（制浆造纸工程专业论文）蔗渣木质素磺酸盐结构与性能的研究.pdf

摘要 在我国草类是制浆造纸的主要原料，每年产生的大量革浆碱木质素和木质素 磺酸盐有待利用。木质素磺酸盐是一种由苯丙烷为骨架的疏水基团和磺酸基、羧 基等为亲水性基团组成的阴离子高分子化合物，其具有良好的表面活性、粘合性 和络合性等性能，其工业用途广泛，可以作为农药、染料的分散剂、水泥的外加 剂、水处理剂、三次采油用化学剂和液体燃料乳化剂等等。为此，本文首次对蔗 渣l s m g ( 木质索磺酸镁) 产品结构和性能进行了系统的分析研究，同时与马尾 松l s c a ( 木质素磺酸钙) 进行了全面的对比分析，主要研究结果如下： 1 采用十二烷基胺- 正辛醇法纯化蔗渣l s m g 和马尾松l s c a ，纯化后马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 的得率分别为8 8 0 2 和8 5 6 1 ，含糖量分别为4 1 8 和3 9 1 从而使木质素磺酸盐得到有效的纯化，糖类物质可以得到有效的去除。 2 采用凝胶色谱法对蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的分子量及其分布进行了研究， 其中蔗渣l s m g 的分子量则主要集中在小于4 9 5 0 的部分，占了6 1 2 6 ，高分 子量部分所占比例很小。而马尾松l s c a 的分子量主要分为三部分：小于4 9 5 0 、 8 0 0 0 到18 3 0 0 之间的和大于18 3 0 0 的，分别占3 0 8 5 、3 0 ，2 6 和3 0 7 9 。 与马尾松l s c a 相比，蔗渣l s m g 的小分子量部分远大于马尾松l s c a 。 3 对马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 的主要官能团一磺酸基、羧基、酚羟基和甲氧基 的含量的分析得知，除甲氧基外，蔗渣l s m g 的其它基团的含量均高于马尾 松l s c a 。通过对马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 的元素分析得到马尾松l s c a 和蔗 渣l s m g 的c 9 单元分别为c 9 h 98 6 0 28 4 ( o c h 3 ) 0 9 7 和c 9 h 9 9 9 0 6 5 2 ( o c h 3 ) 11 8 。 4 采用碱性硝基苯氧化分析了马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 的v ( 香草醛) 单元、 s ( 紫丁香醛) 单元和h ( 对羟基苯甲醛) 单元的组成。研究结果表明：马 尾松l s c a 的单元组成为v 单元占1 4 3 2 、s 单元和h 单元分别为痕量；蔗 渣l s m g 的单元组成别为：v 单元占4 8 3 、s 单元占7 6 1 、h 单元占3 7 9 。 5 马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 具有一定的降低液体的表面张力的作用，随着马尾 松l s c a 和蔗渣l s m g 浓度的增加，表面张力呈下降趋势。同时，马尾松l s c a 降低表面张力的能力比蔗渣l s m g 略强。 6 马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 对二氧化钛水体系有一定的分散能力，在此体系中 马尾松l s c a 的分散性要好于蔗渣l s m g ；随着马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 用量 的增加，对二氧化钛的分散作用提高，当用量达到1 o 后，继续增加马尾松 l s c a 和蔗渣l s m g 的用量，则作用不大；马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 在一定温 度范围内分散性能稳定：马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 在p h 值为中性范围内就 可以得到较好的分散效果。 7 马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 对水泥有一定的吸附性，蔗渣l s m g 的吸附性能要 比马尾松l s c a 的吸附性能大：蔗渣l s m g 在起泡力和起泡稳定性方面都不如 马尾松l s c a ：马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 对水泥有一定的减水作用，与萘磺 酸钠相比，它们的减水效果要差。由于分子量分布的差射，蔗渣l s m g 的减 水效果又不如马尾松l s c a ：经络合改性后，马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 对水 泥的吸附率、分散性和减水性都有所增加，除马尾松l s c a 的减水性外，增加 幅度都不大。也就是说，马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 经过与硝酸铁络合。其结 构有一定的变化，但变化不大。 8 马尾松l s c a 和蔗渣l s m g 对处于酸液中的碳钢有一定的缓蚀性，其缓蚀效果 随浓度的上升，呈先升后降的趋势。蔗渣l s m g 比马尾松l s c a 有更好的缓蚀 效果当蔗渣l s m g 用量为o 1 时，其缓蚀效果最大值可达4 3 9 。 关键词：蔗渣马尾松木质素磺酸盐结构与性能 s t u d y o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t y o f b a g a s s e gl i g n o s u l f o n a t e a b s t r a c t e n o r m o u sk r a nl i g n i na n dl i g n o s u l f o n a t ep r o d u c e db ys t r a w sw h i c ha r et h er a w m a t e r i a li np u l p i n ga n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r ya w a i tt ob eu t i l i z e de v e r yy e a ri nc h i n a l i g n o s u l f o n a t er e g a r d e d a saa n i o n h i g h m o l e c u l a r c o m p o u n dc o m p o s e d o f p h e n y l p r o p a n e s k e l e t o na st h eh y d r o p h o b i eg r o u pa n ds u l f o g r o u p ，c a r b o x y la st h e h y d r o p h i b i cg r o u p h a sf i n e p r o p e r t i e s o fs u r f a c e a c t i v i t y , a d h e s i v ec a p a c i t y a n d c o m p l e x a t i o np r o p e r t ye t c ，t h u s ，i t i s w i d e l y u s e di n a g i i c u l t u r a lc h e m i c a l s ，d y e d i s p e r s i b l ea g e n t s ，c h e m i c a la g e n t sf o rt e r t i a r yp r o c e s sa n df l u i d d y ee m u l s i 匆i n ga g e n t e t ci ni n d u s t r y t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h e a n a l y s i s o ft h e l s m g s s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s t o g e t h e rw i mt h e e n t i r e c o m p a r i s o no ft h el s m ga n dl s c ai n t h i st h e s i sb a s e do n r e s e a r c h e sa r ed e m o n s t r a t e di nt h ef o l l o w i n gi t e m s ： 1 i n d o d e c y la m i n e o c t y lp u r i f i c m i o nc o u r s e ，l i g n o s u l f o n a t e c o u l db e p u r i f i e d e f f e c t u a l l yw i t ht h ey i e l d8 8 0 2 a n d8 5 6 1 f o rl s c a a n dl s m g ，r e s p e c t i v e l y , a n d t h ec a r b o h y d r a t ec o u l db er e m o v e de f f e c t u a l l yw i mt h ec o n t e n to fs a e c h a r i d e4 1 8 a n d3 9 1 f o rl s c aa n dl s m g ，r e s p e c t i v e l y 2 g e lc h r o m a t o g r a p h yw a sc h o s e nt od e t e r m i n et h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f l s m g a n dl s c ai nt h i st h e s i s t h em o l e c u l a rw e i g h to f l s m gm a i n l yc o n c e n t r a t e di n t h er a n g el e s st h a n4 9 5 0 晰t ht h eo c c u p a t i o no f6 1 2 6 w h i l et h a to f t h el s c aw e r e d i v i d e di n t ot h r e er a n g e s ：l e s st h a n4 9 5 0 8 0 0 0t o1 8 3 0 0a n dm o r et h a n1 9 3 0 0w i t h t h eo c c u p a t i o no f3 0 8 5 ，3 0 2 6 a n d3 0 7 9 r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t hl s c a t h el o w m o l e c u l a r - w e i g h tr a n g eo f l s m gw a sf a rw i d e rt h a l lt h a to f l s c a 3 t h ec o n t e n to f s u l f o g r o u p ，c a r b o x y l ，p h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p sa n dm e t h e o x y lw h i c h a r et h em a i nf u n c t i o n a lg r o u p si nl s m ga n dl s c ah a db e e nd e t e r m i n e di nt h i st h e s i s e x c e p tf o rm e t h o x y l t h ec o n t e n to f o t h e rg r o u p si nl s m gw e r ea l lm o r e 愤璩nt h a ti n l s c a b ya n a l y z i n gt h ee l e m e n t so fl s m g a n dl s c a t h ee m p i r i c a lf o r m u l ao ft h ec 9 i nl s c aa n d l s m g ， w h i c hw e r e r e s p e c t i v e l yc g h s s 6 0 4 7 0 ( o c h 3 ) l 8 1 a n d c 9 h 98 9 0 7 5 2 ( o c h a ) 1 7 0i na c c o r d a n c ew i t h t h ec o n t e n t o f m e t h o x y l 4 t h ea l k a l in i 扛o b e n z e no x i d a t i o nw a su s e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o no fv u n i t ，s u n i ta n dh u n i ti nl s m ga n dl s c a t h er e s u l t so ft h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t ：t h e c o m p o n e n t s o ft h el s c ai nm a s s o np i n ew e r ev u n i t ( 1 4 3 2 ) ，su n i t ( t r a c e ) ，a n dh u n i t ( t r a c e ) ；a n dt h ec o m p o n e n t so f t h eb a g a s s ew e r ev u n i t ( 4 8 3 ) ，su n i t ( 7 6 1 ) ， a n dh u n i t ( 3 7 9 1 5 b o t hl s c aa n dl s m gc a nr e d u c et h es u r f a c et e n s i o no ft h el i q u i di ns o m e e x t e n t ，b u t n o to b v i o u s l y t h es u r f a c et e n s i o nd e s c e n d e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h el s c aa n d l s m ga s c e n d e d i na d d i t i o n ，t h ea b i l i t yo fl s c at od e c r e a s et h es u r f a c et e n s i o ni s s o m e w h a t s t r o n g e rt h a n t h a to f l s m g 6 b o t hl s c aa n dl s m gh a d d i s p e m i o n o nt h es y s t e mo ft i d i o x i d ea n dw a t e ri nw h i c h t h ed i s p e r s i b i l i 钾o fl s c ai ss o m e w h a t s t r o n g e rt h a nt h a to fl s m g a s t h ea m o u n to f l s c aa n dl s m gi n c r e a s e d t h ed i s p e r s i o no nt h es y s t e mo ft i d i o x i d ea n dw a t e r c o r r e s p o n d i n gw a si m p r o v e du n t i l t h eu s e dq u a n t i t yr e a c h e s1 0 t h ed i s p e r s i o n p r o p e r t i e so fl s c a a n dl s m gw e r es t a b l ei nc e r t a i nt e m p e r a t u r ee x t e n t ，m e a n w h i l e ， t h e yh a d b e r e rd i s p e r s i o ne 丘e c ti nn e u t r a le n v i r o n m e n t 7 l s c aa n dl s m gh a da d s o r p t i o no nc e m e n t t h ea d s o r p t i v i t yo f l s m g w a sb e t t e rt h a n t h a to fl s c a w h i l eb o t hi t sf o a m a b i l i t ya n dt h es t a b i l i t yo f f o a m i n gw e r e i n f e r i o rt o t h a to fl s c a ；a l s o ，l s c aa n dl s m gh a ds l u s h i n go nc e m e n t b u tc o m p a r i n gw i t h s o d i u mn a p h t h a l e n e s u l f o n a t e ，t h e i re f f e c to fs l u s h i n gw a sw o r s e b e c a u s eo ft h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h e i rm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s ，l s c ah a sb e t t e re f f e c to n s l u s h i n gt h a nl s m g w h i l e ，e x c e p tt h es l u s h i n go fl s c ar i s et oag r e a te x t e n t , t h e i r a d s o r p t i v i t y , d i s p e r s i b i l i t y a n d s l u s h i n g w e r es o m e w h a t i m p r o v e db ym o d i f i e d c o m p l e x a t i o n a l lt h es t a t sa p p e a r t h a tt h es t r u c t u r e so f l s c aa n d l s m g w e r e s l i g h t l y v a r i e db y c o m p l e x a t i o nw i t h f e r r i c n i t r a t e 8 l s c aa n d l s m g a l s oh a v ec o r r o s i o nm i t i g a t i o np r o p e r t yo nc a r b o ns t e e li nt h ea c i d i t y s o l u t i o n t h e i re f f e c to fc o r r o s i o nm i t i g a t i o np r o p e r t yt r e n d e di n i t i a lr i s i n gt ou l t i m a t e d r o p p i n g a st h ec o n c e n t r a t i o na s c e n d e d r e s e a r c ha l s os h o w e dt h a tl s m ga c t e db e t t e r t h a nl s c ao ni t ，w h e nt h eq u a n t i t yo fl s m gr e a c h e do 1 ，i t sm a x i m a lv a l u eo f c o r r o s i o n m i t i g a t i o nc o u l d b eu pt o4 3 9 k e yw o r d ：b a g a s s e m a s s o np i n e l i g n o s u l f o n a t e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y 致谢 本论文是在导师曹云峰副教授的亲切关心和悉心指导下完成的导师严谨的 治学态度，渊博的知识，高深的造诣以及匠心独具的学术风范，对作者的影响极 大，受益匪浅。从师以来，作者不仅在专业知识土有了进一步的提高，在科学研 究的方法上受到极为有益的启示；而且在思想和生活上也一进得到导师的关心， 帮助和指导，使作者在各方面都取得了进步。在此特向导师曹云峰副教授表示最 诚挚的谢意! 李忠正教授在繁忙的工作中为本课题的研究提出了重要的建议和指导，在此 表示感谢。 在论文的研究过程中，杨益琴副教授、金永灿副教授和张晓丽高工三位老师 作了大量的具体指导工作，给予了作者许多有益的教诲和启迪本论文还得到了 木材化学教研室的高鸿海老师、谢慧芳老师、制浆实验室的宜勇刚老师以反造纸 实验室的皮成忠老师的大力支持和帮助。实验工作中还得到了彭冬玲、李宝玉、 王哲、刘军、贺德之、扬锟等同学的热情帮助 在此，谨向尊敬的导师以覆关心、帮助过作者的老师、同学和朋友们表示衷 心的感谢! 作者：赵玉波 2 0 0 5 年4 月 1 前言 近年来，虽然我国经济取得了飞速的发展，可是也带来了一系列的问题：工 业废弃物的排放量增加导致污染程度增加，环境质量恶化，严重威胁到人类的生 存。要挽救日益恶化的环境，必须加强对各行业废弃物排放的管理，通过综合治 理和利用以最大程度地减轻污染。就造纸行业而言，制浆的废水对环境的污染是 尤为突出的问题。特别是那些中小型造纸厂，他们缺乏废液回收系统，对环境的 污染破坏不容忽视。要想从根本上解决制浆行业的污染问题，迫切需要研究制浆 废液的开发利用。 随着石油资源的紧缺及环境污染的日趋严重，充分利用天然可再生生物质资 源，生产“环境友好”的绿色产品己成为当前的研究热点。木质素是地球上非常 丰富的可再生物质资源，其量仅次于纤维素的天然有机物，在植物原料中的含量 约为2 0 3 0 。全世界每年约产生3 0 0 0 万吨的工业木质素，目前只有6 左右( 主 要是木质素磺酸盐) 被回收，作为副产品进入市场i lj 。木质素磺酸盐是一种由苯 丙烷为骨架的疏水基团和磺酸基、羧基等为亲水性基团组成的阴离子高分子化合 物，其具有良好的表面活性，粘合性、络合性等性能，工业用途很广泛，可以作 为农药、染料的分散剂、水泥的外加剂、水处理剂、沥青乳化剂、钻井泥浆稀释 剂、三次采油用化学剂和液体燃料乳化剂等等【2 】。 本质素磺酸盐因其植物纤维的来源不同及其制浆方法的差异，致使其产品的 化学结构复杂，性能差别较大；与合成的化学品相比，在性能及应用效果上仍有 相当大的差距，木质素产品的应用仍停留在初级产品的阶段。但因其资源丰富、 廉价、无毒，且能被自然界的微生物分解，还能解决因其废液排放而带来的环境 保护问题，因此越来越受人们的关注【”。为了更好的对木质素磺酸盐产品进行综 合利用，本文对木质素磺酸盐产品蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的结构及其应用性 能进行了全面的研究，主要内容如下： 1 分析了蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的主要成分含量，包括木质素的含量、总糖、 还原糖、灰分及p h 等。 2 对蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的主要官能团及其含量进行了系统的分析，包括 磺酸基、羧基、甲氧基和酚羟基等含量。 3 研究了蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的分子量及其分布。 4 研究了蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的主要结构单元( 碱硝基苯氧化) ，确定蔗 渣l s m g 和马尾松l s c a 的结构单元组成。 5 对蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 进行元素分析，包括c 、h 、o 等非金属元素分 析和m 9 2 + 、n a + 、c u 2 + 、c a 2 + 等金属离子分析，通过元素分析，确定蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 的实验式。 6 对蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 进行现代色谱分析，包括红外光谱和紫外光谱。 7 对蔗渣l s m g 和马尾松l s c a 应用性能进行全面的分析，包括表面张力、分散 性能、吸附性能、起泡性能、络合能力、电导率和在酸液中对碳钢的缓蚀性 能。 2 2 文献综述 木质素是由苯基丙烷组成的天然高聚物，是植物次生壁的主要组成成分之一， 其含量仅次于纤维素的含量。在同一植物体内，木质素的含量虽相当恒定，不同植 物的木质素含量相差可能很大。 木质素具有各种功能，它对维持植物的生命是必不可少的。木质素降低木材 运输组织中细胞壁的水分渗透性，并在水，营养物和代谢物的复杂内部输送中起 着重要作用。另外，它不但使细胞壁坚硬，而且也是木材细胞之间的粘合剂，造 成了一种对冲撞，压缩和弯曲有强大抵抗性的复合物。由于木质素具有阻止酸坏 性酶渗透到细胞壁中的性能，木质素组织能够有效地抵抗微生物侵袭。 2 1 木质素的结构 木质素是一种具有芳香族特性，其结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的， 三维高分子网状化合物。按照植物种类不同，木质素可分为针叶材、阔叶材和 草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，阔叶 材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木 质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构 成。这些单元的结构如下所示： 对香豆醇 o c h 3h z c o 松柏醇 o c h 3 芥子醇 木质素是由苯丙烷单元，通过醚键和碳一碳键连接的复杂的无定型高聚物。 一般说来木质素在植物结构中的分布是有一定的规律的：胞间层的木质素浓度最 高，细胞内部浓度则减小，次生壁内层又增高。木质素和半纤维素一起作为细胞 间质时，填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁：当木质素存在 于细胞间层时，把相邻的细胞粘接在一起，木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击， 增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织 也很重要。 一般用于木质素研究和化学成分分析的磨木木质素( m w l ) ，是用二氧六环一 器洲 水从细磨的木粉中抽取出来的，未经任何化学处理。针叶材，阔叶材以及草类木 质素根据其愈创木基( g ) ，紫丁香基( s ) 和对一羟基苯基( h ) 的含量不同而区 别。软木木质素主要是3 一甲氧基一4 一羟基苯基聚合物，而硬木类的木质素含有不 同量的愈创木基和紫丁香基。阔叶材木质素的组成变化要比针叶材变化大得多。 典型阔叶材木质素的每个苯基丙烷单元含甲氧基量在1 3 0 1 5 0 之间。 木质素的组成也受其年轮的影响。例如杨木壮年时，木质素的紫丁香基与愈 创木基之比较高，而其幼年木质部和韧皮部的紫丁香基与愈创木基的比例就低。 另外，这种组成还根据细胞壁内的形态位置不同而异。例如：桦木( b e t u l a p a p y r i f e r a ) 木质索在纤维次生壁的主要组分是紫丁香基单元，而中间薄层和纤 维的细胞角主要是愈创木基木质素。硬木类的枝权和弯茎的软低部的应压力木质 素含有的羟苯基单元要比正常木材木质素要高。 木质素结构的典型键结合如图所示。具有代表性的软木和硬木木质素的键结 合频率如表所示，木质素中2 3 的苯基是以丙烷单元与醚键联接的，其余是碳一 键联接的。 c c i c l c 净亭毒中g q 2 2 木质素磺酸盐的结构 b 。释 木质素的结构单元由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，具有甲氧基、羟基、 羰基等官能团。在高温下，经过亚硫酸盐或硫酸盐法制浆等各种过程，木质素的 结构发生了变化，网状大分子低分子化，还有半纤维素及多聚糖和部分木质素缩 4 ，pc洲a 人y 洲 合物形成，经磺化反应，在苯丙烷的侧链上引入磺酸基团，转化为木质索磺酸盐。 木质素磺酸盐基本组分仍是苯甲基丙烷衍生物，磺酸基团使它具有较好的水溶 性。木质素磺酸盐可溶于各种不同ph 的水溶液，但不溶予乙醇、丙酮等有机溶 剂，是一种多功能高分子电解质。根据其特性粘度的测定和电镜观察结果证明 4 1 ， 木质素磺酸盐分子是由大约5 0 个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构 体，其中心部位为未磺化的原木质素三维分子结构，外围分布着被水解且含磺酸 基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层。a f a n a s h e v 等1 5 1 进一步研究了 木质素磺酸盐分子连接方式，认为它在溶液中的结构是由其聚合物链的拓扑结构 和构象所决定的，木质素磺酸盐高分子存在着无规则的支链，由支化的高分子电 解质特性决定了其热力学柔性属于中度刚性键聚合物。 木质素磺酸盐同时具有c 3 c 6 疏水骨架和磺酸以及其它亲水性基团的表面活 性剂结构，属于阴离子表面活性剂，但木质素磺酸盐的结构特征和分子量分布决 定其在许多方面不同于合成表面活性剂。 2 3 木质素分离和提纯 木质索是植物的三大素之一，随着植物纤维工业的发展，利用本质素产品目 益广泛，对木质素的研究愈加重要。因此，对木质素的分离和提纯是必不可少的。 然而，木质素的不稳定性，当它受到温度、酸性试剂、有机溶剂和机械作用时其 结构都会引起变化。木质素的分离方法大体可以分为两类：一类是将植物体中的 木质素以外的成分溶出，木质素作为不溶性的成分被过滤出来。另一类正好相反， 木质素作为可溶性成分，将植物体内的木质素溶解而纤维素等其他成分不溶解进 行分离【6 j 。分离后的木质素，有的作为结构分析，这类木质素在分离是尽量采用 缓和的条件，使分离后的木质素成分尽量少发生变化，其得率一般都比较低。有 的作为定量，这种分离方法则要求有尽可能高的得率。工业上的木质素分离则致 力于环境的保护和木质素的综合利用。 1 9 0 8 年k 1 8 s o n 用7 2 的浓硫酸水解除去碳水化合物，得到褐色残渣，即 k l a s o n 木质素。由于浓硫酸酸性太强，木质素发生缩合。1 9 1 3 年w i l l s t a t e r 用冷的4 2 的盐酸水解碳水化合物，得到w i l l s t a r e r 木质素。1 9 2 9 年 f r e n d e n b e r g 用沸腾的1 的硫酸和铜氨溶液在室温下交替处理木材，即得到铜氨 木质素。在含少量的无机酸的二氧六环或醇中加热脱脂木粉，然后干燥，再溶于 二氧六环和乙醇中，使其在乙酸中沉淀，得到的是二氧六环或乙醇木质素p l 等等。 上述这些方法得到的木质素化学结构发生了较大的变化，只能用于定量分析而不 能用于定性的研究。1 9 3 9 年b r a u n s 18 】在室温下用水和乙醚抽提后，再用9 5 的乙 醇彻底抽提，然后用乙酸沉淀得到“天然木质素”，但其得率太低。1 9 5 0 年n o r d 将木粉用褐色腐朽菌作用后和b r a u n s 在相同条件下制得n o r d 木质素。1 9 5 6 年 b j o r k m a n l 9 1 提出木质素分离方是：在室温下，充分干燥的脱脂木粉( 通过2 0 目 筛) 在振动式球磨中用无水甲苯作为分散剂，磨碎4 8 h 或更长时间，以破坏木材 的细胞构造。之后，以含少量水的二氧六环( 9 ：l v v ) 进行抽提，经浓缩、蒸 千，得到粗嗨w l 。将粗1 _ 5 w l 溶于9 0 的h a e 中，再注入水中沉淀，经干燥而制得 m w l 。再将m w l 溶于1 ，2 一二氯乙烷和乙酸( 2 ：1v v ) 的混合液中，再注入乙醚 中使其沉淀，之后洗涤、干燥，得到黄褐色非晶体粉末物质。b j o r k m a n 木质素 得率高，且分离过程中木质素结构不会引起较大的变化，它不含灰份，但含有 2 一8 的糖。1 9 5 7 年p e w 1 0 】用酶处理预先在振动球磨中磨5 8 小时的木粉2 3 天，可除去糖9 5 。1 9 7 5 年c h a n g l 用高活性的纤维素及半纤维素的酶处理预先 在振动球磨磨4 8 小时的木粉，以含少量水的二氧六环( 9 ：1 v v ) 抽提，也用磨 木木质素类似的方法精制而得到纤维素酶解木质素( m w l ) ，得率比m w l 高。m w l 和c e l 是目前认为于木材中的原本木质素最接近的木质素试料，重量平均分子量 大致在15 0 0 0 3 5 0 0 0 之间。w e g e n e r 等人i n 】用超声波提取代替振动球磨，其二氧 六环抽提时间可以从1 4 天缩短到1 4 小时。 上述许多方法制得的木质素仍需要进一步提纯，目前主要纯化木质素的方法 有：b j o r k m a n 法一i 即将粗木质素溶于1 ，2 - 二氯乙烷和乙酸( 2 ：1 v v ) 的混合 液中，再注入乙醚中使其沉淀，之后洗涤、干燥制得；f r e u d e n b e r g h a r k i n 法i t 3 ： 用冷的醋酸乙酯溶解磨后木质素中的低分子组分，然后用体积比9 ：1 的二氧六 环溶液进行抽提，并逐渐加入含少量的a l ：o 。的苯沉淀多糖，冷冻、干燥：吡啶 法；l u n d q u is t 法1 1 4 ：把粗木质素溶于吡啶：醋酸：水( 9 ：1 ：4 体积比) 中， 加入c b c l 。，木质素移向有机溶剂层，增加c h c l ，对毗碇的体积比可以降低糖的 含量，将有机层减压浓缩溶于1 5 倍量的乙醚中，离心分离，再用乙醚洗至无吡 啶昧，干燥。 2 4 木质素工业化分离和提纯 早在1 9 1 0 年w ih o u g h 在其专利中叙述了从黑液中分离碱木质素和硫酸盐 木质素的基本原理【”】：用酸中和黑液使得木质素沉淀，然后加热凝聚，再进行 过滤，即把木质素从黑液中分离出来。其原理是发生亲电取代反应，生成沉淀： r o n a + h + 一r o hi + n a + 常温下酸析木质素颗粒直径1 ：2 l lm ，加热后达6 8pm ，自然分层，脱水过 滤。常用的酸有h 。s o 。、h c l 、s o ：、c o ：等。用h ：s o t 、h c l 等强酸进行酸析时，其 过程容易控制，提取率高。近年来采用s 0 。酸化法处理制浆黑液，木质素沉析p h 值比强酸析法高2 3 单位，黑液中的碱变为亚硫酸盐，可用石灰碱化回用或作为 亚硫酸盐制浆法直接回用。对黑液沉降木质素后母液的综合和用来讲用c o ：最好 因为二氧化碳为弱酸，廉价易得、资源丰富、对设备腐蚀性小，而且极易从分离 6 木质素后的母液中除去。二氧化碳溶液的酸化完全是可逆的，液面上二氧化碳的 分压增加则溶液的酸性增强，当加热煮沸和撤去液面上的二氧化碳的分压后溶液 回到中性。则就对分离木质素后的母液利用带来了极大的方便且无二次污染。在 酸析方法的基础上利用二氧化碳沉降木质素后必须进行加热絮凝沉降【l ”j ，一 些改进措施如除硅一酸析工艺、凝聚一离心一酸析工艺、超滤一酸析工艺和 g e l l e r s t e d t g 等【2 0 1 的酸水解法分离黑液中的木质索均为木质素的提纯作了有益 的探索，这可以节约用酸量，取得较好的经济和环境效益。另外，刘德启等u 在 黑液酸析分离木质素小试的基础上对麦草黑液木质素的分离进行了工业化放大。 有机溶剂法分离木质素，杨益琴等【2 2 2 3 l 采用丙酮等有机溶剂体系对黑液进 行木质素的分离提纯。方书华等”3 3 用高沸醇溶剂制取黑液中的木质素。 絮凝沉淀法也是分离提纯木质素的常用方法。黑液中存在很多胶体物质，在 一定条件下具有胶体性质，因此可以采用加入木质素沉淀剂的方法使带负电荷的 木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体的稳定性，达到使木质素产品 吸附沉淀的目的。杜仰民【2 4 】用絮凝沉淀氧化法沉淀分离木质素。有人采用 p f s h ：0 ：对黑液进行处理，p f s 起絮凝作用，h ：0 ：起催化作用。聚合高铁是一种良 好的无机絮凝剂【25 1 ，其本身又具有除硅作用，所以选用聚氧全硫酸根高铁作为 水处理剂对黑液进行处理。实验证明：加入0 2 m l 聚铁的试样可见明显的褐色大 矾花生成，为典型的成层沉淀状态。p a m 也可以助凝 2 6 1 ，黑液酸析的同时加p a m 可使木质素进一步凝聚。邹文中1 2 7 1 等人研究了用硫酸和硫酸铝沉淀麦革烧碱一葸 醌法黑液碱木质素。孔涛等也发明了一种l b l 的沉淀剂。z h a n gz j 等【2 8 1 也对 木质素絮凝剂沉淀黑液中的木质素进行了研究。徐美娟等【2 9 t 将氯化钙作为助凝 剂处理棉浆黑液。 膜分离技术。膜分离是一项新兴的高效分离技术，它利用一个特性膜或多重 复合膜组件( 统称膜相) 对被分离物相中各组份的渗透性能不同来实现物相各组 份的分离。膜分离过程主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、液膜渗透、 蒸发、膜蒸馏、生物膜、阴阳离子交换膜等。m i c h a lb o d z e k 等人，d j o n s s o n 等人，b a r n i e r 等p o j 人对k p 和s p 浆提取木质素的超滤技术进行了系统的研究。 在国内，王永辉等1 3 , 】研究了用超滤一酸析方法从黑液中提取木质素。曹德身等 s o l 发明的新的造纸黑液处理系统是由超滤一电渗析一生物处理有机结合而成的统一 体。邹文中等1 27 】应用膜分离技术中的超滤对s o d a - t o 黑液进行处理，其中碱木 质素的截留率为7 4 2 ，其它各化学组分有不同程度的截留。陈国庆 3 2 l 将物理 化学预处理与膜分离技术深度处理结合应用于工业废水处理，更可以达到比较理 想的净化效果。李仲民等口3 】探讨了采用超滤技术回收黑液中的术质素的过程的 规律。 离子交换法分离提纯木质素。徐和德等 3 4 1 研究了用蛇笼树脂分离粗术质索 7 溶液中的小分子盐，用互贯磺酸树脂分离粗本质素溶液中的还原糖，以及用大孔 和凝胶磺酸树脂对木质素分级作用。此外，卢今怡等【”1 让来自碱法制浆不同方 法、不同工艺条件的黑液通过专门设计的木质素分离机获得木质素。 s c h e n z t i m o t h yw 等【3 6 l 研究了低分子糖喷雾干燥技术，对木质素也进行了有效 的分离。 最近，s u n ，y 和p a l u s ，e 等人【3 7 l 报道了一种分离术质素的新方法，采用两 个步骤进行： 第一步：用温和的酶处理，使得大多数的碳水化合物溶解并且除去半纤维素。 在这个步骤中获得的固体残留物为木质素； 第二步：用温和的酸性细胞溶解酶( 酸浓0 0 5 m o i l ) ，这将引起所有的木 质索和碳水化舍物的联结裂锯。 x u ，x p 和s u n ，r u n c a n g 等人 3 8 1 采用超声波照射萃取液和无超声波照射的对 比实验。 第一种萃取方法：6 0 的甲醇中加入0 ，5 m o l l 的氢氧化钠溶液，用超声波法 照射，提取木质素。第二种萃取方法：不用超声波照射，木质索分离较低。 2 5 木质素磺酸盐的分离和纯化方法 2 5 i 石灰法 h o w a r d 将过量的石灰加到亚硫酸纸浆废液中，可沉淀木质素磺酸钙。 2 s 2 丙酮纯化木质素磺酸盐 横山等人3 9 1 ，根据木质素磺酸盐、半纤维素和低分子糖类在丙酮中的溶解 度的差别进行纯化。此法在分离过程中丙酮的用量是关键，加入过多或过少的丙 酮都不能将木质素磺酸盐和半纤维素等有效的分离。 2 5 3 色谱法分离木质素磺酸盐 将木质素磺酸盐水溶液通过葡聚糖凝胶色谱柱，根据木质素磺酸盐和糖类从 凝胶柱中流出的顺序不同可将二者分离。分离的木质素磺酸盐溶液经浓缩后滴入 乙醇中沉淀，干燥3 9 l 。此方法处理样品少，需反复多次，操作费时，且得率低。 g 2 5 4 聚亚胺沉淀木质素磺酸盐 聚亚胺水溶液可以将亚硫酸盐废液中的木质素磺酸盐沉淀下来，形成溶于碱 的盐状复合物 4 0 】主要步骤为：木质素磺酸盐的沉淀、沉淀物的分离和聚亚胺的 回收。 2 5 5 超滤法纯化木质素磺酸盐 这一方法的原理是利用不同分子量的木质素分子透过半透膜的能力不同，控 制半透膜的空隙大小而分离不同分子最范围的木质素分子。该法适用于处理大量 的木质素样品1 4 1 l 。 2 5 6 长链胺法纯化木质素磺酸盐 用长链的烷基胺溶液处理木质素磺酸盐溶液，形成不溶于水的化合物。然后 用有机溶剂抽提，使木质素磺酸盐与糖类、无机盐和其它非木质素物质分离。置 于分液漏斗中，分液，有机层在碱性溶液中抽提得到木质素磺酸盐和长链胺【4 2 1 。 2 6 木质素的研究方法 木质素的研究方法大体可以分为两类：化学法和物理法，这两种方法都是以 模型物为基础的。由于本质素是天然的高分子化合物，具有复杂的三维空间网状 结构，且含有多种活性基团和各种价键。因此，通常研究木质素的结构都是以两 种方法相互补充的。 2 6 1 化学法 化学法主要包括元素分析、官能团含量的测定和各种化学降解法。 元素分析目前主要是借助现代分析仪器和各种化学分析方法来测定木质素 中的c 、i i 、o 、n 、s 等元素的含量，得到木质素组成的一些基本信息。 官能团的测定主要包括酚羟基、磺酸基、羧基和甲氧基的测定。酚羟基是术 质素的特征官能团【4 3 】其测定方法有：紫外光谱离子化差示法【4 4 】；高碘酸盐氧化 法【4 5 1 ；氨解法f 4 6 1 ；重氮甲烷甲基化的甲氧基测定法；电位滴定和电导滴定法； 氢谱法等。磺酸基和羧基等木质素中的酸性基团主要采用非水电导滴定法， h a n e y p o b i n e r 4 7 等人将一些内标引入此方法，增加了酸的强度和离子化拉平效 应，缩短了半中和点电位差的距离，使突跃点附近滴定试剂所耗体积增多，因此 大大改善仪器的灵敏度，可以准确测定出木质素中的酸性基团的含量。甲氧基的 测定主要采用改进的蔡塞尔法48 1 ，其次还有气相色谱法【4 9 】和气相红外光谱法【5 0 】。 0 木质素的化学降解是阐明木质素化学结构的重要手段。碱性硝