（材料学专业论文）液相法制备特殊形貌zno及其光催化性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用水热法制备了不同晶体形貌z n o 粉末微晶，通过研究其紫外光催 化降解亚甲基蓝溶液性能，探讨了不同形貌z n o 晶体形貌与其光催化活性关系。 并以锌片为基片，制备了不同晶体形貌的负载型z n o 晶体。同时，对z n o 粉末 晶体进行了e r 3 + 和c e 3 + 掺杂，考察离子掺杂对z n o 微晶形貌和光催化活性的影 响。研究中采用了s e m 、x r d 、x s 和粉体紫外可见光吸收谱等测试分析手段 对样品的晶相、微观结构、表面元素分布及光催化降解性能进行分析。 实验结果表明，水热法制备柱状z n o 微晶时，z n ( c h 3 c o o ) 2 - n a o h 体系能 得到结晶优良和粒径均匀的六方柱状z n o 微晶，晶粒晶体直径长度均约为1 岬。 z n ( n 0 3 ) 2 - n a o h 体系晶粒尺寸及形貌杂乱，晶粒直径为0 5 岫左右，长度o 5 1 岬，但加入少量p v p 后能改善晶体结晶质量，晶粒颗粒直径和长度均约为1 5 g m 。z n ( n 0 3 ) 2 一k o h 体系晶体长度较大，直径为2 3g m ，长度约为4 5l a i n ，但 晶体质量较差。采用锌盐强碱反应体系制得的z n o 微晶的显露晶面一般为 ( 0 0 0 1 ) 、( 1 0 10 ) 和( 0 0 0 1 ) ，即得到六方柱状z n o 微晶。 制备花簇状z n o 时，氨和胺有机剂是有效的成簇剂，易将z n o 晶核吸附聚 集并呈放射状生长得到花簇状晶体形貌。z n ( c h 3 c o o ) 2 氨水和z n ( c h 3 c o o h 丁胺体系均得到锥状花簇颗粒晶体，后者聚集度更佳。在 z n c l 2 z n ( c h 3 c o o ) 2 - n a o h p a m 体系中，调节锌盐浓度分别得到片状和针状花 簇晶体。在反应液中加入酒石酸钠时能制得z n o 球形微晶。在各反应体系中加 入醇辅助剂都能有效改善晶体形貌、质量以及聚集度。 实验发现，不同形貌z n o 样品表面的z n 和o 原子浓度和晶面的极性不同， 因此不同的显露晶面显著影响微晶的光催化活性。( 0 0 0 1 ) 和( 1 0 i l ) 面显露时 z n 原子浓度较高，光催化活性较高，由于六方棱锥状样品有六个( 1 0 i l ) 晶面 族，提高了有效活性面，( 1 0 1 1 ) 面显露时有更高的活性。当z n 原子为氧化态 时才能有效提高z n o 光催化活性。柱状样品z 1 、z 5 和z 6 的光催化活性较佳， 一级动力学常数( 兢) 分别为3 1 3 1 0 d 、4 8 1x1 0 3 和2 8 7 1 0 。3 ，4 h 降解率( 叮) 分别为5 3 4 1 ，6 7 2 3 和5 0 1 3 。棱锥状花簇样品h 9 的岛为7 2 7 x1 0 3 ，4 h 的叩为8 2 7 5 。柱状样品z 2 由于( 0 0 0 1 ) 晶面被溶蚀，其光催化活性丧失， 武汉理工大学硕士学位论文 活性为零。 掺杂实验表明，掺杂后杂质离子易成为晶体生长中心，而扰乱晶体的生长 使晶体形貌杂乱。掺e ，、c e 3 + 及e ? + c e ”共掺杂后均在z n o 晶体粉末中出现 新相金属有机化合物c 1 4 h 1 2 n 2 0 4 z n ，尤其是c e 3 + 离子掺杂时金属有机化合物的 生成量较大，影响了z n o 粉末的光催化活性。掺杂e r 3 + 可将z n o 光吸收范围向 可见光区拓宽1 0 衄左右，掺c e 3 + 降低了电子和空穴的复合，提高了光催化活 性。样品z 1 掺0 1t 0 0 1 e ，的k l 为4 7 2 x1 0 一；c e 3 + 掺杂时幻为0 2 9 1 0 0 ； e ? + c e 3 + 共掺杂后增加到6 7 9 x1 0 d ，三者4h 的叩分别为6 2 3 5 ，7 8 6 和7 4 5 6 。花簇状样品h 9 掺杂后活性提高不大，样品h e 、h c 和h e c 的岛分别为 4 7 2 1 0 。、0 4 0 x1 0 d 和8 1 1x1 0 d ，4 h 的珂分别为6 8 8 1 ，7 6 8 和8 0 9 6 ， 这是由于e r 3 + 和c e ”被丁胺有机分子吸附聚集，削弱了离子掺杂改善光催化活性 的效果。 试验还发现，水热法制备z n o 光催化剂也应进行低温( 6 0 0 ) 的煅烧热 处理，除去吸附在表面的有机物，也可以增加光吸收强度，从而提高光催化活 性。样品z 1 - d 、z e d 、z c d 和z e c d 的k 1 分别为3 4 0 x1 0 0 、3 7 8 x1 0 3 、 5 3 0 x1 0 。和6 3 0 x1 0 d ，4 h 的野分别为5 7 9 8 ，6 2 2 1 ，7 3 2 7 和7 9 1 4 。 样品h 9 d 的岛为7 4 7 x1 0 刁，样品z 6 d 的岛为6 9 9 1 0 。3 ，二者4h 的玎分 别为8 5 2 1 和8 1 8 3 。 以锌片为基片，水热条件下能够以简便的实验操作制得各种不同形貌的z n o 微晶，液态区使用强碱性矿化剂( 如n a o h 、浓氨水) 时，晶体形貌呈长棒状， 微晶棒颗粒的长度为1 1 5g m ，直径约为l 岬，；使用弱碱性矿化剂( 如稀 n h 3 h 2 0 、丁胺) 和蒸馏水时，晶体呈锥状或针状，晶体颗粒长度为5 1 0 岬， 直径为0 3 - 1l u n 。气态区由于溶质扩散后在锌片表面的杂质点聚集，而使气态 区的晶体生长呈现簇集和非簇集两个区域之分，簇集区的晶体生长更完善。 关键词：氧化锌；晶体形貌；光催化活性；水热法；显露晶面 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r ez n op o w d e r s a m p l e s 证t l lm u t i m o r p h o l o g i e s ，a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o fs a m p l e sw e r e r e s e a r c h e dt h r o u g ht h ep h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so ft h em e t h y l e n eb l u e m ) s o l u t i o nu n d e rt h eu v l i g h tc o n d i t i o n ，i no r d e r t od i s c u s st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m o r p h o l o g i e so fz n oc r y s t a la n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a ) ，s u p p o r t e dt y p ez n o c r y s t a l 谢廿1 d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa l s op r e p a r e do nz i n cf o i l m e a n w h i l e ，t h e i n f l u e n c eo fi o nd o p i n gt ot h ez n oc r y s t a lm o r p h o l o g ya n di t sp aw e r es t u d i e db y d o p i n go fe ，+ a n dc e 3 十s e m ，x r d ，x p sa n du v 二v i ss p e c t r u mw e r eu s e dt o a n a l y z et h ec r y s t a lp h a s e ，m i c r o s t r u c t u r e ，e l e m e n td i s t r i b u t i o ni ns u r f a c ea n dt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y t h er e s u l t ss h o wt h a t , i np r e p a r a t i o no fc o l u m n - l i k ez n oc r y s t a l l i t e sb y h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，z n ( c h 3 c o o h - n a o hr e a c t i o ns y s t e m c a l lo b t a i nw e l l c r y s t a l l i z e dh e x a g o n a lc o l u m n - l i k ez n oc r y s t a l 、杭也u n i f o r md i s t r i b u t i o n , d i a m e t e r a n dl e n g t ho fc r y s t a li sa b o u t1l l m n es i z ea n dm o r p h o l o g yo fp r e p a r e dz n oc r y s t a l i sm i s c e l l a n e o u si nz n ( n 0 3 ) 2 - n a o hs y s t e m ，d i a m e t e ri sa b o u t0 5p m ，l e n g t hi s o 5 - 1 皿h o w e v e r , i fs m a l la m o u n to fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) w a sa d d ，c o u l d i m p r o v et h ec r y s t a lq u a l i t y , t h ed i a m e t e ra n dl e n g t ho fp a r t i c l e si sb o t ha b o u t1 5p a n i nt h ez n ( n 0 3 h - k o hs y s t e m ，s y n t h e s i z e dc r y s t a li sl o n g e r , 丽t l ld i a m e t e ro f2 3p m ， l e n g t ho f4 - - 5 岬1 i nz i n cs a l t - s t r o n ga l k a l is y s t e m ，t h ee x p o s e dc r y s t a lp l a n eo f p r e p a r e dc r y s t a li s ( 0 0 0 1 ) ，( 1 0 10 ) a n d ( 0 0 01 ) a m m o n i aa n da m i n ei se f f i c i e n tc l u s t e r - f o r m a t i o nr e a g e n tt oa d s o r ba n d a g g r e g a t et h ez n on u c l e i ，a n dz n oc r y s t a lg r o w i n gi nr a d i a ld i r e c t i o n , f i n a l l yz n o c l u s t e rc r y s t a li so b t a i n e d z n oc l u s t e r sa r es y n t h e s i z e db c l t hi nz n ( c h 3 c o o ) 2 一 a m m o n i aa n dz n ( c h 3 c o o ) 2 - b u t y l a m i n es y s t e m ，t h ec r y s t a la g g r e g a t i o nd e g r e e i s h i g h e ri nt h e l a t t e rs y s t e m f l a k e - c l u s t e ra n dn e e d l e - c l u s t e ri s p r e p a r e di n z n c l 2 z n ( c h 3 c o o ) 2 - n a o h p a ms y s t e mb yr e g u l a t i n gc o n c e n t r a t i o no fr e a g e n t s s p h e r i c a lz n oc r y s t a lc a no b t a i n e d ，w h e ns o d i u mt a r t r a t ew a si n t r o d u c e di n t ot h e m 武汉理工大学硕士学位论文 r e a c t i o ns o l u t i o n i nt h ee a c hr e a c t i o ns y s t e m ，a d d i n gv a r i o u sa l c o h o l sc o u l di m p r o v e t h ec r y s t a lm o r p h o l o g y , q u a l i t ya n da g g r e g a t i o nd e g r e ee f f e c t i v e l y z n oc r y s t a l sw i t l ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v ed i f f e r e n tz na n doa t o m i c c o n c e n t r a t i o na n dp o l a r i 哆o fc r y s t a lp l a n e s t h e r e f o r e ，d i f f e r e n te x p o s e dc r y s t a l p l a n e sa f f e c tp ao fz n oc r y s t a ld r a m a t i c a l l y w h e n ( 0 0 01 ) a n d ( 1011 ) e x p o s e d ，z n a t o m i cc o m c e n t r a t i o ni sh i 曲e r , a n dp ai ss t r o n g e no w i n gt ot h ez n o c r y s t a lh a s6 ( 1011 ) p l a n e sw i t hs i m i l a rp r o p e r t y , e n h a n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i sp r o p e r t yo fz n o c r y s t a l m o r e o v e r , o n l yt h eo x i d a t e ds t a t ez nc a l li n c r e a s et h ep ao fc r y s t a l s a m p l e z - 1 ，z - 5a n dz - 6w i t hh e x a g o n a lc o l u m n - l i k em o r p h o l o g i e sh a v eg o o dp a ，f i r s t - o r d e r k i n e t i cc o n s t a n t s ( k 1 ) a r e3 13 10 。j ，4 81x10 ja n d2 8 7x10 j r e s p e c t i v e l y , a n d t h e i rd e g r a d a t i o nr a t e s ( 彩a r e5 3 4 1 ，6 7 2 3 a n d5 0 1 3 r e s p e c t i v e l ya f t e r4h p y r a m i dc l u s t e rc r y s t a lh a sh i g h e s tp a ，k li s7 2 7 10 。，瑁i s8 2 7 5 a f t e r4h d e g r a d a t i o n 。h e x a g o n a lc o l u m n - l i k ez n os a m p l e sz - 2l o s ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b e c a u s et h e ( 0 0 01 ) c r y s t a lp l a n ei sd i s s o l v e d ，i t sp ai sz e r o d o p i n gt e s t ss h o w e dt h a t ，d o p i n gi o n sb e c o m et h ez n oc r y s t a lg r o w i n gc e n t e r , w h i c hm a k e st h em o r p h o l o g i e so fp r e p a r e dc r y s t a l su n o r g a n i z e d m e a n w h i l e ，t h e z n op o w d e rs a m p l e sc o n t a i np a r t i a lc 1 4 h 1 2 n 2 0 4 z n , w h e nd o p i n ge r j 十，c e ”o r e r 3 + c d + c o - d o p e d ，e s p e c i a l l yw h e nt h ed o p i n go fc e 3 + ，d e g r a d et h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo fs a m p l e s e r j + d o p i n gc a nw i d e nt h el i g h ta b s t r a c t i o ns c o p eo fz n o s a m p l e s ，a n dc e j 十d o p i n gc a nd e c r e a s er e c o m b i n a t i o no fe a n dh 十，i m p r o v e dt h ep a o fs a m p l e se f f e c t i v e l y k lo fs a m p l ez 一1i s4 7 2 10 。a f t e re r j 十d o p i n gw i t ht h e d o s a g eo fo 1m 0 1 ，a n dk li su pt o 6 7 9 10 ，w h e ne r 3 + c e s + c o d o p e d ，c e 3 + d o p i n gi s0 2 9 6 7 9 10 。，a n dt h e i r 瑁a r e6 2 3 5 ，7 8 6 a n d7 4 5 6 r e s p e c t i v e l y w h e nt h ec l u s t e rz n oc r s t a ls a m p l eh - 9d o p e d ，t h ec h a n g e so fk la r es m a l l ，t h ek lo f s a m p l eh 9a f t e re p ，c e 3 + a n de r 3 + c e 3 + c o d o p i n gi s4 7 2x10 - 3 ，0 4 0x10 3a n d 8 11 10 。r e s p e c t i v e l y , a n dt h e i r 叮a r e6 8 81 ，7 6 8 a n d8 0 9 6 r e s p e c t i v e l y t h ez n oc a t a l y s t ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da l s os h o u l db et a k e c a l c i n a t i o nt r e a t m e n t , i no r d e rt or e m o v et h eo r g a n i cs u b s t a n c e sa d s o r b e do nt h e c r y s t a ls u r f a c ea n di n c r e a s e dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t y , s ot h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yi s r i s i n g t h ek lo f s a m p l ez - 1 一d ，z e d ，z c da n dz - e c di s3 4 0 x1 0 一，3 7 8 x1 0 。j ， 5 3 0 x1 0 。a n d6 3 0 1 0 。jr e s p e c t i v e l y , a n dt h e i r 珂a l e5 7 9 8 ，6 2 2 1 ，7 3 2 7 i v 武汉理工大学硕士学位论文 a n d7 9 14 r e s p e c t i v e l y h - 9 一di s7 4 7 10 。，z - 6 一di s6 9 9x10 咕，a n dt h e i r 叩a r e 8 5 2 1 a n d8 1 8 3 r e s p e c t i v e l ya f t e r4h w h e nu s i n gz i n cf o i la ss u b s t r a t e ，s u p p o r t e dz n oc r y s t a lc a nb eo b t a i n e di na s i m p l ew a yb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d l o n gc o l u m n l i k ec r y s t a lw a sp r e p a r e dw i t ht h e l e n g t ho f10 - - d5 皿n ，d i a m e t e ro f1l x mo nt h ec o n d i t i o n so fs t r o n ga l k a l is o l u t i o n ( n a o h o rs t r o n g - a m m o n i a ) i nt h ew e a ka l k a l is o l u t i o nc o n d i t i o n ( w e a ka m m o n i a a n db u t y l a m i n e ) a n dt h ed i s t i l l e dw a t e r , c o n e o rn e e d l e l i k ec r y s t a lc a no b t a i n e d 、 ，i t l l t h el e n g t ho f5 - 1 0g m ，a n dd i a m e t e ro f0 3 - 1l x m t h e r ew a sa g g r e g a t i o na n d n o n a g g r e g a t i o na r e ai nt h ea i ra m b i e n ta n dt h ec r y s t a lq u a l i t yw a sw e l li nt h e a g g r e g a t i o n a l 七a k e yw o r d s ：z i n co x i d e ；c r y s t a lm o r p h o l o g y ；p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y ；h y d r o t h e r m a l m e t h o d ；e x p o s e dc r y s t a lp l a n e v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将 本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理 工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：i t 期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 本章主要介绍了本研究的目的及意义，并对z n o 光催化剂的晶体结构、制 备方法及其光催化机理进行了详细的介绍。 1 1 本课题研究的目的及意义 随着现代工业及农业的高速发展，世界大多数河流的水资源都受到了不同 程度的污染。水体中已发现的有机化学污染物多达2 0 0 0 多种，其中在饮用水中 确认的致癌物质达2 0 种左右，可疑致癌物质2 3 种，促癌物质1 8 种，致突变物 5 6 种。据联合国最近的统计数据表明，目前世界上无法获得安全饮用水的人数 有1 4 亿，1 8 亿人因水污染患病。日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成 了重大威胁，每年因饮用不卫生的水至少造成全球2 0 0 0 万人死亡，水污染被称 作“世界头号杀手 。【l 州 我国水环境状况也不容乐观，据2 0 0 6 年国家环保总局( 现为国家环保部) 发布的2 0 0 6 年中国环境状况公报表明：2 0 0 6 年中国七大重点流域地表水有机污 染普遍，各流域干流有4 6 的断面满足类水质要求，2 8 为、v 类水，3 6 属劣v 类水，主要湖泊富营养化明显。2 0 0 6 年，全国工业废水和城市生活污水 排放总量为5 3 7 0 亿t ，其中工业废水2 3 9 5 亿t ，废水中c o d 排放量1 4 2 8 2 万 t 。我国水资源总储量为2 8 万亿岔，居世界第6 位，但按人均只有2 2 5 0 立方米， 排世界第8 8 位。人均占有量相当于世界人均的1 4 ，相当于加拿大人均的1 5 0 ， 当前全国6 6 0 个大中城市中有3 0 0 多个城市缺水。为了解决缺水需投资1 2 0 0 亿 元。我国水资源是有限的，被列为全球最贫水1 2 个国家的前列。 3 1 每年约有1 3 的工业废水和9 0 以上的生活污水未经处理就排人水域，全国有监测的1 2 0 0 多 条河流中，目前8 5 0 多条受到污染，9 0 以上的城市水域也遭到污染，致使许多 河段鱼虾绝迹，符合国家一级和二级水质标准的河流仅占3 2 2 【4 5 】。污染正由 浅层向深层发展，地下水和近海域海水也正在受到污染，我们能够饮用和使用 的水正在减少。 人类解决水问题的有效途径，就是节约用水、清洁生产和废水的综合治理， 其中废水的治理水平和利用程度已成为2 1 世纪社会发展和社会文明的重要指 武汉理工大学硕士学位论文 标。虽然部分有机物污染可以通过各种生物、化学和物理的处理方法得到净化， 但其中高浓度、难降解、致癌的有机物如含苯环的染料，含杂质原子( p 、c l 、 f ) 的农药等，用现有的技术几乎很难进行有效地清除。 高浓度有机废水主要具有以下特点【6 j ：有机物浓度高。c o d ( 化学需氧量) 一般在2 0 0 0m g l 以上，有的甚至高达几万乃至几十万m g l ，相对而言，b o d ( 生化需氧量) 较低，很多废水b o d 与c o d 的比值小于o 3 。成分复杂。含 有毒性物质，废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化 物、氮化物、重金属和有毒有机物。色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻 恶臭，给周围环境造成不良影响。 水质的恶化严重威胁着人们的健康。去除水中的有毒、有害化学物质已成 为环保领域的一项重要工作。传统的水处理方法主要可分为物理化学方法和生 物方法两大类。前者一般处理成本较高，而后者对难降解有机物的处理效率不 高。因此寻找高效、低成本的水质处理方法，是水处理工作者面临的一项重要 任务。随着光催化及微纳米材料技术的开发与应用，为实现高效、低成本的水 处理开辟了新的途径。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光催化分解水的现象以来， 开始了非均相光催化技术的新纪元【7 芦j 。近年光催化在环境净化方面的研究和应 用成为最活跃的领域，在实际应用中取得了激动人心的成果。半导体多相光催 化是近2 0 年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、 多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有 效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收 的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行， 能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药 废水污染问题极具有实用和推广价值。 光催化剂一般分为单一型及复合型光催化剂。单一型光催化剂有：t i 0 2 、 f e 2 0 3 、z n o 、c d s 和s i 0 2 等；复合型光催化剂包括金属半导体( 氧化物或硫化 物等) 、金属掺杂或非金属掺杂半导体、多种半导体复合光催化剂；过度金属络 合物等。不同的半导体光催化剂的带隙不同，对光源的选择性不同，带隙激发 需要的光能不同，催化活性不同。由于无毒、廉价、广谱适用性，高光催化活 性( 吸收紫外性性能强；光生电子的还原性和空穴的氧化性强) 、化学性质稳定 ( 耐酸碱和光化学腐蚀) 等特性，以t i 0 2 为基础的光催化剂是目前公认的性能 2 武汉理工大学硕士学位论文 良好的光催化剂【9 】。尽管z n o 光腐蚀【1 0 , 1 1 】等弱点使得其光催化性不及t i 0 2 ，但 是z n o 的更宽的u v 光谱吸收范围成为其优势【1 2 1 。值得注意的是，越来越多的 研究表明z n o 降解某些有机物的能力与t i 0 2 相当，甚至高于t i 0 2 【1 3 d 7 1 ，这也使 得z n o 成为光催化剂行业的新热点。 近来随着材料制备技术的日趋完善，已有特殊形态z n o 如纳米线、纳米 管、纳米棒、纳米带、纳米环、花瓣状结构等【l 阳引。光催化剂的光催化性与光 催化剂本身的晶体结构、比表面积、结晶度等都有关系，同时z n o 的形貌也显 著影响其光催化特性闭。d il i 等【2 7 ，2 8 】对球状、棒状、片状等氧化锌晶体的光催 化性进行比较发现不同形貌的z n o 晶体光催化性能明显不同，并推测认为晶面 的不同可能是催化性能不同的原因之一。但是，该研究的局限在于各种不同形 貌的z n o 是采用不同的方法制备，相互之间的比较不具普遍性【2 7 】。本研究试图 以水热法制备不同形貌z n o 为出发点，系统研究晶体形貌与其光催化性能之间 的关系。 本研究测试不同晶体形貌包括柱状、花簇状和球状等z n o 微晶的光催化性 能，并据此研究z n o 晶体形貌与其光催化性能的关系。需要指出的是，为了提 高实验可靠性及可行性，本研究中所制备的z n o 光催化剂为微晶尺寸级别。因 为纳米微粒尺寸较小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，且随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，由此增强了纳米材料的吸附 性和增大了化学反应的接触面，能显著提高光催化效率，但是也因此不利于精 确研究z n o 晶体形貌与其光催化性能之间的关系。并不是纳米z n o 尺寸越小光 催化活性越高，因为当尺寸较小时由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成 分裂能级，能隙变宽，需要更高能量的光照辐射才能激发电子的跃迁。实验中 发现纳米粉体易于漂浮在亚甲基蓝溶液表面，也容易团聚使得测试数据可靠性 降低。而且用水热法制备z n o 微晶需要较长的水热保温时间，对制得生长完善、 粒径分布均匀的z n o 晶体非常有利，由此研究z n o 晶体形貌与其光催化性能之 间的关系具有可比性、普遍性及可靠性。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2z n o 光催化剂的国内外研究现状 1 2 1z n o 的晶体结构及基本特征 ( 1 ) 纤锌矿型( w u v , z i t e ) 结构 纤锌矿的晶体结构属立方晶系，空间群为p 6 3 m c ，a o = 0 3 2 5 3 3 n m ， c o = 05 2 0 7 3 m n ，z = 2 。六方纤锌矿办0 晶体的基本结构单元是锌氧四面体 z n o d ， 在每一个锌氧四面体 z n 0 4 p ，3 个z n - o 键的键长均为0 2 0 4 珊，相应的3 个 0 0 构成的三角形面称为锌氧四面体 z n o d 雕j 底面，它与晶体c 轴相垂直，另一 个z n - o 键键长为0 1 9 6 n m ，与晶体c 轴相平行，相应的0 2 秣为锌氧四面体 z n 0 4 的顶端。( 图1 1 ) 纤锌矿型结构是z n o 在常温下的稳定相。 一五0 0 图1 - 1z n o 晶体结构与三维结构图 f i g1 1 s c h e m a t i c d i a g r a mo f c r y s t a la n d3 ds t t u c t u r e o f z i n co x i d e 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 红锌矿型( z i n c i t e ) 结构 红锌矿z n o 中的z n 2 + 可部分被m n 2 + 、p b 2 + 、f e 2 + 类质同像代替，形成锰红 锌矿等变种，属于六方晶系。如图1 2 ，c 6 v 4 p 6 3 m e ；a o = o 3 2 4 9 n m ，e 0 = 0 5 2 0 5 n m ； z = 2 。氧作六方紧密堆积，z n 2 + 占据全部四面体空隙。与纤锌矿( z n s ) 、铍石( b e o ) 为等结构。其颜色为白色，含锰时呈红色。晶体习性为六方锥状以及共生组合。 工业上大量富集时为锌的矿石矿物，结晶完好、色美的可作宝石，且z n o 可作 半导体材料。 而o o 图1 - 2z n o 六方晶体结构 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fh e x a g o n f lc r y s t a ls t r u c t u r eo fz i n co x i d e 1 2 2z n o 光催化水处理方面的应用现状 紫外线吸收化妆品、功能服装( 超微级) 荧光体一绿色荧光发光材料( 超微级) 白色体一白色颜料、涂料 光触媒光催化剂 脱硫作用脱硫催化剂( 超微级更佳) 硫化促进作用橡胶硫化剂( 超微级更佳) 触媒作用 脱臭作用( 超微级) 杀菌作用抗菌自洁材料( 超微级) 生物体作用人、动物、植物补锌( 超微级) 光导电作用复印锌板 导电作用导电粉，大功率电阻 非线性作用非线性电阻 压电作用声表面波器件 图1 - 3z n o 的功能性及应用 f i g 1 3 f u n c t i o n sa n da p p l i c a t i o n so fz n o p o w d e r 5 武汉理工大学硕士学位论文 微纳米氧化锌在光、电、磁、催化等方面呈现出普通氧化锌所不具备的 特殊性质，如无毒和非迁移性、荧光性、吸收和散射紫外线能力等。其奇特 的理化性质还表现在硬度高、可塑性强、高比热和热膨胀、高导电率和扩散 性等。因此，微纳米氧化锌不仅在橡胶工业、涂料工业、陶瓷工业等传统应 用领域会取代普通氧化锌，还在当今令人瞩目的高新技术领域展现出广阔的 应用前景( 图1 3 ) 。 在光化学反应中有两个基本过程：一是接受光能；二是光化学反应本身。 如果参加反应的物质只有一种，在光照条件下分解成它的各组成元素，即为光 分解反应。如果化学氧化或还原反应是在光照条件下发生在催化剂表面上，即 为光诱导非均相催化反应，而以半导体材料制成的光催化剂称为半导体光催化 材料。最近几年，利用半导体材料光催化氧化法处理有毒污染物日益受到重视， 很多有机物能被无机化，或者转化为毒性较小的化合物，由于这种反应只需光、 催化剂和空气，处理成本相对较低，已成为一种较有前途的废水处理新方法。 t i 0 2 纳米粒子，因其具有很高的光催化活性、耐酸碱和耐光化学腐蚀、成 本低、无毒性等性能，而成为当前最具应用潜力的一种光催化剂。z n o 作为一 种重要的半导体光催化剂，有较高的催化特性，其应用研究在国内外文献上时 有报导。但由于普遍认为其催化活性不及t i 0 2 ，所以对其在光催化剂方面的作 用一直不被关注。但已有学者研究认为z n o 对某些离子的催化活性强于t i 0 2 ， 例如，f r a n ks n 和b a r da j 【2 9 】采用t i 0 2 ，z n o 和c d s 在鼓泡条件下研究s 0 3 2 。 的催化氧化得出光催化剂活性顺序为z n o c d s t i 0 2 ；h o f f m a n n 等【3 0 】人研究了 光催化引发丙烯酸甲酯聚合的情况，发现催化剂活性为t i 0 2 v ( o o o , = k o o o _ ) ，柱面( 1 0 io ) 的生长速率最快，容易消失，底面 ( 0 0 0 1 ) 和( o o o i ) 的生长速率最慢，容易显露。但是大量的实验结果表明， 在六方纤锌矿z n o 晶体的实际生长形态中，正、负极面的显露与生长条件密切 相关。因此无论是b m v a i s 法则还是p b c 理论，在处理六方纤锌矿z n o 晶体生 长形态时都遇到了很大的困难阳。z n o 晶粒生长形态取决于其正极性面、负极 性面、柱面、锥面等面族生长速率的相对大小。李汶军、施尔畏1 3 5 】利用生长基 元的概念，讨论了水热条件下z n o 晶粒各个面的生长速率的关系， k 0 0 0 1 ) k l o _ 1 ) k l o _ o ) k 0 0 0 t ) 。晶体的最终形态是由晶体各晶面相对生长速率 所决定的，生长快的晶面最终将消失，生长慢的晶面则将显露。如果理论上生 长快而消失或显露面积小的晶面，最终显露或显露面积大，说明该晶面生长过 程中受到阻碍；或者是其它的晶面生长受到促进，使得晶体习性发生改变【3 8 , 3 9 1 。 该理论能较好的解释水热条件下六方纤锌矿z n o 晶体的生长，本研究即以理论 为指导进行多形貌晶体生长机理的探讨和解释。下节内容将以生长基元理论详 述水热条件下z n o 晶体的生长过程。 1 3 1 2 水热条件下z n o 的生长过程 水热条件下前驱物在溶液中形成了z n o o i t 、z n ( o n ) 4 2 。、z n 0 2 2 等z n 2 + 络合 离子，在碱性条件下主要以【z n ( o h ) 4 】2 为主【4 0 ，4 1 】 9 武汉理工大学硕士学位论文 z n 2 + + 2 0 h 。- - z n ( o h ) 2 ( + o h ) - 【z n ( o h ) 4 】2 ( 1 - 1 ) 表1 - 1 为不同p h 条件下z n 2 + 和z n ( o h ) 4 2 的浓度， z n 2 + = 1 0 。2 t 0 0 1 l 。1 时， 开始大量生成z n ( o h 0 2 沉淀的p h 为6 9 ，p h = 8 4 时z n 2 + 被沉淀完全，p h = 1 2 0 时z n ( o h h 开始溶解，当p h 大于1 3 5 时z a ( o h ) 2 全部溶解生成 z n ( o h ) 4 】厶。 表1 - 1 不同p h 条件下z n 2 + 布和 z n ( o i - i ) 4 】2 。的浓度【4 l 】 t a b 1 1z n 2 + a n dz n ( o h ) 4 2 c o n c e n t r a t i o ni nt h ed i f f e r e n tp hc o n d i t i o n 由于在溶解区和生长区存在温度梯度；f 1 3 z n ( o h ) 4 二