（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt.pdf

摘要 l i f e p 0 4 作为一种新型锂离子电池正极材料，具有廉价、环保、电化学性能稳定等 优点，但其本征离子电子电导率低，仅为1 0 - m 一1 0 g c l n 2 s 。在高倍率放电时，其活性物 质得不到充分的利用，容量下降。本文在对国内外各种锂离子电池正极材料尤其是 l i f e p 0 4 的研究进展进行全面综述基础上，确定了采用溶胶凝胶法，以乙二醇为溶剂， 以l i o h 、f e c 2 0 4 h 2 0 和n h 4 h 2 p 0 4 为原材料制备l i f e p 0 4 。研究了烧结温度、凝胶前 驱体预处理温度、烧结气氛和表面活性剂的添加对l i f e p 0 4 结构与性能的影响。通过优 化制备工艺，提高了l i r e p 0 4 的高倍率放电容量。 采用x - 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 等手段对采用不同制备 工艺合成的l i f e p 0 4 的微观结构进行表征。通过循环伏安法( c v ) 、电化学反应阻抗( e i s ) 和充放电容量测试等方法研究了l i f e p 0 4 的电化学性能。 研究结果表明，乙二醇溶剂在高温下的原位分解使合成的l i f e p 0 4 颗粒表面包覆了 一层网络状碳膜，有效的增加了各颗粒问的电接触，改善了l i f e p 0 4 的电化学性能。烧 结温度、凝胶前驱体预处理温度、烧结气氛和表面活性剂的添加均对合成的l i f e p 0 4 产 物的结晶特性、微观形貌和电化学性能有一定影响。 在凝胶前驱体经l l o 预处理，5 i - 1 2 + n 2 气氛烧结条件下，6 0 0 7 0 0 范围内烧结 的产物为单一的l i f e p 0 4 相，没有杂相发现。当烧结温度为7 5 0 c 时，产物中出现了少 量的l i 3 e 0 4 、f e p 和f e 2 p 相。7 0 0 温度下烧结的活性物质颗粒均匀细小，且基本呈球 状，具有最大的放电容量，1 c ( 1 7 0 m a h g ) 的放电容量达到了1 4 1 m a h g ，经2 0 0 个循环， 放电容量基本不变。 在7 0 0 的烧结温度和以n 2 + 5 h 2 为烧结气氛的条件下，9 0 和1 1 0 预处理的 试样结晶完整，晶粒均匀且较小随着预处理温度的升高到1 3 0 和1 5 0 ，产物中出 现了少量杂相f e 2 p ，l i f e p 0 4 粒尺寸增大，且分布不均匀。循环伏安曲线中氧化、还原 峰面积基本相等，表明电极具有良好的脱嵌锂可逆性。1 l o 预处理的试样具有最大的 放电容量。 在前驱体1 1 0 ( 2 预处理，烧结温度为7 0 0 c 条件下，保护气体中含少量h 2 ( 5 0 ) 能较好 地改善产物的结晶和微观形貌，获得了纯度高、颗粒尺寸均匀、大小仅为1 5 0 r i m 的 l i f e e 0 4 随氢含量增加到1 5 ，产物中有杂相出现，l i f e p 0 4 颗粒尺寸也变得不均匀， 容量也降低。5 h 2 + n 2 烧结获得产物在1 c 时的放电容量为1 4 1m a h g ，相比于纯n 2 和 高含氢气氛中烧结获得的l i f e p 0 4 具有较高的放电容量。 活性剂大豆卵磷脂的添加使l i f e p 0 4 产物中出现了杂相f e a p ，导致电池放电容量略 有下降低。且随着掺杂量的增大，l i f e p 0 4 的颗粒也随之长大，颗粒大小不均，导致电 池放电容量进一步降低。 关键词：锂离子电池，l i f e p 0 4 ，溶胶凝胶法，表面活性剂，微观结构，电化学性能 a b s t r a c t l i f e p ( ) i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i 啪- i o nb a t t e r i e sd u et oi t s m e r i t ss u c h 船l o wc o s t , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sa n dg o o de l e c t r o c h e m i c a lc a p a b i l i t y , e t c h o w e v e r , t h ee l e c t r o nc o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4i sj u s t1 0 d 0 1 0 0c m 2 s t h ec a p a c i t yo f l i f e p 0 4 i sl o wa th i 曲d i s c h a r g er a t e o nt h eb a s eo fas y s t e m a t i c a lo nt h er e s e a r c ha n dt h e d e v e l o p m e n to fl i f e p 0 4a sac a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r y , as o l g e lm e t h o di s a d o p t e dt op r e p a r el i f c p 0 4b yu s i n gg l y c o l 勰s o l v e n ta n dl i o h ，f e c 2 0 4a n dn h 4 h 2 p 0 4 鹪 r e s c t a n t si nt h i sp a p e ri nt h ea i m so fd e v e l o p i n g 锄a v a i l a b l et e c h n i q u et op r e p a r el i f e p 0 4 w i t hh i 【g hp r o p e r t i e s m 地e f f e c t so ft h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r s i n c l u d i n gs i n t e r i n g t e n a p e r a t u r a s ，p r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h eg e lp r e c u r s o r , s i n t e r i n ga t m o s p h e r e sa n d s u l - f a o a c t i v er e a g e n ta d d i t i o no nt h em i c r o s t m c m ma n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f l i f e p 0 4w e r ei n v e s t i g a t e d t h eh i g hr a t ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4i si n c r e a s e db yo p t i m i z i n gt h e f a b r i c a t i o nt e c h n i q u e t h em i a f 0 矧帅“血l l o fl i f e p 0 4p r e p a r e db yd i f f e r e n tf a b r i c a t i o np a r a m e t e r sw a s c h a r a c t e r i z e db y m ，s e ma n dt e m ，c t c c y c i i cv o l t a m m o g r a m ( c a n de l e c t r o c h e m i c a l l m p e n d a n c cs p e c t r o s c o p y ( e i s ) w e r eu s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fl i f e p 0 4 c a t h o d ea n dt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t yw c l a l s om e a s u r e d 1 1 他r e s u l t ss h o wt h a te t h y l e n eg l y c o ld e c o m p o s e di n - s i t uf o r m i n gan e t w o r ko 盈l b o n f i l mc o v e r i n gt h es u r f a e _ a go fl i f e p 0 4p a r t i c l e sd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s ，a n de f f e c t i v e l y i m p r o v e dt h ee l e c t r o n i cc o n t a c to ft h el i f e p 0 4p a r t i c l e st h u si m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t yo fl i f e p 0 4c a t h o d e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s , p r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h eg e l p r e c u r s o r , s i n t e r i n ga t m o s p h e r e s a n d $ u r f a e 七a c t i v e r e a g e n t a d d i t i o na f f e c t e dt h e c r y s t a l l i z a t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i f e p 0 4 i nt h ec a o fap r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fl o o a n da s i n t e r i n ga t m o s p h e r eo f 5 h 2 + n 2w e r eu s e d , o n l yp h a s eo fl i f e p 0 4w a sd e t e c t e di nt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sb y x r dw h e nt h et e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m6 0 0t o7 0 0 w h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e dt o7 5 0 ，i n l p i | r i t i 船o fl i 3 p 0 4 ，f e pa n df e 2 pf o r m e di n t h ep r o d u c t s t h e l i f e p 0 4 p a r t i c l 铬s i n t e r e da t7 0 0 cw a sh o m o g e n e o u sa n ds p h e r i c a l , w h i c hd i s p l a yt h e l a r g e s td i s c h a r g ec a p a c i t ya m o n gt h es a m p l e ss i n t e r e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yr e a c h e d1 4 1m a h ga tt h er a t eo f1 c ，w h e r e1 ci s1 7 0m a h g , a n dt h ec e p a c i t y a l m o s tp r e s e r v e da f t e r2 0 0 c y c l e s o nt h ef a b r i c a t i o nc o n d i t i o no fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 0 c a n ds i n t = i n ga t m o s p h e r e o f5 h 2 + l 叱w e r eu s e d , t h es a m p l e sp r e - s i n t e r e da t9 0 a n dl l o d i s p l a y e dh i g hp h a s e p u r i t yo f “f e p 0 4o f s m a l lp a r t i c l es i z ea n du n i f o r md i s t r i b u t i o n a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s 的1 3 0 a n d1 5 0 ( 2 ，i m p u r i t i e so fl i 3 p 0 4 ，f e 2 pa n df e pf o r m e di nt h ep r o d u c t s , c a u s i n ga d e c r e a s eo ft h ee a p a b i m yo fl i f e p 0 4 1 1 把s m n p l ep r e - s i n t e r e d 砒1 l o e x h i b i t st h el a r g e s t c a p a c i t y o nt h ef a b r i c a t i o nc o n d i t i o no fs i n t c r i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 0 a n dp r e - s i n t e r i n g t e m p e r a t m eo fl1 0 c w e r eu s e d , l i t t l ea m o u n to fh y d r o g e n ( 5 ) f a v o r st h ef o r m a t i o no fa u n i f o r md i s t r i b u t e ds m a l ls i z eo f l i f e p 0 4o f h i g hp u r l t y w h e nt h ec o n t e n to f h y d r o g e nw a s i n c r e a s e dt o1 5 ，i i i l p u r i t yp h a s e sf o r m e di nt h ep r o d u c t sa n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h el i f e p 0 4 s i z ew a su n i f o r m , c a u s i n gad e c r e a s eo ft h ed i s c h a r g ec a p a c i t y t h el i f e p 0 4s i n t e r e di n 5 h 2 + n 2d e m o n s t r a t 伽l8l l i 曲付c a p a c i t yt h a nt h a te i t h e rs m t e r e di np u r en 2o ri n a t m o s p h e r ew i t hh i g h e rh 2c o n t e n l t h ea d d i t i o no fs u r f a c ea c t i v er e a g e n to fs o y b 啪l e c i t h i nl e dt ot h ef o r m a t i o no f i m p u r i t yo ff e 2 p , 龃u s i n gad e v r e a s eo ft h ec a p a c i t yo ft h ed e c i r o d e m o r e o v e r , 晰t l i i n c r e a s i n gt h ea d d i t i o no ft h es o y b e a nl i m i mt h ep a r t i c l es i z eo fl i f e p 0 4i n c r e a s e da n d b e c a m eu n i f o r m , w h i c ha l s or e d u c e dt h ec a p a c i t yo f l i f e p 0 4 k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , l i f e p 0 4 , s o l g e lm e t h o d ，s u r f a c ea c t i v ea g e n t , m i e r o s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y 浙江大学硕士学位论文 溶胶凝胶法制备镡离子电池正极材料l i f e p 0 4 第一章研究背景及现状 1 1 引言 化学电源产品在现代社会中扮演着十分重要的角色，被广泛应用于生活的各个层 面，如家用领域的各种电子产品，各种场合的应急电源，太阳板或风力发电站用电池等。 目前的化学电源产品可分为两类：一次电源和二次电源。前者基本上只能充放一次，放 电结束后，不能再使用。后者则是放电结束后，可以进行充电，然后又可以放电。随着 科技的发展和社会的进步，化学电源产品也不断的进行着更新换代，向着小型，轻便， 高能、无污染的方向发展。因此，发展二次电源技术具有重要的应用价值和实践意义。 二次电源主要包括铅酸电池，镍镉电池，氢镍电池和锂离子电池。最早出现的二 次电池是铅酸电池，目前在汽车行业还有相当的使用量但是其能量密度低，环境污染 严重，所以有被取代的趋势。镍镉电池是后续发展起来的一种二次电池，主要用在无 绳电话和电动工具中。但由于其存在记忆效应和镉污染问题，产量也将会逐步减少。氢 镍电池在很多方面都胜于镍镉电池，主要应与一次电池互换使用，同时它在电动助力 车、电动摩托车和混合电动汽车中都有一定的使用。但是其有较为严重的自放电现象， 且能量密度有限。而锂离子电池在能量密度、循环稳定性、自放电现象等方面都有教好 的表现，在笔记本电脑和移动通讯中已得到广泛的应用。 1 2 锂离子电池的诞生过程 随着人口的日益增长及地球资源的有限，迫使人们提高对资源的利用率。采用充电 电池就是有效途径之一。社会的进步使得人们环保意识有了很大的提高，含铅、镉等有 毒金属的二次电池将逐渐推出历史舞台。锂二次电池自然成为有力的候选者之一金属 锂在所有金属中比重最轻( o 5 3 4 9 a n 2 ) 、氧化还原电位最低( - 3 0 4 5 v ) 、质量能量密度最大 ( 3 8 6 2 m a h g ) 第一代锂离子电池是以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。为保证循环寿命 要求电解液中的锂可以高效沉积，并且沉积的锂具有很高的活性。但锂金属为负极的二 次电池存在的实际问题；金属锂与空气以及水汽的反应引起电池组装困难# 充电时一些 沉积的锂由于电绝缘而使用不上，导致负极材料利用率低；沉积的金属锂分布不均匀， 边缘处易形成枝晶，引起电池内部短路，安全性较差；由于各种原因包括锂的腐蚀、热 积累、短路等引起电池局部升温会引起爆炸 第二代锂离子电池是以石墨为负极材料，以锂与过渡金属的复合氧化物作为正极。 这样构成的充电电池体系可以成功地解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在 浙江大学硕：l ：学位论文溶胶凝胶法制备锂离子电池i f 极材料l i f e p 0 4 的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充放电电池。同时由于金属锂与石墨化碳材 料形成的插入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，因此电压损失不大。 在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中跑出来，该过程可逆 性很好，所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。另外，碳材料便宜，没有毒性 且处于放电状态时在空气中比较稳定。这样一方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避 免枝晶的产生，明显改善循环性能，从根本上解决了安全问题。因此在1 9 9 1 年该二次 电池实现了商业化。 1 3 锂离子电池的结构及原理 锂离子电池工作原理如图1 1 所示。锂离子电池构成中主要包括正极、负极、隔膜、 电解液以及外壳等几部分，其结构如图1 2 所示。 图1 1 锂离子电池基本原理 图1 2 锂离子电池基本结构 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合 2 浙江大学硕士学位论文 溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 物组成。充电时( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为例) ，l r 从八面体位置发生脱嵌，经过电解液 嵌入石墨中i 。同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极材料中，整个过程中电荷平衡。 石墨具有规则的层状结构，充电时锂离子嵌入到层间空间，首次循环不可逆容量损失很大， 不可逆对应0 8 o 9 v 电位平台【2 】，一般认为该过程和电解质与电极材料的反应有关，生 成可以传导锂离子而不传导电子的固体薄膜层，即s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ) 。s e i 层覆盖在材料表面，因此与材料的表面积成正比，相应的不可逆容量与材料比表面成正 比。对于不同的电解质溶剂，如e c ( e t h y l e n e ) ，p c ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ，d m cf d i m e t h y l c a d ) o n a t e ) ，d e c ( d i e t h y lc a r b o n a t e ) 和d m e ( d i m e t h o x ye t h a n e ) 溶剂，嵌入的物质有较大的 区别。除e c 外，其它溶剂都或多或少的趋向于在石墨层问嵌入，这是循环容量衰减的 原因之一，特别是p c 溶剂。e c 和其它溶剂混合使用时无共嵌入现象发生，即使p c 溶 剂，加入e c 后溶；f l | 共嵌入现象被抑止很多。因此e c 作为材料的保护剂是必不可少的， 它对s e i 的形成与稳定起着重要的作用。s e i 的形成有利于阻止溶剂分子的共嵌入过 程。放电则是个相反的过程，l i 从负极脱嵌流经电解液嵌入正极材料 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层自j 嵌入和 脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学 结构基本不变。因此，从充放电的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应 锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。目前市场上 商业化电池主要以l i c 0 0 2 为正极材料，负极材料为碳化石墨，电极反应如下： 正极： l i c 0 0 2 = = = = l i l c o o + x “十+ xe - 放电 负极： 6 c + x n + + x 。鲁l i l c 6 放电 总反应： 6 c + l i c o o a 导l i l z c 0 0 2 + l i x c ；6 理想的正极、负极材料都要求： ( 1 ) 比容量高； ( 2 ) 充放电效率高，循环性能好5 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 浙江丈学硕十学位论文 溶胶凝胶法制备锑离了电池正极材科l i f e p 0 4 ( 3 ) 具有良好的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性； ( 4 ) 在电极材料的表面和内部，锂离子具有较高的扩散速率； ( 5 ) 电导率高； ( 6 ) 价格便宜，容易制备； ( 7 ) 电位在电解液的安全工作范围内。 同时，理想的电解液系统有以下几点要求： ( 1 ) 电解质锂盐在溶剂中要有足够的溶解度和良好的离子解离度，保证电解液体 系有较高的电导率； ( 2 ) 在循环过程中，溶剂分子和导电盐阴离子的还原分解产物能快速形成规整稳 定的钝化膜s e i ； ( 3 ) 溶剂和导电盐要具有良好的电化学稳定性和良好的对电极的化学稳定性； ( 4 ) 在较宽的工作范围( 如温度范围、电压范围等) 中使用，至少保证在一4 0 7 0 间保证液态； ( 5 ) 安全性好，无闪燃点或闪燃点高； ( 6 ) 无污染或环境污染小。 1 4 锂离子正极材料的发展 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和性能，尤 其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此，廉价高性能正 负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。近几年来，碳负极性能的改善和电解质 的选择都有了很大进展相对而言，锂离子电池正极材料的研究较为滞后。成为制约锂 离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究正受到越来越多的重 视。目前已开发和正在开发的正极材料主要有：锂金属氧化物氧化钴锂、氧化镍锂、氧 化锰锂、钒系正极材料、有机多硫化物和近几年研究的比较多的l i f e p 0 4 。 1 4 1 氧化钴锂 氧化钴锂是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便 携电子设备的正极材料。氧化钴锂有两种结构：层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶结构的 l i c o z 0 4 。l i c o o z 属六方晶系，具有r 3 m 空间群，其二维层状结构属于c t - n a f e o z 型，适合锂 离子嵌入和脱出( 图1 3 ) t 3 1 。l i c 0 0 2 的理论放电容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为 1 4 0 m a h g 。其工作电压高( 3 6 v ) 、放电平稳、适合大电流放电、比容量高、循环性好、 4 浙江大学硕f ：学位论文溶胶凝胶法制各锂离子电池正投材料l i f e p 仉 制备工艺简单等优点。 在l i c o o z 的研究中，充放电过程的相变问题一直存在争议。在m i z u s h i m a 等【4 】的 研究中就指出在充电脱锂至0 3 3 时，x r d 中的峰变得很宽很少，可逆脱嵌锂量为0 s 。 但直至1 9 9 6 年，a m a t u c c i 和t a x a s c o n 等【5 】对b e l l c o r e 公司的锂离子塑性电池进行原位 研究后相变问题才得以解决。他们在正极材料和b e 窗问留一2 5 0 p r o 的间隙，减少了 b e 在高电位下的氧化，电位可高达5 2 v ，使得完全脱锂成为可能。当电位从4 2 v 增加 到4 5 v 时出现了单斜晶系，电位进一步升高到5 2 v 时，c 出现一急剧下降，从单斜晶 系变为六方晶系a = 2 8 2 2a ，o = 1 2 8 7 9a ，研究表明这是c o c h l i c o o z 转变为c o ( h ， 晶胞参数c 减小。e h = 层结构( 0 3 ) 变为单层结构( 0 1 ) ，要求基面发生滑移当锂重新嵌 入时，单层结构不稳定，迅速变回三层结构，这是由于在三层结构中l i 0 6 与c 0 0 6 共棱 连接，处于能量较低的构型，而在单层连接时变为共面连接，静电斥力很强，使得结构 不稳定，在空气中最终转变为c o o o h o 矿( 3 a ) o o ( 蚴 u + ( 3 b ) 图1 3 层状结构正极材料的结构其中m = c o 、n i 、m n 等 l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相合成法 4 1 、低温固相合成法 6 1 、溶胶凝胶法m 、 喷雾干燥法【8 】等，比较成熟的是高温固相反应。 高温固相反应制备l i c o o - z 一般是用l i 2 c 0 3 或l i o h 与c o c 0 3 等钴盐按l i 与c o 摩尔比为1 0 配制，在7 0 0 9 0 0 空气气氛中烧结而成。 尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 的放电电压约比层状l i c o z 低0 5 v ，由于其并非理想的尖晶 石结构，所以循环性能较差，适当地用酸处理可以改善l i c 0 2 0 4 的循环性能l i c 0 2 0 4 采用低温固相反应制备。是将混合好的l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在空气气氛中匀速升温到4 0 0 ，保温数日，生成l i c o a 0 4 。由于成本价格比和电性能方面的原因，尖晶石型的l i c o z o ( 浙江大学硕士学位论文 溶胶凝胶法制备锂离了电池正饭材料l i f e p 0 4 的研究没有很大的发展。 在充放电过程中，“+ 反复嵌入与脱出会造成l i c o c h 的结构在多次收缩和膨胀后发 生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致l i c o c h 发生粒问松动而脱落，使内阻 增大，容量减少 9 1 。实际使用时，l i l 。c o o z 的容量一般被限制于1 2 5 m a h g 。否则，过 充电将导致容量衰减和极化电压增大。这是因为在约4 3 v 时大多数电解质会发生氧化 分解，限制了在负极材料l i x c 6 中x 0 ) 在高温下相对稳定，其首次放电容量可达1 1 0m a h g ，1 0 0 次循环内容量基本未见衰减 1 3 1 】。通过对l i m n 2 0 4 的元素掺杂研究，掺杂改性已显示出其用于稳定锂锰氧化物结构潜 在的可行性，只是在合成方法和掺杂元素方面需作迸一步的研究。 层状l i m n 0 2 具有c z - n a f e 0 2 型结构 3 2 1 ，理论容量高达2 8 6m a h g ，在空气中稳定， 是一种很有吸引力的正极材料【3 3 1 。高温固相法制备的l i m n 0 2 在2 5 - - 4 3v 间充放电， 可逆容量为2 0 0m a h g ，经过首次充放电，正交晶系的l i m n 0 2 会转变成尖晶石的 l i m n 2 0 4 ，因此可逆容量很差 3 4 1 a r m s t r o n g 等用离子交换法从c t - n a m n 0 2 中制得层状 l i m n 0 2 ，在3 4 0 3v 间循环时，可逆容量高达2 7 0m a h g ，而且循环稳定性好，在3 v 左右并不转变为尖晶石型的l i x m n 2 0 4 3 4 ，其将成为新一代锂离子电池正极材料研究的 热点之一。l i m n 0 2 作为锂离子电池正极材料虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且 在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减快掺杂金属离子( c o 、n i ，a i 、 c r 等) 可以稳定其结构，改善循环性能【3 5 - 3 6 ，但是除了掺c o 和n i 以外，其它元素的 掺杂在增强循环稳定性的同时都会使容量有不同程度的降低 1 4 4 钒的氧化物 在过渡金属元素中，钒的价格较钴、锰等低，为多价( 如v + 2 、v ”、v + 4 和v + 5 等) 金 属元素，可形成多种氧化物，如v 0 2 、v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、v 4 0 9 等。由于钒有3 种稳定的氧 化态( v 针、v 和、n ，形成氧密堆分布，因此钒的氧化物为锂二次电池嵌入电极材料中 很有潜力的候选者，具有良好的应用前景。 ( 1 ) v 2 0 5 对v 2 0 5 的大量研究表明，v 2 0 5 具有较高比容量和比能量，是较为理想的锂离子电 9 浙江大学硕 ：学位论文溶胶凝胶法制各钝离子电池正极材科l i f e p 0 4 池的正极材料。v 2 0 5 具有二维层状结构，属三斜晶系。在这种结构中，v 处于由5 个o 原子所包围的一个畸变的四方棱锥体的中间，v 原子与5 个。原子形成5 个v - o 键， 因此v 2 0 5 结构可以看作v 0 4 四面体单元通过桥氧结合为链状，链与链之间通过双键氧 与下一条链上的v 作用构成锯齿的层状排列结构。从结构上看，分子或原子嵌入v 2 0 5 ， 拉大了层间距离，从而削弱了v 2 晚层对l r 的静电作用，同时【j + 与嵌入物之间具有较 好的相容性，易于脱嵌。 l i 嵌入到v 2 0 5 形成l i x v 2 0 5 【如，不同的嵌入量产生不同的相。在x 0 0 1 时形成a 相，在0 3 5 x 0 7 时形成8 相，当x = l 时开始形成6 相，在0 x l 内嵌入脱出是可逆的， 当x = 2 时形成t 相，v 2 0 5 层状结构发生褶皱，“仍可进一步嵌入达到3 时形成岩盐结 构的r e - l i 3 v 2 0 5 锂从e - l i 3 v 2 0 s 中脱出并不能得到a 褶，而是形成单相固溶体，直到 4 v 时3 个锂全都脱出充放电过程由结构变化而引起的容量衰退问题限制了它作为锂 离子电池正极材料的应用。 非晶态凝胶类v 2 0 5 化合物在近年来得到研究发展，表现出优良的电化学性能。 o w e n s 等人嘲利用s o l - g e l 合成了v 2 0 5 气凝胶、千凝胶、气凝胶，单位嵌锂数高达4 个，比表面积很大，比容量在5 0 0 - 7 0 0 m a h g 间，比能量可达1 2 5 0 - 1 7 0 0 w h k g ，这种多 孔材料的倍率性能较差，但可通过引入c u 、a g 使其导电率提高3 个数量级，其中 a g o 1 v 2 0 5 可嵌入3 个锂，比容量为4 0 0 m a h g ，而其循环容量保持率可以通过优化复合 电极制备过程和稳定层状结构来提高。 ( 2 ) v 6 0 1 3 v 6 0 - 3 结构为扭曲的v 0 6 八面体形成的单层、双层交替。锂离子插入v 6 0 1 3 的反应 生成l i x v 6 0 1 3 ，在电池放电截止电压不低于1 9 v 时，理论上l m o ll i ，v 6 0 1 3 可达到最大 嵌锂量8 m o l ，且具有较高的理论充电容量4 2 0 a h k g ，而实际的充电容量相对较低，只 有6 m o l 的l r 嵌入另外，v 6 0 i ，具有很高的理论比能量8 9 0 w h k g ，工作电压为2 v 以 上，适合作低压电池。研究表明随着锂离子的嵌入量增加，活性物质的电导率下降，成 为制约v 6 0 1 3 应用的最大问题，s a i d i t 3 9 4 0 研究了导电添加剂对v 6 0 1 3 性能的影响，发现 完全放电状态时锂嵌入量由未添加前的4 3 增加到7 1 ，从而提高了活性物质的利用率， 减小了极化程度，材料存在三个电压平台2 7 5 v 、2 5 5 v 、2 1 0 v 。 ( 3 ) l i t + ，v 3 0 8 “i + l v 3 0 8 属于单斜晶系，为层状结构，空间群为p 2 i l n 。l i l + ；v 3 0 8 结构中v 有两种 配位，分别为v 0 6 八面体和v 0 5 扭曲的三角双锥八面体和三角双锥分别沿b 轴并行， 呈之字形，二者通过共氧形成钒氧层，通过预先存在于结构中的锂离子连接起来形成 “t + 3 0 8 4 1 1 。在该结构中锂离子存在两种占据位：八面体位和四面体位，一般优先占据 1 0 浙江大学硕士学位论文溶胶凝胶法制蔷锂离子电池正极奉| 料l i f e p 0 4 八面体位。锂离子与钒氧层的强烈作用使得l i l + 3 0 8 结构在锂离子嵌入脱出时具有很 好的稳定性，因此其循环过程中容量保持良好，且八面体位对于锂离子能垒较低，扩散 系数在lo 1 2 1 0 1 4 m 2 $ 之间i m o ll i l t 3 0 s 的可逆脱嵌锂量可达3 t o o l 锂离予以上，比 容量一般在3 0 0 m a h g 以上。 “i 十3 0 3 中锂的嵌入分为三个过程。0 x 1 5 - 2 0 时为单相反应；1 5 2 0 x 3 2 又以单相进行反应。锂刚嵌入时结构发生较小的扭曲，导致电压迅速 下降，从“l v 3 0 8 到l “v 3 0 8 间的相变发生在中间区域内。生成第二相后扩散变慢，从 而导致容量损失。 l i i + x v 3 0 s 的充放电容量、循环性能受制备方法和后处理的影响。制备方法包括高温 固相合成、s 0 1 g e l ，沉淀法、水热法等。高温固相合成一般以l i 2 c 0 3 和v 2 0 5 作为原料 在7 0 0 - 9 0 0 6 c 下烧结而得“i + 3 0 8 ，高温合成的缺点是n 与v 由于挥发性得计量难以 控制，且制得颗粒粗大，电化学容量低。 由于l i i + 3 0 s 中的x 对材料的电化学性能有很大的影响，因此如何在不破坏层状 晶格的条件下提高x ，是当前研究的重点。掺杂是常用的方法对于“l + 3 0 8 的掺杂包 括锂的替代和钒的替代两种，锂可用n a 、k ，h 等替代。而v 可用m o 、c r 、m n 等替 代，但从目前的研究结果看，掺杂结果都不太理想，往往使容量下降，循环性能也未得 到太大的改善。 1 4 5 有机多硫化物 目前有机多硫化物正极材料是比容量最高的一类正极材料，多数有机多硫化物正极 材料的比容量达到5 0 0 m a h g 以上，符合高比能量的需求，而且还有希望进一步提高硫 含量以增加比容量的可能性，在解决电解质的匹配、锂枝晶的抑制等问题的基础上，有 望成为实用化的锂离子电池储能材料。 此类正极材料可以划分为：有机多硫化物、线形多硫聚合物、网状多硫交联聚合物、 梯形多硫聚合物和多骨架多硫交联聚合物五大类。 其中有机多硫化物类化合物中含有一个s s 键( 或一个多硫键) ，代表化合物为秋 兰姆二硫化物( t m t d ) 。但是此类材料的稳定性和循环性能较差。 线形多硫聚合物是由两个硫基的有机化合物经氧化而生成的线形聚合物。m l i u 等 人 4 2 1 认为在这类化合物中二六基噻二唑d m c t 最有前景，其理论比容量为3 7 5 m a h g ， 目前技术不是十分成熟，d m c t 还处于研究之中。 g r o r k o v e n k o 等【4 ，】以六氯代环戊二烯、六氯代苯等多卤代环状化合物为原料，制备 出了网状多硫交联聚合物，初始的放电比容量大于1 0 0 0 a h k g ：但是循环性能较差，有 浙江大学硕 学位论文溶胶凝胶法制各锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 望在一次锂离子电池正极材料中得到应用。 梯形多硫聚合物是n a o i 等人将电聚合法得到聚( 2 ，2 二硫代) 二苯胺进行聚合得到 一种新的梯形分子。首次放电比容量为2 7 0 m a h g ，此种有机聚合物解决了上述的部分 问题。 此外，杨裕生等人【删提出以导电聚合物为骨架的多硫化物的结构设计。他们提出的 硫化碳炔的理论比容量达到1 0 5 8 m a h g ，但是目前仍需解决在其硫化过程中的结构稳定 性问题，认为如果将有机硫化无结构中的s s 键改为s s s 或者s s s s 链，首次放电 比容量将进一步大幅提高。 1 5 新型锂离子正极材料l 讯e p 0 4 研究进展 自从p a d h i 等人1 4 s 4 f l 于1 9 9 7 年发现l i f c p 0 4 能用来作为二次锂电池的正极材料， l i m p o d ( m = c o , n i m n , f e , c u ) 经引起了许多学者的注意，认为其是一种很有发展前途的 正极材料，并进行了广泛而又深入的研究。其中被研究最多的是l i f e p 0 4 。其主要原因 在于其便宜、对环境无毒( 毒性明显低于l i c o o z 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 正极材料) 、可逆性 好，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子的溶解。 1 5 1 l i f e p o 结构和性能 l i f e p 0 4 的橄榄石晶体的空间群为：p b n m ，晶体参数 a = 0 6 0 0 8 r i m ，b = 1 0 3 3 4 n m 。o = 0 4 6 9 3 n m ，晶胞体积为0 2 9 1 4 n m ，如图1 6 所示。 其脱锂反应如式： 图1 6l i f e p 0 4 的结构 ( 其中圆圈表示锂离子，八面体为f e 0 6 , 四面体为1 0 4 ) l i f e ( i i ) p 0 4 - - f c ( i i i ) p 0 4 + l i + + e 1 2 浙江犬学硕士学位论文溶胶凝胶法制各锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 锂脱嵌后，生成相似结构的f e p 0 4 ，它的空间点群也为l b n m ，晶体参数a - - - - o 5 7 9 2 n m ， b = 0 9 8 2 1 n m ，c = 0 4 7 8 8 n m ，晶胞体积为0 2 7 2 4 m n 3 。脱锂后，晶胞体积减少，这一点 与尖晶石氧