（理论物理专业论文）氧化锌p型掺杂第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽带隙半导体材料，有着广泛的应用前景。然而，由于 p 型z n o 材料难以获得，使得z n o 的应用范围受到很大限制。因此，如何制各口 型z n o 是一个备受关注的重要课题。本文在充分调研国内外相关研究现状的基础 上，比较系统地对z n o 的p 型掺杂问题进行了理论研究。 基于密度泛函理论，本文采用第一性原理赝势方法主要研究了以下问题： 首先从氧化锌的结构入手，分析其晶格和电子结构特点，然后介绍了基于密 度泛函理论的第一性原理，这是目前在材料科学中广泛应用的一种方法，并重点 介绍了赝势理论；接着详细研究了氧化锌的各种本征缺陷，并根据研究结果指出 过蠡的锌所导致的锌填隙和氧空位是n 型导电性的主要来源；随后主要对氮掺杂 氧化锌进行了详细的研究，并指出氮是p 型掺杂的最佳备选元素，可是氮掺杂需 要在富锌条件下进行，因为在富锌条件下它的形成能最小，这就面临一个难以抉 择的困难：富锌条件能使氮掺杂的形成能最小，有利于提高氮在氧化锌中的浓度， 但同时富锌条件也有助于形成n 型导电，它会对p 型掺杂形成补偿作用，削弱p 型掺杂的效果。文章同时也对共掺模型进行了研究，但研究结果对p 型掺杂未有 明显改进。在文章的后面部分提出了氮氢共掺模型，这模型明显不同于其它模 型，它的特别之处是让氢原子占据间隙位，氮原子占据氧位，其形成能很小，且 比单独用氮掺杂小得多。这一模型有助于阻止锌原子对间隙位的占据，能有效地 削弱施主缺陷对受主的补偿，并且就本文的各种模型来看，这是最有效的p 型掺 杂模型。文章最后对氧化锌的应用前景进行了展望。 关键词：氧化锌；密度泛函理论；第一性原理：p 型掺杂：共掺 a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n dg a pl e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i me x t e n s i v ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t h o w e v e r , t h ep - t y p ez n oi sv e r yd i f f i c u l tt oo b t a i n ，w h i c hl e a d st oi t s a p p l i c a t i o ns c o p er e s t r i c t e dw i t h i nn a r r o wl i m i t s h o wt of a b r i c a t et h ep - t y p ez n o ，i sa v e r yi m p o r t a n tp r o b l e mw h i c ha t t r a c t sm a n yp e o p l e si n t r e s t sa n da t t e n t i o n b a s e do n e n o u g hl i t e r a t u r e a th o m ea n da b r o a d ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e do ns o m e p r o b l e ma b o u tp - t y p ez n ot h e o r e t i c a l l yi nt h i st h e s i s b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，t h ef i r s tp r i n c i p l e sp s e u d o p o t e n t i a l m e t h o di se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t em a i n l yt h ef o l l o w i n gq u e s t i o n s ： f i r s t l y , s t a r r i n gw i t ht h es t r u c t u r eo fz n o ，t h ec r y s t a ls h - u c t u r ea n dt h ee l e c t r o n i c b a n ds t r u c t u r ew e r ea n a l y s e d ，a n dt h e n ，b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) ， t h ef i r s t - p r i n c i p l e s ，w h i c hi sa p p l i e de x t e n s i v e l yi nm a t e r i a lc a l c u l a t i o n ，w a si n t r o d u c e d f u r t h e r m o r e ，t h ep s e u d o p o t e n t i a lt h e o r yw a sp r e s e n t e de s p e c i a l l ya f t e r w a r d s ，a l lk i n d s o f i n t r i u s i c a ld e f e c t sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，i tw a sp o i n t e d o u tt h a tt h ez i n ci n t e r s t i t i a l sa n do x y g e nv a c a n c i e ss t e m m i n gf r o me x c e s s i v ez i n c ，a r e t h ed o m i n a t i v es o u r c ef o rt h en - t y p ee l e c t r o n i cc o n d u e t i v i 哆i nz n o t h ef o l l o w i n g p a r t sf o c u s e so nt h end o p i n gz n ow i t hc o m p r e h e n s i v ei n v e s t i g a t i o na n di n d i c a t e dt h a t ni sag o o dc a n d i d a t ee l e m e n tf o rp - t y p ed o p a n ti nz n o b u ti tn e e d saz n r i c h c o n d i t i o nf o r t h ep r o c e s so f nd o p i n gz n o b e c a u s et h ez n r i c hc o n d i t m nc a nr e n d e rt h e f o r m a t i o ne n e r g yt h el o w e s t h o w e v e r , t h i si sc o n f r o n t e dad i f f i c u l t yt oc h o i c e ： a l t h o u g ht h ez n - r i c hc o n d i t i o ni sp r o p i t i o u st oe n h a n c et h en i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，f o r t h el o w e s tf o r m a t i o ne n e r g yo fn d o p i n gz n o ，m e a n w h i l e ，i ta l s of a v o r st of o r mt h e n - t y p ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , w h i c hw i l lf o r mt h ec o m p e n s a t i o nm e c h a n i s mf o rn a c c e p t o r si nz n o ，i tw e a k e n st h ee f f e c to fp - t y p ed o p i n g t h ee o d o p i n gm o d e l sw e r e i n v e s t i g a t e ds i m u l t a n e o u s l yi nt h i st h e s i s ，b u tt h er e s u l t sh a v e n td i s t i n c ti m p r o v e m e n t f o rp - t y p ed o p i n g l a s t l y , t h en i t r o g e na n dh y d r o g e nc o d o p i n gm o d e l s ，w h i c hd i f f e r g r e a t l yf r o mt h eo t h e r s ，w e r ep r e s e n t e d i nt h i sm o d e l ，t h ed i f f e r e n tp o i n ti st h a tt h e h y d r o g e nr e s i d ei nt h ei n t e r s t i t i a ls i t e ，n i t r o g e no c c u p yt h eo x y g e ns i t e ，w h i c hr e s u l ti n l o w e rf o r m a t i o ne n e r g y m u c hm o r el o w e rt h a no n l ynd o p i n gz n o t h i sm o d e l c o n d u c et op r e v e n tt h ez i n ca t o mi ni n t e r s t i t i a la n dw e a k e nt h ec o m p e n s a t i o nr o l eo f d o n o rv e r s u sa c c 印t o r ，a n di ti st h em o s te f f e c t i v em o d e lc o m p a r i n gw i t ht h eo t h e r m o d e l s f i n a l l y , t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nz n o i sp r e s e n t e di nt h i st h e s i s k e y w o r d s ：z n o ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；f i r s t - p r i n c i p l e s ；p - t y p ed o p i n g ；c o d o p i n g l i 氰化锌p 型掺杂第一性原理研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江西师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作盼同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名：垂匦三日期：堡z 生妒 i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解江西师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留送交论文 的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 签名 日期：坠；。即逝 签 师红 呼 氧化锌p 型掺杂第一性原理研究 第一章每化锌的结构和性质 1 1 引言 氧化锌( z n o ) 是一种宽带隙半导体材料，有着十分广泛的应用前景。它是制 作发光二极管( l e d ) 很有前途的材料。利用z n o 的光生伏特效应f ij ，可以用来 制备紫外光探测器【2 j 和太阳能电池吼此外，z n o 在非线性光学器件【”、表面声波 器件【5 】和透明电极f 6 】等领域也具有很好的应用前景。但是，由于p 型z n o 材料难以 获得，使得z n o 的应用范围受到很大限制。因此，如何制备p 型z n o 是一个备受 国内外材料科学工作者关注的重要课题。 众所周知，物理学的发展为新材料的研制和发展奠定了深厚的基础。对固体 材料物理性质的深入研究和对新材料的探索促进了实验技术的长足发展，而从日 益精密复杂的实验方法所得到的关于材料物理性质的大量信息，则对相应的物理 分析提出了挑战，出于解释并指导实验的目的使得固体物理及计算方法得以迅猛 发展。电子结构及凝聚态的相关性质的确定是现代物理领域的一个重要分支，并 且在过去的三十年里取得了巨大的成功和发展。一方面取决于电子结构计算的理 论成熟和方法进步，另一方面取决于计算机技术的发展程度f 7 】。 在物理学中，固体能带理论是一个将物理学的原理、概念和计算与具体材料 的电子结构和物理性质结合得最紧密，取得成果较丰富又实用性强的领域，它是 研究固体中电子运动的有力工具，是量子力学应用于固体物理的一个成功典范。 简单地谠，它是物和理两方面结合得最好的部分【8 1 。 第一性原理计算是材料科学常用的理论研究方法之一，该方法基于密度泛函 理论，是计算电子结构从而阐明材料特性的有力工具。近几年来，第一性原理同 分子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面都有着明显的 进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术 9 - 1 2 1 。 本文旨在对z n o 的p 型掺杂问题进行理论研究，期望为实验上制各p 型z n o 材料提供理论依据与参考，提高实验效率。 1 2 氧化锌的晶体结构 大部分i i 族二元化合物半导体具有闪纤矿或六角纤锌矿结构，这种结构的 每个阳离子( 阴离子) 被位于四面体项角的阴离予( 阳离子) 所包围，这种四面 体结构是一种典型的s p 3 共价键结构，但这些材料实际上也有一些离子性特点。z n o 是一种i i 一族化合物半导体，它的离子性介于共价键和离子键半导体之问。 氧化锌有三种晶体结构：纤锌矿结构、闪锌矿结构和氯化纳结构，如图1 1 所示。 氧化锌p 型掺杂第一件蟓堙研究 图1 - 1 氧化锌的晶体结构：( a ) 闪锌矿结构，( b ) 纤锌矿结构， ( c ) 氯化钠结构黑色小球表示氧原子，灰色小球表示 锌原子 z n o 最常见的结构为纤锌矿结构，这是常温常压下它的最稳定的一种结构。 纤锌矿结构的z n o 具有六方对称，属于p 6 3 m c 空间群。其晶格常数之比( c a ) r 。一 的实验结果为1 6 0 1 8 1 3 1 ，比六角密堆积的理论值( c 铲z1 6 3 3 ) 略小。 ，j 纤锌矿z n o 的晶格常数在室温下用不同的实验方法测量所得的值和理论方法 计算的值都符合得比较好，对于参数a 晶格常数的范围为3 2 4 7 5 至3 2 5 0 l a ，参数 c 的范围为5 2 0 4 2 至5 2 0 7 5 a ，这些值由早期研究者r e e b e r l l 4 1 提供，比值c a 和参 数u 值的变化范围分别为1 5 9 3 1 6 0 3 5 和o 3 8 3 0 3 8 5 6 ，这些值与理想的纤锌矿结 构的偏差可能来自于离子性成分和晶体缺陷引起晶格形变所导致的【l “。z n o 晶格 常数的测量值和计算值所给的结果比较接近。表1 - 1 给出的是它们的一些测量值和 计算值。 袁1 - 1纤锌矿氧化锌晶格常数及参数c l a ，u 的值 1 3 氧化锌的性质 本征z n o 为高阻材料，电阻率高达1 0 1 2 q c m ，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ， 室温下激子束缚能为6 0 m e v 。其禁带宽度对应紫外光的波长，并且可用m g 和c d 掺杂调节带隙从3 e v 到4 5 e v ，以至于可望制成发蓝光、绿光、紫光等多种发光器 件。z n o 薄膜是透明的，在可见光范围内透射率可达9 0 以上，可以用作太阳能 电池的电极和窗口材料。z n o 还具有良好的压电性能，在高频滤波器、谐振器和 光波导等领域有着广阔的发展前景。高的机电耦合系数和低的介电常数使其成为 一种用于体声波( b a w ) 和表面声波( s a w ) 的理想材料。z n o 薄膜光电导随表面吸附 2 氧化锌p 型掺杂第一件原理研究 的气体种类和浓度不同会发生很大变化，因此可以用来制作气敏元件。z n o 有很 好的成膜等性，z n o 的生长温度一般较低，为4 0 0 - - - 6 0 0 c 。z n o 的基本物理参数 列于表l - 2 。 表1 - 2z n o 的基本物理参数1 2 1 物理量数值物理量数值 a3 2 4 5 9 a静压电常数8 6 5 6 c5 2 0 6 9 a 折射系数 2 0 0 82 0 2 9 a e1 6 0 2带隙3 3 7 e v 密度 5 6 0 6 9 e m 3 本征载流子浓度 ：h ；c ，= 占，c 加 ( 2 4 2 ) j 上述方法也存在不足之处，首先，在w i g n e r - s e i t z 原胞附近，球对称势的假 设不合适，因为这样的势场在边界上的导数总是不连续的，而实际上这里的势场 变化往往很平缓，势场的导数也是连续的；其次，当w i g n e r - s e i t z 原胞的形状比较 复杂时，边界上点的选取及数值的计算就比较繁索，边界条件也难以全部满足。 为了克服这些不足，j c s l a t e r 提出了m u f f i n - t i n 势( 蛋糕模型) f 3 5 l 。其主要思想 是把电子感受到的势分为两个区域( 如图2 一l 所示) ，一个是在各原子周围的球形 区( 将此区域称为m u f f i n - t i n ) ，m u f f m - t i n 必须在w i g n e r - s e i t z 原胞内侧，其中 1 6 氧化锌p 型掺杂第一性原理研究 m u f f i n - t i n 球的半径是一个重要参数；另一个是在m u m n - t m 球的外侧并取 图2 - 1m u f f i n - t i n 模型劳的两个区域划分概念困 恒定值的部分，并将此区域称为m u m n 盘。为简单起见，讨论原胞中只有一个原 子的情况，取一个以原子为中心、半径为的球。关于0 的选取，只要球落在原胞 之内，各个原子球互不相交。在球内，取球对称性：球外则取常数势( 即对偏离 球对称势的一种修正) ，通常选取的能量零点，使此常数为零。这样的势模型即为 m u f f i n - t i n 势3 5 , 3 6 1 ，因为它像蛋糕模子而得名。在一个原胞势场中可以表示为 矿：j 矿( 。) ( 。 r a 1 0( r r v ) 显然，和原胞中选取的势场相比，它更接近于实际情况，而且也避免了原胞法中 要满足边界条件的困难。同时，m u f f i n - t i n 势可以方便地推广应用到更加复杂的格 子，即原胞中不仅只含有l 个原子的情况。这时可以按各个原子为中心作各自的 原子球，半径可以不等，只要互不相交即可。球内都是球对称势。球外势场为零。 所以，这种模型更灵活、更适用。即使对于晶体势场不能完全用m u f f i n t i n 势描述 的情况，如球内的非球对称部分不能完全忽略，这时也可以按微扰理论的思想进 行处理。 在以一个原子( 格矢为r ) 为中心的球的内部，波函数等于球对称势v ( r r ) 中的单电子波函数 理? ( r ) = e l k r a 。妒，咖r ，( r - r i ) ( 2 4 3 ) ，_ 式中，m 分别是角动量量子数和磁量子数，( p ，咖为球谐函数，而r ，可由下式 径向薛定谔方程数值求解得到 2 r 2d r r ( r 2 警) + 警叫，枷出 然而，此时必须设定本征能量占。在球外( m u f f m 盘部分) ， 为k 的平面波 咿( r ) = c k ( g ) e x p i ( k + g ) r 】 1 7 ( 2 4 4 ) 波函数可表示为波矢 ( 2 4 5 ) 氧化锌p 型掺杂第一件臆理研究 在半径为r 的球表面附近，由内侧波函数和外侧波函数连续的条件不难得到 4 砌r ，( 尺) = 4 n 。c ( g ) ，0 k + g l r 归k ( 仇+ 6 ，仇+ c ) ( 2 4 6 ) 式中，以+ g 和仇+ g 是矢量k + g 的球坐标方位角度。这样得到的波函数在m u f f i n - t i n 内为增强的平面波，并将其称为缀加平面波( a u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 。进而由利 用此缀加平面波( n e w ) 决定的能量期望值取极小值的条件可以得到关于式( 2 4 5 ) 中系数c 。( g ) 的阶齐次方程 1 一 言( k + g ) 2 g ( g ) + r 岛t ( 8 ) c k ( g 。) = o c k ( g ) ( 2 4 7 ) 厶 g 上式矩阵元l 。，p ) 是能量g 的函数，这与通常的本征值方程是不同的。本征能量占 需自洽计算决定。上述方法称为缀加平面波( a p w ) 方法。另一个采用原子球近似的 常用能带计算方法是格林函数方法，由j k o r r i n g a 及w k o h n 和n r o s t o k 提出，又 常称为k k r 方法。它和n e w 方法有一个根本的不同之处在于它不是将晶体波函 数按某种选定的基函数展开作为出发点求解本征方程，而是将k o h n s h a m 方程先 演变为一个积分方程，然后用散射理论来求解晶体的电子态能量。 采用自洽计算，用a p w ，k k r 等方法可以较好地求解许多体系的能带问题， 包括化合物、磁性晶体等。但是，由于a p w 方法和k k r 方法有个共同的难处， 就是它们的矩阵元都是能量的函数，因而所求解的是一个超越方程，这要用逐步 逼近法来求得本征值占，所以，再要进行自洽计算，其计算量是很大的。对此，人 们提出了两个使l 二( f ) 线性化的方法：一个是建立起与能量无关的a p w 基函数， 从而使矩阵元中不含占；另一个是建立与能量无关的m u f f i n t i n 轨道，同样使矩阵 元中不含f ，从而不再需要求解超越方程。这类方法被称为线性化的缀加平面波方 法，即l a p w 方法l j7 1 。 2 4 结构优化 对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解 k o h n s h a m 方程便可得到整个系统处于多电子基态时的总能。总能量对系统虚拟 微位移的导数就是各原子的受力( h e u m a n n f e y n m a n 力) ，这就为我们理论上预言物 质的结构提供了一种行之有效的方法。因为自然界稳定的结构应该具有最低的总 能，我们只要根据原子受力来变化原予的位置，直到整个体系的总能达到最低( 所 有原子受力为零，当然在实际的计算中，我们只能给出希望达到而且有限的计算 精度) ，即找到能量面的( 全局) 最小值，这时所对应的物质结构就是自然界最稳 定的结构，该过程称为结构优化。 在过去的二十多年里，基于密度泛函理论的第一性原理计算取得了巨大的成 1 8 瓴化锌p 型掺杂第一性原理研究 功和显著的发展，极大地促进了凝聚态物理，量子化学，理论生物学等学科的发 展，与量子力学的波函数( w a v ef u n c t i o n ) 相比，k o h n 认为d f t 对于多电子系统的 研究有两个方面的巨大贡献【4 0 j ： ( 1 ) 第一是对于基本物理的了解。当我们遵循量子力学的路子，从波函数出发， 多电子系统的波函数必须用s l a t e r 行列式来描述，当电子数量增加时，此行列式常 变成非常之大，无法求解出来；而d f t ，其求解的是电子密度，它是一个三维空 间坐标的函数，让我们得以了解更多电子体系的内涵。 ( 2 ) 第二是实用性方面，传统波函数的处理方式，目前只能到十几二十个原子 左右，再多就没有办法，例如对于d n a ，有机分子等；而d f t 则可以处理1 0 2 1 0 3 个原子体系。由于k o h n 对于密度泛函理论( d f t ) 的卓越贡献，他和j o h np e o p l e 分 享了1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。展望未来，k o h n 认为d f t 应与波函数方法继续互 补发展，以使我们对于物质世界的电子结构的了解一步深似一步【3 引。 2 5 赝势理论 2 5 1 赝势的导出 赝字的意思是假、伪。赝势表示不是真实的势。在能带计算中赝势的概念已 被广泛采用，以下对赝势的引入作些简单介绍。 在固体中，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运 动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的。在离子实之间的区域， 波函数变化平滑，与自由电子的平面波很相近；在离子实内部的区域，波函数变 化剧烈，上下摆动存在若干节点。离子实内部区域波函数的这一特点是要与离子 实内层电子波函数正交的要求。类比于原子的情况，随着主量子数n 增加，波节数 目增多，这就是波函数相互正交所要求的。2 j 态与l s 态正交，要求它们的径向函 数的乘积积分等于零，2 s 态有一个节点，使得l s 态和2 s 态径向函数在一部分区域 是同号的，另一部分区域是异号的。3 s 态径向波函数有二个节点，使得它与1 s 态、 2 j 态径向函数，同时有部分区域同号，部分区域异号，以保证它们之间的正交， 以此类推。因此，越是外层的电子波函数的波长越短，动能越大。固体中价电子 的波函数，也要与原子内层电子波函数正交，因而在每个离子实内部出现若干节 点。 可以证明，与内层电子波函数正交的要求，起着一种排斥势能的作用，它在 很大程度上抵消了在离子实内部矿( r ) 的吸引作用。最初的证明是基于能带计算的 正交平面波方法，随后也做了普遍性的证明。由此提出了赝势的概念，即在离子 实内部，用假想的势能取代真实的势能，求解波动方程时若不改变其能量本征值 及离子实之问区域的波函数，则这个假想的势能就叫赝势。实际上采用的赝势总 是要使离子实内部的波函数尽可能的平坦。赝势同时概括了离子实的吸引作用和 1 9 氧化锌p 型掺杂第一件原理研究 波函数的正交要求，二者是相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数，在离子 实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。 原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的 固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：( 1 ) 近原子核区域，所谓 的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻的原子的波函数相互作用 很小；( 2 ) 其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地 吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能， 对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。与核的库仑 势相比，这种势较弱。下面就按这种想法来导出赝势。 如果用l 九) 和i 以) 分别表示晶体哈密顿算符日的精确的价态岛和芯态e 的 波函数，满足 日i 办) = e p ) ( 2 4 8 ) 和 日i 丸) = e 。i 丸) ( 2 4 9 ) 用类似正交化平面波方法构造晶体价念波函数l 九) ： ) = i 芦) + 。， ( 2 5 0 ) 与正交化平面波方法不同，这罩f 以) 是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的 平面波现被i 尹) 取代，后面就会看到这就是赝波函数。作( 。) = o ，可得到系 数 段，= 一( 织f 妒芦) 现将一e v 作用于i 尹) 上，有 一易】y 芦) = 一易i 办) + 莓i 丸) 协i y 尹) ) - - ( h - e ，压。l 妒) = z ( z c 一髟】以) ( 以i y 尹) 因此有 h + 莓( e ，一e 。l 丸) ( 丸i 层，) 缈尸) = 。 将哈密顿算符写成 日= t + 矿 如令 ( 2 5 1 ) 纪5 2 ) ( 2 5 3 ) f 2 5 4 ) 氧化锌p 型掺杂第一性原理研究 矿”= y | + - e 3 妒o ) ( c i ( 2 5 6 ) 则形式上就给出 f + v ”一e pj y ) = 0 ( 2 ，5 7 ) 矿一就是赝势，式( 2 5 7 ) 就是赝波函数i 妒尹) 满足的方程。 2 5 2 赝势的基本性质 赝势是核的库仑吸引势矿加上一个短程的、非厄密的排斥势 ( b e 】以) 倾i ，两项之和使总的势减弱，变得平坦。对这样的赝势系统，用 平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得提出的是，虽然l 妒尹) 是赝波函数，但由 此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶体波函数真实价态能量e ，。 赝势是非局域的，可以表示成局域的瞪( r ，r ) 和非局域的嘴( r ，r ) 的两项之 和： v 9 ( r ，r ) = f ? ( r ) 8 ( r r 。) + 咙( r ，r 。) ( 2 5 8 ) 如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分可表示成 嘴( r ，r ) = 1 ，( r 0 ，伊；，矿，妒) = 圪( 幺力v ( ，) ( p ，矿) ( 2 5 9 ) ， ， 一般v 7 多取成径向为局域的，即 1 ，。( ，r ) = v ( ，) 占p - r 。)( 2 6 0 ) 角度部分为非局域的，这样的非局域势的径向部分仅与轨道量子数，有关， 嘴( r ，+ ) = 圪( 占，妒) v ，( r ) ( 钆妒) = v 7 ( r ) l t m ) ( 砌i ( 2 6 1 ) ，m，m 这种形式的赝势称为半非局域的。 综上所述，赝势中正交化所带来的是一个排斥势，它与真实的吸引势有相消 的趋势，从物理上看，要求价电子态与被填满的离子实轨道正交相当于泡利不相 容原理，而正交性要求必然使价电子波函数在离子实区引进振荡。这种急剧振荡 又将使价电子产生高平均动能，并对离子实区的强吸引势起抵消作用，因此价电 子实际上只受到弱的净势作用，相当于一个微扰势，这就是赝势。 2 5 3 超软赝势( u s p p ) 和投影缀加平面波( p a w ) 第一性原理k o h n s h a m 密度泛函理论使用平面波基矢和赝势近似在材料化 学和计算材料科学中获得了很大的成功【1 0 a 帅1 。这种方法最大的优点是简洁明了， 但这种简洁性也有其代价：第一族元素，过渡金属和稀土金属元素计算中要用模 守恒赝势处理【4 ”。因此，有人提出了几种不同的方法来产生软赝势，其中最成功 的方法是v a n d e r b i l t i 4 2 1 提出的超赝势的概念。而b 1 6 c h l 4 3 1 通过赝势概念和 l a p w ( 1 i n e a r i z e da u g m e n t e d p l a n e w a v e 线性缀加平面波) 方法发展了超软赝势的 2 l 钮化锌p 型掺杂第一性燎理研究 概念，这一概念理论框架更优美，称之为投影缀加平面波方法( p a w ) 。 2 5 3 1 超软赝势( u s p p ) v a n d e r b i l t 的方法现在被广泛采用4 5 , 4 6 1 ，特别是在计算机处理3 d 过渡会属和 提高计算精度方面，效果明显【4 7 1 。但是这些方法也受到了一些阻碍，那就是构造 赝势比较困难。例如，有太多的参数需要选择( 几个截断半径) ，因此为了得到一 个准确的赝势需要广泛地测试。导出赝势从k o h n s h a m 密度泛函开始。k o h n - s h a m 密度泛函通常写成如下形式： e = 厶( 、王，。i 一寺v 2 1 掣。) + e 。研+ 栉2 1 + 8 。( n ) ( 2 6 2 ) 上 e 。i n + n 7 】是h a r t r e e 能，它包含电荷密度珂和原子核处的电荷密n 2 ，占。是电子交 换关联能，：r 是占据态数。 超软赝势能够在总能表达式中通过线性化得出，总能一般写为： e ：豆+ t 一豆1 ( 2 6 3 ) 豆= ( t | - 吉 只) + 筇+ a + 瓦】+ 鬲+ 司 h + f v h 【吆】 石( r ) + h ( r ) d r + u ( r ，z 。) ( 2 6 4 ) 营= 岛( 荔 _ 丢l 方) + ( 1 ，j ) - e 胛 石1 + 卉+ 玩】+ e 【石1 + j 圣】 + f q 【瓦】【鬲1 ( r ) + 矗( r ) 协 ( 2 6 5 ) e 1 = 岛积 f ，j ) f - 相力) + 占0 f + 打。】 + i n l 】+ f o , v h ( 筇i n ( r ) d r ( 2 6 6 ) v 。是电荷密度肝的静电势： v 。【n 】( r ) = k 坚和 ( 2 6 7 ) 。l r r l e “n 】是静电能： 洲= 扣加挣p + 背 咒。= 月2 + 矿，玎。表示原子核荷密度 加上冻结全电子芯电荷密度 。h 是补偿 电荷密度，u ( r ，z 。) 是单位电荷背景中的点电荷z 。的静电能4 引。 关键的一步是引入补偿电荷 ，补偿电荷的选取必须使得在每一个缀加区域的 球心位置r 处，鬲1 + 五和全电子电荷密度月1 的数值相等。 氧化锌p 型掺杂第一性原理研究 j 。，( 疗1 一 l 一帅一r l 巧( r r ) d r = 0 ( 2 6 9 ) 全电子和赝势分波电子波函数在缀加区域的差异由下面的函数描述： g ( r ) = ( r ) 办( r ) 一万( r ) 刃( r ) ( 2 7 0 ) 补偿电荷自可以表示成： h = 彰( r ) ( 2 7 1 ) ( i ，j l 其中， q i ( r ) = g ；譬，0 r r l k ( r r ) q ；= j q 岛( r ) 1 r - r i 巧( r r 协 g ；( ，) = 瑾：，q ：r ) 五心：r ) 是球贝塞尔函数。 口；和q ；的选取必须满足下面两个条件： r g ) r l + 2 d r = - 1 ( 2 7 2 ) _ d ，t g f ，) = o ( 2 7 3 ) 的系数通常为1 2 1 3 比径向积分球半径小。l 是缩写记号，表示 三= ( ，聊) ，上和i = k i l i m f ，= k j l j m ，基于通常的求和规则：m = m j + m j 和 ，= k 一，l ，k 一，l + 2 ，l j f + z ，l 。 通过线性化交换关联能和h a r t r e e 项e 1 ，可以得到： 昱。g ：+ 酢) + e 。g ：) + k 【1 + k 】+ v 。【”：】l ”1 ( r ) 一”：( r ) 】矗1 ( 2 7 4 ) 使用方程 n ( r ) = 岛( 红l r ) ( 叫以) ( 2 7 5 ) 巳= 厶( 氓l 多，) ，i 币。) ( 2 - 7 6 ) 可以得到表达式 c + 岛( 痧k 阮。4 - h e 】+ 陇1 办) ( 2 7 7 ) ( f ，j ) c 是常数。 结合方程( 2 7 7 ) 式，又可把e 1 写成： 昱1 * c 十岛( 红l 一去+ 1 l ， 力) ( 2 7 8 ) j ，j j _ 其中 ，盯a = v h i n ：+ 开动】+ v 斯i n ：+ 珂。】 氧化锌p 型掺杂第一件原理研究 局域势是在参考原子处的全电子势。类似的线性化可得到官1 的表达式，最后的结 果为： 童1z e + 罴 岛( 荔i 一丢+ 眵) + 膨吗c r ，打 ( 2 加) 其中 甏务= v h f 磋+ 自。+ 吆l + v 。【剜+ 矗。+ 玩】 可一是参考原子的局域赝势。 结合两个线性化的表达式和豆，可以得到总能表达式： e 2 ； ( 眈 一j 1 + 丢防) ( 磊i g 笋 t ) + 瓦【鬲+ 矗+ 瓦】+ 【 + 。】 十l p 。【吆】【鬲( r ) + 卉( r ) 】矗 + ( r ，乙。) ( 2 8 0 ) 其中 掣= ( 仆弓+ v l 办) 一( 荔卜i + 踢l 瓦) 一蟛( r ) 踢( r ) 打 2 5 3 2 投影缀加半面波( p a w ) 在p a w 方法中，a e ( 全电子) 波函数甲。从赝势波函数荦。通过线性变换得来 i 舶1 。先从全电子波函数说起，可以通过一个变换，这个变换记作f ，变换能从赝 波函数变换到全电子( a 直) 波函数。一些物理量的期望值也可以通过变换表示。 例如：( 彳) 可以这样算，0 ) = ( i 壬，h 、壬，) ，也可以经过变换l 、壬，) = f f 币) ，把它换成 ( 4 ) = 冈每) ，其中j = r + a r ，基态赝波函数能从下式中得到 ， 掣刮币) 下一步，我们选择一个特殊变换 f = 1 + 气 ( 2 8 2 ) 砭作用在包围原子的缀加区域范围q 。内。也就是说在缀加区域外部全电子和赝势 波函数是一致的。缀加区域的大小在线性方法中是m u f f i n t i n 或原子球的大小，在 赝势方法中缀加区域的大小就是所谓的芯电子区域的大小。局域项瓦分别由每一 个缀加区域通过指定一个目标函数i 破) 所定义。i 谚) 函数通过变换f 作用在l 石) 得 到。l 磊) 在缀加区域是正交完备的。这种变换可以写成 = ( 1 + ) 防) 在q 。内 ( 2 8 3 ) 钒化许p 型掺杂第一件赈理研究 悟) 称为赝势分波( 函数) ，i 痧) 为全电子分波( 函数) 。全电子分波就是孤立原子 径向薛定谔方程的解。它们对于芯态是j 下交的。指标i 指示原子的位置震，角动量 数目三= ( ，州) ，- 标志同一位置不同的分波。赝势波函数在缀加部分外必须与全电 子波函数等同，在缀加部分内必须组成完全基矢。因此在选择赝势波函数时尽量 减少节点使其光滑，这样可以减少展开赝势波函数所用平面波的数量。 在缀加区域内每一赝势波函数可以展开成赝势分波函数： l 币) = i 五； 在q 。内 ( 2 8 4 ) f 其中l 谚) = f 陋) ，相应的全电子波函数j 、壬，) 写成这种形式： i 甲) = r l 单) = f l 荔) q = i 识) q 在q 。内 ( 2 8 5 ) fj 展开系数c ，在两种表示式中相同，因此可以把全电子波函数表示成 f 甲) = l 荦) 一i 荔) q + l 谚k ( 2 8 6 ) ii 由于要求变换f 是线性的，系数必须是赝势波函数的线性函数。因此，系数b 是赝 势波函数与一些固定函数( 藏 的标量积 铲( 多，l 译) ( 2 8 7 ) 这些函数( e 称为投影函数，对于每一个赝势分波有一个确切的投影函数a 投影函数在q 。内必须满足条件陋) ( 多小= l 。因此对于赝势波函数单中心展 开 l 荔) ( ，l 译) 就是赝势波函数本身l 荦) ，这意味着 i ( 圳方) = 真， ( 2 s s ) 投影函数在缀加区域内是局域化的，最常用的投影函数是 ( 歹小= 嘏 无) 统1 ( 乃f ，l 乃) 构成一个任意的线性独立函数的基矢。 构造线性变换 f = l + 0 谚) 一l 荔) 胁l ( 2 8 9 ) 使用这个交换，全电子波函数能够从赝势波函数中得到 i 甲) = l 龟) + 6 谚) 一l 荔) ) ( ，l 早) ( 2 9 0 ) 这是价态的表示法，在这个表达式中有：( 1 ) 全电子分波函数l 谚) ，( 2 ) 赝势分波 l 万) ，在缀加区域外与全电子分波的每一项相同，( 3 ) 投影算符函数i 芦) ，服从关 氧化锌p 型掺杂第一抖缘理研究 系式( f ! 刃) = 磊 芯态l v 。) 也可以进行类似的分解： p ) = p ) + 一 ( 2 9 1 ) 这三部分是：( 1 ) 赝势芯态波函数i 每。) ，在缀加区域外等同于真正芯态，在缀加 区域内是光滑的函数，( 2 ) 全电子芯态分波函数旧。) ，( 3 ) 赝势芯态分波函数眵。) 。 在p a w 方法中用赝势波函数取代全电子波函数，为了得到观测量的期望值， 需要把原来的算符变换成新的所谓赝势算符。例如对于算符a ，其期望值为 ( 一) = 1 ( v o h ) ，矗是带指标，六是占据态，a ) 也可以写成 ( 彳) = 厶( 币。l 彳l 电) ，对于准局域算符，例如动能算符一v 2 2 和实空间投影算符 l ，) ( ，i ，需要估算总能和电荷密度，赝势算符有如下形式： 彳= f + 彳f = 4 + h 以) ( 万h 无) ) ：芦一 ( 2 9 2 ) 为了得到( 2 9 2 ) 式，使用了( 2 8 9 ) x - ，并且考虑了在缀加区域q 。内，陋) ( 歹小= 1 ， 在缀加区域外，l 荔) = 旧) ，对一些项进行了合并。对于非局域算符，需要在表达 式( 2 9 2 )