（制浆造纸工程专业论文）表面施胶用α淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究.pdf

表面施胶用伐一淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 摘要 本论文主要通过对0 【一淀粉酶改性淀粉( e n z y m ec o n v e r s i o ns t a r c h ) 的改 性工艺、施胶效果及机理的研究，得到具有良好表面施胶效果的改性产品。 本文首先通过用单因素的分析方法，研究了改性的最佳反应条件，接着对改 性产品的结构和溶液性能进行了分析，并对产品的施胶效果及机理进行了研 究，研究结果如下： 对淀粉进行a 一淀粉酶改性的最佳工艺条件：底物浓度( 原生玉米淀粉 浓度) 为2 0 ；旷淀粉酶加入量( 相对于底物绝干量) 为0 0 5 ；反应p h 值为6 2 0 ；反应温度为6 0o c ；反应时间为1 5 m i n 。 不同的金属离子在反应中对旷淀粉酶活力的影响不同，c u + 和f e 2 + 对i d c 一 淀粉酶产生抑制作用，而m n 2 + 和c a 2 + 对仅一淀粉酶具有激活作用。由于c a 2 + 使0 【一淀粉酶保持适当的构象，因此在旷淀粉酶改性中选择c a 2 + 作为辅因子， 最佳的钙离子浓度为6 0 m g 1 。随着0 【一淀粉酶改性淀粉溶液存放时间的延长， 其粘度有一定的下降，但下降的比较缓慢，这就说明旷淀粉酶改性淀粉溶 液的稳定性比较好。a 一淀粉酶改性淀粉溶液随着反应时间的延长，其水解程 度增加，d e 值随之升高，近似于线性关系。因此在反应中可以根据d e 值 控制淀粉的水解和转化，从而得到所需产品。 随着改性反应时间的延长，改性所得不同产品应用于表面施胶，拉毛 速度随着反应时间的延长而增大，但当反应时间超过1 5 m i n 之后，拉毛速度 呈现下降趋势。在相同的反应时间及温度等反应条件下，随着a 一淀粉酶加 入量的增加，改性所得不同产品应用于表面施胶时，拉毛速度随着0 【一淀粉 酶加入量的增加而增大，但当0 【一淀粉酶加入量超过0 0 5 之后，拉毛速度 呈现下降趋势。在最佳的反应条件下将所得产品用于表面施胶检测结果为： 拉毛速度提高1 0 5 ，耐破指数提高1 3 5 ，耐折提高18 5 ，抗张指数提 高1 5 6 ，白度无明显变化。 通过对原生淀粉和仅一淀粉酶改性淀粉的红外谱图的分析可见，a 一淀粉 酶改性淀粉的无序形态所占的比例增加，淀粉的有序形态遭到破坏，暴露出 更多的羟基，从而更有效的提高纸张的表面强度；通过对原生淀粉和o 【一淀 粉酶改性淀粉进行电镜扫描分析可见，原生淀粉颗粒外观成圆形、椭圆形或 多角形，颗粒面清晰，无粘连，且表面较光滑；而原生淀粉颗粒经过0 【一淀 粉酶改性后结构受到一定程度的破坏，颗粒呈现出碎片状，说明0 【一淀粉酶 对淀粉产生水解作用，导致淀粉的分子链发生断裂，从而得到粘度较低的仅一 淀粉酶改性淀粉。 关键词：仅一淀粉酶，酶改性淀粉，酶改性工艺，表面施胶效果 t h es t u d i e so fs t r e n g t h e nm e c h a n i s ma n d m o d i f i c a t i o np r o c e s so fc o r ns t a r c h w i t h 伐a m y l a s e a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fc o r ns t a r c hm o d i f i e dw i t h q a m y l a s ew e r es t u d i e di nt h et h e s i s n ep u r p o s eo fr e s e a r c hi sg e t t i n gt h e m o d i f i e dc o r ns t a r c hw i t hb e t t e rs t r e n g t h e ne f f e c t ，t h er e s u l t sa sf o l l o w e d ： ，n l eb e s tm o d i f i c a t i o np r o c e s si sf o l l o w i n gt h r o u g hc o n t r a s ta n da n a l y z e d ： t h eq u a n t i t yo fc o r ns t a r c hi s2 0 ，t h eq u a n t i t yo fa a m y l a s e ( r e l a t i v et od r y s t a r c h ) i s0 0 5 ，t h ep hd e g r e eo fr e a c t i o ni s6 2 0 ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ni s 6 0 a n dt h et i m eo f r e a c t i o ni sl5 m i n d i f f e r e n tm e t a li o nh a sd i f f e r e n te f f e c to na c t i v i t yo f 仅a m y l a s e c u 2 + a n d f 矿h a v ei n h i b i t i n ge f f e c to na c t i v i t yo fa - a m y l a s e ，m e a n w h i l e ，m n 2 + a n dc a 2 + h a v ep o s i t i v ee f f e c t w i t ht h ei n c r e a s eo fc a 2 + ，t h ed e g r e eo fv i s c o s i t yd e c r e a s e s f i r s tb u t t h e ni n c r e a s e s ，w h e nt h eq u a n t i t yo fc a 计i s6 0 m g l 。t h er e a c t i o ne 瓶c i e n t i sb e t t e r ；t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed ed e g r e ea n dt h er e a c t i o nt i m ei sa b o u t l i n e a r i t y t h eb e s tc o n d i t i o n so fr e a c t i o nw e r ec o n f i r m e db y s t u d y i n go fs i z i n ge f f e c t ， t h er e s u l t sa sf o l l o w e d ：硼ks u r f a c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sa st h er e a c t i o nt i m e e x t e n d s ，b u tw h e nr e a c t i o nt i m ee x t e n d st o15 m i nt h es u r f a c ei n t e n s i t yi sm a x 。 a n dt h e nt h es u r f a c ei n t e n s i t yd e s c e n d sa st h er e a c t i o nt i m ee x t e n d sc o n t i n u a l l y ； 1 1 1 es u r f a c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fq u a n t i t yo fa - a m y l a s e ，b u t t h es u r f a c ei n t e n s i t yi sm a xw h e nt h eq u a n t i t yo fg t a m y l a s ei s0 0 5 ( r e l a t i v et o d r ys t a r c h ) ，a n dt h e nt h es u r f a c ei n t e n s i t yd e c r e a s e sa st h eq u a n t i t yo fa - a m y l a s e i n c r e a s e s t h em o d i f i e ds t a r c hw a sp r o d u c e du n d e rt h eb e t t e rc o n d i t i o n sa n dw a s a p p l i e dt ot h es u r f a c es i z i n g ：t h es u r f a c ei n t e n s i t yi si n c r e a s e dt o10 5 ；t h eb u r s t i n d e xi si n c r e a s e dt ol3 5 ；t h ef o l d i n gs t r e n g t h e ni si n c r e a s e dt o18 5 a n dt h e t e n s i l ei n d e xi si n c r e a s e dt o15 6 b u tt h ew h i t e n e s si sa l m o s tc h a n g e d t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fm o d i f i e ds t a r c h ：t h e q u a n t i t yo ff r e e h y d r o x y li nt h er a wc o r ns t a r c hi sl e s s ，w h i l et h eq u a n t i t yo ff r e eh y d r o x y li nt h e m o d i f i e ds t a r c hi sm o r e t h es 仃u c n l r eo ft h er a ws t a r c hi s d e s t r o y e db y m o d i f y i n gw i t ha a m y l a s e s om o r ef l e eh y d r o x y l sc a nc o m b i n ew i t ht h e h y d r o x y l st h a tl o c a t eo nt h ep a p e rs u r f a c e ；t h ea p p e a r a n c eo fc o r ng r a n u l ei s c i r c u l a r , o v a lo rp o l y g o n a la n dt h es u r f a c eo fc o r ng r a n u l ei ss m o o t h h o w e v e r , t h ea p p e a r a n c eo fm o d i f i e ds t a r c hi sf r a c t i o n a lb e c a u s eo fh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o n t h er e s u l to fm o d i f i c a t i o ni st h a tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ev i s c o s i t yd e s c e n d k e yw o r d s ：0 【一a m y l a s e ，e n z y m ec o n v e r s i o ns t a r c h ，m o d i f i c a t i o np r o c e s s ， s u r f a c es i z i n ge f f e c t 陕龋科技大学硕士学饿论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担备 论文作者签名：鎏垂至 霉 期：尘q q 2 圭i q 基 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进, f s - g 坌索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 粗导师签名：l 聋量一日 期：卿 表面施胶用旷淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 1 绪论 1 1 纸张表面施胶剂的发展和应用现状 1 1 1 纸张的基本性质 纸是由植物中的纤维经化学或物理的方法分散开来，重新排布、交织、结合而形成 的。因为植物纤维的性能是有局限性的，随着生产的发展，纸的用途越来越广，对纸质 的要求越来越高，为了使纸页具有某种特殊的或更好的性能，必须加入各种不同的添加 剂才能更好的满足使用的要求。 所谓添加剂指凡是在纸浆中加入非纤维性的物质，这类物质能改变纸张的性质、更 好的满足使用的需求。使用添加剂，能提高纸页的质量，例如使纸页具有抗水性，适印 性、柔软性，提高纸页的干强度和湿强度或使纸页具有色彩等。此外使用添加剂还可以 增加产量，改进操作，减少流失，降低成本或消除生产过程中某些障碍等，甚至能产生 某些奇特的使用效果，能多、快、好、省的改进生产，使用添加剂已是现代造纸工业中 不可缺少的基本工艺过程。常用的添加剂有：填料、施胶剂、增强剂、染色剂、助留助 滤剂等【i 】。 1 1 2 旖胶剂 因为纸张纤维问的毛细管作用使纸张具有吸水性，故未施胶的纸张易吸水，不宜书 写，且印刷时表面粗糙易产生掉毛掉粉现象，给生产带来不利影响。因此，需对许多纸 种进行浆内或表面施胶，使其具有高的表面强度和延迟液体渗透的性能。 施胶的方法有：纸内施胶，即在纸浆中加入胶料，用于此方法的施胶剂主要有：松 香胶、强化松香胶、分散松香胶和合成胶等；纸面施胶，即在纸的表面施胶，用于纸面 施胶的主要有：氧化淀粉，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、动物胶、合成胶等。 1 8 0 7 年发明了松香胶浆内施胶至2 0 世纪8 0 年代一百多年时间内的施胶，基本上都 是用松香胶料作施胶剂，用硫酸铝作沉淀剂，一般都保持在p h 值4 5 的酸性情况下进 行施胶。松香胶料由于价廉易制备，施胶易控制且废纸易处理等优点，至今仍为造纸工 业常用的主要施胶剂，但中性施胶对提高施胶效果，改善纸张质量和耐久性，减轻设备 腐蚀和废水污染，降低生产成本，以及充分利用碳酸钙填料等方面带来了好处，是施胶 发展的方向。 中性施胶是近代发展起来的新型施胶，是指在较高p h 条件下可以进行施胶的方法， 一般传统的酸性施胶需在浆料的p h 为4 5 的条件下进行，才能取得较好的施胶效果。 中性施胶是指在p h 大于6 的弱酸性，接近于中性或弱碱性条件下进行的施胶。主要适 用于一些要求具有抗酸、碱等特殊抗液性能的纸或纸板，如肉类、牛奶、果汁等包装纸 和包装纸盒，也适用于一些要求具有耐久性能的纸，如档案文件纸、钞票纸、地图纸等， 陕西科技大学硕士学位论文 以及用碳酸钙作为填料的纸张或以碳酸钙为涂料的涂布纸废纸纸浆的生产场合。 目前使用的中性施胶有两种类型，一类是仍用松香胶作施胶剂，只是尽量减少用硫 酸铝或用部分阳离子树脂代替硫酸铝作沉淀剂，以提高施胶时的p h 值，保持在弱酸性 或接近于中性条件下进行施胶，如分散松香胶。另一类是使用反应性的施胶剂，胶料直 接与纤维起作用，施胶过程不使用硫酸铝，可在中性或碱性条件下进行施胶，如烷基烯 酮二聚物( a k d ) 、烯基琥珀酸酐( a s a ) 、硬脂酸酐、碳氟化合物、硬脂酸和氯化铬的共聚 物、异氰酸盐、甲氨酰胺、异丙烯硬脂酸酯等。 碱性施胶是指在接近于中性或弱碱性条件下对纸张进行施胶的方法，包括某些中性 内部施胶方法抄造的纸张和未施胶纸张。主要应用于需长期保存的纸张，如档案用纸、 经文纸、图画纸、艺术用纸等。中性施胶可归入碱性造纸的范畴，但碱性造纸不一定是 指中性旌胶，两者之间既有一定的联系，但又有本质上的区别，需进行内部施胶的碱性 造纸必须采用中性施胶的方法，但中性施胶并不只适于碱性造纸的纸张【2 l 。 1 1 3 表面施胶剂 表面施胶剂的分类：按离子性分类，可以分为阴离子性、阳离子性和非离子性； 按材料分类，可分为天然和合成聚合等；按产品的形态分类，可以分为水溶液型和 乳液型表面施胶剂。 用于表面施胶的化学品有淀粉与各种变性淀粉、骨胶、羧甲基纤维素( c m c ) 、聚 乙烯醇( p v a ) 、烷基烯酮二聚体( a k d ) 、丙烯酸胶乳、石蜡、苯乙烯马来酸酐共聚物 ( s m a ) 、聚氨酯和其它树脂胶乳等。根据需要可以选择不同的表面施胶剂：提高抗 水性，可用a k d 、石蜡、s m a 及其他合成树脂胶乳等；提高抗油性，用有机氟化合 物，在使用时一般要配置成乙醇和异丙醇的溶液，而乳状液的有机氟化合物其防水性和 防污性会大大的降低；改善印刷性能，主要加入淀粉和c m c 等；提高印刷光泽度， 主要用c m c ，氧化淀粉和p v a 混合使用，可以防止印刷油墨载色剂急剧渗透，在纸的 表面上最大限度的留住所有的颜料，从而具有较好的印刷发色性。 从效果来看，淀粉的成膜性差，不抗水；聚乙烯醇的粘度较高，流动性差，涂层易 发黄；动物胶的气味难闻，施胶层易于吸潮退化；羧甲基纤维素粘度变化较大，不易控 制，而且吸湿性强，成膜易发软发粘；聚合型的表面施胶剂除了具有施胶效果以外，还 能提高纸张的表面强度以及纸页的表面平滑性。 1 1 4 表面施胶对改善纸张性能的作用 施胶的方法有：纸内施胶，即在纸浆中加入胶料；纸面施胶，即在纸的表面施胶； 双重施胶，即纸浆内和纸面上均进行施胶。 表面施胶就是在纸或纸板的表面涂上一层施胶剂，经干燥后施胶剂便在纸和纸板表 面形成一层胶膜，由于施胶剂种类繁多，性质各异，因此，表面施胶后，纸和纸板的许 表面施胶用a 一淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 多性能也会随之发生变化，以此使其得到改善。施胶有多重含义，不只是增加纸页的抗 水性，在大多数情况下，是为了增加纸页的表面强度，并获得良好的施胶性能。此外还 能提高耐破度、耐折度、抗张强度、抗分层强度、环压强度等纸张物理强度指标，有些 表面施胶剂还能赋予纸张抗碱抗酸等特性【2 】。表面施胶的主要作用如下：提高纸和纸 板的印刷性能。通过表面施胶，可使纸的表面平滑细腻，纸的表面强度增加。这样，在 印刷的过程中可减少掉毛掉粉现象，同时通过选择适当的胶料，使其对所用油墨的吸收 性能适当，从而使印迹清晰、颜色均匀、鲜艳。改善纸和纸板的抗油和抗水性能。选 择抗油性胶料进行表面施胶，可提高纸和纸板的抗油性，而选择抗水性胶料进行表面施 胶，则可提高抗水性，通过提高纸和纸板的抗水性，还可进一步提高纸张的形稳性，用 于胶版印刷和某些特殊用途的纸张( 如地图纸、海图纸、制图纸、水彩画纸、邮票纸等) ， 均要求有较高的形稳性。因此也可以说，提高形稳性也是改善印刷性能的一个方面。 提高纸和纸板的物理强度。由于在表面施胶时，施胶剂也可以渗入到纸页内的纤维间隙 中，故表面施胶也可以提高纸和纸板内部纤维间的结合强度、挺硬度、抗张强度及耐折 度等强度性质。由于表面施胶使纸面覆盖了一层薄膜，故可提高纸张的耐久性和耐磨 性。表面施胶可减少纸张的两面差。一般造纸机生产的纸张均有两面差现象，纸页一 面比较平滑细腻，另一面则比较粗糙，从而影响使用效果，表面施胶可减少纸张的两面 差。表面施胶可节省胶料，减少流失 3 1 。 由此可见，表面施胶具有多种作用，是一种非常好的施胶方法。但由于某些施胶剂 价格较高，设备也稍复杂，故此种方法以前多用于质量要求较高和有特殊用途的纸种。 随着社会经济和印刷技术的高速发展，较高档次的纸和纸板的需求量不断增加，用于提 高纸和纸板性能的表面施胶技术及表面施胶剂的应用、研究和开发都将会得到更大的发 展【4 】。 ， 1 1 5 影响表面施胶剂施胶行为的因素 为了均匀地将施胶剂涂布在纸的表面，需要很好地控制下述纸页本身的性质以及掌 握施胶液的特性，此外施胶压榨、压光机等纸机条件也影响到表面施胶效果。 a 纸页的性质 纸是纤维在平面上交错排列的薄叶物，由针叶木浆抄成的纸，l 克中排列有2 0 0 方 根纤维，纤维和纤维之间有空隙，使纸张具有多孔性。纸的多孔性是纸的最基本性质之 一，与纸的其它所有性质有关。在考虑到表面施胶剂的渗透状态时，纸的多孔性是极其 重要的。例如，使用相同的表面施胶剂，溶液状态的和乳液状态的施胶剂其施胶效果有 很大差异。溶液状态的具有许多优点，这可能是与粒子直径有关的渗透性的差别影响施 胶效果。 陕西科技大学硕士学位论文 1 ) 纸页的水分 对于施胶剂的吸液量来说，有一个进入施胶压榨的纸张最佳水分值。但是这个最佳 水分值在见解上有分歧，范围很大，为4 8 。经施胶压榨的纸页含水量为3 0 - - - 3 5 ， 在以后的干燥工序中大约需要排出2 5 的水分。因此可以说，表面施胶工序是耗费成本 的。为了均匀地施胶处理，需要有效控制纸页进入施胶压榨时的水分。 2 ) 浆内施胶 浆内施胶对施胶液的吸液量产生很大的影响。对于已经进行过浆内施胶的纸张，在 进行表面施胶的过程中，施胶剂渗入纸张内部就比较困难。 3 ) 定量 对于表面施胶，施胶液的吸液量和对纸页内部的浸透与纸页的定量无关。厚纸情况， 施胶量与纤维的比率小，纸张强度性质提高程度降低。 4 ) 纸页密度与平滑度 密度高，则空隙率低，因此，吸液量减少。如果空隙率非常高，则施胶液在纸页中 与空气置换，形成气泡。对于表面施胶前的纸，要尽可能平滑而不起毛。 b 施胶液的性质 用作施胶液的溶液性质，关键是表面张力、湿润性质和粘度。另外，与纸的接触时 间、含固体物浓度也影响很大。粘度虽取决于浓度和温度，但对渗透关系也很大，渗透 与粘度的平方根成正比。譬如，施胶淀粉情况，当粘度发生时效变化，两侧吸液量变化 时，纸张会发生卷曲。如果浓度高，表面施胶效果则提高。但是，如果过量，施胶压榨 后水分则增加，纸张难以干燥。所以，并非理想。成膜性与分子的凝聚能量关系很大， 因此，分子结构起着很大影响。 c 干燥和压光 施胶压榨的形式、运转速度也同干燥条件一样，大大影响到完成。如果干燥条件不 恰当，则表面的胶膜会起毛或发生斑点状剥离；如果急剧干燥，则表面的胶膜会出现裂 纹和格子纹；如果过分压光，则表面的膜会断裂，不连续地渗入纸中，同时，表面施胶 剂也会脱落。 1 1 6 表面施胶存在的问题 随着非木材浆的利用和印刷纸机的高速化，人们已开始广泛认识到表面施胶的重要 性。作为湿部浆内处理后表面特性的微调工序一施胶压榨处理，存在以下问题1 5 - 6 1 ： 当考虑经济成本时，需要详细预测施胶压榨后的干燥成本。 一般表面施胶多为低浓施胶，但是低浓施胶会给后段的干燥带来一些问题，如干 燥时间长，消耗能量较大等。因此目前逐渐采用高浓施胶，不仅可以在纸张表 面形成某种连续性好的膜，提高纸张表面光泽度和平滑性，还可以避免低浓施 4 表面施胶用旷淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 胶给干燥带来的不良影响。 表面施胶纸张印刷过程分层问题。印刷干燥工序中要求纸层内水分快速蒸发、干 燥，而表面施胶形成的胶膜降低了纸张表面的透气性，因此容易使纸层内出现 破裂现象。 近年来纸张的品种已趋多样化，但为了特殊的用途，往往在施胶压榨中混合多 种药品，这种情况，表面施胶剂与其它药品之间的相溶性则成为问题。 1 1 7 表面施胶剂的需求现状和发展趋势 a 表面施胶剂的需求现状 我国传统造纸工业是多以非木材纤维( 草浆) 为主的酸性造纸，由于原料浆种的限 制和采用变性淀粉作为表面施胶剂，纸张的表面强度不高，这种纸在印刷过程中掉毛掉 粉较为严重，易造成糊版，进而影响印刷质量。由于我国森林资源相对缺乏，为了环保 和生态平衡，我国已限制砍伐森林，这对改变我国造纸原料结构，向“以木为主转化 增加了难度，从我国实际情况出发，利用好我国的非木资源是非常必要的，在今后相当 长的一段时间内，草浆在中国造纸工业中还是不可缺少的，仍将占据较大的市场份额， 虽然今后木浆的比重会逐渐上升，但草浆的绝对数会增加很多。如何改善当前草浆造纸 所存在的掉毛掉粉问题，如何提高纸张的表面强度、施胶度、平滑度、挺度，如何提高 产品的质量档次以适应当今印刷行业高速印刷的需要，选择性能优良的表面施胶剂是重 要的手段之一。对于含有较多非木材纤维的纸种来说，要获得较高的表面强度、印刷适 应性和纸页形稳性，必须采用表面施胶，并选择较好的表面施胶剂，以提高纸或纸板的 质量。随着造纸工业技术的高速发展，减少纸张的内部施胶，用表面处理来提高施胶度 的趋势愈来愈明显，表面施胶可避免抄纸系统内的起泡问题，在中性抄纸时表面施胶剂 的作用变大，因此，表面施胶的设备和工艺及表面施胶剂本身将得到较大的发展。 我国国内表面施胶剂从上世纪八十年代开始，使用对象多是涂布原纸、印刷书写纸 和胶版纸等。作为表面施胶剂使用最多的原料是淀粉及其改性物、p v a ( 聚乙烯醇) 、 c i v i c ( 羧甲基纤维素) 、p a m ( 聚丙烯酰胺) 等四类，由于这四类表面施胶剂对纸张纤 维的亲和力较差，表面施胶后的纸张在干燥过程中，随着水分的不断蒸发和膜层的不断 收缩，很容易造成覆盖在纸液表面的膜破裂，纸张的表面强度、施胶度、挺度、平滑度 都不是很好，且在印刷过程中容易出现掉粉、掉毛现象。因此，传统的表面施胶剂对于 质量要求较高和用途特殊的纸种( 如钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、地图纸、胶版 印刷纸、自纸板、条纹牛皮纸等) 不能使用，尤其不能适应目前的高速印刷行业。 我国是世界造纸生产及消费大国，我国的造纸施胶剂的产销量在全球市场上占有较 大的比重。随着造纸市场竞争日趋激烈，造纸厂必须往低成本方向发展。随着印刷技术 的不断提高和改进以及二次纤维的利用率不断提高，纸张的表面性能必须提高。因此， 陕西科技大学硕士学位论文 表面施胶越来越受到造纸生产厂家的重视，开发适合我国造纸行业需求的表面施胶剂产 品具有重要的价值。今后无论造纸厂采用是中性施胶系统还是酸性施胶系统，表面施胶 剂的重要性都将越来越明显，其用量将大幅度提高。 b 表面施胶剂的发展趋势 2 0 世纪后期，随着印刷技术的进步和新印刷方法的出现，印刷行业对纸张表面性能、 表面强度、施胶度、平滑度、印刷适性等提出了更高要求，对纸页表面性能的要求越来 越高，而造纸原料却发生了变化，更多地使用阔叶木浆、高得率浆、二次纤维、草浆， 也更多地使用填料，表面施胶己成为改变纸张性能和生产高附加值纸种的有效方法。 我国造纸行业目前一般采用传统的表面施胶剂，它主要有两类：第一类，单独使用 改性淀粉，如磷酸酯淀粉、氧化淀粉；第二类，改性淀粉中加入一定比例的聚乙烯醇。 传统的表面施胶剂对纸张纤维的亲和力较差，造成覆盖在纸页表面的胶膜在干燥过程中 随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩很容易破裂，容易出现印刷过程中的掉粉，掉毛 现象，尤其不能适应目前的高速印刷行业。用生物法改性得到的表面施胶剂不仅能够提 高纸张的表面强度，而且所用原材料成本低，生产制备工艺流程简单，便于操作，工艺 具有条件温和、产品组分分布均匀、副反应少、无需中和脱盐等优点。改性后所得到的 最终产品能满足纸张性能的需要，此外由于生产酶不仅可以取代化学制剂，同时还能减 少对原材料、能源和水的消耗，这对环境和工业都真正有益，具有广泛的应用前景。 1 2 变性淀粉生产技术的发展与应用现状 天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构，直链淀粉和支链淀粉的含量。不同来 源的淀粉原料在性质上存在差异，因而不同来源的淀粉其可利用性不同。淀粉的基本性 质是由五种基本因素所决定的：( 1 ) 淀粉是葡萄糖的聚合物；( 2 ) 淀粉聚合物有两种类 型，直链型和支链型；( 3 ) 直链型高分子能互相缔合，而对水有不溶性；( 4 ) 高聚物的 分子可以形成不溶于水的粒状物；( 5 ) 需要破坏淀粉的粒状结构，使它能扩散于水中。 直链淀粉的最主要的性质是其在水分散液中具有凝胶趋向，在特定的用途中能否使用某 一种淀粉取决于这种趋势1 7 - 1 s l 。 天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在新技术、新工艺、新设备采用的情况下是 有限的，大多数的天然淀粉不具备很好的性能。根据需要，结合淀粉的结构合理化性质 开发淀粉变性技术，生产具有更优良性质的变性淀粉，使之应用方便，且适合新技术操 作的要求，开辟其新的用途，拓展市场空间- 9 】。尤其是在发达国家，发展十分迅速，已 有广泛的应用领域。目前世界淀粉衍生物的品种有2 0 0 0 多种，欧美走在前面。据报道， 美国每年用的工业变性淀粉达2 0 0 万吨以上，同本也达2 5 万吨以上。全世界生产变性淀 粉最大的公司有：美国国民淀粉和化学公司( n s s c ) 是美国最大的变性淀粉生产公司， 荷兰a v e b e 公司是世界上最大的马铃薯淀粉生产公司，共研究开发了数百种变性淀粉。 6 表面施胶用旷淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 法国的l i i i e 玉米淀粉工厂是c p c 集团在欧洲的第二大厂，每年生产5 万吨变性淀粉。 德国的汉高公司，丹麦的d d s 克罗纳公司均生产多种变性淀粉并出售成套的设备和专门 技术。变性淀粉是一种重要的化工产品，被广泛应用于造纸、纺织、食品、饲料、医药、 日化、石油等工业。产品由氧化淀粉、酸解淀粉等第一代产品，发展到现在的预糊化淀 粉、糊精、多种酯化淀粉与醚化淀粉、交联淀粉、复合变性淀粉、接枝共聚淀粉和淀粉 塑料等第二、三代产品，开始形成系列化。尽管我国变性淀粉的工业生产得到了长期发 展，但总体来说，我国变性淀粉的生产企业规模较小，工艺水平不高，专用产品少，缺 乏产品质量标准，应用研究较差，还落后于国际先进水平l 冽。 在工业生产中，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行的。物理变性：如预 糊化( a 一化) 淀粉、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。化学 变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降， 如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烧糊精等：另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化 淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。酶法变性( 生物改性) ：各种酶处理淀粉。如a 、p 、 y 一环状糊精、麦芽糊精等。复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如 氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等f 2 i l 。 a 预糊化淀粉 将原生淀粉在一定量的水存在下进行加热处理后，淀粉颗粒溶胀成为糊状，规则排 列的胶束被破坏，微晶消失，并且容易接受酶的作用，这种状态的淀粉称为预糊化淀粉， 也叫铲淀粉。其生产方法可分为喷雾法、挤压膨化法、微波法等。其产品特点是能够在 冷水中溶胀溶解，形成具有定粘度的糊液，且其凝沉性比原生淀粉小，使用方便，因 而广泛应用于食品等行业中。 b 酸变性淀粉 用酸处理淀粉，基本上不改变团粒形状即可产生性质上具有工业价值的改性淀粉。 该产品具有较低的热糊粘度。但酸变性淀粉由于酸水解作用而使淀粉支化度降低，从而 使酸变性淀粉有相对较高的胶凝能力。由于酸变性淀粉粘度比原生淀粉低得多，可形成 高浓度胶体，且形成的胶体强度和断裂强度都比原生淀粉有显著下降，即韧性增加 2 2 - 2 q 。 c 糊精 糊精通常可分为三类：白糊精、黄糊精和英国胶。它们之间的差异在于对淀粉的预 处理方法及热处理条件不同。通常，白糊精在较低温度下转化生产的，并取决于促进转 化作用的低p h 值，又不至于有过多的有色产物的形成；英国胶是在较高p h 值及较高温 度下转化的；黄糊精是在低p h 值及高温下的转化产品嘲。 d 氧化淀粉 淀粉在酸、碱、中性介质与氧化剂作用，使淀粉氧化。氧化淀粉具有低粘度、高固 7 陕西科技大学硕士学位论文 体分散性，极小的凝胶化作用。由于氧化淀粉引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉趋 向降至最低限度，从而保持粘度的稳定性。氧化淀粉的糊化温度比原生淀粉低，因而易 于糊化，其糊化温度随着氧化程度的提高而降低【”- 2 s 。 e 交联淀粉 淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀 粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构的反应，是淀粉的交联反应，这种反应 的产物即为交联淀粉。交联淀粉的糊液粘度对热、酸和剪切力影响具有高稳定性。其稳 定性随交联化学键不同而有差异。交联淀粉具有较高的冷冻稳定性。交联淀粉颗粒的膨 胀度较原生淀粉低，其热水溶解度也降低。 f 酯化淀粉 酯化淀粉是淀粉酯化的产物，有淀粉磷酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉硫 酸酯、淀粉氨基甲酸酯等几种。其中，淀粉磷酸酯是阴离子衍生物，是一种良好的乳化 剂。淀粉磷酸酯分散液能与动物胶、植物胶、聚乙烯醇及聚丙烯酸酯相混合。淀粉磷酸 酯的糊液具有较高的透明度，较高的粘度，较强的胶粘性，糊液的稳定性高，凝沉性弱， 冷却或长时间贮存也不致凝结成胶冻。淀粉醋酸酯糊化温度降低，糊化容易，乙酰化程 度越高，糊化温度越低，糊液稳定性较好，凝沉性较弱，透明度好，膜柔软光亮。淀粉 黄原酸酯溶液是呈深黄色带有浓重硫味的粘滞性溶液。水溶性淀粉黄原酸酯不易从水溶 液中分离，加酒精能沉淀出来。淀粉黄原酸酯溶液不稳定。另外，它还能与重金属离子 进行离子交换。淀粉硫酸酯是强阴离子性的高分子物质，在无机酸的作用下，酯会发生 水解，在碱性条件下是稳定的。淀粉硫酸酯的水溶液具有较高的粘度，糊液清晰，冷却 后仍能保持稳定的粘度。淀粉氨基甲酸酯是将尿素和淀粉混合，经气流干燥制得的产品。 g 醚化淀粉 醚化淀粉是淀粉醚化作用的产物，具有良好的粘度稳定性。醚化淀粉有羟烷基淀粉、 羧甲基淀粉、阳离子淀粉等几种。羟烷基淀粉有羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等。羧甲基淀 粉是一种阴离子淀粉醚，是能溶于冷水的高分子电解质。阳离子淀粉是一类很重要的淀 粉醚衍生物，它是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物，与淀粉分子中的羟基进 行醚化反应而生成的含有氨基，并在氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物。 h 接枝淀粉 接枝淀粉是淀粉的接枝共聚物，是以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨架，与烯 类单体接枝共聚，引入不同官能团和调节亲水亲油链段结构的比例，而得到的聚合物。 它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定 性和线形链展开能力。因此在高分子絮凝剂、高分子材料、造纸工业助剂、油田化学材 料、可降解地膜和塑料等多方面应用中具有优异的性能( 2 9 ) 。 8 表面施胶用旷淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 经研究发现，经过变性的改性淀粉具有一些天然淀粉不具备的优良性能。比如：通 过降解处理可提高各种粘结性能，可以制成各种粘胶剂；通过在淀粉分子中接上阳离子 等化学基团，可作为造纸用增强剂、助留剂；通过接上亲水基团可制成生物降解塑料等。 变性淀粉具有毒性低、易生物降解、同环境适应性好等特点，此外，变性淀粉还具有更 高的稳定性，溶解性，乳化性和渗透性等，因此已经被广泛应用于造纸、食品、医药、 铸造、建筑、农业、化工、石油和选矿等各行业，而且淀粉来自于植物，真所谓是来源 广泛，永不枯竭，又不污染环境，可以这样说，淀粉衍生物行业正在渐渐成为一个重要 行业1 3 0 - 3 1 1 。 变性淀粉在造纸工业中的应用十分广泛，是造纸工业的重要化学品。在造纸精细化 学品中，以重量计变性淀粉占8 0 9 0 ；若以造纸原料消耗计，它居纤维、填料之后占 第三位。变性淀粉对造纸行业具有明显的经济社会效益，如：能明显提高纸张的各种 物理强度，提高质量和档次，降低木浆配比；能提高细小纤维、填料的留着率，提高 成纸的灰分、白度和不透明度，同时还可节约能耗、减少湿部断头，减轻纸厂三废污染 等；能改善施胶效果，节约施胶剂用量，尤其可作为中性抄纸的配套助剂；能明显 改善印刷适性，适印刷时不易断头、掉毛掉粉和糊版，并增加对油墨的吸收能力，使色 泽鲜艳，字迹清晰等；还可代替价格昂贵的合成树脂、干酪素等作为表面施胶和涂布 粘合剂，能明显降低涂布加工纸的生产成本；变性淀粉还可作为纸制品的粘合剂，如 纸箱纸管粘合剂等。具有粘合力强，成本低，对环境污染轻等特点0 2 - ，s l 。 按照变性淀粉的使用方法，可将淀粉分为四类：浆内添加淀粉、喷雾淀粉、表面施 胶淀粉和涂布淀粉。应用于造纸工业的变性淀粉按离子特性分，主要有下列5 类：阴离 子淀粉、阳离子淀粉、两性及多元变性淀粉、非离子淀粉和其它变性淀粉 3 7 1 。在造纸过 程中，变性淀粉得到了充分的应用。主要应用于以下几个方面： 1 ) 用作湿部添加剂 长期以来，国内外造纸工作者一直为纸的质量不稳定或达不到设计要求而困惑，经 过分析，这除了与是否严格控制了造纸的工艺参数和操作规程有关外，在很大程度上还 与湿部化学体系中某些组分的过量积累，影响了湿部化学平衡有关。通过向湿部体系中 添加变性淀粉，可以优化湿部化学，有效的控制湿部z e t a 电位，从而大致控制湿部化学 组分的平衡，以达到提高纸机抄造性能和纸张质量的目的。，。 应用于湿部添加剂的变性淀粉有阳离子淀粉、阴离子淀粉、多元变性淀粉等。湿部 用变性淀粉的作用主要表现在以下几个方面：提高物理强度，提高纸的档次，节约优质 纤维；助留作用，提高了细小纤维和填料的留着率；助滤作用，增加了车速，节约能源， 并且提高了湿部纸页的强度，减少了湿部的断头；改善了施胶效果，提高了施胶剂的留 着率，减少了施胶剂的用量。 9 陕西科技大学硕士学位论文 2 ) 用作层间喷雾剂 所谓喷雾淀粉，就是利用喷雾的方法，进行添加的淀粉，其应用机理是：当纸板在 纸机湿部成形时，把淀粉颗粒分散在水中，形成一种悬浮浆状物，喷在纸板上，淀粉颗 粒与纤维均匀的混合在一起，随后在烘缸处获得热量而凝胶化。这个喷雾系统的建立， 可使淀粉在纸页的整个厚度上均匀分布，从而起到增强作用。 喷雾淀粉是上世纪7 0 年代才发展起来的，但增长速度很快。喷雾淀粉最初是为提高 板纸的层间结合力而开发的，但近年来在应用纸种上已不再局限于纸板，已开始扩大到 厚纸中，在应用目的上已不再局限于提高层间结合力，还广泛用来提高挺度、环压强度 及表面强度。 3 ) 用作表面施胶剂 纸张是由许多植物纤维形成，为使纸张具有光滑的表面，一定的强度，较好的书写 和印刷性能，就要在生产过程中添加施胶触。s l 。用作表面施胶剂的变性淀粉主要有：热 或热化学转化淀粉、酸变性淀粉、酶转化淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、羟烷基淀粉、 阳离子淀粉、阴离子双变性淀粉等。变性淀粉应用于表面施胶剂不仅提高了纸页的抗水 性，还能提高耐破度、耐折度、抗张强度、环压强度等强度指标。 4 ) 用作涂布粘合剂 变性淀粉是涂布配方的重要组分，主要用作胶粘剂，它具有一系列的优点，9 l ，具有 良好的粘结特性，能使颜料颗粒相互粘结并粘附在纸张上：具有良好的保水性，能防止 涂料在制作时出现脱水现象；能提高刮刀涂布时的流变性；有较宽的粘度范围，可满足 大多数涂料的粘度要求；能够与许多合成乳胶具有良好的相容性，且能改善合成乳胶的 性能等。 用变性淀粉代替价格昂贵的干酪素、合成树脂等，可大大降低涂布加工的生产成本， 并且可以提高纸张的适印行能，使印刷时不易掉毛、掉粉、断头和糊版，并能控制纸张 油墨的吸收性、平滑性、光泽度、白度等。 造纸工作者在应用变性淀粉时发现，其应用效果与效益不仅与交性淀粉的功能特性 有关，还与应用技术密切相关。不同型号的变形淀粉，不同的纸浆原料，不同的添加量、 添加方法与添加地点，不同的纸机条件，甚至不同的水质等都会明显的影响到应用效果 与效益。如何采用最佳的应用技术是国内外变性淀粉生产与应用厂家共同关心的课题。 我国造纸行业以麦草浆为主要原料。由于草浆强度差，细小纤维含量高，杂细胞含量多， 加上纸机的条件差，发达国家以木浆为主要原料的应用技术不一定适应我国的国情。因 此，在我国更要注意在草浆造纸中的变性淀粉应用技术。 造纸工业的产品结构要向高档新闻纸、书刊印刷纸、信息用纸、办公用纸、商品包 装装潢用纸、涂布纸、食品医疗用纸、特种工业加工纸、中高档生活用纸方向发展，纸 i o 表面施胶用a 一淀粉酶改性淀粉工艺及机理的研究 及纸板向薄型化、高档次、高质量方向发展。与国外同类产品相比，我国纸张档次较低， 质量差。全世界每生产2 7 亿吨纸张中要使用5 0 0 万吨变性淀粉，意味着每吨纸平均使 用了十几千克淀粉，其中欧洲平均每吨纸使用2 2 千克，北美每吨纸使用1 2 千克，而且 用量与生产的纸种有关。而我国2 0 0 0 年造纸工业使用变性淀粉约1 2 万1 5 万吨，平均 每吨4 - - 5 千克，为世界平均用量的1 4 , - - 1 5 。2 0 0 5 年，我国纸及纸板的产量为5 4 0 0 万吨。 如以每吨纸添加1 变性淀粉计，2 0 0 5 年仅在造纸工业中就消耗变性淀粉5 4 万吨 4 0 l 。因 此，发展造纸用变性淀粉应根据国情，发展以非木浆为主的新型纸张增效剂，以适应由 于原料强度下降和废纸利用率提高的要求；发展新型表面涂布剂及施胶剂以适应降低纸 张生产成本的需要；开发新型填料和助留剂，适应纸张轻量化和印刷高速化的要求。从 国家发展规划来看，我国造纸业要发展、上档次、上质量，这将给变性淀粉的发展提供 有利的条件。 1 3 酶 1 3 。1 酶的基本性质 酶是自然产物，可以被完全生物降解。工业用酶完成工作后，和废水一起排出工厂。 这些酶不会在环境中存在很久，自然界有很多微生物可以轻易地将酶分解为单个的氨基 酸，这些氨基酸又可以用于周围生物体的生长。事实上，工业用酶没有任何有害废物产 生。用酶取代化学制剂，不仅能减少对原材料、能源和水的消耗，面且对于环境和工业 都真正有益。 酶是生物催化剂，是一类具有催化功能的蛋白质，能够使生物体内发生各种各样的 化学变化。无论是动物、植物等高等生物体内，还是细菌、真菌、藻类等低等生物的细 胞中，它们的生长发育、呼吸、吸收、排泄和繁殖衍生等新陈代谢时所