（环境科学专业论文）油田污水处理及资源化利用.pdf

山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o s to fo i l f i e l d sh a v eb e e ni nt h em i d - l a t ep e r i o do fd e v e l o p m e n ta td o m e s t i c a n dt h e r ea r es o m ep r o b l e m ss u c ha st h eb i g g e rp r o d u c i n gf l u i dv o l u m e ，t h eh i g h e r w a t e rc o n t e n t ，h i g h e ro i lc o n c e n t r a t i o na n ds oo n s ot h ep o l y m e rf l o o d i n go fe o r ( p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r yl am - i n d e ，p h p a ) h a sb e e nw i d e l yu s e di no u rc o u n t r y a tp r e s e n t , o no n eh a n d ，p o l y m e rs o l u t i o ni sp r e p a r e db y 雠s hw a t e rt h e nd i l u t e db y w a s t e w a t e rb r i n g i n ga b o u tt h ew a s t e m e n to fw a t e rr e s o u r c e s ；m e a n w h i l et h e w a s t e w a t e rm a yr e d u c et h ev i s c o s i t ya n dh a sab a di n f l u e n c eo nt h ef l o o d i n ge f f e c t , o nt h eo t h e rh a n do u t w o r de m i s s i o no fl a r g en u m b e ro fo i l yw a s t e w a t e rp r o d u c e d f r o mt h et h i sp r o c e s sc a u s e se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e r e f o r et h eo i l yw a s t e w a t e r a f t e rt r e a t m e n tc a l lb eu s e dt op r e p a r ep o l y m e rs o l u t i o ni n s t e a do ff r e s hw a t e ri no r d e r t or e a l i z et h er e s o u r c e su t i l i z a t i o n , d e c r e s c i n ge n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c a u s eo f o u t w o r de m i s s i o no fo i l yw a s t e w a t e r i na d d i t i o n , a b u n d a n tw a s t er e s i d u ec a l lb e p r o d u c e di nc a s eo fw a t e rt r e a t m e n tb yc h e m i c a lm e t h o d s h o w e v e rt h em a i n c o m p o n e n to f s u c hw a s t er e s i d u ei sc a l c i u mc a r b o n a t ew h i c hc a l lb eu s e da si n d u s t r i a l a d d i t i v ea f t e rb e e nm o d i f i e db ym o d i f i e rf o re x a m p l er u b b l e r ，p l a s t i c ，d r i l l i n gf l u i d t h i sv a l u a b l es u b j e c ti sp r e l i m i n a r ye x p l o r e di nt h i st h e s i sw h i c hc a l lr e a l i z ei t s r e s o u r c e su t i l i z a t i o na n dl e s s e ni t sh a r mo nt h ee n v i r o n m e n t t h er e s e a r c hc o n t e n ta n dr e s u l t so ft h i st h e s i sa sf o l l o w s ： ( 1 ) mf a c t o r ss u c ha st h ei n o r g a n i ci o n s ，s u s p e n d e dp a r t i c l e sa n dp hw h i c h h a v ee f f e c t so nt h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o na l es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di no r d e rt o f i n dt h em a i ni n f u l e n c i n gf a c t o r sl i m i t t i n gt h ep r e p a r a t i o no f p o l y r n e rs o l u t r i o nb yo i l y w a s t e w a t e r ( 2 ) t r e a t m e n te f f i c i e n c yo fo i l yw a s t e w a t e rb yn a n o m i c r o b u b b l et e c h n o l o g y ， c o a g u l a t i o na n dc o a g u l a t i o n | n a n o m i c r o b u b b l ei ss t u d i e da n dt h ec h a n g eo fv i s c o s i t y o fp o l y m e rs o l u t i o ni sa l s oi n v e s t i c a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 1 硷r e s e a r c ha i mi st os t u d y t h et h ef e a s i b i l i t yo fn a n o - m i c r o b u b b l et e c h n o l o g yu s e dt ot r e a to i l yw a s t e w a t e r t h e r e s u l t ss h o w st h a tt h em i n e r a l i z a t i o n , c o n c e n t r a t i o no fo i la n ds u s p e n d e ds u b s t a n c e a l er e d u c e de f f e c t i v e l ya f t e rt r e a t m e n t , m e a n w h i l e ，t h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o n p r e p a r e db yt r e a t e dw a t e ra r ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h e r e f o r en a n o - m i c r o b u b b l e t e c h n o l o g yp o s s e s s e s t r e m e n d o u sd e v e l o p m e n tp o t e n t i a lf o ro i l f i e l dw a s t e w a t e r r e c y c l i n gu t i l i z a t i o n h o w e v e rt h eh i g h e rt r e a t m e n te f f i c i e n c yc a nb eo b t a i n e dw h e n i i i 山东大学硕士学位论文 c o a g u l a t i o n n a n o - r n i c r o b u b b l ec o m b i n e dt e c h n o l o g ya r ee m p l o y e dt ot r e a tt h eo i l y w a s t e w a t e rt r e a t e d ( 3 ) i na c c o r d a n c ew i t ht h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + , h c 0 3 。，c a l c i u mc a r b o n a t e i sp r o d u c e df r o mw a s t e w a t e r t h e nc a l c i u mc a r b o n a t ep r o d u c e df r o mw a s t e w a t e ri s m o d i f i e db ys o d i u ms t e a r a t ea n dt i t a n a t e c o u p l i n ga g e n t t h er e s u l t ss h o w st h a t a c t i v i t yo fc a l c i u mc a r b o n a t ei si n c r e a s e do b v i o u s l ya n de x p e c t e dt ob eu s e d 勰 i n d u s t r i a la d d i t i v e a l lt h ew o r ka n dr e s u l t so fr e s e a r c hw i l lp r o v i d et h eb a s i sf o rc o m p r e h e n s i v e t r e a t m e n ta n dr e s o u f c e su t i l i z a t i o no f o i l yw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：t r e a t m e n to fo i l yw a s t e w a t e r ；p o l y m e rf l o o d i n g ；n a n o - m i c r o b u b b l e ； c o a g u l a t i o n ；c a l c i u mc a r b o n a t e ；r e s o u r c e su t i l i z a t i o n i v 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚合物驱油技术 1 1 1 聚合物驱油技术 石油开采过程可分为三个阶段：一次采油、二次采油和三次采油。一次采油 是指利用油藏天然能量开采的过程，其采收率低于1 5 ；二次采油是指采用外部 补充储层能量( 如注水) 提高采油率，其采收率可达4 5 ；在二次采油之后，油 藏中还存有大量的原油，需要进行三次采油。三次采油是指通过注入其他流体， 采用物理、化学、热量、生物等方法改变油藏岩体及流体性质，提高采收率。化 学驱、气体混相驱、热法采油和微生物采油都是提高采收率( 简称e o r ) 的方 法【1 1 。 化学驱是我国油田提高采收率的主要方法，为减缓我国油田产量递减做出了 突出贡献1 2 化学驱又包括聚合物驱、表面活性驱、碱驱和复合驱。其中聚合物 驱油技术在“八五”末开始在大庆油田大规模推广，“九五”之后，聚合物驱油开采 面积和产量不断增加，已经在大庆、胜利等油田得到广泛应用，在保证我国原油 稳产发挥了重要作用【3 】。 聚合物驱油技术是向油层中注入水溶性聚合物溶液，以提高注入流体的粘 度，调节油藏中油水两相的流度比，从而扩大波及体积的驱油方法。其驱油机理 主要体现在三个方面： ( 1 ) 改善流度比，扩大波及体积； ( 2 ) 增大驱替相的流动阻力； ( 3 ) 聚合物溶液粘弹性的作用。聚合物溶液的粘弹性对于流体在盲端内的流 动速度场、应力场及压力场有较大的影响。流体的粘弹性越大，盲端内的流速和 应力越大，流体在盲端内的波及深度越大，提高残余油的驱油效率越高。 聚合物驱可提高采收率7 0 o - 1 5 。常用的聚合物可分为两种：一种是人工合 成的聚合物，主要为由丙烯酰胺单体聚合而成的聚丙烯酰胺，常用的是部分水解 聚丙烯酰胺( p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i n d e ，p h p a ) ：另一种是天然聚合 物，使用最多的是黄胞胶。二者比较而言，天然聚合物黄胞胶具有较好的抗剪切 和耐盐性能，但其价格比较昂贵，因此除非在条件恶劣的油层中，一般都是使用 部分水解聚丙烯酰胺 4 1 。 山东大学硕士学位论文 1 1 2 聚合物驱油技术的发展趋势 以部分水解聚丙烯酰胺为主剂的聚合物驱油技术已经在一些低温、低盐油田 应用并取得良好效果，但是也存在一些问题，影响到聚合物驱油技术的应用规模， 具体体现在以下几个方面： ( 1 ) 聚合物产品结构参数单一，与油藏的匹配关系需进一步筛选和优化； ( 2 ) 高水解度的聚丙烯酰胺的长期稳定性较差； ( 3 ) 聚丙烯酰胺的耐温、耐盐性能差【s 】； 其次其对氧、细菌等敏感，造成聚合物溶液粘度下降或损失，影响驱油效果。 目前，聚合物驱提高采收率发展趋势主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 研制开发新型或改性的驱油聚合物，主要有耐温耐盐单体共聚物、两性 聚合物、复合( 或多元组合) 型聚合物、疏水缔合聚合物、共混聚合物和梳形聚合 等【6 】； ( 2 ) 加强提高聚合物驱效果及后续提高采收率技术研究，比如调驱一体化、 化学复合驱、地层残余聚合物的再利用技术等； ( 3 ) 减少聚合物溶液粘度损失，提高其粘度的稳定性，大力发展驱油聚合物 交联技术。 1 2 聚合物驱溶液粘度影响因素的研究现状 目前，油田广泛采用清水配聚污水稀释的工艺，消耗大量淡水，造成资源浪 费，同时油田污水外排也会严重污染环境，因此，近几年如何改性和处理油田污 水，用来配制聚合物溶液引起了人们的广泛关注 7 1 。研究内容主要集中在油田污 水配制聚合物溶液粘度的影响因素、处理油田污水的方法和工艺等方面。 聚合物驱水溶液粘度是聚合物驱的重要指标，探明聚合物溶液粘度的影响因 素，对于稳定或提高粘度，提高聚合物驱油效果、降低成本、保护环境具有重要 意义。国内外对油田污水配制聚合物溶液粘度的影响因素研究主要集中在以下几 个方面： ( 1 ) 矿化度与离子类型及含量的影响：卢祥国等【8 1 研究了矿化度对聚合物溶 液粘度的影响，发现在较低矿化度范围内( s 0 4 2 h c 0 3 c 0 3 二，这主要是因为碳酸盐 和碳酸氢盐为弱碱盐，使聚合物溶液的p h 值增大，碱性增强。 ( 2 ) p h 的影响：武明鸣等【1 2 1 通过采用1 0 氢氧化钠溶液和1 0 盐酸调节 聚合物溶液的p h 值考察了酸碱度对粘度的影响，发现在酸性条件下，随着溶液 p h 值的增大，粘度呈上升趋势；在碱性条件下，p h 1 0 时，粘度基本保持不变。 ( 3 ) 温度的影响：温度能影响分子的热运动引起分子间作用力的改变，进而 引起粘度发生变化。 王方等f 1 3 】测定了不同温度下4 0 天后聚合物溶液的粘度，发现随着温度的升 高，聚合物溶液的粘度明显下降，这主要是因为温度的升高会加剧h p a m 分子 的氧化降解，致使粘度损失严重。 孙琳等【1 4 】通过考察温度对碱聚合物复合驱体系粘度的影响，发现体系粘度 随着温度升高而直线下降，每升温1 0 ，粘度下降1 0 左右。他们认为温度的 上升，会加剧聚合物分子运动，降低分子间作用力，松开大分子的缠结点，使大 分子疏离，降低流动阻力；同时降低水化作用，使大分子收缩；此外温度也对溶 剂水有影响，升高温度会增强水分子的扩散能力和分子内旋转能量，大分子线团 更加卷曲，同时大分子线团的水化膜变薄，流体力学体积减小；同时升温加速了 聚合物水解反应和0 2 引发的自由基反应。 ( 4 ) 溶解氧的影响：胡国林等【1 5 j 测定了在模拟地层温度下脱氧、空气、充氧 条件下的聚合物溶液的粘度，发现充氧能促使聚合物溶液粘度下降，说明氧化降 3 山东大学硕士学位论文 解是引起粘度急剧下降的原因。 王宝江【1 6 】研究了配制注入水溶解氧的含量与聚合物溶液粘度的关系，发现用 清水和污水配置聚合物溶液时，溶解氧的增加加快了二者粘度的降低，且当溶解 氧含量相同时，其对污水的降粘率要小于对清水的降粘率 ( 5 ) 悬浮物的影响：聚合物驱油污水中悬浮物含量高，鲍敬伟【1 刀用高岭土和 钠土代替悬浮物，考察了不同含量下聚合物溶液粘度的变化，结果表明当高岭土 和钠土含量为8 0 m g l 1 时，粘度损失率分别为1 2 7 、5 8 ，它们对聚合物溶液 粘度的影响较小。 ( 6 ) 搅拌的影响：聚丙烯酰胺的流变行为呈假塑型，表观粘度随剪切速率的 增大而降低【1 8 l 。武明鸣等【1 2 】认为聚合物母液的粘度随搅拌速度的增加而下降， 现场配制母液的搅拌速度应尽量控制在1 0 0 r m 以下或自然浸泡溶解；同时搅拌 速度对注人液粘度影响也非常明显，所以现场搅拌或泵入时应尽量采用低速，此 外他们还认为在配制聚合物溶液时，应控制好搅拌时间，母液的搅拌时间应不超 过3 小时，注入液的搅拌时间要控制在3 0 分钟以内。 ( 7 ) 残余聚合物的影响：聚合物驱采油污水中通常会含有残余聚合物，卢祥 国等1 1 9 】通过在非均质人造油层物理模型上进行产出水驱油效果的实验研究，发现 产出水回注提高原油采收率是可行的。 1 3 采油污水的处理 1 3 1 采油污水的产生及性质 油田污水主要包括油田采出水、钻井污水及站内其他类型的含油污水，油 田采出水是指从地下采出来的含水原油经脱水、脱盐等处理后分离出来的水。油 田污水高含油量及高矿化度特点，增加了处理的难度。不同地区，不同底层的油 藏中的油层水的组成不同，采油方式不同，导致油田污水的水质不同，但它们都 有以下几方面共性【2 1 五2 】： ( 1 ) 水温高，一般在4 0 6 0 0 ； ( 2 ) p h 值偏大，一般在7 5 8 5 之间； ( 3 ) 高含油量，通常油田污水的含油量在1 0 0 0 2 0 0 0m g l 一，有的达到5 0 0 0 m g l 一，其中9 0 以上为悬浮态油，其余为乳化油和溶剂油。原油是污水中的主 要污染成分，污水回注容易堵塞地层，外排时，污油又会污染环境； ( 4 ) 高矿化度，油田污水含有多种盐类，矿化度最高可达1 4 x1 0 4m g l 一，污 4 山东大学硕士学位论文 水中的盐类会加速腐蚀，给油田污水的处理造成困难，且含有重金属； ( 5 ) 含有悬浮物，油田污水中悬浮物含量高，主要是粘土颗粒、粉砂和细砂 等，颗粒粒径小，一般为1 1 0 0 1 u n ，回注时会造成底层堵塞； ( 6 ) 有机难降解物质的含量高，油田污水中含有原油和采油过程中的添加的 各种化学药剂，c o d 高； ( 7 ) 含有微生物，油田污水含有的微生物主要有腐生菌、铁细菌、硫酸盐还 原菌等，油田污水中含有的有机物有利于微生物繁殖，而过多的微生物会造成管 线腐蚀，地层堵塞； ( 8 ) 含有结垢离子，油田污水中c a 2 + 、m 8 2 + 、h c 0 3 。、f e “、b a 2 * 、s 0 4 2 。含 量较高，这些离子间相互反应，容易在管道中结垢； 聚合物驱油污水是一种复杂的油水体系，除具有油田污水的共性外，还具有 特殊性瞄 2 4 】，聚合物的加入使污水粘度增加，粘度一般在o 8 1 1m p a s 之间： 原油乳化严重，油珠粒径变小，且油珠稳定性增强，油水难以靠沉降作用分离， 这些特殊性增大了聚合物驱采油污水处理的难度。 1 3 2 油田污水的处理方法和工艺 根据油田生产、环境等各方面的因素，油田污水的处理方法可分为物理法、 化学法、物理化学法和生物法1 2 5 1 。 ( 1 ) 物理法 物理法主要作用于近井地带、油藏和地层流体。不同的物理处理方法有各自 的特点，主要分为过滤技术、膜技术、分离技术、浮选技术、吸附技术、粗粒化 聚结技术等2 6 朋。 ( 1 ) 过滤技术是利用滤料对石油类、悬浮物的截留来达到去除采出水中污染 物的目的，一般用作二级处理或深度处理，除去水中的分散油和乳化油。该方法 出水水质好，设备投资小，操作方便，但应用时易造成滤料堵塞和损害。深层过 滤、微孔过滤和预涂过滤是常用的过滤方法2 引。叶清等口9 1 采用诱导射流气浮选 和微动力过滤器处理含油污水，发现当为动力过滤器处理量为8 0 0 m a d - l 、排水压 力为0 3 m p a 时，投力i l l o m g l p a c ，其出水水质明显改善，均达到中渗透率油层 回注水水质指标，且加药量越大，微动力过滤器的处理效果越好。王艳飞等人【3 0 】 研究了活性碳纤维处理油田污水的可行性，认为将这种具有独特孔结构的新型吸 附材料用于精细过滤可以改善水质。 5 童 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 膜技术利用特殊膜所具有的选择透过性，对污水中某些微粒或离子性物 质进行分离和浓缩的方法。它耗能低，不会产生二次污染，但在使用中易造成膜 污染，而膜的清洗也非常麻烦。膜技术的研究主要集中在反渗透膜( 1 的) 、超 滤膜( u f ) 、微滤膜( ) 和纳滤膜( n f ) 1 3 1 】。马敬环等3 2 l 在初步预处理的 基础上，采用超滤( u f ) 和反渗透( r o ) 技术深度处理含聚采油污水，在处理中系统 出水稳定，水质达聚合物驱用水要求且聚合物溶液粘度提高4 倍之多。国内外对 膜处理油田污水进行了广泛研究且取得了不错的效果。王娟掣3 3 l 考察了一种新型 荷负电羧甲基甲壳素聚丙烯腈复合纳滤膜对污水( 中水) 处理效果，处理后的 水质达到生活饮用水标准，同时可用于处理油田采出水。 ( 3 ) 分离技术是利用油、水密度差和油、水互不相容性进行油水分离。该法 设备简单，易操作，但设备占地大，且不易除去溶解性油类或乳化油。可分为重 力分离技术和离心分离技术 2 6 1 。 重力分离技术是利用重力作用进行油水分离。该技术可除去分散油、浮油和 油湿固体，低耗能、易管理，但设备占地面积大【3 4 1 。最常用的设备是隔油池， 它是利用油水的密度差将水面上的油撇除。隔油池又可分为平流式、平板式和斜 板式，此外还有平放式小列管与大列管油水分离装置、日本n c p 系三菱油污水 净化装置、多层倾斜双波纹板峰谷对置型油水分离装置等【3 5 1 。 离心分离技术是利用高速旋转产生的离心力场，因固体颗粒、油水密度差， 受到离心力不同而实现分离，可去除游离态、机械分散态油和乳化油【3 6 1 。该技术 代表是水力旋流法。王嘉麟等0 7 1 利用自制的充气水力旋流器( a s h ) 处理含油污 水，在最佳工作条件下其分离效率可高达8 2 ，现场中试表明其分离效率平均 达到7 4 7 。 ( 4 ) 浮选技术通过在水中产生大量微细气泡，使水中的悬浮油珠及固体颗粒 附着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，实现固液分离【3 8 1 。目前使用的 气浮法包括加压气浮法、变压气浮法、叶轮气浮法和扩散板气浮法等【3 5 1 。气浮法 作为一种快速、高效的固液分离技术广泛应用于废水处理。冯鹏邦等f 3 9 l 研制了一 种新型气浮设备气浮柱并优化了结构参数和操作参数，结果证明该装置的除油 率达到9 0 左右，能耗为o 11 3k w h m s ，低于从国外引进的w e m c o 充气浮选 机。x u q i n gg u 4 1 1 设计了一种新型的多级环流浮选柱，其独特的液体流通技术大 大增强了油滴与气泡间的接触，从而提高了除油率，浮选5 分钟后，除油率可高 6 山东大学硕士学位论文 达9 6 9 7 1 4 0 1 浮选处理中加入混凝剂和浮选剂增强处理效果，a i z o u b o u l i s 等【4 2 j 在气浮过程中加入混凝剂，发现当回流比为3 0 ，f e ”的浓度为1 0 0 r a g l ，污 水p h 为6 时，可除去污水中9 5 以上的乳化油。 ( 5 ) 吸附技术是利用具有较大比表面积的多空材料吸附油田污水中的溶解 油和其他溶解性有机物，从而达到油水分离的目的鲫。但是吸附剂通常容量有限、 再生困难。郑学海等人采用炼钢厂排放的烟尘和气溶胶凝聚物通过静电除尘后的 “红土”状细粉作为吸附剂，发现用其处理含油废水c o d 降低8 9 4 ，除油率为 9 1 4 【4 3 】。谌世英等1 4 4 j 将粉煤灰改性增大其表面疏水性，提高亲油性，增强对油 的吸附，表明改性后的粉煤灰可用于含油废水的净化。 ( 6 ) 粗粒化聚结技术是使含油废水通过一个装有粗粒化材料的装置，油珠聚 结，粒径增大，从而实现油水分离。常用的粗粒化材料有树脂、石英砂、无烟煤、 蛇纹石、陶瓷等【4 5 1 。粗粒化除油装置小型化，易于操作，无需投药，无二次污染， 但是滤料易堵，出水含油量较高，且加入活性剂时处理效果型蛔。陈雷等人1 4 7 研究了不同类型聚结材料的性能，结果发现亲油性聚结材料的除油效果优于疏水 性聚结材料，并选择亲油性波纹状聚丙烯作为聚结材料，结合横向流斜板沉降罐 和二次过滤，结果发现聚合物驱采油废水经处理后达到了回注标准，可作为聚合 物驱采的生产用水。e p s 油水分离器是一种高效、先进的油水分离装置，以在各 国得到广泛使用，温沁雪等【犍】用e p s 油水分离技术进行了中试试验，发现该技 术除油率高达9 7 ，远远高于传统除油罐的除油效率。 ( 2 ) 化学和物理化学法 该方法主要用于除去废水中不能单独用物理法或生物法去除的胶体和溶解 性物质。常用的方法有化学氧化法、混凝沉淀法、盐析法和电气浮法处理等。 ( 1 ) 化学氧化法是在催化剂作用下，用化学氧化剂将废水中呈溶解状态的无 机物和有机物氧化成微毒、无毒物质，使之稳定化或转化成易与水分离的形态， 以提高其可生化性。孔凡贵等人 4 9 1 采用高铁酸钾处理油田污水，发现该氧化剂在 含油污水中初始反应速度快，可氧化废水中的大部分有机物，在处理过程中易受 各种因素的影响，可用于处理各种浓度的含油污水且处理后水质均可达国家排放 标准。陈颖等【5 0 】采用半导体t i 0 2 为催化剂，卤钨灯、紫外灯和中压汞灯作为光 源，对比研究了光催化氧化降解聚丙烯酰胺的能力，结果表明采用光催化氧化法 处理油田污水是可行的。张铁锴等人【5 l 】通过对油田聚合物驱污水特性的研究，提 7 山东大学硕士学位论文 出了采用f e n t o n 法去除油田污水中的聚丙烯酰胺，当聚丙烯酰胺、f e s 0 4 - h 2 0 、 h 2 0 2 质量比为4 0 0 ：1 0 0 ：1 6 5 时，污水中聚丙烯酰胺的去除率达到9 0 ，且大大降 低了处理成本。在化学氧化法中，超临界水氧化技术因其快速、高效的特点，受 到了越来越多的关注，王亮等【5 2 】采用间歇式超临界水氧化反应装置处理含油废 水，当反应温度为3 9 0 4 3 0 、压力2 4 - 2 8m pa 、反应3 0 9 0 s 后，c o d 去除 率接近9 0 ，符合石油开采工业对含油废水处理的环保和供应用要求。 ( 2 ) 混凝沉淀法是在水处理过程中加入无机或有机絮凝剂，破坏污染物的胶 体稳定性及降低油类物质的乳化性，去除污水中的分散油和乳状油。该法用于污 水处理时操作简单、费用较低，效果较好，但处理过程中会产生较多的泥渣，且 加入的化学药剂可能会造成二次污染，c o d 去除率也并不高，所以通常作为预 处理技术。肖艳波等【5 3 l 采用p a c 、a 1 2 ( s 0 4 ) 2 、p a m 等作为絮凝剂对油田含油污 水进行了混凝试验研究，结果表明l o o m g l 。p a c 和2m g l 1 p a m 复配使用效果 更好，含油污水再经过过滤和吸附处理后，出水的c o d 达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 排放 标准。李玉江等1 5 4 】以高模数水玻璃、硫酸和硫酸铝为原料研制了活性硅酸复合 混凝剂s p a s ，并对油田三次采油废水的混凝处理性能进行了试验研究，结果表 明该混凝剂对三次采油废水有较好的混凝效果和破乳效果，明显优于p a c 和 p f s 。张万忠等【5 5 】以季铵盐阳离子聚丙烯酰胺( l b t ) 作为絮凝剂，以复合聚氯化 铝为混凝剂，对河南油田双河联合站含油废水进行了处理研究，结果表明处理油 含量为6 0 0 r a g l 。1 的主流程废水，复合处理剂p a c 、l b t 投加量分别为1 5 0 m g l 1 、 1m g l d 时，去除率高达9 9 7 ，达到回注标准；处理c o d 盯为1 0 0 0m g l 1 的次 流程废水时，复合处理剂p a c 、l b t 投加量分别为2 0 0 m g l 一、2m g l 以时，c o d 的去除率为8 6 ，基本达到外排标准。洪宗国等人1 5 6 j 研究了铁系混凝剂处理含 聚油田污水条件和酸度的影响，当用铁盐加酸体系处理含聚油田污水时，絮凝速 度快，絮凝颗粒大，絮体量少，易于分离，处理后水质达二次注水、直接排放标 准；此外先加酸后加铁盐的方法适于处理含s 2 。的污水，对于处理高含量聚合物 污水，可增加铁盐的用量，既能取得较好的处理效果也能满足成本的需要。 ( 3 ) 盐析法的基本原理是通过向废水中加入盐类电解质，来压缩水界面与油 粒间双电层的厚度，使油粒脱稳。该法操作简单，费用较低，主要用在污水的初 级处理。张锁兵等吲合成了一种用于处理超稠油s a g d 采出水的净水剂 g b e d l 0 8 ，发现当净水剂投加量为3 5 0 m g l ，沉降温度为9 0 、沉降时间9 0 8 山东大学硕士学位论文 分钟时，处理效果显著，除油率超过了9 9 ，除油效果优于其他处理剂。常丽芳 等人网以含有1 _ 4 个羟基的有机醇、环氧氯丙烷和有机胺为原料，催化聚合合成 了一种多功能污水处理剂k l 1 ，经实验发现该处理剂具有良好的浮选净化处理 效果和杀菌效果，并可起到缓蚀作用。谢飞等人【5 9 】利用胺、甲醛、尿素、环氧 氯丙烷作为原料制得了一系列阳离子型有机高分子处理剂，并研究了胺的种类、 聚合单体与环氧氯丙烷的比例对处理级性能的影响，当采用二甲胺、- - 7 , 胺、甲 胺作为胺类，且聚合单体与环氧氯丙烷的摩尔比为1 ：2 时，除油率可达9 0 以上。 王方林等【删研制了除油剂d 0 1 0 0 ，室内实验结果表明，除油剂的投加量为 1 5 0 m g l 一，搅拌强度为1 1 0 r m i f f l ，搅拌5 分钟，静置捕10 分钟，除油率为9 4 ， 达到大庆油田过滤设备要求的进水含油量指标。 ( 4 ) 电气浮法是通过产生电解气浮、絮凝、氧化还原等作用达到去除污染物 质的目的，具有占地面积小、处理效果好等优点。按照阳极材料是否溶解，可分 为电凝聚气浮和电解气浮；电凝聚气浮是利用可溶性阳极电解废水，阳极电解产 生的金属离子进入废水，发生水解聚合作用，产生多核羟基络合物及氢氧化物， 与废水中悬浮物及油类发生凝聚作用，同时电解过程产生的微小气泡通过气浮把 絮团除去。电解气浮主要是利用水的电解作用，在电解过程中阴极、阳极表面会 产生大量的h 2 、0 2 、c 1 2 等气泡，微小气泡在上升过程中会浮载水中的油类和悬 浮物，同时气泡的产生也增强了溶液中的传质作用【6 l 】。任连锁等人【6 2 】通过室内 试验、现场小试和工业应用试验研究了电气浮法处理油田污水，在室内试验条件 下废水电解1 0 分钟后，除油率大于9 0 ，电解3 分钟后杀菌率高达9 9 9 ；现 场小试处理效率为7 0 9 0 ；在工业应用中经电气浮法处理后的污水基本达到 注水水质标准。马志毅等人【6 3 】利用铁板作电极，通过电气浮法处理含油污水，在 不充气和投加药剂的情况下，当i = 0 9 a ，处理1 5 分钟后，可去除9 5 的浮油； 在p h = 7 ，i = 0 9 a ，处理15 分钟后，乳化油的去除率平均可达8 5 3 ；对不同浓 度的l a s 去除率高达9 5 2 。张登庆等人【删电解气浮处理含油污水，室内试验 和现场小试结果表明电气浮只需耗能0 2 k w h m 3 ，投加常规工艺1 3 的药剂，即 可除去污水中8 9 原油，7 3 的悬浮固体，杀菌率几乎为1 0 0 ，达到了电气浮 除油的要求。 ( 3 ) 生物法 生物法利用微生物的代谢作用，将废水中溶解、胶体状态的有机污染物质转 9 山东大学硕士学位论文 化为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物，剩余部分则被微生物氧化降解 为简单、稳定、无害的无机或有机污水，达到净化废水的目的【6 5 娜】，主要分为好 氧生物处理和厌氧生物处理。根据微生物在污水中的存在状态，又可分为活性污 泥法和生物膜法。生物法投资低，成本低，处理效率高，但其占地面积大，运行 费用高。李峰等人【6 7 】进行了关于生物膜水解酸化生物膜接触氧化工艺处理双河 联合站油田采出水可行性的研究，证明当装置进水流量为1 5 m 3 d 。1 左右，水解酸化 段停留时间( h r t ) 为6 4h ，接触氧化h r t 为1 2 8 h 时，处理后污水的水质可达到 国家一级排放标准；同时在生化处理单元前应设置隔油调节池，可减少污水油含 量波动对生化处理效果的影响。杨二辉等人【嗍筛选出了可降解高温耐盐高效菌 种，采用接触氧化生物膜法对采油废水处理进行中试试验，结果发现该生物处理 系统可较好的去除污水中的石油类、挥发酚、硫化物，且在高温6 0 下微生物 可正常生长。l i 等【6 9 】研制了一个包含特种杆状菌m 1 2 的固定化细胞和煤渣柱的 连续采出水处理系统，对污水c o d 的去除率可达9 1 。 随着全球水资源的短缺，及人们对环境的重视，油田污水的处理及资源化利 用已越来越受到重视，近期对油田污水处理的研究主要有以下趋势：新型水处理 剂的研制和开发；先进设备的研制和新技术的应用；生物处理技术：膜分离技术； 开发复合反应器，提高处理效率，减少占地面积。 1 4 微纳气泡及其在水处理中的应用 1 4 1 微纳气泡 微纳气泡是指直径 5 0 0 0 r p m ) 下混合产生了微气泡。m a s a y o s h it a k a h a s h i 等人【7 4 1 将水泵送入仪 1 】 山东大学硕士学位论文 器，水沿仪器的中心下沉进入出口，同时空气通过循环流引起的压降而自动进入 装置，气水混合物在剪切力作用下被分离成直径为2 5 t u n 微气泡。 ( 2 ) 变压法，在高于大气压下将气体饱和于水，然后降压使气体以微气泡 形式释放出来。f a nm a o m i n g 等人嗍利用溶于水中的气体和发泡剂溶液通过气 穴管产生纳米气泡。m a s a y o s h it a k a h a s h i 等人1 7 0 】将空气泵入循环水中，在高压下 经空气溶于循环水，由于喷嘴处压力的降低气相便从空气高度饱和的水中溢出， 形成直径为微气泡。 ( 3 ) 电解法，在液体内安装电极，通过电解水产生微小的氢气、氧气气泡， 一般可产生5 1 0 p z n 的气泡。l i j u a nz h a n g 等【7 6 】采用电解水的方法得到微纳气泡， 0 0 1 mh 2 s 0 4 溶液作为电解质溶液，进行电化学反应，反应中会产生大量h 2 ， 且产生的微纳气泡非常稳定，在整个实验过程中微纳气泡的形态和分布几乎没有 变化。 ( 4 ) 孔眼法，借助多空介质、扩散板或穿孔器等在水中引入气泡来产生曝 气作用的。a k i n l a r ok a w a h a r a 7 刀等将高压水冲入微气泡反应器中，此时球体周围 水流的速度远远高于发生器出口的水速，在压差作用下空气自动通过管壁周围的 小孔吸入，并被水流通过球体的高剪切力粉碎成微气泡。e c a r i s s i m i 7 8 1 等人利 用饱和器将空气通过高压溶入水中，通过鲍尔环粉碎成直径在3 0 7 0 1 a x n 的微气 泡。 ( 5 ) 超声波法，利用超声波的空化效应对某些浓度较低且具有一定粘度的 成膜溶液施加超过其空化域值强度的超声辐射，从而在溶液中形成瞬时负压核， 产生微气泡。f r a n c e s c ac a v a l i e r i 等人【7 卅采用声纳和材料超声仪器在气液界面 2 0 k h z 超声3 0 s ，超声能量为2 0 0 w m - 2 ，通过浮选和重复清洗将微气泡分离，得 到溶解酶素微气泡，当改性时间为2 m i n 和1 5 m i n 时，分别形成直径为6 士2 和 4 士1 i l i m 的微气泡，而当超声时间为1 5 s ，改性时间为1 5 分钟，微气泡直径为 10 士2 p r o 。z h a n w e nx i n g 等1 8 0 】通过超声处理s p a n6 0 和p e g 4 0 s 、n a c l 配制的乳 液产生微气泡，9 0 微气泡的平均粒径小于8 t t m 。 此外，微纳气泡的产生还有其他方法，例如rs t a y l o r 等人1 8 l 】将低功率波 长为1 3 2 p r o 的c w 激光成对射入化学蚀刻的金属质的纤维探针，在水中和其他 流体中产生了稳定存在的微气泡。 1 2 山东大学硕士学位论文 1 4 3 微纳气泡在环境方面的应用 ( 1 ) 微纳气泡处理污水中有机物 微纳气泡在水中有较长的停留时间且在破裂的过程中有o h 自由基产生，可 加速水中有机物的降解，所以微纳气泡去除有机物引起了人们的广泛关注。 p a nl i 等人翻利用微纳气泡来降解水中的苯酚，考察了溶液的p h 值及微纳 气泡内气体对微纳气泡降解苯酚的影响，表明当采用空气作为微纳气泡时，经过 2 小时微纳气泡处理，水中6 0 的苯酚被降解，且苯酚降解的伪一级动力学常数 k 跟溶液中的旷浓度呈线性关系，当溶液的p h 由4 降到2 时，苯酚的去除率不 断增大，且当采用臭氧做微纳气泡气体时，k 具有最大值，微纳气泡破裂时产生 的o h 自由基对于苯酚的降解起到重要作用，另一方面可能是离子在气液界面 的分布情况也影响分解反应。 p a nl i 等【8 3 】仅用微纳气泡实现了d m s o 在水溶液中的氧化，他们采用臭氧 微纳气泡发生器来提高臭氧在水溶液中的传质率，并研究了气体和液体回流速度 对d m s o 降解的影响，发现d m s o 的臭氧化属于一级传质控制反应，反应常数 k d 随气体表观速度的增大而增大，臭氧从气相到液相的传质率随气体回流速率 降低而增强。 l i b i n gc h u 掣剐利用臭氧微纳气泡增强对工业纺织废水的处理，微气泡发 生器会产生雾状、高轻度的微纳气泡溶液，在较小的气体回流速率下即可达到较 高的氧气传质速率，进入废水中的臭氧几乎可以被全部利用，除色速率和有机物 降低速率都比采用般气泡处理高，纺织废水除色率达到8 0 需一般气泡处理 2 4 0 m i n ，而采用微纳气泡处理只需1 4 0m i n 即可达到相同效果，同时c o d 的去 除率也比一般气泡高2 0 。 g j t h o m a 纠8 5 1 采用溶解空气颗粒( d a p ) 技术制造了直径在6 0 1 0 0 t t m 的 微气泡，并用辛烷和癸烷作为脂肪族化合物，乙苯和甲苯作为芳香族化合物，考 察了微气泡对脂肪族和芳香族化合物的处理效果，当溶解空气颗粒的回流速率为 1 0 0 m 1 m i n 1 时，经过2 5 r a i n 、3 0 r a i n 微气泡处理，水中辛烷、癸烷的去除率分别 为9 5 、7 5 ；对于芳香族化合物，在回流速率为2 0 0m 1 m i r l 1 ，微气泡处理3 6 0 m i n 时，乙苯、甲苯的去除率分别为4 0 、7 0 。 微纳气泡的独特性质使其在废水处理方面得到广泛应用，目前，为了提高废 1 3 山东大学硕士学位论文 水的处理效率人们把其它技术和微纳气泡结合使用，例如絮凝微纳气泡法、辐 射微纳气泡法等，并取得了很好的效果。 s h ul i u 等【8 6 】研究了微纳气泡对于絮凝法处理染色废水的影响，同时比较了 絮凝微纳气泡技术与一般气泡絮凝技术处理染色废水的效果，结果表明絮凝 微纳气泡可大大降低絮凝剂用量并提高了预处理效率，在相同条件下，絮凝一微 纳气泡对染色废水c o d 去除率、颜色去除率和除油率比絮凝一般气泡处理分别 提高了3 0 、11 0 和4 0 ，且废水的生物降解能力从0 2 9 0 提高到了0 3 6 3 。 j o r g er u b i o 等【8 刀将新型的絮凝柱浮选( f c f ) 技术用于处理废