（制浆造纸工程专业论文）碳纤维的改性及其在燃料电池用纸中的应用.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 碳纤维纸作为碳纤维的一种高性能的复合材料，其应用领域越来越广泛。本文 概述了碳纤维以及碳纤维纸国内外的发展现状，分析了国内外碳纤维纸的最新研 究进展，针对碳纤维纸成形过程中分散困难和成纸强度低两大难题，围绕碳纤维 改性、碳纤维的分散、成形等工艺技术展开研究。论文对碳纤维纸的成形工艺研 究具体工作和主要成果如下： 1 、碳纤维的改性 采用气相氧化、液相氧化和包覆高聚物的方式对碳纤维进行改性，改善碳纤 维的亲水性和分散性能。得出的结论如下： ( 1 ) 探讨在空气中气相氧化不同的热处理温度和时间，对碳纤维性能的影响。 通过实验，选择气相氧化处理条件为在8 0 0 条件下处理时间为l 小时。 ( 2 ) 探讨几种氧化剂对碳纤维的液相氧化作用，确定最好的碳纤维改性氧化 剂为浓硝酸，液相氧化处理条件为6 0 ，处理时间为9 0 m i n ，此时一定量的碳纤 维分散至均匀所需时间为4 m i n ，抗张指数为1 4 2 3n m g - 1 ，电阻率为o 1 5 1 f 2 g m 。 ( 3 ) 包覆改性中，研究了苯胺和阳离子聚丙烯酰胺包覆，前者聚合物最佳包 覆浓度为1 5 。后者最佳条件为反应温度为常温，反应时间为1 2 小时。取得较好 的改性效果。 结合纤维改性对碳纤维各方面性能的影响，选择碳纤维的最佳改性方法是： 采用液相氧化，氧化试剂选用硝酸作为处理温度6 0 ，处理时间为9 0 m i n 。 2 、碳纤维浆料的分散性能 本部分包括碳纤维成浆性能分析和碳纤维分散性能的研究两个部分。 ( 1 ) 碳纤维成浆性能 研究打浆对碳纤维性能的影响，碳纤维浆料的打浆度基本维持在8 0 s r 左右， 最终p h 值在7 4 - - 7 6 之间，当碳纤维浆料浓度为0 5 的浆料，纤维表面带电量 为1 4 7 t t e q l ，是一种负性纤维。结合纤维长度和得率确定最佳的打浆时间为3 m i n 。 ( 2 ) 碳纤维分散性能的研究： 研究碳纤维浆料的浓度、纤维长度分布、分散体系的p h 、表面活性剂以及分 散剂等因素对碳纤维分散性能的影响。 3 、碳纤维纸成形工艺的研究 讨论了以羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉和聚乙烯醇为胶粘剂的碳纤维纸成形 工艺。比较三者不同用量、分散方式等工艺对碳纤维纸性能的影响。确定最佳的 碳纤维成形用胶粘剂为9 s a 型的羧甲基纤维素钠，最佳用量为碳纤维质量的3 0 ， 加入位置应该在成形器内。 摘要 4 、对碳纤维纸纸页结构和强度形成机理进行了探讨。 分析了碳纤维纸的结构，探讨了碳纤维纸强度形成的机理，并比较其与植物 纤维在纸页结构和纸页强度形成机理方面的不同。 关键词：碳纤维纸；燃料电池；纤维改性；分散剂；胶粘剂；纸页结构 i i 山东轻工业学院硕士学位论文 c a r b o n 纳e rp a p e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm o d e r ns o c i e t y 舔ah i 曲一p e r f o r m a n c e c a r b o nf i b e rc o m p o s i t em a t e r i a l t h ed e v e l o p m e n ts t a t u so fc a r b o nf i b e ra n dc a r b o n f i b e rp a p e ra th o m ea n da b r o a dw a sr e v i e w e da n dn e wi n v e s t i g a t i o no nc a r b o nf i b e r p a p e rw a sa n a l y z e d r e s e a r c h e sc o m p r i s i n go fc a r b o nf i b e rm o d i f i c a t i o n , d i s p e r s i o n a n df o r m i n gt e c h n o l o g yw e r ec a r r i e do u ta c c o r d i n gt od i f f i c u l t i e si ns c a t t e r i n gd u r i n g p a p e rf o r m i n ga n dl o w e rs t r e n g t hi nd e t a i l c o n c r e t ew o r ka n dm a j o ra c h i e v e m e n t s i n c l u d e dw e r ea sf o l l o w s ： 1t h em o d i f i c a t i o no fc a r b o nf i b e r g a s p h a s eo x i d a t i o n ，l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o na n dp o l y m e r - c o a t e dm e t h o d sw e r ea d o p t e dt o i m p r o v eh y d r o p h i l i ca n dd i s p e r s i o np r o p e r t i e s t h ew o r kr e a c h e dt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： ( 1 ) h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r es t u d i e dt os e et h e i re f f e c t so nt h e p r o p e r t i e so fc a r b o nf i b e ra n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e8 0 0 。c ，lhr e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ee f f e c t so fo x i d a n t so nc a r b o nf i b e ri nl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o nw e r ed i s c u s s e d c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dw a sp r e f e r a b l et oo t h e ro x i d a n t sa n dt h ec a r b o nf i b e rc a nb e w e l ls c a t t e r e di ng m i nw h e nt h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e6 0 ca n d9 0 m i n r e s p e c t i v e l y s i m u l t a n e o u s l y , t h ei n d e xo ft e n s i l es t r e n g t ho fc a r b o nf i b e rp a p e rw a s14 2 3 n m g 。1 a n dt h er e s i s t a n c er a t ew a s0 15 1q c m ( 3 ) a n i l i n ea n dc p a mw e r ea p p l i e di nt h ep r o c e s so fp o l y m e r - c o a t e dm o d i f i c a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z i n gc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r - c o a t e dm o d i f i c a t i o n a p p l i e dw i t ha n i l i n ew a s1 5 ，a n dt h ep r e f e r a b l et r e a tc o n d i t i o n so fp o l y m e r - c o a t e d m o d i f i c a t i o na p p l i e d 谢t l lc p a mw e r ea to r d i n a r yt e m p e r a t u r e ，f o r12 r a i n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t sr e s u l t st h a tt h ec a r b o nf i b e rp r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n t m o d i f i c a t i o nm e t h o d s l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o ni sp r e f e r a b l ew i t ht h er e a g e n to fn i t r i c a c i d ，a t6 0 ，f o r9 0 r a i n 2t h ed i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo f c a r b o nf i b e rp u l p ( 1 ) p u l p i n gp e r f o r m a n c eo fc a r b o nf i b e r t h eb e a t i n gd e g r e eo ft h e p u l pw a sm a i n t a i n e di na b o u t8 0 s rt h r o u g hr e p e a t e d m e a s u r e m e n t so fc a r b o nf i b e rp u l p t h ef i n a lp hv a l u ew a s7 4 7 6a n dt h es u r f a c e c h a r g eo fc a r b o nf i b e rw a s 一1 4 7 1 工e q lw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o nf i b e rw a so 5 c o n s e q u e n c e ，t h eb e s tb e a t i n gc o n d i t i o n sw e r ec o n s i d e r e dt ob el o w - s p e e d ，f o r3 m i n a c c o r d i n gt ot h el e n g t ha n dy i e l do f c a r b o nf i b e rp a p e r i a b s t a c t ( 2 ) d i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo f c a r b o nf i b e rp u l p f a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o n ，l e n g t hd i s t r i b u t i o no fc a r b o nf i b e r ，p ho ft h es y s t e m ， s u r f a c t a n t d i s p e r s a n ta n ds oo nw e r ed i s c u s s e di no u rw o r k t os e et h e i re f f e c t so nt h e d i s p e r s i o np e r f o r m a n c eo fc a r b o nf i b e rp u l p 3t h ef o r m i n gp r o c e s so fc a r b o nf i b e rp a p e r m f o r m i n gp r o c e s so fc a r b o nf i b e rp a p e ra p p l i e dw i t hc m c ，c a t i o n i cs t a r c ha n dp v a w a ss t u d i e d c m c ( 9 s a ) w a st u r n e do u tt ob et h eb e s ta d h e s i v ea n dt h ed o s a g ew a s d e t e r m i n e dt ob e3 0 a d d e di nt h ef o r m e r 4m e c h a n i s mo fs h e e ts t r u c t u r ea n ds t r e n g t hf o r m a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h es h e e ts t r u c t u r e sa n dt h es t r e n g t hf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o nf i b e rp a p e rw e r e a n a l y z e d t 1 1 ed i f f e r e n c e so ft h em e c h a n i s mb e t w e e n c a r b o nf i b e rp a p e ra n dp l a n tf i b e r p a p e rw e r ec o m p a r e d k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e rp a p e r ；f u e lc e l l ；f i b e rm o d i f i c a t i o n ；d i s p e r s a n t s ；a d h e s i v e ； t e x t u r eo fp a p e r 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 日期：丝里年上j 弓t _ z b 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 特种纸的发展现状 第1 章绪论 特种纸一般是指除印刷、书写、包装、卫生等一般用途之外，针对某一特定性 能和用途、附加价值比较高的纸种。在中国台湾和日本除了特种纸之外，还提出 了功能纸的概念( 也有人称为机能纸) ，所谓的功能纸一般是指以非植物纤维抄造而 有特别功能的纸张【l j 。 过去特种纸大致可分为传统特种纸和专门特种纸。传统特种纸可用于特殊的 包装、标签、装饰及其他印刷用途等，专门特种纸需要独特的加工能力及专门的 技术制造而成，通常市场容量较小，此类产品往往有其独特的性能 2 1 。目前对特种 纸的分类主要是根据用途和按照性能来分类，按照用途来分类，一般划分为印刷 用特种纸、信息用特种纸、包装用特种纸、工业用特种纸、农业用特种纸、生活 用特种纸、医药用特种纸、军事用特种纸、其他特种纸等九大类【3 】。根据日本出版 的新功能纸总览沪一书的划分，按照特种纸的功能可以分为具有机械特性、 热特性、电气电子和磁性、光学特性、音乐特性、粘合特性、分离和过滤特性、 水特性、油特性、气体的吸咐特性及其他的物理特性、化学特性、生物化学特性、 感性、复合特性等1 6 类，大约有6 0 0 多种功能纸。与普通的纸张相比，特种纸具 有高性能、高附加价值、高技术含量和生命周期较短的特点。目前制造特种纸的 纤维原料包括无机纤维、金属纤维、化学纤维、合成纤维等各种原料纤维原料， 甚至于碳纤维、陶瓷纤维、不锈钢纤维、聚四氟乙烯纤维等，这些非常特殊的纤 维也被用于工业化生产特种纸，其制造技术已经相当先进m 。 特种纸材料的性能特点之一是与高薪技术联系紧密，因此得到发达国家的广 泛重视，一些知名国际大企业纷纷开展特种纸的开发研究，如美国的杜邦公司、 国际造纸公司、柯达公司、王子公司、法国摩迪公司等特种纸企业发展迅速，一 系列用于高新技术产业的高附加值特种纸相继出现，诸如电力行业的所需的新型 干式变压器的电气绝缘纸；汽车工业和军事工业所需的高效空气过滤纸；航空航 天器所需的高精度油料过滤介质、高精度高强度过滤用金属纤维烧结纸、手机电 路板用合成纤维纸、电动汽车用超级电解电容纸、碳纤维电池电极；电磁屏蔽纸、 超级工作室用无菌纸等。其中，日本的特种纸生产水平在世界上处于领先地位。 其中，日本的特种纸生产水平在世界上处于领先地位。目前，在日本从事特种纸 生产的企业有近百家，特种纸的产量占世界特种纸总产量的6 左右，而其产品的 价格是般纸张价格的2 8 倍【7 j 。 国内特种纸领域虽然从整体上与国外的先进水平有很大差距，但通过近几年 第l 章绪论 的调整发展，优化创新，确实涌现出一批具有一定竞争力的大的集团公司，及一 些各具特色的中小型企业，如浙江民丰特种纸业有限公司、浙江凯恩特种纸股份 有限公司、杭州造纸研究所、杭州新华造纸厂、广东冠豪纸业有限公司、上海联 谊特种纸有限公司、南京双威实业公司等。初步形成了一批品种比较齐全，又各 具特色的企业，在国内的特种纸市场上有较强的竞争力，部分产品已经开始出口【引。 据统计，目前国内特种纸的市场需求量在8 0 万吨左右，主要依靠进口，市场销售 额达上百亿元之多，今后十年还将以1 0 的速度增长，因此特种纸潜力巨大。随 着我国造纸工业的发展，大批量产品的集中度越来越高，中小企业的生存压力越 来越大，转向生产高附加值的特种纸产品是提高其市场竞争力的有效途径。 目前我国特种纸的生产在一些品种方面已经占据国内市场主导地位，如卷烟 纸、电解电容器纸、空气过滤纸、心电图纸及各种仪器仪表记录纸、描图纸、制 版转印纸、高级绘图纸、彩色喷墨纸、高光相纸、胶片纸、粘胶带纸、扬声器压 圈用黑纸、滤纸、无碳复写纸、水稻育秧纸、证券纸、字典纸、装饰纸、圣经纸、 压敏标签纸、水印防伪纸、邮票纸、表层纸、化纤纸、缠卷纸、转移印花纸、水 松纸、贴花衬纸、纸杯纸、p e d 膜饭盒纸、铝箔衬纸、水果套袋纸、插花纸、玻 纤纸等。在一些具有较高技术含量的特种纸方面，如耐磨纸、人造革离型纸、艺 术纸、热敏传真纸、镍氢电池和锂电池隔膜纸等在国内有定市场的产品，目前 仍然是国外的产品占据主导地位 9 - l o 】。“十五”期间，美国、日本及欧洲发达国家全 力研制开发特种纸领域的新技术、新产品、新装备，提高附加效益和盈利水平。 随着中国加入w t o 和经济的快速增长，中国的特种纸市场容量将会越来越大。而 国外的特种纸公司利用其大型工厂的规模效益，一体化综合开发的技术能力和快 速调整的应变体系来争夺中国市场。 根据特种纸市场的现状和潜能，要以“顶进打出”的策略来推动特种纸行业的全 面发展。首先要从替代进口争夺国内市场着手，先易后难，再深入开拓新的应用 领域，进而争夺国际市场。在抓好扶优扶强加速特种纸领域的产品结构、技术结 构的调整与改组，在提高综合竞争实力的同时，重点要加速推进全行业的技术进 步，提高新产品开发能力、应变能力和市场竞争能力。今后要进一步扩大特种纸 品种的开发，提高常规特种纸产品技术含量，根据市场需求，有针对性地重点抓 好常规特种纸产品的优质化、系列化、功能化，进一步抓好产品开发和应用开发 两个环节，这些常规品种是替代进口产品的技术基础。通过这一措施，主攻目标 要全面替代进口，力争基本占领常规特种纸的国内市场份额【l 。 2 山东轻工业学院硕士学位论文 1 2 碳纤维生产和应用的发展现状 1 2 1 碳纤维的分类 碳纤维指在化学组成中碳元素质量分数在9 0 以上的纤维材料。是2 0 世纪6 0 年代开发成功的一种耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、高强度、 高模量新型碳材料。碳纤维可采用聚丙烯腈纤维( p a n 纤维) 、沥青纤维、粘胶纤 维或木质素纤维等经过氧化、低温碳化、高温碳化而制成。广泛应用于航空靛天、 体育休闲用品和一般工业领域。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经 济整体素质提高方面，发挥着非常重要的终用。对我国产业结构的调整和传统材 料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。碳纤维 是上世纪6 0 年代兴起的一种新型高性能材料，它具有很多优点，是一种理想的功 熊材料和结构材料嚣2 1 。起初是为字航工业和军用飞机的需要发展起来的，但是如 今已经广泛应用于商业、民用航空、文体、工业以及运输等领域，具有广阔的应 篇 l 爹景。高性能碳纤维复合材料的开发应周，进一步促进了碳纤维工业的发展瑟熨。 碳纤维一般按原料不同、性能、用途来进行分类。具体分类如下： ( 1 ) 碳纤维纸搬据其原料不同分为：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏 胶基碳纤维三种。 ( 2 ) 碳纤维按性能可分为：高性能碳纤维和低性能碳纤维。其中高性能碳纤 维有分为高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等类型。低性能碳纤维分 为耐火碳纤维、石墨碳纤维等类型。 ( 3 ) 按露途不圈分为五个等级：高模量( 模量 5 0 0 g p a ) 、高强度( 强度 3 g p a ) 、中模量( 模量1 0 0 - - - 5 0 0 g p a ) 、低模量( 模量1 0 0 , - 。2 0 0 g p a ) 、普通用途( 模 量 1 0 0 g p a ，强度 7 0 ，而且还放射出8 - - , 1 5 p r o 的远红外线，是 一种有源远红外加热元件，对人体具有辅助理疗保健作用，诸如促进血液循环， 减缓类风湿关节炎疼痛等； 具有普通纸的柔软性和轻质特点，可以根据发热量和规格要求，控制复合 纸中的碳纤维含量及复合纸的尺寸而组合成各种不同电阻值和加热面积，以满足 不同要求； 使用安全，在一般电压下( 2 2 0 v ) 整个面都是电子通道，电流密度极小，与现 有的电阻丝发热材料、红外灯管的电流密度相比，对人体毫无危害； 与其他材料具有良好的复合，可与其他材料复合制成导电发热设备，如散 热器等，可广泛应用于工业加温或家庭取暖。 因此，碳纤维纸是一种在中低温领域理想的新型发热元件及材料。这种发热 材料在工农业生产中应用越来越广，家庭保暖和人体保健方面也有广阔的市场， 在北欧和俄国把碳纤维纸和墙体、地毯结合用于家庭取暖，既省电环保，又利于 身体健康。另外新型的碳纤维加热纸用于北方的蔬菜大棚保温，牲畜育婴箱也有 很好的商业前景。 ( 3 ) 新能源和电化学材料领域 伴随新能源技术的发展，燃料电池是继水力、火力、核能之后的第四代发电 技术，它是不经过燃烧，在等温条件下直接以电化学反应将储存在燃料和氧化剂 中的化学能高效且环境友好的转化为电能的发电装置。在各类燃料电池中，质子 交换膜燃料电池高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染、体积轻巧适于 第1 章绪论 可移动电源，作为非常有发展潜力的燃料电池越来越受到各国研究人员的注意。 近年，碳纤维纸作为扩散层材料用于质子交膜燃料电池是碳纤维纸发展的一 个重要方向，曾被列入“8 6 3 计划。燃料电池发电是种不经过燃烧直接以电学反 应方式将储存在燃料和氧化剂中的化学能化为电能的发电装置。因其具有高的能 量转换率、无污染等优点，被认为是2 1 世纪首选的洁净高效的发电技术。在各种 燃料电池中，质子交换燃料电池( p e m f c ) 因为具有高的功率密度、高能量转换效 率、低温启动、无污染、体积轻巧等诸优点，特别适合于作可移动动力源，是电 动汽车水下推进潜艇的理想电源。不同的扩散层材料对于电极的结构、制作工艺 和性能有很大的影响。在p e m f c 电极中大多使用碳纤维纸，它不仅具有均匀的多 孔质薄层结构，且由于主要原料使用碳纤维，使它具备优异的导性、化学稳定性 和热稳定性。 其产业化也已经提到日程上来，在燃料电池产业化的道路上，其中主要部件 的昂贵成本制约其发展，其关键部件之一是气体扩散层，目前普遍采用高纯度碳 纤维纸，国内基本依靠进e 1 日本t o r a y 公司和德国的高性能碳纤维纸，而且进1 ：3 数 量受到严格的限制。 碳纤维纸作为燃料电池电极材料得到各国科研工作者的认可，此类高性能碳 纤维纸具有良好的导电性、均匀的多孔性以及化学热稳定性和耐腐蚀性，满足燃 料电池电极对材料的要求，促使碳纤维纸在能源和电化学材料领域得到很快发展 【6 l 】 o ( 4 ) 环保防护材料、吸附分离功能材料 此处特指活性碳纤维纸，活性碳纤维的原丝与普通碳纤维原丝相似，主要有 黏胶纤维、p a n 基纤维、沥青纤维和酚醛纤维4 种。生产工艺亦相似，需经前处 理或稳定化、炭化和活化工序，但生产原理与普通碳纤维不同。生产活性碳纤维 的过程中，应尽可能造孔，以保证多孔结构，而生产普通碳纤维则需尽可能消除 孔隙裂纹或孔洞。生产出的活性碳纤维与普通纤维相比，比表面积更高，约为后 者的几十或几百倍，抗拉强度小于5 0 0 m p a t 6 2 1 。以前，人们多用活性炭处理污水、 净化空气、回收废水中的贵重金属。但由于活性炭多数是粉状或小粒状，在使用 过程中容易产生松动和填塞，没有支架作用。活性碳纤维几乎克服了活性炭的所 有缺点，它的纤维比表面积大、微孔结构发达、孔径分布均匀、吸附容量大、吸 附脱附速度快、再生容易、不易粉化、吸附范围广，是一种新型的吸附材料。将 活性炭纤维与植物纤维混合抄造制得活性碳纤维纸，可广泛用于气体、有毒物质、 有机溶剂、贵金属吸附。利用经过处理得到的活性碳纤维制得的碳纤维纸是良好 的吸附、过滤材料。可用作空气清新器、防毒口罩、防护服、化工过滤等领域。 ( 5 ) 高品质音响领域 扬声器的振膜，俗称纸盆，是电声转换元件的重要组成部分，其特性直接影 1 2 山东轻工业学院硕士学位论文 响着扬声器各种电声参数、音质和使用寿命。一般对纸盆材料的要求是 6 3 - 6 4 ： 材料密度要小，以保证扬声器有较高的灵敏度；材料的比弹性率( e p ) 要尽可能 高，即材料要轻还要有较高的刚度，这样可使振膜在较宽的频率范围内做往复运 动，能有效地抵制分割振动，减少频率响应的不均匀度；材料内阻尼大，内部 损耗大，可使分割振动值降低到最小程度，改善音质；材料有一定的抗水、防 潮性能。较全面地满足纸盆材料的要求，是纸盆的主要材料。目前纸盆多用木浆 抄造，由于材料的弹性模量低，易吸潮变形，往往引起失真，而且耐疲劳性差、 易破损。碳纤维则具有突出优势：高强高模，对声音传播速度快，声音不仅丰满 动听，还可避免失真现象的产生；不吸水、不变形，在任何环境下都能保证音高 准确，不像木质纸盆，易受气候潮湿影响，音响发生变化；抄造成的碳纤维纸因 基本树脂的阻尼性能好，可克服使用碳纤维时，内部损耗小，高音域共振等严重 的缺点。碳纤维纸以其特殊的电声物理性能及成形工艺，碳纤维的轻量化、密度 小、较高的灵敏度，碳纤维纸保持了碳纤维的优越性能，用碳纤维纸做音响材料， 能达到音质好、减少失真度的效果【6 5 1 。 ( 6 ) 现代武器领域 碳纤维的质轻、密度小而且具有导电和屏蔽性能，有一种碳纤维纸很容易分 解成细小纤维，大面积分布从而干扰雷达体系和防御体系，另外碳纤维还可以与 其它吸波材料结合制得用于隐性武器的材料。 随着电子工业的迅速发展，各种各样的电子仪器，如计算机、数码相机、微 波炉、移动电话等都进入了千家万户，随之在空间产生的众多电磁波干扰已经危 及到我们的日常生活和工作。出于降低成本和便于大规模工业化生产的考虑，目 前，这些电子仪器的壳体材料大部分是采用工程塑料，塑料虽是绝缘体，但容易 被电磁波穿透，没有屏蔽作用。 碳纤维具有导电性能好的比强度的特性使其复合材料一直是电磁屏蔽材料的 一个重要发展方向。1 9 9 7 年北京化工大学陈耀庭等人将碳纤维与木浆混抄，通过 控制碳纤维含量，成功研制出碳纤维电磁屏蔽纸【6 刀。此种碳纸的屏蔽作用主要靠 反射损耗，当碳纤维含量高于2 0 时，s e 可达3 0 d b 以上，双层纸可在3 5 d b 以上， 接近铜箔的屏蔽效果。除具有良好的屏蔽效果外，此碳纸可通过选择纤维配比随 意改变屏蔽效果；使用时可用作电子仪器的包装材料，还可与建筑材料复合，用 作工厂、医院、办公室、家庭等场所的屏蔽用建筑材料嘟- 6 9 1 。本论文中主要对应 用于燃料电池电极中气体扩散层的高性能碳纤维纸的生产工艺及性能展开研究。 1 3 第1 章缝论 1 4 燃料电池中豹碳终维纸 1 4 1 燃料电池的发展前景 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将化学能不经过热而直接转化为电能的装置，伴随 新能源技术的发展，燃料电池是继水力、火力、核能之后的第四代发电技术，它 是不经过燃烧，在等温条件下直接以电化学反应将储存在燃料和氧化剂中的化学 能高效且环境友好的转化为电能的发电装置。在各类燃料电池中，质子交换膜燃 料电涟高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染、体积轻巧适子可移动电 源，是汽车最理想的动力源，另外国外还开始将质子膜燃料电池用于家庭供电装 置，既环保又方便。作为非常有发展潜力的燃料电池越来越受到各国研究人员的 注意，被公认为是新世纪最有前途的新型能源之一1 7 0 】。 p e m f c 是新型的绿色环保清洁能源，应用前景广阔，凡是需要能源、动力的 地方都可以应用。p e m f c 可用作汽车和摩托车等交通工具动力系统、可移动小型 供电系统和电予设备的不间断电源与分散型电站，也可用作军事、医疗、娱乐场 所等的应急电源等。p e m f c 还将渗透到社会各行备业乃至普通家庭，对产业结构 升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义【1 7 1 l 。 “十五”期闻国家8 6 3 计划已投入巨资开展p e m f c 和电动汽车的研究。“节能与 新能源汽车”重大项目已列入“十一五”国家8 6 3 计划。上海市一项关予未来5 年燃料 电池汽车“百、千、万辆”发展计划也已启动。p e m f c 的研究和生产单位迫切要求 国内尽早开发出具有自主知识产权的碳纤维纸，作为p e m f c 的多孔扩散层材料。 以2 0 0 8 年电动汽车达到年产1 0 0 0 辆的规模，每辆车消耗碳纤维纸l o o m 2 ( 8 k g ) 计， 则需用碳纤维纸& ，加上小型游览车与p e m f c 发电站对碳纤维纸鳇需求，今后咒 年国内对碳纤维纸的需求量相当大。p e m f c 用碳纤维纸是高新技术产品，必将产 生良好的经济效益。p e m f c 多孔扩教电极材料国声化将打破发达国家对我国燃料 电池关键材料的封锁，为我国燃料电池的发展起到重要的促进作用；也将搭建起 高性能碳纡维应用与产业化的技术平台，为开发和扩大我匿国防与民用高新技术 领域的各类碳纤维纸奠定技术基础。 综上所述，碳纤维电极材料不仅能促进我国燃料电池技术的发展，为缓解全国 能源的结构性矛盾，开发绿色、安全、清洁、可移动新型熊源提供急需的配套， 而且具有良好的社会效益及可观的经济效益。 1 4 2 燃料电池电极的结构 燃料电池产业化也已经提到日程上来，在燃料电池产业化的道路上，其中主 要部件的昂贵成本制约其发展，其关键部件之一是气体扩散层。 目前气体扩散层材料普遍采用高纯度碳纤维纸，如图1 4 和图1 5 所示为碳纤维 1 4 m 末轻i 业学院颂学位* 女 纸在燃料电池中的结构部件。国内基本依靠进口日本t o m y 公司和德国技术公司 ( s g l ) 或者是加拿大s g l b a l l a r d 公司的高性能碳纤维纸，而且进口数量受到严 格的限制。因此开发具有自主产权的高性能碳纤维纸具有重要的理论意义和现实 意义删。 图1 4 燃料电池的结构 图15 膜电极中的碳纤维纸组件 14 , 3 燃料电池对专用碳纤维纸的要求 碳纤维纸作为燃料电池电极材料得到各国科研工作者的认可用于燃料电池 电极的碳纤维纸要具有| 三c 下性能： ( 1 ) 均匀的多孔质结构，优异的透气性： ( 2 ) 低的电阻率，赋予其高的电子传导能力； ( 3 ) 结构紧密且表面平整，以减小接触电阻，提高导电性能： ( 4 ) 具有一定的机械强度，利于电极制作： ( 5 ) 具有化学稳定性和热稳定性r m 。 主要性能指标如表l4 ： 表i 4 碳纤维原纸性能指标 14 4 碳纤维纸国内外的研究现状 目前燃料电池用碳纤维纸国外的生产技术比较成熟。发达国家由于碳纤维工 业发展比较早，成本较低，碳纤维纸的生产工艺技术已逐渐趋于成熟。p e m f c 多 孔气体扩散电极的关键材料碳纤维纸的研制水平较高并能批量供货的主要有加拿 大b a l l a r d m a t e r a l p r o d u c l s 公司、德i 虱s o l 技术公司和r 本东丽公司等少数几家公 司1 7 5 。 关于燃料电池的碳纸和多孔碳电极基材料的专利碥删有许多。其中以日本公 第1 章绪论 司专利为多，下面就一些相关专利进行说明。 日本三菱公司瞄o j 申请的提供一种碳纸及其燃料电池用的多孔碳电极基材，其 碳纸含有表面积比在1 0 5 以上碳纤维，平均直径为3 , - - , 5 1 a m ，平均长度为2 - 1 8 m m ， 碳化树脂质量分数为碳纸的1 0 - - 5 0 。其基本工艺为：碳纸由一种有机的高分子 化合物与碳纤维复合而成，燃料电池的多孔碳电极基体通过浸润热塑性树脂先热 压再炭化。其中，碳纤维的含量为碳纸的4 0 - - - 9 0 ，炭化温度不低予8 0 0 。c 。该 发明的电极基体容易弯曲和有一定强度，同时可以进行连续工业化生产，并且发 骧的碳纸适于生产电极基体。但由于该发骧含有有机纤维，将会影响其导电性麓。 同时碳纸具有柔软型，非常适合制造电极材料。 i n o u s e 申请了碳纸及多孔碳板，介绍了其制备工艺流程【8 1 1 。其中碳纤维由2 种不 同直径的碳纤维组成，碳纤维的平均直径为4 9 p m ，平均长度大- 于4 m m 。申请了 沥青基碳纸及其制备工艺，包含沥青级碳纤维及其基体。纸的基体是由纤维素纤 维或者有机纤维和树脂组成，其中沥青级碳纤维：纸基体= 1 0 5 0 ( 娴：5 0 9 0 ( w t ) 。沥青基碳纤维由于将传导性、抗静电性结合到碳纸中，将使碳纸具 有好的传导性以及消除静电效应。上述碳纸具有优良的导毫率、高的热传递率、 长的使用寿命和低的价格，其制备过程较简单且容易实现。2 0 0 2 年申请的专利瞄】 介绍了一种具有高电导性、柔韧性的电极材料和碳纸材料，碳纸包含碳纤维和酸 基团取代水溶性苯胺导体聚合物，聚合物还带有硫或羧基基团【8 3 l 。1 专利是固体聚 合物燃料电池用碳纸，其中，碳纤维的平均直径为8 1 2 岬，平均长度为4 - - 6 m m ， 并含有碳素材料，包含炭黑、石墨粉以及相似材料。 我国“八五”期间就曾对碳纤维造纸技术作过专门研究，但作为p e m f c 电极中 的气体扩敖层材料的碳纤维纸的研究尚处于起步阶段。近年国内有四、五家高校、 研究所开展过实验室小试探索，但没有一家能实现小批量生产，离实现产业化有 较大差距，无法满足燃料电池的开发和应用需要。浙江省普瑞科技有限公司( 浙 江省造纸研究所) 借助长期从事特种纤维抄造特种功能纸的研究和“八五”期间研究 普通碳纤维纸积累的经验，在实验室小试探索的基础上，为解决碳纤维纸产业化 的主要瓶颈，舀进入碳纸基纸机械化抄造的试验阶段1 8 4 1 。 1 5 碳纤维纸生产工艺 碳纤维不同于植物纤维，碳纤维表面仅含有少量的基团，在打浆过程中只能产 生切断作用，不能产生分丝帚化现象，在纸页成形后纤维阀也不会产生氢键，在 碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物纤维的难题需要解决，主要集中在纤维 难分散和戒纸强度低两个方面。 1 6 山东轻工业学院硕士学位论文 1 5 1 普通碳纤维纸的抄造 普通碳纤维纸一般采用湿法造纸进行抄造，一般碳纤维的含量在5 6 0 ， 在碳纤维的湿法成形中主要的问题是分散和成形。在实际的碳纤维纸成形实验中 发现，碳纤维如果过长，不易分散容易成团，而且严重影响纸页的匀度。反之若 碳纤维过短容易分散成均匀的浆液，成形匀度好但纸页强度低。 在湿法抄造碳纤维工艺中，主要是依靠配抄的植物纤维或者利用胶粘剂使分散 的碳纤维实现粘结。普通碳纤维纸已经工业规模生产，并得到实际应用。 1 5 2 高性能碳纤维纸的成形 高性能碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、电阻率、气孔率等性能提出 要求。高纯度的碳纤维生产中，因为其它浆料含量少，碳纤维的分散和成形问题 更为突出，生产工艺更加复杂。目前高性能的碳纤维只有少数几个国家能够批量 生产，主要的生产工艺有以下两种。 一是利用湿法成形，碳纤维要在低浓度条件下实现均匀分散，因此碳纤维纸 要采用低浓成形，浆料浓度要在0 0 1 左右成形，滤水速度是现在普通长网和圆网 造纸机不能实现的，必须使用斜网纸机成形。粘结方式主要靠化学胶粘剂进行连 结。斜网纸机的开发使各种长纤维、低浓度的特种纸的生产应用成为可能。斜网 纸机是目前最适合于特种纸生产的方式。斜网纸机上网浓度低，可抄造的纤维长 度较长，一般为8 - l o m m ，最长可达3 0 m m ，纸机的脱水性能较好，抄纸的匀度 好，网部的倾斜角度可在0 - 3 0 度的范围内调节，抄纸最大定量可达3 0 0 9 m 2 ，与 长网和圆网纸机相比，斜网纸机存在着明显的优势【8 5 l 。 斜网纸机与长网纸机的不同在于：长网纸机的成网形网是水平的，而斜网纸 机的成形网是与水平面成一定的角度的，由于超低浓度的浆料在长网纸机上成形 时需要脱水时太大，以至于流浆箱的的唇口开度将超过3 0 - ，1 4 0 r a m ，甚至更大， 造成长网网案上的浆层厚度非常大，最终难以控制；而斜网成形器是长网成形器 的一种改进，它结合了一部分圆网成形的结构，它将网案倾斜了一个角度，并在 成形网的两边及底边设有密封装置，使成形网上的超低浓度的浆料的分布及脱水 可以控制，斜网纸机的成形特点使之特别适合于抄造长纤维特种纸、湿法无纺布、 高透气度的纸张( 如滤纸) 、玻璃纤维纸等等。 斜网成形器的上网浓度为0 0 1 一- 0 0 8 之间，其浓度是保证纤维在上网时及 输送过程中有足够的空间用以保持其处于悬浮状态以防止絮聚。由于上网浓度很 低，所以斜网成形在成形时的脱水量很大，并且脱水与成形是同步进行的，纤维 是在悬浮状态成形，且成形时间比长网、圆网长，能保证纸页的匀度及透气性。 斜网纸机的成形部结构如图1 6 所示： 1 7 第1 章绪论 注：图中代表进浆总管 代表管柬 代表毛毯代表斜网代表真空吸水箱 罔16 斜网纸机成形部 其次是利用干法造纸( 干法无纺布) 生产高性能碳纤维纸，干法造纸近年发 展较快，所谓的干法造纸就是利用空气作为介质，通过气流成网工艺得到厚度可 控、均匀的无纺布，接着进行喷胶、热周化、干燥等后处理程序得到碳纤维纸， 可制得碳纤维含量较高的碳纤维纸m 】。 燃料电池用碳纤维纸属于高性能碳纤维纸的一种，其碳纸原纸抄造也大致可 分为湿法和干法两种工艺。干法工艺采用的原料纤维长度长，因此产品的强度较 高但均匀度相对较差，结构疏松。而湿法产品相反，具有良好的均匀性和致密 的结构，非常适合加工成p e m f c 用碳纸。通过改善碳纤维分散性能，添加胶粘剂 适当增加强度，可使制成的原纸满足后续加工碳纸的需要。目前国内外研究最深 入、应用最广泛的碳纸，其原纸主要采用湿法工艺生产。 燃料电池用碳纤维纸的制各过程如下： 燃料电池用碳纤维纸一般对碳纤维纸的纯度、均匀性、电阻率、气孔率等提 出很高的要求。高纯度的碳纤维生产中，碳纤维原纸的性能直接决定着最终碳纸 的性能。因此生产合格的碳纤维纸原纸是高性能碳纸的关键，碳纸原纸必须具备： ( 1 ) 均匀度好、气孔率高，可赋予制成的碳纸优良的透气性能和均匀稳定的多孔 质结构： 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 2 ) 合适的面密度及合理的碳纤维胶粘剂配方，可满足制造工艺和碳纸多项性能 指标要求； ( 3 ) 较好的强度，可满足碳纸制作过程中树脂浸渍、热压、高温碳化等后续加工 的需要【8 7 1 。 原纸生产面临的问题，碳纤维不同于植物纤维，碳纤维表面仅含有少量的基 团，在打浆过程中只能产生切断作用，不能产生分丝帚化现象，在纸页成形后纤 维间也不会产生氢键，在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物纤维的难题需 要解决，主要集中在分散和成纸强度两个方面。 1 6 研究的目的、意义及内容 碳纤维纸的生产特别是高性能碳纤维纸的生产技术和专利大部分由国外公司 掌握，国内用于燃料电池研究用碳纤维纸主要是进口日本和德国等国家的碳纸， 而且进口数量受到严格的限制。本课题围绕燃料电池用碳纤维纸成形过程中遇到 的问题，系统的研究碳纤维改性、碳纤维的分散以及碳纤维纸的成形以及纸页强 度形成基理等方面的内容。一方面，可以打破国外技术限制，解决碳纤维纸的生 产供应问题，另一方面，高性能碳纤维纸做为一种特种纸，研究过程中的实验方 法和实验数据，可以为其它非植物纤维特种纸的生产提供一定的研究思路和方法。 1 9 第2 章碳纤维表面性能的分析及改性 2 1 引言 第2 章碳纤维的改性及纤维性能分析 以碳纤维为原料生产特种纸的过程中，面临碳纤维纸成纸强度低且匀度较差 的问题。其中的一个主要原因是由于碳纤维本身表面性能和化学惰性造成的，表 面具有很强的疏水性，影响了碳纤维的分散和其与胶粘剂的结合性能，因此对用 于造