（环境科学专业论文）淀粉絮凝剂的微波合成、性能及表征.pdf

广东工业大学硕士学位论文 关键词：两性淀粉；微波合成；絮凝剂；絮凝机理 l l a b s t r a c t a b s t r a c t a f t e rc e l l u l o s eo u t p u t ，s t a r c hi st h em o s tf r u i t f u ls a c c h a r i d ec o m p o u n d si nn a t u r e ，i sa s o u r c eo f r i c hr e n e w a b l er e s o u r c e s ，d e v e l o p m e n ts t a r c hf l o c c u l a n ti sas e to f e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dt h ei n c r e a s eo f s t a r c he m e r g i n gt h ee f f e c t i v ew a y v a l u em i c r o w a v e t e c h n o l o g yw i t hi t se n e r g y - s a v i n g ，c l e a n , s i m p l ee t c ，a n dh a sb e e na p p l i e di ns o m eh i g h p o l y m e ra n db i o l o g i c a ls y n t h e s i sr e a c t i o n s ，f o rs t a r c hf l o c c u l a n tr e s e a r c hp r o v i d e sa n e w d i r e c t i o n u s i n gg t a a se t h e r i f y i n ga g e n ta n dp h o s p h a t e ( n a 2 h p 0 4 。12 h 2 0a n dn a h 2 p 0 4 2 h 2 0 p r e s sm i x i n gr a t i o ) ，u s i n gc o r ns t a r c ha sr a wm a t e r i a l s ，i n s t e a do ft r a d i t i o n a lb a t h sw i t h m i c r o w a v e h e a t i n g ，u s e t h eo v e na n dh e a t i n gd r yp r o c e s st w os t e p s y n t h e s i sw i t h h i g h s u b s t i t u t ed e g r e ea m p h o t e r i cs t a r c h t h ea m p h o t e r i es t a r c hs t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b yi l la n dw i t hh e a v ym e t a l sa n do r g a n i cp o l l u t a n t s ，s t u d i e si t sg o a lo fa d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e s y n t h e t i ce x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t i o n i c s t a r c hf o ro p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n si s10 9i ns t a r c h , e t h e r i f y i n ga g e n t1 5g ，n a 0 h0 5g ，m i c r o w a v ep o w e ri s4 8 0 w , t h er e s p o n s et i m eo ft h ep o w e ro f5 m i n , t h ep r o d u c t so fc a t i o n i cs u b s t r m i o nd e g r e ec a n a c h i e v e0 2 5 ；t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o ra m p h o t e r i cs t a r c hw e r ed e t e r m i n e d ： p h o s p h a t e c a t i o n i cs t a r c h = 2 0 ，m i c r o w a v ep o w e rf o r6 0 0 w , r e a c t i o nt i m ef o r6 m i n , w e c a n p r o d u c ea m p h o t e r i cs t a r c ho f d s a = 0 2 2 w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s se x p e r i m e n t w a ss t u d i e d a m o n gm e t h y l v i o l e t w a s t e w a t e r , p h e n o lw a s t e w a t e r , c o p p e ri o n sw a s t e w a t e ra n dl e a d i o n sw a g e w a t e r t h e r e s u l t ss h o wt h a ta m p h o t e r i cs t a r c ho nd y ed e c o l o r i z a t i o n , c o dr e m o v a la l lh a sg o o de f f e c t ， a tt h es a m et i m ef o rh e a v ym e t a li o n sc u 2 + ，p f f + a l lh a v eg o o da d s o r p t i o ne f f e c t w h e np h = 1 1 ，a m p h o t e r i cs t a r c hd o s eq u a n t i t yo f0 3g l ，f o r5 0 m g lo fc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l v i o l e ts i m u l a t i o nw a s t e w a t e rr e m o v a lr a t ec a na n a o u n tt o9 4 9 1 ；d o s i n gq u a n t i t yf o r 2 0 0 m g lc o d r e m o v a lr a t eo fc a nr e a c h8 4 5 2 ；i np h = 5 ，d o s i n gq u a n t i t y4 0 0 m g l ，f o r i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g lt h ec o p p e rs i m u l a t i o nw a s t e w a t e rh e a v ym e t a li o n sc u 2 + i i i 广东工业大学硕士学位论文 r e m o v a lr a t ec a na m o u n tt o6 1 8 3 ；i np h = 6 ，d o s i n gq u a n t i t y1 0 0 m g l ，t h ea d s o r p t i o n e f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a li o n sp b 2 + r e a c h e du p9 9 9 4 f o ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g l t h el c a ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r i n f r a r e dc h a r a c t e r i z a t i o no fe x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t c a t i o n i cs t a r c ha n d a m p h o t e r i cs t a r c hw i t hq u a t e r n a r ya m m o m u ms a l tg r o u p sa n dp h o s p h a t eg r o u p ，t h em o r e i m p o r t a n ti sa l s oh a ss t a r c hc a r b o ns k e l e t o ns t r u c t u r e ，i ts h o w st h es t a r c ha f t e rr e a c t i o nw i t h i t ss p e c i f i cf u n c t i o n sa n dd i dn o tp r o d u c en e ws u b s t a n c e si nw a t e rt r e a t m e n te a s i l yd e g r a d e d ， i sak i n do f n e w e n v i r o n m e n t f r i e n d l yf l o c c u l a n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h a tm i c r o w a v er a d i a t i o nt e c h n o l o g yc o u l dg r e a t l y d e c r e a s et h er e a c t i o nt i m ea n de n e r g yc o n s u m p t i o no f t h er e a c t i o n , i m p r o v et h er e a c t i o nr a t e t oac e r t a i ne x t e n t ，m i c r o w a v et e c h n i q u e sw i l lp r o v i d ean e wp a t hf o rs y n t h e s i so fn a t u r a l o r g a n i cp o l y m e rm o d i f i c a t i o no f f l o c c u l a n t s k e y w o r d s ：a m p h o t e r i cs t a r c h ；m i c r o w a v es y n t h e s i s ；f l o c c u l a t i o na g e n t ；f l o c c u l a t i o n m e c h a n i s m 广东工业大学硕士学位论丈 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i c o m e m si nc h i n e s e v c o m e n t si ne n g l i s h v i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2c l a s s i f i c a t i o no a n dm a i nd e v e l o p m e n tt r e n do f f l o c c u l a n t 2 1 2 ii n o r g a n i cf l o c c u l a n t 2 1 2 2o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t 3 1 2 3m i c r o b i a lf l o c c u l a n t 3 1 2 4t h ef l o c c u l a n td e v e l o p m e n tt r e n d 4 1 3s t a r c hf l o c c u l a n tr e s e a r c hp r o g r e s s 5 1 3 1c a t i o n i cs t a r c h 5 1 3 2a m p h o t e r i cs t a r c h 7 1 4r e s e a r c hi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n dt h em a i nc o n t e n t 9 1 4 1t h es i g n i f i c a n c eo f t h i sr e s e a r c h 二9 1 4 2t h em a i nc o n t e n to f t h i sr e s e a r c h 1 0 c h a p t e r2s t a r c hf l o c c u l a n tm i c r o w a v es y n t h e s i s 11 2 1o v e n ，i e w 1 1 2 2e x p e r i m e n tp r i n c i p l e 11 2 3e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t 1 2 2 3 1t h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 1 2 2 3 2 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 1 3 2 3 3m a i ne x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 1 4 2 4t h ep r e p a r a t i o no f t h ea m p h o t e r i cs t a r c h 1 4 2 4 1t h ep r e p a r a t i o no f a m p h o t e r i cs t a r c h 1 4 2 4 2d e t e c t i o nm e r h o d s 15 2 4 3a m p h o t e r i cs t a r c hi n f r a r e ds p e c t r ao f c h a r a c t e r i r a t i o n 17 v i i ! c o n t e n t s c h a p t e r3s t a r c hf l o c c u l a n tm i c r o w a v es y n t h e s i sr e s u l ta n dc h a r a c t e r i r a t i o n 18 3 1t h ei n f l u e n c ef a c t o r so f c a t i o n i cs t a r c hs y n t h e s i s 1 8 3 1 1c a t i o n i cs t a r c hs y n t h e s i so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t s 1 8 3 i 2 e t h e r i f y i n g a g e n te f f e c t o f c a t i o n i cs u b s t i t u t i o n d e g r e e 1 9 3 i 3s o d i u mh y d r o x i d ea m o u n to f c a t i o n i cs u b s t i t u t i o nd e g r e ei n f l u e n c e 2 0 3 1 4m i c r o w a v ep o w e ro f c a t i o n i cs u b s t i t u t i o nd e g r e ei n f l u e n c e 一2 1 3 1 5r e a c t i o nt i m eo f c a t i o n i cs u b s t i t u t i o nd e g r e ei n f l u e n c e 2 2 3 1 6t h eb e s tc o n d i t i o no f c a t i o n i cs t a r c hs y n t h e s i si n f l u e n c e 2 3 3 2t h ei n f l u e n c ef a c t o r so f a m p h o t e r i cs t a r c hs y n t h e s i si n f l u e n c e 2 4 3 2 ip h o s p h o r u ss t a n d a r dc u r v e 2 4 3 2 2a m p h o t e r i cs t a r c hs y n t h e s i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t s 2 4 3 2 3t h ei n f l u e n c eo f p h o s p h a t ed o s a g e & c a t i o ns t a r c hf o ra n i n o n i cs u b s t i t u t i o nd e g r e e 2 5 3 2 4m i c r o w a v ep o w e ro f a n i n o n i cs u b s t i t u t i o nd e g r e ei n f l u e n c e 2 6 3 2 5r e a c t i o nt i m eo f a n i n o n i cs u b s t i t u t i o nd e g r e ei n f l u e n c e 2 7 ：；3i rc h a r a c t e r i z a t i o n 2 8 3 4t h i sc h a p t e rs u m m a r y 3 0 c h a p t e r4s t a r c hf l o c c u l a n ta p p l i e dr e s e a r c h 31 4 1s t a r c hf l o c c u l a n tt od y em e t h y lv i o l e td e t e r m i n e d ，t h ed e c o l o r e dr a t et e s t 31 4 1 1r e a g e n ta n di n s t r u m e n t 3 1 4 1 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 31 4 1 3e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 2 4 2s t a r c hf l o c c u l a n tp h e n o lc o dt e s t 3 4 4 2 1r e a g e n ta n di n s t r u m e n t 3 4 4 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 3 4 4 2 3e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 5 4 3s t a r c hf l o c c u l a n tt oc o p p e rw a s t e w a t e rr e m o v a lt e s t 3 7 4 3 1r e a g e n ta n di n s t r u m e n t 3 7 4 3 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 3 7 4 3 3e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 8 4 4s t a r c hf l o c c u l a n tt ol e a dw a s t e w a t e rr e m o v a it e s t 4 1 4 4 1r e a g e n ta n di n s t r u m e n t 4 2 i x 广东工业大学硕士学位论文 4 4 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 2 4 4 3e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n i ：； 4 5t h i sc h a p t e rs u m m a r y 4 6 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n dp r o s p e c t 4 7 r e f e r e n c e s 4 9 p a p e r sp u b l i s h e d i nt h es t u d yf o rm a s t e rd e g r e e 5 4 i n n o v a t i o ns t a t e m e n t 5 5 a c k n o w l e d g e m e n t 5 6 x 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 当代社会经济迅猛发展，城市化程度不断提高，随之而来的环境问题也日益突出， 尤其是水污染问题日益严重，可利用的水资源严重紧缺，将会成为今后人类面临的主 要难题之一以及经济社会发展的瓶颈。为了保护环境以及可持续发展，净化污水，保 护海域、湖泊、河流等的水质以及水资源的保护具有重要的战略意义。 水处理可大致分为用水、废水处理以及污泥处理等。其中，工业废水是现在水环 境最大的污染源，如何治理不同行业的废水，使其达到排放标准是目前迫切需要解决 的问题。用水、废水处理的方法很多，有物理处理( 如沉淀处理) 、化学处理( 如混凝处 理) 、微生物处理等方法。其中混凝沉淀法是因其工艺简单、操作方便、处理效率高等 优点而应用最为广泛。它可以用于水处理的任何过程，既可以去除原水的浊度和色度 等感官指标，又可以去除各种有毒有害污染物，现已广泛用于给水、废水处理，污泥 脱水等。 在废水处理过程中，混凝技术作为一项投资少，操作简便又能有效大面积控制和 减少废水污染、保护环境的重要而有效手段中，发展并推广应用将带来良好的社会效 益和经济效益。而絮凝剂则是混凝沉淀法处理水和固液分离的关键，对处理的最终出 水质量、处理费用以及工艺等有较大影响。因此研发高效、无毒、价廉、可再生的絮 凝剂已成为国内外学者关注的重要方向。 1 2 絮凝剂的分类以及主要发展趋势 絮凝剂是指在水处理中能够和水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物 质沉淀的水处理种- 1 。按化合物的类型，将絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生 物絮凝剂三大类。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂的研究发展的时间较长，现今已经广泛应用于饮用水、工业用水的净 化处理，以及地下水、废水、污泥脱水处理等方面。 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类；铝盐以硫酸铝、氯化铝为主， 铁盐以硫酸铁、氯化铁为主。后来在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸 铝、聚合硫酸铁等新型的水处理剂，它的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。 因此按分子量可以分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。其中无机高分子絮凝 剂不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且分子量大，具有多核络离子结构，且电中和能 力强，使用过程絮凝明显，絮体沉降快，用量少。因此，在水处理絮凝剂中所占的比 例较大。 无机絮凝剂制备方法简单，价格便宜，能够处理多种废水，但絮凝过程不完善， 容易产生二次污染，用量大，近年来絮凝剂的研制开发方向已由无机高分子絮凝剂向 有机高分子絮凝剂转移。 1 2 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、产生的絮体粗大、絮 凝速度快、絮凝效果好且产生的污泥容易处理等特点，所以广泛的应用于石油、印染、 食品、化工、造纸等的废水处理中 2 1 。有机高分子絮凝剂又分为天然和人工合成2 大类。 1 2 2 1 人工合成型有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂相对分子质量大、官能团多，而且还可根据不同污水 的处理要求选择所需单体和官能团，按照实际需要有目的的合成，针对性更强。在现 代工业以及生活污水中有机化合物含量大大增加的情况下，合成型有机高分子絮凝剂 迅速发展。 在人工合成有机高分子絮凝剂中p a m ( 聚丙烯酰胺) 应用最广泛，其用量占合成有 机高分子絮凝剂总量的8 6 ( 质量分数) p l ，按官能团离解后所带电荷不同可分为阳离子 型( c p a m ) 如季铵盐、阴离子型( a p a m ) 、非离子型和两性离子型。 1 2 2 2 天然型有机高分子絮凝剂 目前，实际应用的主要是无机絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂。然而无机絮凝剂 投加量大，污泥量多；人工合成高分子絮凝剂一般价格昂贵，难于降解。天然有机高 2 第一章绪论 分子絮凝剂是指以天然型高分子物质如淀粉、纤维素等为原料提取或加工改性后制得 的絮凝剂产品，它具有原料来源丰富、价格低廉、选择性大、安全无毒、可以完全生 物降解、无二次污染的特点。目前，按其原料来源不同，天然有机高分子絮凝剂可分 为淀粉衍生物、纤维素衍生物、壳聚糖及甲壳素改性产物、植物胶改性产物、多糖类 及蛋白质改性产物等。 1 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种 安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂，商业化生产始于2 0 世纪9 0 年代，不存在 二次污染，使用方便。微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本 身固有的缺陷，对含溶解性着色物质的絮凝具有显著的功效，最终实现无污染排放。 1 2 4 絮凝剂的国内外发展趋势 随着人类对生态环境要求的不断提高，用水量和排放废水量日益增加，污水成分 日趋复杂，处理难度越来越大，传统的絮凝剂品种已不能满足使用要求，水处理工作 有了更高的要求。 经过国内外众多水处理研究者的不懈研究，已开发出种类繁多的水处理药剂。如 上文所述，无机絮凝剂产生的絮体相较于有机高分子絮凝剂产生的絮体较小，单独使 用时投加量大，容易产生重金属污染。有机高分子絮凝剂中的人工合成型絮凝剂目前 得到广泛的研究和应用，但其本身毒性较大，难以降解，易造成二次污染，且具有价 格偏高等缺点，特别是随着人们对环境质量日益重视的今天，人工合成型絮凝剂引起 了广泛关注。微生物絮凝剂虽然具有诸多优点，但其产量小、成本高。 总的来说，絮凝剂的研究趋势是从低分子到高分子、由无机到有机及微生物、由 单一型到复合型是絮凝剂的发展走向。高效、廉价、环保、无二次污染是絮凝剂今后 研究发展的重要方向。这些均使得絮凝剂的研发向以下几个方向发展降目：1 ) 高效低毒 或无毒絮凝剂；2 ) 特性和专属性絮凝剂；3 ) 复合型絮凝剂；4 ) 多功能絮凝剂。 我国天然高分子资源十分丰富，充分利用农副产品中的天然有机高分子物质，如 对淀粉、木质素、甲壳素等进行化学改性研究，以便开发和提供更多高效、无毒、价 廉的新型高分子絮凝剂。天然型高分子絮凝剂在应用上具有无毒，易生物降解，原料 3 广东工业大学硕士学位论文 来源广，价格低廉无毒的优点，符合人们的需要，其前景十分乐观。国外研究较多的 是美国、德国、法国和日本，我国的研究起步较晚，因其商品化速度较慢，现仍处于 研究开发阶段。 1 3 淀粉絮凝剂的研究进展 淀粉是绿色植物光合作用合成的天然高分子有机化合产物，是一种极为重要的可再 生天然资源。淀粉是植物体中贮存的碳水化合物能源，贮存在种子和块茎中，各类植 物中的淀粉含量都较高，尤其是稻米、小麦、玉米等谷类的种子以及甘薯、马铃薯等 薯类的块根。因玉米、小麦种植范围较大，其淀粉的应用也比较广泛据统计，自然界 中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5 0 0 0 亿吨，远远超过其它有机物，是人类可以取 用的最丰富的有机资源，价格低廉。因此，在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改 性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。淀粉是由葡萄糖残基连接而成的多糖，分子中具 有数目众多的醇羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒不溶于水，也不溶于其它有机溶剂， 仅溶解于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等少量溶剂。淀粉中的羟基在碱性条件下会失去 氢原子，变成活泼的氧负离子，能与众多的化学试剂起反应生成酯类或醚类衍生物【6 1 。 淀粉结构式如下： 淀粉来源广泛、价格低廉、性质稳定，而且产物完全可被生物降解，因此在众多 天然改姓高分子絮凝剂中，淀粉絮凝剂的研究尤为得到重视。 在天然淀粉原有性质基础上，经过特定的化学物理处理，改良其原有性能，被广泛 应用于皮革、造纸、石油、纺织、食品、医药等行业，并且有望以改性淀粉制备纤维， 从而大大的扩大了改性淀粉的应用范围 7 1 。 淀粉衍生物的制取是利用淀粉分子中具有许多羟基，能与许多化学试剂起反应， 引入各种基团生成酯和醚衍生物；或与具有多元官能基的化合物起反应得交联淀粉； 或与人工合成的高分子单体经过接枝反应得共聚物。由于使用的化学试剂不同，反应 4 第一章绪论 条件的不同，取代程度或聚合程度的不同，所以能制得不同的淀粉衍生产品，以符合 各种用途的要求。 1 3 1 阳离子淀粉 阳离子淀粉是带有正电荷的性质相似的几种淀粉衍生物的总称，是叔氨基或季铵 基与淀粉分子的羟基在碱催化作用下生成的具有铵基的醚化衍生物，其氮原子上带有 正电荷。阳离子淀粉类可用于水处理，是优良的絮凝剂。它可与水中微粒起电荷中和 吸附桥架作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝从而有地的降低水中悬浮固体的含量， 降低水的浊度【8 】。 阳离子淀粉包括：季铵盐阳离子淀粉、叔胺盐阳离子淀粉、仲胺盐阳离子淀粉、亚 胺盐阳离子淀粉、交联型阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性淀粉等。其中重点用于 絮凝剂的有季铵盐阳离子淀粉、两性淀粉等。其中季铵盐阳离子淀粉因其阳离子性强， 适用p h 范围广等优点，成为研究的重点。 阳离子淀粉按其取代度高低分为低取代度阳离子淀粉和高取代度阳离子淀粉两 种。取代度d s 为0 0 2 0 0 6 为低取代度阳离子淀粉，现在已经广泛的工业化生产，造纸 业上用作增强剂和表面施胶剂。而高取代度阳离子淀粉( d s 为0 0 7 以上) 目前还处于研究 阶段，主要用于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业上。 阳离子淀粉可用干法、半干法和湿法工艺制得。湿法工艺反应条件温和，反应设 备简单，但产率低，能耗大，适合于制各低取代度的产品。干法、半于法工艺反应效 率高，取代度高，但反应不均匀，设备要求高、产品杂质含量高，影响产品的应用。 湿法可进一步分为水溶剂法和有机溶剂法。用水溶剂法制备阳离子淀粉时，由于 淀粉易糊化，难以均匀搅拌，产品质量不稳定。有机溶剂法具有工艺简单、操作方便、 产品分离容易等优点，但需要大量昂贵的有机试剂，会对环境造成污染。目前湿法工 艺技术相对比较成熟，但不适合制备高取代度的阳离子淀粉。赵伟等1 9 用水溶剂法，对 湿法制备季铵型阳离子淀粉进行了研究，并探讨了加料顺序、p h 值、温度、反应时间、 醚化剂用量、n a c l 用量对阳离子淀粉取代度的影响。采用先加季铵盐后 3 1 ：i n a o h 的投料 顺序加料，淀粉1 0 0g ，醚化剂6g ，n a c l2 0g ，p h 值1 1 5 ，温度4 5 , - - - 5 0 。c ，反应时间1 6 h ，可得最高取代度为0 0 3 8 的阳离子淀粉。杨建洲等 1 0 】尝试用甲醇作为介质，以淀粉和 3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵为原料，在碱性条件下合成季铵型阳离子淀粉醚，产品中 广东工业大学硕士学位论丈 氮的质量分数为0 3 2 4 ，产品取代度达0 0 3 8 8 ，甲醇回收率为7 5 。湿法工业在工业上 应用较为广泛，但是只适合制备低取代度的阳离子淀粉。 干法是继湿法之后发展起来的一种新工艺，将碱与醚化剂溶解在少量的水中喷洒 在干淀粉上，然后混合均匀，于6 0 8 0 下搅拌l 2 h 即可制得阳离子淀粉。与湿法相 比，干法具有操作简单、反应效率较高、没有废液产生的特点，是非常经济的一种方 法，适合用于制备高取代度的阳离子淀粉。具本植等【1 1 】以2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵 ( g t a ) 阳离子化试剂和淀粉为原料，通过正交实验，干法制备了取代度为0 5 6 的季铵 型阳离子淀粉，淀粉用量为5 5 9 ，g t a 用量为3 3 9 时，最佳反应条件为：氢氧化钠0 0 8 9 ， 反应温度8 0 ，反应时间2 5 h ，取代度为0 5 6 ，反应效率为8 3 8 。在加入碱催化剂b z 1 条件下，g t a 用量4 5 9 ，反应温度6 0 c ，反应时间延长到4 h ，此时阳离子取代度可高达 o 7 4 t 1 2 】。王香爱等 1 3 】以3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c t a ) 为醚化剂，通过干法对淀 粉进行改性，在淀粉1 0 0 9 ，水质量分数为2 5 ，c t a0 1 7 5 m o i ，c t 刖n a o h = o 8 3 ，反 应温度为7 0 反应4 h 得到取代度为0 5 9 8 的阳离子淀粉絮凝剂。 半干法工艺是继湿法以及干法工艺后出现的，最要适用于低取代度阳离子淀粉的制 备，优点是无需后续处理，工艺简单，基本无污染物产生，试剂转化率高。王玲等【1 4 】 本文选用半干法工艺制备季铵型阳离子淀粉并进行了絮凝试验，制备阳离子淀粉时， 反应温度采用分段( 2 5 c ，7 5 。c ) ，n a o h 力h 入量为1 9 ，反应时间为3 h ，通过絮凝实验后 的模拟废水的透光率可达9 7 5 。 微波( m i c r o w a v e ) 是指波长为l m m l m ，频率为3 0 x 1 0 2m h z - 3 0 x 1 0 5m n z ，具有 波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性，有很强穿透力，其方向和大小随 时间作周期性变化。利用微波辐射技术是近年来发展起来的方法，能够在淀粉主链上 产生足够多的自由基，从而促进反应，且不会破坏淀粉结构，影响了淀粉的反应性能 力，但不会影响淀粉的结晶度，并且能获得更好品质的产品【1 5 1 。y u p i n gw e i 等【1 6 】以玉 米淀粉为原料，分别采用传统湿法、微波辐射法和捏机合成阳离子淀粉。在淀粉用量 为5 9 时，微波法用时6 m i n 可制成转化率为9 3 9 阳离子淀粉，c e a ( 阳离子醚化剂) 与 淀粉质量比为0 2 ：1 ；采用传统湿法制在c e a 与淀粉质量比为2 ：1 时，用时8 h ，转化率 为5 8 3 。采用捏合机合成阳离子淀粉，c e a 与淀粉质量比为0 2 5 ：1 ，用时7 l l ，可得 到转化率为7 7 6 的阳离子淀粉。研究显示，微波技术不仅提高了反应的效率，更减少 了反应物的用量，获得了品质更好的产品。刘军海等【1 7 】通过实验表明，微波法大大缩 6 第一章绪论 短反应时间，淀粉量1 0 9 ，当醚化剂用量l g ，微波功率4 0 0 w ，辐射i 对i q 9 m i n 和反应温 度7 5 。c 时，可制得取代度为o 2 4 的阳离子淀粉絮凝剂，并在p h 8 2 2 、温度5 0 、絮凝 剂用量0 4 1 0 0 m l 时进行絮凝试验，得到较好的絮凝效果。龚燕，王遇冬等【1 8 】对微波法 合成阳离子淀粉的反应条件进行了优化，得到了最佳的反应条件；实验结果表明微波 干法具有反应效率高、反应时间短等优点。 1 3 2 两性淀粉 两性淀粉是同时含有阳离子基团和阴离子两种基团，比仅含有阴离子基团或阳离子 基团的单一变性淀粉具有更优越使用性能，应用效果更为显著，是一种重要的新型变 性淀粉。目前各国竞相丌发研究两性淀粉，其用途涉及造纸、水处理、化妆品、食品、 纺织、医药和印刷等众多领埘1 9 】。两性淀粉的阳离子基团一般为叔胺或季铵盐类；其 阴离子基团的不同，可为磷酸型、羧基型、磺酸型和硫酸型及黄原酸型等两性淀粉。 两性淀粉是指将淀粉用阳离子及阴离子变性剂二重处理( 见图1 ) 、或用两亲离子处理所 制得( 见图2 ) 。 冬 g 似 l g 一0 v l g _ o h 、p l 西 您阳离子亿试髑y 阴离子化试帮 图1 1 淀粉二重处理【捌 f i g l 一1s t a r c hd o u b l eh a n d l e 7 广东工业大学硕士学位论文 堕睁1 , 4