc o m p l i c a t i o na b i l i t yw i t ht h em e t a li o n s ，t h r o u g h c o m p l i c a t i o nw i t hi o ne x c h a n g ea n dm e t a li o n st of o r ms t a b l ec h e a t e r s a i g i n i ca c i df i b e r i sp r e p a r e db ys o d i u ma l g i n a t et h r o u g hw e ts p i n n i n g a l g i n i ca c i df i b e ri so n eo ft h e e f f e c t i v ea d s o r b e n t sb e c a u s eo fi t sh i g ha d s o r p t i v ec a p a c i t y , e a s yh a n d l i n g ，l o w - c o s t , r a p i da d s o r p t i o na n ds i m p l er e c y c l i n g i tc a l la d s o r bh e a v ym e t a l sr a p i d l ya n da t t a i ng o o d p u r i f i c a t i o ne f f e c t m e na d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u mo ra d s o r p t i o na b i l i t yw e a k e n e d ， a l g i n i ca c i df i b e rc a l lb er e g e n e r a t e dw i t hi m m e r g i n gaf e wm i n u t e si nh c la q u e o u s s o l u t i o n a l g i n i ca c i df i b e ri sag r e e ni d e a la d s o r p t i o nm a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，w es e l e c t e da l g i n i ca c i df i b e ra sb i o s o r b e n t ，t or e m o v ep b 2 + a n df e ” f r o ms o l u t i o n sb yb a t c ho p e r a t i o n a tt h es a m et i m e ，f i x e db e dc o l u m ni sa d o p t e dt o r e m o v ep b 2 + a n dc u 2 + f r o ms o l u t i o n s t h ep r o p e r t i e so fa l g i n a t ea c i df i b e ra sa na d s o r b e n tf o rr e m o v i n gc o p p e ra n dl e a d i o n sf i o ms y n t h e t i cs o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nab a t c hs y s t e m 1 1 1 ei n f l u e n t i a lf a c t o r s 。 s u c ha sa d s o r b e n t sd o s e ，p hv a l u e s ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，c o n t a c tt i m ea n d t e m p e r a t u r ee t c w e r es t u d i e d t h em e c h a n i s m ，t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f a d s o r p t i v ep r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e da l s o 1 1 1 eb a t c he x p e r i m e n t ss h o wt h a ti nav e r ys h o r tt i m e ，a l g i n i ca c i df i b e r r e a c h e da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m ，a n dd e s o r p t i o nd i dn o ts i g n i f i c a n t l ye n h a n c e ，i n d i c a t i n g p b pa n df e ”w a s s t r o n g l ya d s o r b e d 1 1 1 ef i t t e s tp hf o rp b 2 + a d s o r p t i o ni s5 5 ，a n df o r f e ”i s2 0 w i 1t h ei n i t i a li o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a l g i n a t e a c i df i b e ri n c r e a s e s t h eu p t a k eo f m e t a li o n sw a sf o u n dt od e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，a n df e ”i sm o r ea f f e c t e d t h ea d s o r p t i o nc a nr e a c hb e s tw h e na l g i n a t ea c i d f i b e rd o s a g ei s4 9 l a sar e s u l to ft h ek i n e t i cs t u d i e s ，i tw a so b s e r v e dt h a tt h e a d s o r p t i o nd a t ac o n f o r m st ot h ep s e u d o s e c o n d o r d e re l o v i c he q u a t i o na n di n t r a p a r t i c l e d i f f u s i o nm o d e l s ，e h e m i s o r p t i o n sr a t h e rt h a np h y s i s o r p t i o ni st h em a i nr e a c t i o ns t e p t h r o u g h o u tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s a d s o r p t i o nb e h a v i o ro ff e 3 + c a l lb ea p p r o x i m a t e l y d e s c r i b e dw i t ht h el a n g m u i ra n df r e t m d l i c he q u a t i o n si nt h es t u d i e so fs t a t i ca d s o r p t i o n w h i l ep b pc a nb ed e s c r i b e dw i t hf r e u n d l i c he q u a t i o n s 6 , oi sn e g a t i v ei n d i c a t i n gt h a t a d s o r p t i o no fp b 什o na l g i n i ca c i df i b e ri ss p o n t a n e o u s ，n l en e g a t i v ev a l u e so fa c o n f i r mt h ee x o t h e r m i cn a t u r eo fa d s o r p t i o n 1 1 h en e g a t i v ev a l u e so fa s o s u g g e s tt h e d e c r e a s e dr a n d o m n e s sa tt h es o l i d s o l u t ei n t e r f a c ed u r i n gb i o s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o n so fp b 2 十a n dc u z + o n t oa l g i n a t ea c i df i b e ri na q u e o u ss o l u t i o nw e r e a l s os t u d i e dw i t hf i x e d - b e dc o l u m n n ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ns h o w st h a tt h ep r o p e r t i e so f a l g i n a t ea c i df i b e ra r ee x c e l l e n t i nt h eg i v e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，e x p e r i m e n t a l r e s u l t sc a l lb ew e l lf i t t e d 州mt h o m a se q u a t i o na n dy o o n - n e l s o ne q u a t i o n t h e r e g e n e r a t i o na n ds u b s e q u e n tu s eo fa l g i n a t ea c i df i b e rs h o w st h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s c a nb ea p p l i e dw i t hc o l u m n i ti sc l e a rt h a ta l g i n a t ea c i df i b e ri sag o o da d s o r b e n t sf o r p b 2 + a n dc u 2 + a n dh a v eg r e a tp o t e n t i a lf o rt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a li o n sf r o ma q u e o u s s y s t e r n s k e yw o r d ：a l g i n a t ea c i df i b e r ；h e a v ym e t a li o n ；b a t c ha d s o r p t i o n ；c o l u m n b e d a d s o r p t i o n ；a d s o r p t i o nm o d e l s 目录 引言1 第一章绪论2 1 1 重金属废水的来源及危害2 1 1 1 重金属的定义2 1 1 2 重金属废水的来源2 1 1 3 重金属废水的危害3 1 2 重金属废水的常规处理办法4 1 3 重金属废水的生物吸附法6 1 3 1 活性炭6 1 3 2 菌类7 1 3 3 藻类7 1 4 海藻酸纤维的吸附机理8 1 5 吸附模型9 1 - 5 1 吸附动力学模型9 1 5 2 平衡吸附模型1 2 1 5 3 吸附热力学模型1 4 1 5 4 动态吸附模型15 1 6 研究目的和意义j 1 7 第二章海藻酸纤维对p b 2 + 、f e 3 + 的静态吸附行为研究1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验原料及仪器1 9 2 3 实验方法2 0 2 3 1 海藻酸纤维的制备2 0 2 3 2 缓冲溶液的配制2 l 2 3 3 重金属溶液的配置2 1 2 3 4 离子浓度的表征2 1 2 3 5p h 对吸附的影响2 l 2 3 6 溶液初始浓度和吸附时间对吸附的影响2 2 2 3 7 温度对吸附的影响2 2 2 3 8 纤维用量对吸附的影响2 2 2 4 结果与讨论2 2 2 4 1 纤维形貌分析2 2 2 4 2 海藻酸纤维吸附p b 2 + 、f e 3 + 的影响因素研究2 3 2 3 3 海藻酸纤维吸附p b 2 + 、f e 3 + 的动力学研究2 8 2 3 4 海藻酸纤维对p b 2 + 、f e 3 + 的平衡吸附研究3 5 2 3 5 海藻酸纤维吸附p b 2 + 、f e 3 + 的热力学研究3 9 2 5 本章小结4 0 第三章海藻酸纤维对p b 2 + 、c u 2 + 的动态吸附研究4 l 3 1 前言4 l 3 2 实验原料及仪器4 l 3 3 动态柱吸附研究4 1 3 4 脱吸附研究4 2 3 5 结果与讨论4 2 3 5 1 柱吸附过程分析4 2 3 5 2 动态吸附t h o m a s 模型分析4 3 3 5 3 动态吸附y o o n n e l s o n 模型分析4 8 3 5 4 脱吸附过程研究5 2 3 6 本章小结5 3 第四章结论5 4 参考文献5 6 攻读硕士学位期间取得的成果6 l 致谢6 2 学位论文独创性声明6 3 学位论文知识产权权属声明6 3 青岛大学硕十学位论文 引言 近年来随着工业的发展，水污染问题逐渐成为社会各界关注的焦点。工业废水 中含有大量的重金属离子，直接排入水域将对生态系统、环境和人类健康造成不可 逆转的伤害。化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、电化学还原法、高分子重金属捕集 剂法、渗析、生物吸附等方法被广泛用于工业水处理。近年来，用生物吸附技术处 理工业污水迅猛发展。与其他传统方法相比，生物吸附法处理重金属废水具有许多 优点，其原材料来源丰富、品种多、成本低；吸附设备简单，易操作；而且速度快、 吸附量大、选择性好，在处理低浓度废水时尤其有效，解吸附后的生物材料还可以 再次用来吸附【l 3 】，而对新型吸附材料的研究开发是生物吸附技术发展的重点。海藻 是种丰富的海洋生物资源，我国海岸线长，海藻资源丰富，海藻酸盐产量居世界 第一位。海藻酸分子链上含有大量的羧基和羟基，易产生带负电基团，与金属阳离 子有较强的络合能力，能够通过络合与离子交换和金属离子形成稳定的螯合物。国 内外对海藻吸附重金属的研究大都以原生海藻、海藻酸盐粉末或微球为吸附剂进行 吸附，吸附完成后吸附剂以凝胶或者沉淀的形式存在于溶液中，难以回收利用【4 5 】。 海藻酸纤维吸附速度快、表面积大，饱和吸附后的纤维经过简单的处理，可迅速解 吸附，从而可以重复使用，节约成本，保护环境，是一种理想的绿色生物质吸附材 料。 本文以海藻酸纤维为吸附剂，对水溶液中的p b 2 + 、f e 3 + 进行静态吸附，研究了 p h 、温度、纤维用量、原液浓度、吸附时间等因素对吸附的影响，通过动力学模型 ( 准一级动力学方程、准二级动力学方程、e l o v i c h 方程、双常数方程、指数函数方 程、粒子扩散方程等) 定量研究了吸附过程的物理量随时间的变化，同时，使用等 温线方程( l a n g m u i r 方程、f r e u n d l i c h 方程、t e m k i n 方程) 和热力学方程描述了平 衡吸附量和平衡时溶液中重金属浓度的关系及吸附过程中的能量变化，深刻揭示了 海藻酸纤维静态吸附过程的机理和本质。本文还讨论了在一定条件下，海藻酸纤维 对不同浓度p b 2 + 、c u 2 + 的去除率，研究了其吸附效果，并分别采用t h o m a s 模型和 y o o n n e l s o n 模型来模拟p b 2 + 、c j + 在海藻酸纤维上的动态吸附行为，比较它们的特 点和适用情况，为工业应用提供数据基础和设计依据。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 重金属废水的来源及危害 2 0 世纪以来，随着我国经济的迅猛发展，环境污染越来越严重，其中水资源的 污染问题尤为突出，成为社会各界关注的焦点。大型化工厂、重工业企业、印染、 纺织、造纸等工厂排放的工业废水中含有大量的重金属离子，排入水域后，这些重 金属通过食物链生物富集，对生态系统、农业和人类健康造成不可逆转的伤害。重 金属是人体健康不可缺少的元素，其含量甚微，但是如果超量就会产生严重后果， 如震惊世界的水误病及骨疼病就是由于含汞和含镉废水污染所致【6 。7 1 。为了最大限度 的避免重金属污染对生态系统造成严重影响，人们一直在努力寻求处理重金属废水 的新技术。 1 1 1 重金属的定义 重金属废水是对环境污染最严重和对人类健康危害最大的工业废水。重金属指 相对原子量较大的金属元素，如汞、铅、镉等，但不是我们传统意义上的金属( 如 钢等合金，许多合金中含有重金属元素) 。人类至今在地球上总共发现了11 0 种化学 元素，仅金属就占了8 0 多种。其中重金属是指比重大于5 9 e r a 的金属，约有4 5 种，如 铜、铅、锌、铁、镍、锰、镉、汞等。在环境科学中，砷、硒和铍虽不属于重金属， 但考虑到砷和硒的毒性及某些性质类似于重金属；铍的密度虽然只有1 8 4 9 e r a ，但 与人体健康关系密切，所以把砷、硒和铍三种元素纳入重金属一起讨论【8 】。 1 1 2 重金属废水的来源 含重金属离子的废水主要来源于矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿尾矿排水、 有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁酸 洗排水及电解、农药、医药、油漆、染料等工业所排放的废水，其中电镀工业废水 是重金属的主要排放源。此外，生活污水，垃圾渗滤液，农田废水和酸雨也是重金 属的排放源【9 1 1 】。 含镍废水一般来源于镀镍工艺，废水中的主要污染物一般为硫酸镍、氯化镍、硼 酸、硫酸钠的盐类物质及部分的电镀添加剂、光亮剂等。一般废水中的镍离子浓度 在1 0 0 m g l 以下，p h 值在5 队6 0 左右。这类废水可以用含镍废水处理系统来处理， 设置循环系统，用于回收硫酸镍与氯化镍等【1 2 。1 3 】。 含铜废水一般来源于酸性镀铜与焦磷酸镀铜工艺。前者主要含硫酸铜、硫酸和 部分光亮剂，铜离子含量在1 0 0 m g l 以下，p h 在2 队3 0 左右；后者主要含焦磷酸铜、 焦磷酸钾、柠檬酸钾及部分电镀添加剂、光亮剂等，铜离子的含量较低，一般在 2 青岛大学硕十学位论文 5 0 m g l 一下，p h 接近中性。该类型含铜废水一般排入电镀混合废水处理系统，但也 可以单独成立一个含铜废水处理系统进行处理。处理后的水可以进行循环使用，并 用于回收硫酸铜与焦磷酸铜等【l4 。 含锌废水一般来自碱性锌酸盐镀锌、钾盐镀锌、硫酸盐镀锌、铵盐镀锌等电镀 工艺。碱性锌酸盐镀锌主要含氧化锌、氢氧化钠和部分添加剂及光亮剂等，含锌浓 度般在5 0 m e d l 以下，p h 成碱性，一般不小于9 0 。钾盐镀锌废水主要含氯化锌、氯 化钾、硼酸及部分添加剂与光亮剂，一般废水含锌浓度在1 0 0 m g l 以下，p h 在6 0 左 右。硫酸盐镀锌废水一般含硫酸锌、硫脲和部分光亮剂，一般废水含锌浓度在 1 0 0 m g l 以下，p h 在6 o 8 0 之间。铵盐镀锌废水一般含氯化锌、氧化锌及锌的络合 物、部分添加剂、光亮剂等【1 7 09 1 。一般废水含锌浓度在1 0 0 m g l p j , 下，p h 在6 9 0 之间。含锌废水一般排入电镀混合废水处理系统，但含有络合盐的镀锌废水一般要 先进行单独处理，去除络合锌后才可以进入电镀废水系统进行处理。处理后的水可 以再利用，并可以回收锌盐【2 0 1 。 电镀混合废水除了包含氰废水、各种分质废水系统外，将电镀车间排出的废水 混合于一起，其成分要视电镀混合废水内含的成分而定。一般电镀混合废水系统处 理后能回用5 0 以上。 1 1 3 重金属废水的危害 重金属随废水排出时，即使浓度很小，也能造成危害。重金属对环境危害的大 小取决于它的存在形态，随着水环境条件的改变，各种存在形态之间可以相互转化， 具有形态多变性。重金属废水污染有如下特点【2 1 。2 6 】： ( 1 ) 毒性具有长期持续性和可积累性。除被悬浮物带走的外，重金属会因吸附 作用而沉淀富集于排污口附近的底泥中，成为长期的次生污染源；而且地表水中的 重金属可以通过生物的食物链大量富集，达到相当高的浓度，然后通过食物链进入 人体，危害人体健康。这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。 ( 2 ) 水中各种无机配位体( 氯离子、硫酸离子、氢氧离子等) 和有机配位体( 腐 蚀质等) 会与重金属离子形成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶性而使已 进入泥底的重金属重新释放出来；某些重金属虽然只有微量，但可在微生物作用下 转化为毒性更强的有机化合物，如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强 的甲基汞。 ( 3 ) 重金属无论采用何种处理方法都不能降解，而只能改变其化合物的种类。 价态不同，重金属的存在形态不同，活性与毒性不同，其形态又随p h 和氧化还原条 件而转化。 ( 4 ) 重金属在危害环境及人类身体健康方面的特点是：微量浓度即可产生毒性 3 第一章绪论 ( 一般为1 1 0 m g l ，汞、镉为0 0 1 0 0 0 1m g l ) 。亲硫重金属元素( 汞、镉、铅、 锌、硒、铜、砷等) 与人体组织内某些酶的巯基( - s h ) 有特别大的亲合力，能抑制 酶的活性；亲铁元素( 铁、镍) 可在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的活性。 镉类化合物毒性很大，镉和其它元素( 如铜、锌) 的协同作用可增加其毒性。镉有 很强的潜在毒性，即使饮用镉离子浓度低于o 1 m g l 的水，也能在人体组织内积聚， 潜伏期可长达1 0 - 3 0 年。镉进入人体后，能引起骨节变形、神经痛、分泌失调以及肝 肾等心血管病。铅对人体的很多系统都有很高的毒性作用，对人体的神经、血液、 消化、泌尿、生殖、内分泌、免疫等系统均有毒害作用。人体吸入过量的铜会导致 肝炎症状，严重的会出现小脑运动失调和帕金氏综合症。如果锌在人体内含量过高， 将会降低人体的免疫能力，对疾病易感性增加。摄入过量锌会引起锌中毒，导致呕 吐、肠功能失调和腹泻。严重者会由于胃穿孔引起腹膜炎、休克而死亡。六价铬是 蛋白质和核酸的沉淀剂，可抑制细胞内谷胱甘肽还原酶的合成，导致高铁血红蛋白， 可能致癌。过量的钒和锰( 亲岩元素) 则能损害神经系统的机能【2 7 1 。因此，必须严 格控制重金属废水的污染。 1 2 重金属废水的常规处理办法 重金属废水处理原则是【2 s - z 9 1 ：首先，最根本的是改革生产工艺，不用或少用毒 性大的重金属；其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量 和随废水流失量，尽量减少外排废水量；重金属废水应当在产生地点就地处理，不 同其他废水混合，以免使处理复杂化，更不应当不经处理直接排入城市下水道，以 免扩大重金属污染。 目前，重金属废水的处理方法主要有三种：第一种是废水中重金属离子通过发 生化学反应除去，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、 电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；第二种是使废水中的重金属在不改变其 化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法； 第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收累积、富集等作用去除废水中重金属的方 法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法【3 0 】。 鉴于重金属废水成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统的废水处理技术各 有优缺点，如表1 1 所示。 表1 1 重金属废水处理方法比较 处理方法 分离原理 主要优点 主要缺点 中和沉淀法 加入碱进行中和反应，使重金操作简单，工艺成熟， 颗粒小，不易沉淀，费 属生成不溶于水的氢氧化物成本低。时，易二次污染，处 沉淀形式加以分离。理后的废水不能直接 4 青岛人学硕十学位论文 硫化物沉淀法 n a 硫化物沉淀荆使废水中处理效果好，沉渣含水 3 1 1 重金属离子生成硫化物沉淀率低不易返溶，处理后 而除去。的废水可直接排放。 铁氧体共沉淀法 化学还原法 电化学还原法 高分子重金属捕 集荆法 吸附法 溶剂萃取法 离子交换法 膜分离技术 生物絮凝法 投加铁盐，控制工艺，污水中 的重金属离子与铁盐生成稳 定的铁氧体共沉淀，再通过适 当的固液分离手段，去除重金 属离子 3 2 】。 在废水中加入一定的氧化剂 或还原剂，使重金属获得人们 所需的价态。 溶液与电源的正负极接触并 发生氧化还原反应的方法。 高分子重金属捕集剂与水中 的重金属离子选择性的反应 生成不溶于水的金属络合物 f 3 3 】。 吸附剂活性表面直接吸引重 金属离子。 重金属离子在水相和萃取相 中溶解度不同，而浓缩于萃取 相。 离子交换树脂上的交换离子 和重金属离子交换。 利用一种特殊的半透膜，在外 界压力的作用下，在不改变溶 液中化学形态的基础上，将溶 剂和溶质进行分离或浓缩的 方法。 利用微生物或微生物产生的 代谢物进行絮凝沉淀的一种 除污方法3 4 1 。 5 一次性去除废水中多 种重金属离子，不产生 二次污染，形成的沉淀 物是一种优良的? 导 体材料。 使用方便，操作容易。 处理后水质稳定，操作 工艺简单，设备设计方 案成熟，适合于重金属 浓度较高的废水。 操作速度快，占地少， 适应性强。 操作方便，处理效果 好。 可连续操作，分离效果 较好，溶剂可循环利 用。 处理容量大，出水水质 好，可回用水和重金属 资源。 操作简单方便，不产生 废渣，设备紧凑。 安全方便无毒，不产生 二次污染，絮凝范围 广，易于实现工业化等 排放。 硫化物沉淀颗粒小。 易形成胶体：硫化物 沉淀剂本身在水中残 留，遇酸生成硫化氢 气体，产生二次污染。 操作温度高，耗费时 间长，消耗能量多。 还原剂加入量大、废 水处理量小，渣量大。 消耗能量大。 水资源回用困难。 吸附剂使用寿命短， 再生困难，难以回用 重金属资源。 溶剂在萃取过程中流 失，再生过程中能源 消耗大。 再生频繁，操作费用 高。 预处理要求高，膜质 量要求高，浓缩比有 限。 受絮凝剂的影响较 大，成本高。 第一章绪论 1 3 重金属废水的生物吸附法 生物吸附这一概念一般用来描述微生物从溶液中富集回收重金属离子的性质， 近年来，科学家们对一些大型生物体吸附剂的研究也逐渐增多起来，这一概念已经 不仅仅局限于微生物。生物吸附法最早开始于1 9 4 9 年，r u c h o r 3 6 】提出用活性污泥去 除废水中的p u 2 3 9 ，去除率可达到9 6 ，并认为p u 的去除是由于微生物的繁殖形成 具有较大面积的凝胶网，从而使微生物具有吸附能力的结果。近年来，随着生物技 术的不断发展，2 0 世纪8 0 年代初，人们逐渐将研究重点转向重金属的生物吸附技术。 与传统的处理方法相比，生物吸附在处理重金属废水中具有以下优点【3 7 3 9 】：( 1 ) 节能、处理效率高；( 2 ) 操作时的p h 值和温度条件范围宽；( 3 ) 在低浓度下， 重金属离子可以被选择性的去除；( 4 ) 易于分离回收重金属；( 5 ) 吸附剂易再生 利用。 生物吸附技术在处理重金属污染和回收贵金属方面有着广阔的前景，进行这方 面地研究，具有较好地经济价值和社会效益。 1 3 1 活性炭 近年来，活性炭由于其优良的吸附性能被广泛应用于重金属废水的处理中，用 活性炭吸附法处理水，其独特的优点如下【4 0 4 2 】： ( 1 ) 活性炭可吸附的物质范围宽，对水中有机物具有优良的吸附性能，对水质、 水温及水量的变化也有较强的适应性；可将生化法不能净化的污染物加以去除； ( 2 ) 活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性能，且比表面积大、孔隙率高、 吸附性能好，还有一定的还原能力； ( 3 ) 饱和的活性炭经再生，可重复使用，在经济上是可行的； ( 4 ) 活性炭法设备较简单，操作管理方便，易于实现自动化运行。 但由于活性炭价格昂贵，不适于大规模的处理过程。 6 青岛人学硕士学位论文 1 3 2 菌类 细菌、真菌等微生物对金属有很强的吸附能力，细菌是地球上最丰富的微生物， 许多研究表明细菌及其产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力，但对吸附的环 境要求比较高。 1 3 3 藻类 海洋是资源广阔的摇篮，2 1 世纪是海洋的世纪，对海洋资源的综合开发和利用 是人们在新世纪的梦想。海洋中有着丰富的藻类资源，包括多种大型海藻及海洋微 藻。随着对生物吸附技术研究的深入，人们将目光转向了海洋藻类，并取得了一系 列研究成果。 c h e n 4 3 1 等人研究了海藻酸钠对p b 2 + 和c u 2 + 的吸附过程，指出海藻酸钠通过离子 交换的方式吸附p b 2 + ，而对c u 2 + 的吸附过程不仅包括离子交换，还包括海藻酸钠其 它官能团的配位鳌合吸附，并且给出了海藻酸钠对三种二价离子的结合顺序： p b 2 + c u 2 + c a 2 + 。朱一民【删研究发现在3 0 c ，p h = 6 时海藻酸钠对c u 2 + 去除率和负载 量达最优值。王孝华等通过实验测定了海藻酸根与p b 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 等金属 离子的络合能力，并得到了相应的络合常数，琊b 2 + ( 6 4 x 1 0 6 ) 必( 4 5 x 1 0 5 ) k z , a + ( 1 1 1 x 1 0 4 ) k m 必( 3 2 1 0 2 ) ，这反映出了海藻酸根与金属离子络合能力的强弱。 同其他生物i 吸附剂相比，藻类具有更强的吸附能力，可以吸附多种金属离子， 如：c o ，c d ，a g ，c u ，z n ，m n ，p b ，a u 等，而且吸附量往往很高，可用于水质的 净化及贵重稀有和放射性金属的回收，我国具有很长的海岸线，藻类资源尤其丰富， 受季节影响很小，充分的开展藻类生物吸附剂的研究，实现环境污染治理方面的生 物新技术突破势在必行。 目前，国内外对藻类吸附剂的研究多为小球藻、海藻酸钠粉末、海藻酸钙微球 或者海藻酸微球。小球藻表面积小，吸附时间长，重金属去除率低。海藻酸钠是水 溶性的吸附剂，采用海藻酸钠吸附重金属离子时海藻酸钠溶解到被吸附溶液中引起 有机物含量的升高，不利于水处理的进行。采用海藻酸钙微球或者海藻酸微球作为 吸附材料，由于微球的直径通常在2 4 m m ，吸附重金属离子时达到平衡吸附的时间 比较长【矧。本文采用海藻酸纤维为吸附剂，研究了其对水溶液中重金属离子的吸附 性能。 用海藻酸纤维吸附水溶液中的重金属离子，不仅吸附速度快，表面积大，重金 属去除率高，无污染，而且达到饱和吸附的海藻酸纤维经过简单的处理可再生循环 利用，降低成本。 7 第一章绪论 1 4 海藻酸纤维的吸附机理 海藻酸是由p d 甘露糖醛酸( m ) 和c t l 古罗糖醛酸( g ) 经过l ，4 键合形成的 一种无规线性嵌段共聚物，其中g 是m 在c 一5 位的立体异构体，如图1 1 所示。不同海 藻的多聚物构象以及m ：g 比率不同。h a u g 4 7 1 研究了不同m ：g 比率对2 价金属的选择 性，发现海藻酸盐对2 价金属如p b 2 + 、c 1 1 2 + 、z n 2 + 、c e + 等的亲和力随着g 片断的增加 而增大，这是因为海藻酸盐聚合体的g 片断，对2 价金属离子具有很高的选择性，为 吸附作用提供一个多齿状的环境，反之，在富含m 片断的区域，单齿占支配地位， 络合较差。m 和g 片断的这种选择性，关键在于羧基上氧原子的方位不同。 c o o 。 g ：a l - 古罗糖醛酸 m ：p d 一甘露糖醛酸 图1 1 海藻酸的结构式 海藻酸微粒表面具有负电性基团可以与重金属离子产生静电吸附；海藻酸微粒 表面具有孤对电子的羧基、羟基等与重金属离子发生螯合作用，一个金属离子和海 藻酸盐中两个相邻单体形成一个结合位点，这就是“蛋盒”结构，如图1 2 。 m 叶代表金属离子 图1 2 海藻酸纤维吸附重金属离子的“蛋盒”结构 8 洲 o 恃p 洲 青岛人学硕士学位论文 1 5 吸附模型 在2 1 世纪，模拟计算己成为化学工程研究的重要方法之【4 9 1 。理论模型研究包 括吸附热力学研究和吸附动力学研究，吸附热力学研究主要集中在吸附作用模式与 平衡吸附数学模型的研究；吸附动力学研究又包括表观吸附动力学和微观吸附动力 学机理研究，本文主要从平衡吸附和表观吸附动力学方面进行研究。 吸附量q 。是指吸附平衡后单位质量海藻酸纤维所吸附的重金属质量，计算公式 如下： 吼2 ( c d c e ) x v 1 - 0 ) 去除率尺定义为吸附平衡后吸附剂所吸附的重金属离子质量占溶液中初始离 子质量的百分比，计算公式如下： 尺：兰! 二竺! 1 0 0 月 ，1 c o 1 - ( 2 ) q 。一吸附量，表示单位质量海藻酸纤维吸附重金属的质量，m g g ； c o 一重金属溶液的初始浓度，m g l ； c e 一吸附平衡后溶液中重金属的浓度，r a g l ； 矿一重金属溶液的体积，l ； m 一海藻酸纤维质量，g ； r 一去除率，表示被吸附的重金属质量与初始重金属质量的百分比。 1 5 1 吸附动力学模型 表观吸附动力学模型在描述吸附剂吸附净化水中的重金属离子方面得到了广泛 的应用，可以有效的定量描述吸附过程物理量随时间的变化。常用来描述吸附动力 学的方程主要有：准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程、e l o v i c h 方程、 双常数方程、指数函数方程和粒子扩散方程等。 1 5 1 1 准一级动力学模型 准一级动力学模型基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率正比于平衡吸附量 与t 时刻吸附量的差值。准一级动力学模型可以用下式表示【5 0 】 9 第一章绪论 誓嗡( q e - q , ) 由边界条件户o ，g f ：o 和f = f ，g _ f = - g ，对式1 ( 3 ) 积分，得5 1 1 l o g ( q e - q , ) = l 。g g 。一万k 面i t 1 - ( 3 ) i - ( 4 ) 式中q 。和吼( m g g ) 分别是平衡吸附量和时间t 时的吸附量，k l ( m i n 。) 是准一 级吸附速率常数。 如果以l o g ( q 。- g j 对t 作图得到一条直线，说明其吸附机理符合准一级动力学模型。 应用准一级动力学模型时，必须知道平衡吸附量g 。在许多情况下g 。并不知道，而且 即使吸附量变化已相当慢，但其数值仍小于平衡吸附量，甚至在许多情况下准一级 动力学方程不能在全部时间范围内与实验数据很好的符合。 1 5 1 2 准二级动力学模型 准二级动力学模型对平衡吸附量的依赖性不大，是基于假定吸附速率受化学吸 附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。 其表达式为5 2 。5 3 1 d i q _ _ 。c ：k 2 ( 吼一g ，) 2 出 “7 1 - ( 5 ) 式中g 。和g f ( m g g ) 意义同上，k 2 ( g m g m i n ) 是准二级吸附速率常数。准二级动力 学模型广泛应用于模拟固态吸附剂吸附重金属离子的过程 5 4 彤】。 由边界条件户o ，g 严0 和户f ，g l = - g ，对式1 ( 5 ) 积分，准二级动力学方程变化为【5 6 5 7 】 t 1l 百一- - 。t k 2 q + 瓦q q tec 1 - ( 6 ) 通过幻，对t 作图，得到的g 。与肠的值越大，意味着吸附速率越快，吸附易达到平 衡。如果吸附过程符合准二级动力学模型，可得到一条直线，在此以前不需要知道 平衡吸附量g 。，同准一级动力学模型相比，准二级吸附模型揭示整个吸附过程的行 为而且与速率控制步骤相一致。 1 5 1 3eio vlc h 方程 1 0 青岛人学硕十学位论文 e l o v i c h 方程为一经验式，它描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶 液内部或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等。因此，它对于单一反应机制 的过程不适合，非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程。此外，e l o v i c h 方程 还能够揭示其它动力学方程所忽视的数据的不规则性。e l o v i c h 方程的表达形式例 堕：口p 乜 d t 其中，口、6 是常数，6 是速率常数。积分得例 q ，= b l _ i n ( 1 + 口所) 当加 1 时，令么= 吉1 1 1 ( 叫， q f = a + k ，i n t 1 5 1 4 双常数方程 双常数方程的表达形式为删 孕：a k s 芦- d t 其线性形式为【6 l 】： l n q f = l n a + k si n t e = 吉，式1 ( 8 ) 简化为： 1 - ( 7 ) 1 - ( 8 ) 1 - ( 9 ) 1 - ( 1 0 ) 1 - ( 1 1 ) 式中，口为常数，凰为吸附速率系数。双常数速率方程又称f r e u n d l i c h 修正式、 幂函数方程，也是一经验式。经实验应用表明，它同样适合于反应过程较复杂 的动力学方程。 1 5 1 5 指数函数方程 指数函数方程的表达形式为【6 2 】 第一章绪论 i n q ，= i n a + k ：t 式中a 为常数，恐为速率常数。 1 5 1 6 粒子扩散方程 粒子扩散方程可以简单地表示为【6 3 】 q t = k f t l7 2 + c 1 - ( 1 2 ) 1 - ( 1 3 ) 式中，k t ( m g g - 1 m i n 。1 尼) 为颗粒内扩散速率常数。 粒子扩散方程描述的是由多个扩散机制控制的过程，以印，对f “2 作图，可以得到 分为二部分的一条曲线，曲线的开始呈斜线上升，然后呈水平直线，分别代表了吸 附过程的二个连续步骤。首先，吸附质通过固体表面液膜向固体吸附剂外表面的扩 散，称为膜扩散。第二步，吸附质在吸附剂颗粒内部的扩散，由孔隙中溶液的扩散 ( 孔隙扩散) 和孔隙内表面的二维扩散( 内表面扩散) 并联的两部分构成，在这个 过程中吸附质逐渐被吸附，逐渐达到吸附平衡状态畔】。直线部分的斜率即为颗粒内 扩散速率常数k 。 1 5 2 平衡吸附模型 在很多吸附热力学研究中，应用于描述液固体系吸附的等温吸附式很多，其中 广泛使用的有l a n g m u i r 方程、f r e u n d l i c h 方程和t e m k i n 方程( 表1 2 ) 。等温吸附模型 描述了平衡吸附量和平衡时溶液中重金属浓度的关系【6 5 石6 】。 表1 2 主要的吸附热力学方程 1 5 2 1 l a n g m u ir 吸附等温式 1 9 1 6 年l a n 鄹眦i r 首先提出单分子层吸附模型6 7 1 。l a j l g m u i r 模型是在单分子层吸 1 2 青岛人学硕十学位论文 附的基础上提出的，此模型假设吸附剂表面均匀，各处的吸附能相同；当吸附剂表 面的吸附质饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面吸附点间没有吸附质转移 运动；达