（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料lifepo4(1).pdf

摘要 l i f e p o t 作为一种新型锂离子电池正极材料，具有价格低廉、环境友好、循 环性好等优点。本文在综述国内外锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究进展的基 础上，以溶胶凝胶法制备l i f e p 0 4 ，重点研究了不同烧结气氛、先驱体浓度、铁 源及络合剂对制备的l i f e p 0 4 的组织结构和性能的影响。利用x r d 、s e m 、恒 流充放电等手段对l i f e p 0 4 的相结构、形貌及电化学性能等进行分析，并通过配 位化学理论解释不同铁源和络合剂对l i f e p 0 4 性能的影响。 对溶胶凝胶法制备的烧结气氛研究表明，在n 2 气氛下无法得到l i f e p 0 4 ， 而在n 2 中加入5 v 0 1 的h 2 后，获得纯相l i f e p 0 4 ，产物中存在少量f e 2 p 。表明 少量h 2 气氛对于抑制三价铁杂相的出现，制备l i f e p 0 4 起着决定性作用。 在f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 为铁源，乙二醇为络合剂的制备工艺条件下，研究了烧结 气氛中不同氢气含量和不同先驱体浓度对合成的l i f e p 0 4 相结构、电化学性能的 影响，结果表明，在n 2 + 5 1 5 v 0 1 h 2 气氛下容易出现杂相f e 2 p ，f e 2 p 的含 量随着氢气含量的增加而增加。当f e 2 p 含量过多时，材料的放电能力下降。在 n 2 + 1 0 v 0 1 h 2 的气氛下烧结得到的试样中f e 2 p 的含量为32 9 ，01 c 下放电 容量为7 5 m a h g ，此条件下，在先驱体浓度为1 3 1 m 的范围内，浓度为2 3 m 的 制各的l i f e p 0 4 其综合电化学性能最好，在0 0 l c 下放电容量为1 1 0 m a h g 。先 驱体浓度过低制备的l i f e p 0 4 的颗粒发生团聚，导致放电容量下降。 对于以f e c 2 0 4 - h 2 0 为铁源，乙二醇为络合剂制备的l i f e p 0 4 ，当烧结气氛 中的h 2 含量较低时试样中出现杂相f e 2 p ，当h 2 含量增至1 5 时，f e 2 p 消失， 合成的l i f e p o 。在0 1 c 下的放电容量达到1 4 5 m a h j g ，该条件下，先驱体浓度过 低时，形成的l i f e p 0 4 的颗粒发生团聚，先驱体浓度为2 3 m 制备的l i f e p 0 4 的 放电容量最高。 铁源对合成的l i f e p 0 4 的组织结构和电化学性能有重要影响。以乙二醇为络 合剂时，二价和三价铁源制备的l i f e p 0 4 ，含碳量分别为3 3 w t 、6 4 w t ，形 貌分别为颗粒状和多孑l 状，o 1 c 下放电容量分别为1 4 5 m a h g 和7 5 m a h g ；以柠 檬酸为络合剂时，二价和三价铁源制备的l i f e p 0 4 ，含碳量分别为6 0 w t 、 1 0 。1 w t ，形貌分别为块状和网络交织状，0 1 c 下放电容量分别为1 2 0 m a h g 和 1 0 0 m a h g 。结果表明，二价铁源比三价铁源制备的l i f e p 0 4 具有更好的放电能 力。 此外，本文还以配位化学理论解释了溶胶凝胶法中不同价态铁源和不同络合 剂对l i f e p 0 4 性能的影响，建立了烧结产物l i f e p 0 4 的电化学性能、含碳量、形 貌特征和铁源与络合剂反应形成的络合物稳定性的内在联系。二价铁离子与络合 剂形成的络合物稳定性差，烧结时容易分解，产物中残留的碳相对小，合成材料 结晶性好，颗粒尺寸小，材料的电化学性能较好。反之三价铁离子与络合剂形成 的络合物稳定性高，烧结时不易分解，产物中含碳量较高，材料以网状结构出现， 放电能力较差。 关键词：锂离子电池，l i f e p 0 4 ，溶胶凝胶法，络合剂，铁源，电化学性能， 组织结构 a b s t r a c t l i f e p 0 4i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s d u et oi t sm e r i t ss u c ha sl o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sa n dg o o dc y c l i n g c a p a b i l i t y i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nl i f e p 0 4a sac a t h o d e m a t e r i a la r er e v i e w e ds y s t e m a t i c a l l y , a n dt h ea s p e c t st h a tp r e v e n tt h er e a la p p l i c a t i o n o fl i f e p 0 4a sac a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r ea l s op o i n t e do u t i nt h e a i m so fd e v e l o p i n ga l la v a i l a b l et e c h n i q u et op r e p a r el i f e p 0 4 ，s o l g e lm e t h o dw a s a d o p t e da n dt h ee f f e c t so ff a b r i c a t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gs i n t e r i n ga t m o s p h e r e s ， p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n s ，i r o n s o u r c e p r e c u r s o r s a n d c h e l a t i n ga g e n t s o nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4w e r ei n v e s t i g a t e d t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o n so ft h el i f e p 0 4m a t e r i a l sw e r es t u d i e db y s e mm a dx r d ，e t c t h em e c h a n i s mo ft h ee f f e c to fi r o np r e c u r s o r sa n dc h e l a t i n g a g e n t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4w a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl i f e p 0 4c o u l dn o tb es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da ta s i n t e r i n ga t m o s p h e r eo fn i t r o g e no n l y h o w e v e r ，w h e na na d d i t i v eo f5 v 0 1 h 2m i x e d i n t ot h en i t r o g e na t m o s p h e r e ，t h ep r o d u c tw a sc o m p o s e do fam a j o rp h a s eo fl i f e p 0 4 a n dam i n o rp h a s eo ff e 2 p as m a l la m o u n to fh y d r o g e ni nt h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e c o u l ds u c c e s s f u l l yp r e v e n tt h ef o r m a t i o no ff e ”c o m p o u n d s ，b e i n gak e yf a c t o ro nt h e s y n t h e s i so f p u r el i f e p 0 4 i nt h ec o n d i t i o no ft h ef e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0b e i n gu s e da si r o ns o u r c ea n de t h y l e n e g l y c o la sc h e l a t i n ga g e n t ，t h ee f f e c t so fh y d r o g e nc o n t e n ti nt h es i n t e r i n ga t m o s p h e r e o nt h em i c m s t r u c t u r ea r i de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4w e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tf e 2 pf o r m e di nn 2 + 5 m5 h 2a t m o s p h e r e s f u r t h e r , t h ec o n t e n to f f e 2 pi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gh 2c o n t e n t ，a n de x c e s s i v ef e 2 pl e dt od e c r e a s i n go ft h e d i s c h a r g ec a p a c i t y t h es u i t a b l ea m o u n to ff e 2 pi nl i f e p 0 4p r o d u c t s ，w h i c hw a so f 3 2 9 w a so b t a i n e di nn 2 + 1 0 h 2a t m o s p h e r e , a n dt h ec o r r e s p o n d i n gd i s c h a r g e c a p a c i t y w a s7 5 m a h ga tad i s c h a r g er a t eo f0 1 c f u r t h e r m o r e ，u n d e rt h i s a t m o s p h e r e ，as u i t a b l ep r e c u r s o r sc o n c e n t r a t i o no f2 1 3 mw a sa l s oo b t a i n e di na n e x a m i n i n gc o n c e n t r a t i o nr a n g i n g1 3 1 m ，f o rg e t t i n gar e l a t i v eh i g hd i s c h a r g e c a p a c i t y , w h i c hw a so f11 0 m a h a tar a t eo f0 0 1 c l o wp r e c u r s o r sc o n c e n t r a t i o nl e d t h ea g g l o m e r a t i o no fl i f e p 0 4p a r t i c l e s ，t h u sl o w e r e dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y f e 2 pa l s of o r m e dw h e nf e c 2 0 4 h 2 0w a su s e da si r o ns o u r c ea n de t h y l e n eg l y c o l a s c h e l a t i n ga g e n tu n d e ras i n t e r i n ga t m o s p h e r ec o n t a i n i n gs m a l la m o u n to fh 2 h o w e v e r , f e 2 pd i s a p p e a r e dw h e nt h eh 2c o n t e n ti n c r e a s e dt o 15 v 0 1 t h ep r o d u c t w a so n l yc o m p o s e do fl i f e p 0 4 ，a n dad i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 4 5 m a h gw a sr e a c h e d a to 1cr a t e i nt h i sc o n d i t i o n 、t h es u i t a b l ep r e c u r s o r sc o n c e n t r a t i o nf o rg e t t i n gr e l a t i v e h i g hd i s c h a r g ec a p a c i t yw a sa l s o2 3 m ，a n dl o wp r e c u r s o r sc o n c e n t r a t i o na s o w o r s e n e dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4 f e r r i c c o m p o u n d a n df e r r o u sc o m p o u n dc a u s e dd i f f e r e n tr e s u l t so nt h e m i c r o s t m c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e g i e so ft h el i f e p 0 4p r o d u c t sw h e nt h e y w e r eu s e da si r o ns o u r c e i nt h ec a s eo fe t h y l e n eg l y c o lb e i n gu s e da sc h e l a t i n ga g e n t ， t h ec a r b o nc o n t e n t so fl i f e p 0 4p r o d u c tw e r e3 3 w t a n d6 4 w t ，r e s p e c t i v e l y , f o r f e r r i cc o m p o u n da n df e r r o u sc o m p o u n d ，t h ec o r r e s p o n d i n gd i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r e 1 4 5 m a b 2 9a n d7 5 m a h ga t r a t eo fo 1 c i nt h ec a s eo fc i t r i ca c i dw a su s e da s c h e l a t i n ga g e n t ，t h ec a r b o nc o n t e n t so f l i f e p 0 4 p r o d u c tw e r e6 0 w t a n d1 0 1 w t ， r e s p e c t i v e l y ，f o rf e r r i cc o m p o u n da n df e r r o u sc o m p o u n d ，t h ec o r r e s p o n d i n gd i s c h a r g e c a p a c i t i e sw e r e1 2 0 m a h ga n dl o o m a h ga t r a t eo f0 1 c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t l i f e p 0 4f a b r i c a t e df r o mf e r r o u ss o u r c ee x h i b i t e dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yt h a nt h a t f r o mf e r r i cs o u r c e a d d i t i o n a l l y , t h ei n f l u e n c e s o fs t a b i l i t yo fc o m p l e x i n gc o m p o u n d so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s c a r b o nc o n t e n t sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 p r o d u c t sw e r ed i s c u s s e db yt h et h e o r yo fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y t h es t a b i l i t yo f f e r r o u sc o m p l e xc o m p o u n d sw a sl o ws ot h a tt h e yw e r ee a s i l yd e c o m p o s e d ，f a v o r i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o no fl i f e p 0 4p a r t i c l e sa n dl o wc a r b o nc o n t e n t ，w h i c hf a v o r s e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t i e so fa c t i v em a t e r i a l v i c ev e r s a ，f e r r i cc o m p l e xc o m p o u n d s w e r ed i f f i c u l tt od e c o m p o s ed u et ot h e i rh i g hs t a b i l i t y , n e t w o r ks t r u c t u r ew i t hh i g h c a r b o nc o n t e n tf r e q u e n t l yp r e s e n t e di nt h o s em a t e r i a l s ，p r e v e n t i n gd i f l h s i o no fl i t h i u m i o na n dt h u sw o r s e n i n gt h es p e c i f i cc a p a c i t i e s k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，l i f e p 0 4 ，s o l - g e lm e t h o d ，c h e l a t i n ga g e n t s ，i r o n s o u r c e s ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e 1 1 引言 第一章研究背景与文献综述 随着电子技术和信息产业的飞速发展，化学电源产品向着高容量、高性能、 无公害、体积小和重量轻的方向发展。化学电源在移动通讯、信息、网络、电脑 等领域以及未来电动汽车的发展中扮演重要角色，因此受到世界许多国家的重 视，不少发达国家的大公司竞相投资进行研究开发。近几年整个【! 界对化学电源 的需求呈快速增长的趋势。而随着大量移动产品的出现，可充放二次电池显得更 加重要。 二次电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。晟早出现 的可充电电池是铅酸电池，这种传统型电池的能量密度低，而且对环境的污染严 重，所以在发展中将逐渐被淘汰。镍镉电池相对较为优越，但是对于最新的便携 式电子和通讯装置来说，它的能量亦不是很充足；而且由于镍镉电池所导致的环 境污染问题同样是极为严峻的，因此在大多数国家，它是被严格控制的。镍氢电 池在许多方面都胜于镍镉电池，不过它的能量密度也有限，而且这种电池的自放 电高。寻求具有高能量密度和高放电容量的电池体系对于高速发展的通讯设备和 小型动力设备来说也就越来越迫切。锂离子电池体系由于具有高能量密度、长循 环寿命和低白放电，己成为最受欢迎和最有发展前景的电池之一。 1 2 锂离子电池的发展历史 锂是原子量最小( 6 9 4 ) 、比重最轻( o 5 3 4 9 c m 2 ) 、电化学容量最大( 3 8 6 2 m a h g ) 和电极电位最负( 3 0 4 5 v ) 的金属。因此以锂为负极组成的电池，将具有放电电压 商、比能量大等特点。自二十世纪6 0 年代初，世界各地即己开始进行锂二次电 池的研究，尽管当时锂二次电池与传统体系( 如n i c d 体系) 比较，在能量密度和 环境控制方面具有很大优势，但在当时它的发展却十分缓慢 1 。 二次锂电池发展缓慢的主要原因是以金属或锂合金为负极时，在电池充放电 过程中，金属锂会在锂负极上沉积，产生枝晶锂，枝晶锂有可能穿透隔膜，造成 电池内部短路，以至发生爆炸或着火，这种情况特别容易发生在电池滥用和操作 失灵上。另外从热力学角度讲，锂可以与多数无机物或有机物发生化学反应，在 锂二次电池充电过程中沉积在锂负极上的高纯锂非常活泼，部分锂将会与电解质 发生反应，形成钝化膜，使锂二次电池的充放电效率降低，从而影响到电池的循 环性能和使用寿命。为防止金属锂枝晶的生成，其中一种方法是用一种组成如 l i 。m 。y 。的无机金属化合物取代锂负极。该化合物应具备能储存和交换大量锂离 子的能力，也就是说在充电时锂离子能在该化合物中储存，而在放电时该化合物 能释放出储存的锂离子。如果正极也采用一种可接受锂离子的化合物a ：b 。，那 么电池的整个放电过程就是锂离子在两个电极之间的往复传递。如下式所示： l i v m n y m + a z b w hl i v - x a z b w + l i x m n y m 从上式可看出，整个电池体系中没有锂单质存在，这从根本上消除了制约锂 二次电池发展的不利因素，也使锂电池转变为锂离子电池。a r m a n d 等 2 于1 9 8 0 年提出“摇椅式电池”的概念，这也是锂离子电池从设想向实际转化的开始。锂 离子电池的发展大致经历了以下几个阶段： 8 0 年代初期，人们将l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 引入锂二次电池作锂源负极材料， t i s 2 、w o s 、n b s 2 或v 2 0 5 作正极材料，电解质采用典型的含l i c l 0 4 的p c 有机 溶液，使这些电池具有较高的开路电压和较好的充放电循环性能。但用此法制各 的电池具有费用高、能量密度低及放电能力低等缺点。这些电池的出现明确表示 摇椅式电池概念的可行性 3 4 。 1 9 8 7 年，s e m k o w 和s a m m e l s 5 】报道了一个以固态聚合物电解质代替 l i c l 0 4 一p c 有机溶液电解质的电池。该电池的开路电压为2 1 2 2 v ，但由于该聚 合物电解质受温度限制，它只能在9 0 0 c 下工作，且只能在充放电速率较低下进 行，其成功之处在于让含锂正极化合物提供锂源。 1 9 8 7 年日本索尼【6 选用嵌锂焦碳l i c 6 作电池负极取代金属锂，得到 l i 。c 6 l i x p c e c l i l 一。c 0 0 2 电池体系，1 9 9 0 年索尼公司成功地实现了锂离子电池 的商品化，他们把该电池取名为锂离子电池。该电池体系的正负极材料分别为 l i c 0 0 2 和焦碳，电池放电初期电压为4 v ，放电终止电压为2 ，7 5 v ，a a 型比能 量达1 9 0 w b l 、8 0 w h k g ，是n i c d 电池的2 3 倍，循环寿命1 2 0 0 次( 1 0 0 d o d ) ， 可1 小时快充。商品化锂离子电池的出现，使锂离子电池的研究进入一个崭新的 时代。 1 9 9 1 年d a h n 等【7 】成功将l i n i 0 2 用于锂离子电池，开发出 l i 。c 6 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 e c - d m e l i l 。n i 0 2 电池。此体系的优点是l i n i 0 2 相对于金 属锂的电压较低，可防止有机电解质的氧化。同年t 打a s c o n 和g u y o m a r d 8 将 l i m n 2 0 4 引入锂离子电池。选择尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料的优点是该化合物在整 个电化学过程中均能提供大量的锂离子，能有效补偿第一次充放时碳电极不可逆 容量锂的消耗，且锰资源丰富，价格低廉，对环境无污染，是很有发展前途的电 极材料。 1 9 9 7 年o o o d e n o u g h - 9 】将橄榄石结构的l i f e p 0 4 引入锂离子正极材料中，由 于其价格便宜、充放电过程中结构稳定、放电曲线平坦等一系列优点，此后研究 者对l i f e p o 。开展了一系列的研究工作，目前仍在进一步研究之中，具有非常好 的市场化前景。 对于锂离子电池而言，正极材料的比容量比负极材料低，因此从某种程度上 讲，正极材料的发展对于锂离子电池的研究举足轻重。当然负极材料也取得了一 系列的进展，除了目前已经商业化的c 以外，已经研究过的负极材料包括有： 锡基、硅基、l i n m 基( m 为过渡金属元素) 、过渡金属磷化物和锑化物，金属 氧化物等。而电解液从液态电解液到固态电解液、胶态电解液、无机复合电解液 等都取得了重要的进展。 1 3 锂离子电池的基本原理和结构 锂离子电池实际上是种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相 反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态 1 0 。在正常充放电 情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层问嵌入和脱出，一般 只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构 基本不变。因此，从充放电的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反 应。锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。 国内外已商品化的锂离子电池常用的正极材料是l i c 0 0 2 ，负极是碳化石墨，电 极反应如下。 正极： l i c 。0 2 等l i l _ x c 0 0 2 + x l i + + x e ( 1 - 1 ) 负极： 6 c + x l i + + xe 一些l i x c 6 充电( 1 2 ) 总反应： 6 c + l i c 。0 2 等“l _ x c 0 0 2 + “x c 6( 1 3 ) 锂离子电池工作原理如图1 1 所示。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜、 电解质以及外壳等几部分，其结构如图2 2 所示。 图1 1 锂离子电池基本原理 图2 锂离子电池基本结构 理想的正极、负极材料都要求： ( 1 ) 比容量高。 ( 2 ) 充放电效率高，循环性能好。 ( 3 ) 具有良好的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性。 ( 4 ) 在电极材料的表面和内部，锂离子具有较高的扩散速率。 ( 5 ) 电导率高。 ( 6 ) 价格便宜，容易制备。 ( 7 ) 电位在电解液的安全工作范围内。 1 4 锂离子电池正极材料研究进展 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 性能，尤其是电极材料的选择和质量直接决定着锂离子电池的特性和价格，因此， 廉价高性能正负极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。近几年来，碳负极 性能的改善和电解质的选择都取得了很大进展，相对而言，锂离子电池正极材料 的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。正极材 料作为锂离子电池的一个重要组成部分，在充放电过程中，不仅要提供在正负极 嵌锂化合物间往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成s e i 膜所 需的锂。因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在， 这是国内外研究人员的共识。 1 4 1l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 有三种结构：层状结构、尖晶石结构、岩盐结构，用作锂离子正极 材料研究的是层状结构，为六方晶系，空间群为r 3 m 。在理想层状结构中，l i 离子和c o 离子各自位于立方紧密堆积氧层中交替排列得八面体位置。c a = 4 8 9 9 ， 但在实际结构中由于“离子和c o 离子与氧层的作用不相等，使得氧的分布偏离 理想紧密堆积。其结构如图1 3 。 o m “( 3 a ) o 0 2 ( 6 0 ) k i 。( 3 b ) 图1 3 层状结构正极材料的结构其中m = c o 、n i 、m n 等 自从1 9 8 0 年m i z u s h i m a 等【1 1 发现l i c 0 0 2 可以作为高能密度的正极材料研 究开始，对l i c 0 0 2 的研究很多，包括结构、合成工艺及改性研究等。而s o n y 公司于1 9 9 1 年第一次实现了锂离子电池的商业化，使用的正极材料正是l i c 0 0 2 。 在l i c 0 0 2 的研究中，充放电过程的相变问题一直存在争议。在m i z u s h i m a 等 1 1 1 的研究中就指出在充电脱锂至0 3 3 时，x r d 中的峰变得很宽很少，可逆 脱嵌锂量为o 5 。但直至1 9 9 6 年，a m a t u c c i 和t a r a s c o n 等【1 2 对b e l l c o r e 公司的 锂离子塑性电池进行原位研究后相变问题才得以解决。他们在正极材料和b e 窗 间留2 5 0 9 m 的间隙，减少了b e 在高电位下的氧化，电位可高达5 2 v ，使得 完全脱锂成为可能。当电位从4 2 v 增加到4 5 v 时出现了单斜晶系，电位进一步 升高到5 2 v 时，c 出现一急剧下降，从单斜晶系变为六方晶系a = 2 8 2 2a ，c = 1 2 8 7 9 a ，研究表明这是c 0 0 2 。l i c 0 0 2 转变为c 0 0 2 ，晶胞参数c 减小。由三层结构( 0 3 ) 变为单层结构( 0 1 ) ，要求基面发生滑移。当锂重新嵌入时，单层结构不稳定，迅 速变回三层结构，这是由于在三层结构中l i 0 6 与c 0 0 6 共棱连接，处于能量较低 的构型，而在单层连接时变为共面连接，静电斥力很强，使得结构不稳定，在空 气中晟终转交为c o o o h 。 l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相合成法 1 1 、低温固相合成法 1 3 、溶胶 凝胶法 1 4 、喷雾干燥法 1 5 等。 在充放电过程中，随着锂离子的不断脱嵌，使得l i c 0 0 2 结构持续发生收缩 和膨胀，导致颗粒间接触性变差，使电阻增大，容量衰退。为提高其容量，改善 循环性能，进行掺杂是一种有效的方法。l i c 0 0 2 的掺杂主要分为以下几类： ( 1 ) 掺杂高价( 三价或四价) 的金属离子，其目的是在保证l i c 0 0 2 性能的前 提下提高它的热稳定性，并降低成本。 ( 2 ) 掺杂低价( 一价或二价) 离子，主要是为了提高l i c 0 0 2 的快速充放电能 力，提高其动力学性能。 ( 3 ) 表面包覆过渡金属氧化物，提高l i c 0 0 2 充放电容量和可逆性。 高价金属离子掺杂主要集中在过渡金属和i i i a 族金属。由于n i 与c o 性质 相近，对n i 部分替代c o 的产物上肭。c 0 。d 2 的研究最多，当x 0 5 时，可在空 气氛围下合成，l i n i 。，c o 。，0 2 性能与l i c 0 0 2 相近。n i 不仅占据c o 的位置，而 且少量进入导“层中，使得l i 、c o 层均产生空位，有利于提高电导性能。最近 a l 掺杂的研究很多，a 1 掺杂可以提高材料的工作电压，降低生产成本。c e d e r 1 6 1 利用第一性原理计算了掺入的a l 与o 有更多的电子交换，从而提高锂的嵌入电 位。j a n g 等 1 7 研究表明掺杂量超过0 5 时，开始有杂质相7 - l i a l 0 2 出现。y o o n 等人 1 8 在空气气氛下9 0 0 。c 时合成了a 1 掺杂量为0 2 5 的钴酸锂材料，x r d 表 明其为层状结构，在室温下充电容量分别为1 8 2 m a h g ，但衰减比较大，原因可 能为a l 掺杂造成内部结构产生局部扭曲。 在l i c 0 0 2 中掺入低价离子( 如c a 2 + 、m 9 2 + ) 可提高正极材料的电导率，正 是由于掺杂离子比锂离子多出个电荷而形成空位。电导率的提高可相应降低导 电碳黑的使用量，并且有利于提高快速充放电性能，但容量有所衰减。 c h o 等 1 9 1 i 苗过溶胶凝胶法在l i c 0 0 2 表面包覆一层l i m n 2 0 4 来提高材料的 热稳定性，d s c 表明包覆后放热峰高于2 2 5 。c ，高于未包覆的1 8 5 。c ，表明材料 包覆后安全性提高了。掺入p 2 0 5 、a 1 p 0 4 也能提高热稳定性，在过充时不出现热 击穿的现象 2 0 1 。l i c 0 0 2 表面包覆s n 0 2 后，充电至4 4 v 时，能抑制单斜相向六 方相的转变，从而提高了容量保持率和循环稳定性【2 1 。c h e n 2 2 等指出包覆的 氧化层可以尽可能的减少充电时产生的c 0 4 + 与h f ( 由l i p f 6 与水反应形成) 的 反应，因此当用l b o b 替代l i p f 6 ，在截至电位为4 5 v 时容量可达1 8 0 m a h g 。 1 4 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 结构相同，属于斜方晶系，对应空间群为r 3 m ，品格常数 a = 2 8 7 8 k ，c = 1 4 1 9 a ，其中n i 原子占据3 a 位置，l i 原子占据3 b 位置，o 原子 占据6 c 位置。在l i n i 0 2 中，氧原子为立方密堆积排列，而n i 原子和l i 原子交 替占据( 1 ，1 ，1 ) 层面的八面体位 2 3 1 。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，但实 际应用的容量为2 0 0 m a b d g 左右，与l i c 0 0 2 相比具有自放电低、价格便宜的优 势，l i n i 0 2 的氧化还原电位比l i c 0 0 2 低约o 2 5 v ，因此电解液更不容易氧化。 然而就目前看来纯相l i n i 0 2 作为正极材料应用的可能很小，原因之一是 l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难，难以获得完全化学计量的l i n i 0 2 ，在6 0 0 。c 蚍上 时由于l i 2 0 的挥发性，热处理会导致锂含量的减少，最后形成n i 过计量的 l “n i 0 2 ，因此少量n i 进入锂层，造成部分阳离子无序分布。这种缺陷结构 导致充放电循环中氧化物结构崩溃，从而使l i n i 0 2 比容量减小，同时n i 阻碍锂 离子扩散导致导电能力下降。另一原因为氧平衡偏压过高，构成电池系统时与有 机溶剂反应放出大量的热，存在安全性隐患。在l i n i 0 2 中可以通过电化学氧化 或化学氧化嵌入第二个锂形成“1s n i j + ，0 2 ，它为l i n i 0 2 和l i 2 n i 0 2 的混合物【2 4 】。 因此l i n i 0 2 的结构、组成及电化学性能强烈依赖于制备条件。实验室制备 l i n i 0 2 的方法很多，主要包括高温合成法 2 5 、低温合成法和湿化学法如溶胶凝 胶法 2 6 。 除了选择合适的合成条件外，用c o 、a l 等元素替代n i 可有效改善l i n i 0 2 的电化学性能，前者可以起到稳定结构，使n i 更多的保持在n i 层：而后者无氧 化还原活性，可有效阻止l i 完全脱出，抑制l i n i 0 2 相变的发生。d e l m a s 研究组 2 7 2 9 对l i c 0 1 。n i ，0 2 做了详尽的研究，当c o 含量增加时阳离子有序程度提高， 当超过0 3 时在锂层中未检测到n i 的存在，因此c o 起到了抑制n i 向l i 层迁移 的作用，容量可达1 8 0 m a h g 左右。 n a k a i 3 0 指出在l i l 。c o o5 n i o5 0 2 中，从充电开始n i 就被氧化，直到x = 0 5 时停止，而当x = 0 8 时c o 开始被缓慢被氧化，随着锂的脱出结构扭曲效应减小。 从兼顾材料的稳定性( l i c 0 0 2 ) 和高比容量( l i n i 0 2 ) 考虑，l i c 0 1 v n i ，0 2 是一种很有 潜力的正极材料。 c h o 3 1 1 采用s o l g e l 法在l i n i 0 2 表面包覆了一层1um 厚的z r 0 2 ，发现在 充电时比起未包覆的样品晶格扭曲更小，从而抑制了相变的发生，电化学性能也 得到了改善，在2 7 5 v - 4 3 v 间循环7 0 次后容量仅损失2 ，表现出良好的结构 稳定性和电化学可逆性，而未包覆的裸电极损失达到8 7 。 l i n i 0 2 相对l i c 0 0 2 具有价格和储量上的优势，其实际容量已经接近理论容 量的7 0 一8 0 ，但l i n i 0 2 作正极的电池系统的能量密度存在两方面的困难：一 是l i n i 0 2 在高比容量时，寿命将大大缩短，这可能是由于充放电过程中晶体结 构不断膨胀、缩减导致破坏；二是l i n i 0 2 本身在空气中时稳定的，但脱锂后尤 其是脱出量比较大时，l i l 一。n i 0 2 变得不稳定，若在组装电池中热管理不善， l i l x n i 0 2 释放出的氧易于与电解液反应，从而引发安全问题。因此在设计电池时 为安全起见不得已降低充电电压上限( 4 i v ) 牺牲能量密度。 1 4 3l i m n 0 2 及过渡金属复合层状物 1 9 9 6 年a r m s t r o n g 和b r u c e 3 2 报道了层状l i m n 0 2 作为正极材料的应用， 他们采用离子交换法，得到与l i c 0 0 2 具有相似结构的l i m n 0 2 。x 射线和中子衍 射的结果表明，大约有3 一9 的m n 位于l i 原子层中。以l i m n 0 2 作为正极， 金属锂作为负极组装成电池系统，可以得到大约2 7 0 m a h g 的充电容量。但 l i m n 0 2 在循环过程中容量衰减比较迅速。 d e l m a s 3 3 以利用离子交换法合成了层状结构的l i m n 0 2 ，r i e t v e l d 精修表明 有0 0 3 m n 进入l i 原子层，并对其热稳定性进行研究发现在l i m n 0 2 为亚稳定态， 容易转变为尖晶石结构。由于在这两种结构中o 都是立方紧密堆积，不同的是 m n 和l i 的占据位，因此加热时l i m n 0 2 中的m n 开始扩散到锂层从而导致结构 的转变。在l i m n 0 2 中由于m n 为正三价，存在很强的j a t m t e l l e r 效应，容量衰 减很快。 r e e d 3 4 利用第一原理计算法对l i 。m n 0 2 的相变过程进行了理论计算，认为 其相变分为两个阶段。在第一个阶段时部分m n 离子迁移到与之相邻的锂层的四 面体位，相应的锂离子也进入到因m n 迁移造成的八面体空位对面的四面体位， 两个四面体共面形成所谓的哑铃状，这一过程是通过m n ”的歧化反应形成四面 体配位的m n 2 + 和八面体配位的m n ”形成，该过程能垒很低，易于发生。而第二 个阶段为四面体配位的m n 离子和剩余的l i 重新调整最终形成尖晶石结构，该 过程能垒比较高，转变更为缓慢。作者