（材料学专业论文）添加剂对聚氯乙烯结晶行为、微观形态和性能影响.pdf

武汉理_ l 大学博十学位论文 中文摘要 本文利用乙酰苯胺、己二酸和邻苯二甲酸氢钾作为聚氯乙烯( p v c ) 结晶改 性的添加剂，通过广角x 射线衍射法( 嗍d ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、傅 立叶转换红外光谱( 丌- i r ) 、扫瞄电镜( s e m ) 和万能电子实验机研究了热压、 热处理温度和时间、添加剂结构和质量分数对p v c 结晶、微观形态和宏观机械 性能的影响。 研究结果表明：在p v c 中存在两种不同的晶体结构，一种是间规构型的p v c 分子链通过反复折叠规整排列形成的折叠链状晶体n ；另一种是问规构型的p v c 分子链平行排列形成的胶束状晶体m 。= 者的分子链排列方式不同，生长方式 和生长条件不同。 折叠链状晶体n 的熔融温度高于1 8 0 。c ，在d s c 曲线上形成了b 熔融峰。 胶束状晶体m 的熔融温度低于1 8 0 。c ，在d s c 曲线上产生了熔融i 吸热峰a 。折 叠链状晶体的生长受到添加剂结构和性质、是否存在基底物质以及分子链的运 动能力的影响。己二酸能促进p v c 分子链形成丌丌构象，并为折叠链排列提 供基底，因此能明显促进折叠链状晶体的生长。邻苯二甲酸氢钾也能为折叠链 排列提供基底，因此也能促进折叠链状晶体的生长。但随着质量分数增大，邻 苯二甲酸氢钾团聚成颗粒，减小了与p v c 的相接触面积，使n 晶比例减小。而 己二酸则形成大的片状晶体，与p v c 的相接触面积增大，因此，随着己二酸质 量分数增大，n 晶比例增大。乙酰苯胺能明显促进胶束状晶体生长。热压过程有 助于分子链形成平面矩尺状构象，此时添加剂若能明显增强分子链运动，则有 利于折叠链晶体生长，否则生成较多的胶束状晶体。一些在热压过程中没来得 及规整排列的链段在热处理过程中排列形成结晶。当热处理温度为1 1 0 时，链 段运动能力较小，主要形成了胶束状晶体，当在1 3 0 。c 热处理时，明显有利于折 叠链状晶体生长。 折叠链晶体和胶束状晶体共同形成了p v c 的结晶衍射峰。折叠链状晶体n 主要在2 0 。一2 6 。范围内产生衍射峰，而胶束状晶体m 主要在1 6 。2 0 。内产生衍射 峰。 p v c 晶体的生长是分子链扩散到晶核上使晶体长大和分子链通过热运动离 开晶核使晶体熔融两个过程相互竞争结果。当两个过程的速率相当时，达到平 衡，此时结晶相比例最大，之后结晶熔融。达到平衡的时间与热处理温度和乙 武汉理一厂大学博十学位论文 酰苯胺的质量分数有关，温度越低，达到平衡的时问越长，反之越短。当乙酰 苯胺的质量分数为1 w t ，在1 3 0 热处理时，约4 5 m i n 就达到平衡状态，而在 1 1 0 热处理时，在1 2 0 m i n 时还未达到平衡；当乙酰苯胺的质量分数为3 w t 。 时，在1 3 0 热处理，约3 0 m i n 时就达到平衡状态。 p v c 拉伸性能受结晶度大小、晶粒大小、折叠链状晶体和胶束状晶体的比 例以及p v c 微观形态的影响。当结晶度和晶粒尺寸增大，或折叠链状晶体的比 例增大，都会提高p v c 的拉伸强度和弹性模量。己二酸和邻苯二甲酸氢钾能诱 导p v c 形成规整、刚性的网络结构，从而提高p v c 的机械性能。而乙酰苯胺诱 导p v c 形成了柔性的网络结构，使p v c 的断裂伸长率增至纯p v c 的1 1 倍。 关键词：聚氯乙烯，结晶度，结晶行为，机械性能 武汉理t 大学博十学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , a c e t a n i l i d e ，a d i p i ca c i da n dp o t a s s i u mh y d r o g e np h t h a l a t ew e r e c h o s e na sa d d i t i v e st oa d v a n c ep o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) t oc r y s t a l l i z e t h ee f f e c t so f c o m p r e s sm o l d ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a d d i t i v ep r o p e r t ya n dl o a d i n go nt h e c r y s t a l l i z a t i o n ，m i c r o s c o p i c m o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c w e r es t u d i e d b y m e a n so fw i d e a n g l e x r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t - i r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt e n s i l et e s t t h ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r et w ok i n d so fc r y s t a li n - p v c o n ei s c h a i n f o l d e dc r y s t a ln ，t h eo t h e ri sm i c e l l ec r y s t a lm t h e ya r ed i f f e r e n ti nt h ew a yo f m o l e c u l ec h a i na r r a y , h e r e f o r et h ew a yi nw h i c ht h e y g r o wa n dd e v e l o pi sa l s o d i f f e r e n t p e a kbo nt h ed s c m e l t i n gc u r v ew a sc a u s e db yt h em e l t i n go fc h a i n f o l d e d c r y s t a l i t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ew a sa b o v e1 8 0 。c p e a kaw a sc a u s e db yt h em e l t i n go f m i c e l l ec r y s t a l i t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ew a sb e l o w l 8 0 。c t h eg r o w t ho fc h a i n f o l d e d c r y s t a lw a sa f f e c t e db yt h ef u n d u ss u b s t a n c e ，a d d i t i v ep r o p e r t ya n dt h em o b i l i t yo f c h a i ns e g m e n t a d i p i ca c i dc o u l da d v a n c ep v ct of o r mt 邢s e q u e n c e a n dc a n p r o v i d eb a s e o ft h ea r r a yo ff o l dc h a i n s ，s oi tp r o m o t e dt h ed e v e l o p m e n to f c h a i n f o l d e dc r y s t a l p o t a s s i u mh y d r o g e np h t h a l a t ec o u l da l s o p r o v i d eb a s ef o rt h e a r r a yo ff o l dc h a i n s ，s oi tp r o m o t e dt h ed e v e l o p m e n to fc h a i n - f o l d e dc r y s t a la sw e l l b u tf o l l o w i n gt h er i s eo fi t sl o a d i n g ，p o t a s s i u m h y d r o g e np h t h a l a t ea g g r e g a t e di n g r a i n ，a sd e c r e a s e dt h ei n t e r f a c ew i t hp v ca n dr e d u c e dt h ep r o p o r t i o no fc h a i n f o l d e d c r y s t a l w h i l ea d i p i ca c i df o r m e dl a r g el a m e l l a r , w h i c hi n c r e a s e dt h ei n t e r f a c ew i t h p v c ，s of o l l o w i n gt h er i s eo ft h ec o n t e n to fa d i p i ca c i d ，t h ep r o p o r t i o no fc h a i n f o l d e d c r y s t a lw a sl i f t e d a c e t a n i l i d ec o u l dp r o m o t e dt h eg r o w t ho fm i c e l l ec r y s t a l d u r i n g c o m p r e s sm o l d ，t h ec h a i n sw e r ee a s yt of o r me x t e n d e dc h a i nc o n f o r m a t i o n ，a n di f t h e r ew a sa d d i t i v et oa d v a n c et h em o b i l i t yo fc h a i ns e g m e n ta tt h em o m e n t ，t h e c h a i n f o l d e dc r y s t a lw o u l db ea c c e l e r a t e dt og r o w , o t h e r w i s et h em i c e l l ec r y s t a lw o u l e b eb e n e f i t e dt od e v e l o p t h e r ew a sn oe n o u g ht i m ef o rs o m ec h a i ns e g m e n t st oa r r a y r e g u l a r l yd u r i n gc o m p r e s sm o l d ，t h e ya r r a i e dr e g u l a r l yt oe n t e ri nc r y s t a ll a t t i c ed u r i n g 1 i i 武汉理：i ：人学博+ 学位论文 a n n e a l i n g w h e na n n e a l e da t l l0 。c ，t h em o b i l i t yo fc h a i ns e g m e n t sw a sl o w , t h e y a r r a i e dp a r a l l e l l yt of o r mm i c e l l ec r y s t a l ，w h i l ea n n e a l e da t1 3 0 4 c ，t h em o b i l i t yo f c h a i ns e g m e n t sw a sr a i s e d ，t h e yf o r m e dc h a i n f o l d e dc r y s t a l t h ex r a yd i f f r a c t i o np e a k so fp v cw e r ec a u s e db yc h a i n - f o l d e dc r y s t a la n d m i c e l l ec r y s t a l t o g e t h e r t h ed i f f r a c t i o np e a k sb e t w e e n 2 0 。a n d 2 6 。w e r em a i n l y c a u s e db yc h a i n f o l d e dc r y s t a l ，a n dt h ed i f f r a c t i o np e a k sb e t w e e n16 。a n d2 0 。w e r e p r i m a r i l yc a u s e db ym i c e l l ec r y s t a l t h e c r y s t a l l i t eg r o w t hw a s t h ec o m p e t i t i v er e s u l to ft w oo p p o s i t ep r o c e s s e s ：o n e w a sc h a i ns e g m e n ts h i f tt on u c l e u s ，w h i c hm a d ec r y s t a lg r o w , t h eo t h e rw a sc h a i n s e g m e n tl e f tn u c l e u st h r o u g ht h e r m a lm o t i o n w h e nt h er a t eo ft h et w op r o c e s sw a s e q u a l ，t h ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e d ，a n d t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yr e a c h e dt h e m a x i m u m ，a f t e r w o r d s ，t h ec r y s t a l l i t e sm e l t e da n dt h ec r y s t a l l i n i t yw a sr e d u c e d h o w l o n gw o u l di tr e a c ht h eb a l a n c e ? i tw a sd e p e n d e n to nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t h ec o n t e n to fa c e t a n i l i d e w h e np v cw i t hl w t a c e t a n i l i d ew a sa n n e a l e da t1 3 0 ，i ti sa b o u t4 5 m i n u t e s ，w h i l ea n n e a l e d a t11 0 ，i tw a sn o tr e a c h e dw i t h i n 1 2 0 m i n w h e np v cw i t h3 w t a c e t a n i l i d ew a sa n n e a l e da t1 3 0 ，i tw a sr e a c h e da t a b o u t3 0 m i n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp v cw a sa f f e c t e db yc r y s t a l l i n i t y ，c r y s t a l l i t es i z e ，t h e p r o p o r t i o no fc h a i n f o l d e dc r y s t a l ，a n dt h em i c r o s c o p i cm o r p h o l o g ya sw e l l w h e nt h e c r y s t a l l i n i t ya n dt h ec r y s t a l l i t es i z ew e r ee n l a r g e d ，o rt h ep r o p o r t i o no fc h a i n f o l d e d c r y s t a lw a sl i f t e d ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l a s t i cm o d u l u sw e r ei n c r e a s e d a d i p i c a c i da n dp o t a s s i u mh y d r o g e np h t h a l a t ec o u l di n d u c ep v ct of o r mar e g u l a ra n dr i g i d n e t w o r ko nt h em i c r o s c o p i cs c a l e ，a sl i f t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c w h i l e a c e t a n i l i d ec o u l di n d u c ep v ct of o r mas o f tn e t w o r k ，a sm a d et h ee l o n g a t i o na tb r e a k b e1 1t i m e so fp u r ep v c k e yw o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ，c r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , m e c h a n i c a l p r o p e r t y l v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及 取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 剖巫邓， m2 必年f 月断 关于论文使用授权声明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 论文作者虢纠巫寄 指导教师签名： 日期：2 鹕年兰月，日 武汉理工人学博士学位论文 1 1 聚氯乙烯改性现状 第1 章前言 聚氯乙烯( p v c ) 是产量位居世界第二的通用塑料，具有良好的化学稳定 性、电绝缘性、不燃性等特点，且原料来源广泛、价格低廉，广泛应用于建筑、 包装及汽车工业等领域 1 , 2 1 。硬聚氯乙烯塑料具有强度大、硬度和刚性大、耐腐 蚀等优点。近年来硬质的p v c 挤出制品如管材、板材、异型材等正被用来代替 钢材、木材作为建筑结构材料、装饰材料以及各种嵌条。但硬质p v c 的脆性大、 热变形温度低、加工性能不佳等缺点。为了改进这些性能，进一步拓宽其应用 范围，需要对其改性，改性内容涉及增韧、增强、提高耐热性等【3 】。自上个世纪 7 0 年代以来，p v c 的增强增韧改性引起了各国学者的广泛关注，并进行了大量 研究工作h - “l 。 聚合物改性按是否发生化学反应分成：物理改性和化学改性。物理改性指 在整个改性过程中不发生化学反应或只发生极小程度化学反应的改性方法，是 通过不同组分之间的吸附、氢键等作用以及整个组分本身的力、形变和形态变 化来达到改性目的。这是一种简单、经济、见效快的改性方法。包括在聚合物 中添加小分子物质的添加改性、聚合物的共混改性、交联改性及聚合物的形态 控制相表面改性等。化学改性是指在改性过程中聚合物大分子链的主链、侧链 和大分子链间发生化学反应的一种改性方法。包括不同单体之间的共聚反应、 大分子链的接枝反应、大分子链之间的交联反应以及大分子链的官能团反应等。 共聚可以降低p v c 的加工温度，改进加工性能，增加p v c 的耐热性【1 7 】。化学 改性是改变高分子链结构单元或引入新的基团来改变高聚物的性能，该法投资 大、耗时长；物理改性是在高聚物中添加新的组分，通过其与高聚物的相互作 用来改善材料性能，该法投资少、见效快、操作简单、便于实现规模化生产， 目前多用此法进行改性。 在p v c 的物理改性中以添加改性应用最多。它是在基体聚合物中加入小分 子的无机物或有机物来达到某种预期性能的一种改性方法。它的改性效果明显， 工艺简单，成本低，适用于所有的高聚物改性。添加改性按改性目的分为：通 过添加廉价的无机、有机填料以降低成本的改性；通过添加纤维来提高强度的 武汉理r = 人学博+ 学位论文 改性：通过添加弹性体或超细填料以提高韧性的增韧改性；通过添加金属氧化 物、氢氧化物、有机卤化物等提高阻燃性；通过添加各种抗氧剂、光稳定剂来 提高寿命；通过添加增塑剂、热稳定剂、加工助剂等来改善加工性能等【1 8 i 。 聚合物的共混改性也称为聚合物合金，是一种开发新型高分子材料最有效 的办法，也是对现有塑料品种实现高性能化、精细化的主要途径【l 引。共混改性 可以综合均衡各聚合物组分的性能，消除单二聚合物组分性能上的弱点，获得 综合性能优良的聚合物材料。并且对于某些性能优越，价格昂贵的工程塑料， 可以通过共混，在不影响使用要求的情况下降低成本。共混改性是高分子材料 科学与工程中最活跃的领域之一，它不仅是聚合物改性的重要手段，更是开发 具有崭新功能的新型聚合物材料的重要途径。通过共混改性可以改善p v c 的加 工性能和冲击性能、拉伸强度 2 0 - 2 4 1 。 近年来，利用纳米材料分散于聚合物中以提高聚合物材料性能的研究同趋 活跃。研究较多的有：纳米粒子增韧增强p v c 、纳米蒙脱土增韧增强p v c 、分 子复合纳米材料增强增韧p v c 、原位复合增强增韧p v c 、纳米晶须增强增韧 p v c 、纳米聚合物微纤增强增韧p v c 等 2 5 - 3 0 1 。上述改性方法都是牺牲一些性能 来提高某一特定性能，不能实现综合性能的提高。 结晶改性是通过在高聚物中加入异相成核剂来加速高聚物的结晶、缩短成 型加工时间，并改变晶体结构、增大结晶度、减小球晶尺寸，从而改善材料机 械性能。也属于添加改性这是目前高聚物改性的一个热点。 市售的聚氯乙烯多为悬浮聚合，通过n m r 发现其中5 5 是间规构型，剩 余是无规构型。聚氯乙烯在化学结构、几何结构上都是不对称的，结晶能力差， 但聚氯乙烯是极性高聚物，间规聚氯乙烯通过较大分子间作用力紧密排列形成 少量晶体，结晶度小于l o w t 【3 1 1 。k a t h e r i n e a 2 3 剐等认为在聚氯乙烯中，这些微 晶连同分子链的缠结点起到了物理交联点的作用，使聚合物形成“三维网络 结构，能够分散应力，从而使聚氯乙烯的强度和硬度都比聚乙烯大。如果能增 大聚氯乙烯的结晶度，就会增大“三维网络”中的交联点数目，从而增大交联 密度，增大材料对应力的分散能力，改善材料的冲击强度和拉伸强度l a 4 - 3 6 l 。 目前提高聚氯乙烯结晶度的方法是通过降低聚合温度得到等规度高的聚 氯乙烯，或者在聚合时加入“链转移剂”来降低相对分子量获得高结晶度的 聚氯乙烯，但使加工更困难。如果能在聚氯乙烯熔融后加入异相成核剂，通 过成核剂与聚氯乙烯的相互作用，使其存成犁冷凝过程中加速结晶、提高结 武汉理工大学博士学位论文 晶度，这种方法能缩短成型时间便于加工，同时成本也较上述方法低，而且， 而且通过加入不同成核剂，可以改变聚氯乙烯的晶型、晶胞参数、晶粒大小， 对材料性能改善也较前者明显。本课题是通过在聚氯乙烯中加入适宜异相成核 剂，通过成核剂与聚氯乙烯的相互作用来提高聚氯乙烯的结晶度，并改变晶型， 从而改善聚氯乙烯的强度和韧性。目前，对结晶改性的研究只限于结晶性高聚 物，如聚丙烯、聚乙烯、聚酯等，而将其用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等不易结晶 的高聚物的研究还未见报道。 1 2 高聚物的结晶改性 1 2 1p p 、p e t 、p e 的结晶改性 经典的成核理论认为，在过冷的熔体相( a ) 中，由于分子运动的涨落而形成 具有结晶相( b ) 有序结构的分子聚集体一晶胚。但大部分晶胚由于分子热运动而 解离，只有一部分晶胚能充当熔体分子的结晶生长中心( 晶核) ，通过晶体生长形 成稳定的结晶相。在晶胚的形成过程中，分子链从无序排列的熔融相形成分子 链段有序排列的聚集体，化学势降低，但在熔体相和晶胚之间形成了新的界面， 晶胚的形成要克服界面自由能。在熔体相中形成晶胚的自由能变化a g 可用下式 表示： a g _ 一m ( ua 一肛b ) + g rq( 1 - 1 ) 式中m 为晶胚中分子摩尔数，ua 、ub 是a 相和b 相的热力学化学势，o r 是 a 、b 相间的界面自由能，q 是晶胚表面积大小。晶胚成长结晶必须满足条件： a g o ( 1 - 2 ) 晶胚在形成稳定晶核过程中要越过一个位垒a g 。这个位垒的高低和界面自由能 相关。由于聚合物的晶胚形成过程中，晶胚的形成和晶胚的解离是一个可逆过 程，只有形成稳定晶胚( g t g ，随着t a n n 升高，结晶熔融峰温渐 渐升高，结晶度不断增大，当t a n n = 1 3 0 时，结晶度达最大。 自由基聚合p v c 的结晶度都很低，但如果加入链转移剂，以降低p v c 的相 对分子量，则可以得到高结晶度p v c 。除了相对分子量对p v c 结晶度会有影响 外，问规度也会产生较大影响。1 9 7 8 年，w e n i g 利用合成了高问规度p v c ， 其结晶度高达6 0 7 0 。 1 9 8 0 年，j a m e s 等用d s c 研究了市售p v c 和高间规度p v c 的t g 和熔点。 发现p v c 的d s c 曲线的形状随热处理条件不同而变化复杂。t g 是在基线向吸 热方向发生阶梯状改变时中点的温度，t g 约为7 8 。他用a v r a m i 公式研究 了p v c 等温结晶，得到p v c 结晶是针状或棒状结晶，即片晶【1 6 3 1 。并且他发现 了两个熔融放热峰，温度低些的放热峰的熔点t 。随着结晶温度的升高而提高， 而高些的熔点t m 不随结晶温度而改变。j a m e s 认为两个不同熔点对应着两种 不同结晶，熔点t 1 是折叠链晶片的熔点，而熔点t m 对应着伸直链晶片。他并 未给出证据来证明他的这种看法。伸直链晶片的熔点受到其长度的影响，而伸 直链晶片的长度又受到间规链段丌丌长度的影响。对于一定的p v c ，其唧 长度是一定的，因此t m 不变。末端效应会按下式对其产生影响： 乙= 乙q 一2 r t m ol n ( n ) n a h o2 0 。n a h o j( 1 1 7 ) 式中t m o 为平衡熔点，对于p v c ，取t m o = 5 4 6 k ；h o 为完全结晶p v c 的熔融 焓，取其值为1 1 3 k j m o l ；仃e 为品核侧面自由能，它和h o 处于同一数量级， 因此最后一项可以忽略。计算得到n 1 6 ，即伸直链晶体含有1 2 1 6 个结构单元。 与l e m a s t r a 所说的晶体a 中的单元数相同。 武汉理上人学 尊士学位论文 而对于折叠链晶片的熔点t 1 ，其数值取决于成核特点。它随热处理温度的 升高可以用h o f f m a n 和w e e k s 关系式描述： 互= l ( 1 2 b ) + 死2 b( 1 1 8 ) 当结晶达到平衡时式中b 是一个常数。t c 为等温结晶温度，t m 同于上式。实 验中所得t 1 约1 4 0 ，t m 约1 9 0 ，结晶熔融热在5 4 7 8 5 9 j g 之间。 j a m e s 1 6 3 l 还研究了结晶对p v c 力学性能的影响，认为低的结晶度并不能 提高p v c 的抗冲击性能，而结晶度大的p v c 的屈服应力和拉伸应力提高了约 1 0 w t 。 w a l k e r 和m i l l s 认为尽管市售p v c 的结晶度低，但小晶粒使p v c 微观 上形成了网络状超分子结构，这个超分子结构稳定了已有晶粒，同时阻止了稳 定剂、增塑剂等的进入，使增塑剂只是影响了无定型相，而不影响结晶相。 1 9 9 1 年，考虑到由于p v c 晶粒尺寸小而造成的x 射线研究的局限性1 ( f 1 , 1 6 5 ， d a w s o n 和g i l b e r t 利用w a x d 和d s c 两种方法对干混、压片p v c 的结晶 进行研究，并对两种方法进行了比较。在研究中发现，p v c 的d s c 曲线有三个 熔融吸热峰，分别标记为a 、b 、c 1 5 7 , 1 6 4 , 1 6 5 1 。a 峰是在热压过程熔融，冷却过 程又生成的结晶熔融峰；b 是在热压过程未熔融的结晶熔融峰；c 是热处理过程 中生成的结晶。 对于市售的s l l 0 1 1 型p v c ，其原粉样中b 峰面积大，而c 峰随热处理温 度升高而高移，1 5 0 时消失。a 峰在1 5 0 才出现。b 峰范围在1 2 0 2 3 0 ， 在1 8 0 吸热速率最大。a 峰熔融温度低于1 6 0 。用w a x d 测的结晶度x w 小 于d s c 测的结晶度而。而热压样中，a 峰面积大，而b 峰面积很小，热处理时 出现c 峰。c 峰随着热处理温度升高而高移；b 峰范围在1 8 5 一2 4 2 之间，随 着热处理温度升高，b 峰渐渐高移，但变窄且面积渐渐减小。a 峰则渐渐低移。 用w a x d 测的结晶度斯小于d s c 测的结晶度。 对于低温聚合的高间规度p v c ，其原粉样中b 峰面积很大，大于市售的悬 浮p v c 。b 峰的熔融范围在1 6 0 2 6 0 ，峰温在2 2 0 左右。没有a 峰。c 峰 随热处理温度升高而高移。用w a x d 测的结晶度x w d 于d s c 测的结晶度。 混炼后，b 峰面积减小，范围在2 0 0 2 5 0 内，峰温约在2 2 5 。a 峰出现， 峰温低移。混炼样的w a x d 测的结晶度斯远远大于d s c 测的结晶度x o 。 对于原粉样，不论是s 1 1 0 1 1 型p v c 还是高间规度p v c ，用w a x d 法测得 的结品度相差不大，但后者的d s c 熔融峰温大于前者。说明后者的品粒完善些， 武汉理i ：大学博十学位论文 但后者的w a x d 中的晶面间距和晶面尺寸比f j i 者大。因此作者认为x 射线衍射 测的是晶粒的平均尺寸和平均晶面间距，并不能反映结晶的完善性。 而且研究还发现，对于市售的s l l 0 1 1 型p v c ，用d s c 法测得的结晶度大 于w a x d 法所测数值，但随着热处理温度升高，二者之问的差值减小。对于低 温聚合的高问规度p v c ，原粉样中d s c 法所得结晶度大于w a x d 法，但混炼 样中则是w a x d 所测结晶度远远大于d s c 法。对此，d a w s o n 解释为：一， 熔融再冷却过程形成的晶粒小，用x 射线衍射法测不出来，即x 射线衍射法只 能测出品粒大且完善的结晶；二，散射背景的选择有误。作者用经高温冰水淬 火所得的无定型样的x 射线衍射图作非晶散射背景，得到结晶度x w = 5 0 6 0 。 对于间规度为6 4 的p v c 来说，显然太高。三，对于高间规度p v c ，其b 峰面 积缩小，但熔融温度提高，高于2 0 0 。c ，即高温晶粒所占比例增大，使得w a x d 的峰增强，尖锐，即大的、完善的晶粒对了x 射线衍射峰贡献大。 j u i j i n 、i l l e r s 、o h t a 曾用d s c 法证明了热处理过程中p v c 出现二次 结晶1 5 5 1 。 1 9 9 8 年，黄志明【l 删等用d s c 法研究了增塑聚氯乙烯结晶，认为增塑剂对 p v c 起到了两个相反作用：一方面是能促进链段运动，从而提高结晶；另一方 面通过溶胀作用破坏聚氯乙烯结晶的表层，即不完善的结晶或介晶，而不影响 晶核等，当增塑剂含量较大时，后者为主，结晶度降低。并且增塑剂的浓度有 一饱和值，当超过这个值后，结晶度随增塑剂的变化很小。而且黄志明还研究 了不同聚合温度得到的不同聚合度p v c 的结晶能力，发现聚合温度越低的p v c 的问规度越大，结晶度越大，即随着聚合温度下降，p v c 的结晶度增大。通过 对在1 2 59 c 下不同时间退火研究，发现随退火时间增长，p v c 结晶度增大，在约 6 0 m i n 时达到结晶平衡，之后结晶度变化很小，且p v c 结晶的熔融温度也随退 火时间增长而提高，在约6 0 m i n 时不再变化。当在不同温度下退火时，p v c 结 晶度在1 2 5 时达最大，且在研究的温度范围内( 7 0 一1 7 0 ) ，熔点t m 则随 着退火温度升高而不断升高。但张美珍1 1 6 7 1 用红外光谱研究了增塑剂d o p 对聚氯 乙烯结晶的影响，发现增塑剂使结晶度增大。k a t h e r i n e 、g u z e y e v 等也研究了增 塑聚氯乙烯，发现塑剂促进结晶，使结晶度增大，他们认为增塑剂有利于链段 运动，所以能促进结晶。 l i 和q i i l 6 8 1 等利用d s c 研究了液氮冰水淬火聚氯乙烯，发现与不冰水淬 火的样品相比，冰水淬火样品在玻i 离化温度附近约8 5 出现一个明显的吸热峰， 2 4 武汉理t 大学博十学位论文 而且该吸热峰与冰水淬火样品的无定型含量有关，随样品无定型含量的增加， 该吸热峰面积增大。而且对相同样品在不同的温度下进行热处理，发现随着热 处理温度的增大，该吸热峰面积增大，到达最大吸热峰的时间缩短，他利用校 正的a v r a m i 公式研究了其动力学，认为该低温结晶依赖于链段的运动能力。 1 4 3 聚氯乙烯结晶的红外光谱研究 m a t s u b a 对f p s 和s p p 以及p o g o d i n a 对i - p p 的研究结果表明1 4 7 ，1 4 s 】，结晶 过程中高聚物分子链的构象在不断改变。在晶体形成之前，分子链的构象已经 开始调整以利于结晶的生成。当在高聚物中加入异相物质，通过与高分子链的 相互作用，该物质必然会影响高分子链构象 1 6 7 , 1 6 9 , 1 7 0 。f t - i r 对分子链的构象及 构象的改变反映灵敏，因此可用来研究结晶过程中分子构象的变化。 很多研究者对聚氯乙烯的特征吸收峰的归属进行了研究1 7 “1 7 3 i 。1 9 5 9 年， s h i m a n o u c h i 和他的合作者通过模拟物研究了p v c 红外光谱图，发现了它的 特征吸收峰。同年e o r d h a m 和他的合作者通过自由基聚合得到了不同聚合温 度的p v c ，通过红外光谱研究发现，它们在6 3 5 c m d 吸收强度与聚合温度呈线性 关系。1 9 6 4 年k r i m m 和e n o m o t o 用红外光谱研究了p v c 在热处理过程的 构象变化，以及p v c 的物理状态和间规度对c _ 一c l f 中缩振动的影响。1 9 7 1 年， m i c h e l 和g u y o t 以四氢呋喃为溶剂利用正丁基氯化镁在低温制得了高结晶 度的p v c ，并在8 0 2 6 0 。c 范围内进行热处理，用x 射线衍射法和红外光谱法 研究了p v c 结晶度随热处理温度的变化。1 9 7 7 年，k o e n i g 和a n t o o n 用红外光 谱研究发现聚氯乙烯在1 2 0 时结晶度达最大，当温度大于1 2 0 时，结晶度降 低，结晶开始变的不完善。 研究结果表明：p v c 中c c l 的伸缩振动对其附近c c 键的旋转异构现象很 敏感。c c l 的伸缩振动依赖于r c i 中c l 的两个卢c 上所连的与c l 处于反式的 原子。如果这两个原子都h ，结构模式为s a n ，表示分子链具有平面锯齿状结构， 此时c c l 伸缩振动频率在6 0 0 6 5 0 c m 一。其中6 0 3 c m 、6 3 8 c m 以表示长反式问规 邢构象，即表示结晶吸收峰，而6 1 1 c m 。1 表示非晶相中短反式问规t t 构象 1 7 2 , 1 7 3 1 。如果这两个原子中一个是h ，另一个是c ，则为s c h 结构模式。这种结 构模式产生的均为非晶吸收峰。在间规p v c 分子中，s h h 为较稳定的构象，s c h 为不稳定构象。构象缺陷的特征吸收峰在c c l 伸缩振动范围内，但在6 0 0 6 5 0 c m 。1 以外。四种最可能的构象分别为1 盯g 、1 r r g 木、t t g * g * 、t f g g 。有关构象 武汉理。t ：大学博十学位论文 和构象缺陷的c c i 伸缩振动频率列于表1 - 1 中。另外，亚甲基的弯曲振动( 6 ( c h 2 ) ) 在1 4 2 7 c m 。1 和1 4 3 5 c m j 处产生的吸收峰分别归属为结晶吸收峰和非晶 吸收峰，二者吸收强度之比可反映p v c 的相对结晶度。 表1 1p v c 的c c l 伸缩振动吸收区域内的构象和缺陷的吸收峰 1 4 4 聚氯乙烯结晶对机械性能影响 l e m s t r a 分别研究了高等规度和低等规度聚氯乙烯凝胶，发现高等规度p v c 凝胶显脆性，而低等舰度凝胶显韧性，能被拉伸，他认为前者中高问规度聚氯 乙烯形成了折叠链晶片，而在后者中p v c 形成了缨状胶束晶体。对于聚氯乙烯 而言，缨状胶束晶体的晶粒起到交联点的作用，使整个体系形成“三维网络 结构，因此使p v c 具有较大的粘弹性。 黄志明【3 2 j 通过增塑和未增塑p v c 的温度一形变曲线研究发现：当温度高于 t g 时，产生的形变量较小，当温度达到熔融温度时，材料的形变发生转折，随 温度增大迅速增大。这是由于在一定压力下，材料产生形变，同时微晶网络的 存在使材料产生回弹力，使形变量减小，之后，随着温度的升高，微晶熔融， 三维网络被破坏，回弹力减小，形变量增大；k a t h e r i n e t 3 3 i 对增塑p v c 应力松弛 行为研究发现应力存在一个最低点，并且随着结晶度的增大，拉伸强度和断裂 伸长率也迅速增大和减小，这些现象都可以用“三维网络”结构进行解释。所 以通过研究应力松弛、温度一形变曲线可以验证“三维网络”结构。 另外黄志明、k a t h e r i n e 研究认为对于低结晶度的p v c ，当形变量小于2 时， 应力t 与因子( 口口2 ) 成线形关系，可以利用橡胶的弹性理论由模量计算交联点 之1 6 j 的平均相对分子量： r t a 一口j = r t vm c 【1 2 m c m n k “( 1 1 9 ) 财j ：结晶度较大的p v c ，虽然应力t 与因子( a 一口之) 偏离了线形关系，但 也可以利用上式定性地进行计算研究成核剂对“i 维刚络”结构的影响。计算 2 6 武汉理工大学博士学位论文 结果表明结晶度增大，交联点之间的平均相对分子量减小，交联密度增大，材 料的弹性和拉伸强度增大。并提出了增塑p v c 的微晶交联结构模型，见图1 - 1 。 图1 - 1 增塑p v c 的微晶交联网络模型图 o h t a 对p v c 的机械损耗谱图研究认为了增塑剂的p v c 中也存在“三维网 络”结构，束缚了链段运动，延长了松弛时间，使损耗谱图在约1 3 0 出现一 松弛峰。 p o d ah o n g t l 7 4 1 等用脉冲核磁共振和介电松弛谱研究了不同相对分子 量和不同浓度的p v c 1 ，4 二氧六环凝胶的分子链运动松弛。发现随相对分子 量和浓度的增大，t g 由5 5 升高到6 4 。c ，分子链的运动能力下降。y 松弛反 映p v c 分子链末端运动，温度范围在4 0 一3 0 。y 松弛温度不受凝胶浓度 影响，但随p v c 相对分子量增加而增大。卢和y 松弛均峰会产生一定的宽化， 说明凝胶中的“三维网络“结构不均匀，交联点之间的分子链段长度不均匀， 由此，产生了不均匀的分子链段松弛行为。 1 9 7 3 年，m a n s o n 和合作者研究了增塑剂、共聚反应、结晶度对p v c 的a 和卢松弛的影响7 5 1 。同年，h a r r e l 和c h a r t o f f 也研究了上述因素对p v c 的j 6 f 松弛的影响。研究结果表明，a 松弛温度，即玻璃化转变温度约8 0 ，增 塑剂可以降低a 松弛温度，并随着增塑剂浓度增大，降低幅度增大；而在t g 以 上热处理可以提高结晶度，从而提高a