（环境科学专业论文）三丁基锡吸附行为机理研究.pdf

南 开 大 学 硕旦51 丝坐丝 一 第一章前言 第一节 有机锡化合物污染及研究现状 1 . 1有机锡化合物污染 2 0 世纪中叶以来，大量的有机锡化合物在农业、工业、造船业等方面得 到了 极为广泛的应用， 特别是用于船只防污涂料的 三丁基锡( t b t ) 和三苯基锡 ( t p t ) ，己经造成了世界大多数港口 和内陆水域的污染，严重危害了水生生物 的生存。 作为一种内分泌干扰物质， 有机锡污染己经引起许多国际组织、 政府和 科学家的重视。 为此， 多数西方发达国家在9 0 年代前后分别制定了限制有机锡 作为防污涂料使用的法规。国际海事组织也准备从2003 年起在全球范围内， 禁止 有机锡作为防污涂料的 使用 1 1 。 我国目 前尚 没有这方面的法规。 过去十几年 中， 我国学者曾 对不少港口 水域的丁基锡污染做过研究 2 . 3 1 ， 在 1 9 9 9 年江桂斌 等p 首次对我国 部分内 陆水域由 于使用丁基锡作为船舶防 污涂料而带来的水污 染现状进行了研究，在我国多处内陆水域发现了丁基锡污染。 海洋环境中的有机锡化合物主要是来源于用于船舶的防污油漆的三丁基锡 化合物 ( t b t )和三苯基锡化合物 ( t p t ) 。本世纪50 年代前，用松香之类的 树脂或沥清、 石灰作为涂料保护船体防污， 效果并不好。6 0 年代， 用含有氧化 汞、砷的因化物以及d d t等有毒化学品做成船底防污漆，对祛除海生物有较好 效果。这种油漆中的抗生物剂 ( b i o c i d e ) 在水中的 “ 自由” 释放可延续1 年半到 2 年。 其作用由强到弱，开始时的防污效果很好，以后就逐渐失去作用。需要进 坞，重新清除船底涂这种油漆。7 0 年代开始用含三丁基锡 ( t b t )这种较砷、 d d 丁之类毒性较小、较安全的防污漆，并且使t b t与聚合物在油漆中形成叠层 结构，从而使t b t在海水中逐层 “ 有控”释放，能较均匀地发挥去除海生物的 作用， 其效果可持续长达5 年， 这是一大成功。 有机锡防污涂料具有防污效果好， 有效期长等特点， 在延长舰船服务期、 减少燃料消耗、降低维修与保养费用等方 面具有明显的经济效益。因而，自6 0年代有机锡涂料问世以来，有机锡特别是 三丁基锡涂料得到了越来越广泛的应用，逐渐取代了氧化铜等防污涂料。 南开大学硕上 研究生毕 业论文 在有机锡化合物得以 广泛应用的同时，由 它所引发的一系列环境问 题也日 益 严重和突出起来。8 0 年代，发现油漆中的t b t对环境有负面影响。它在水中、 港区、河流入海处的沉积泥土中不容易分解，形成的海水污染会长达几年之久。 t b t不但能杀灭附在船体上的海生物，并且会在鱼虾之类的脊椎动物、甲壳动 物和牡o l 之类的贝类动物中积累; 还发现贝类动物的钙代谢发生变化， 其外壳变 厚，以及性变; 在其它物种中使免疫功能降低， 神经系统中毒并影响其原来的基 因。 在各类有机锡化合物所造成的污染当中尤以三有机锡为重， 三有机锡的毒性 比 相应的二 有机 锡和一 有机 锡同 系 物高 很多， 相差 一 个数量 级， 1 o -v 级的 三丁 基 锡就对 敏感水生生 物 有严重影响 (4 1 。 它们 直接与 水体接 触， 是水 环境少 有的 危 害最大的几种污染物之一，也是迄今人为引入海洋环境的毒性最大的物质之一 1 5 1 1 . 2有机锡化合物的研究现状 1 9 6 7 年， 加拿大的t h o m o s 6 1 首先注意到了 有机锡的 污染， 他发现有机锡能 使牡v i 贝壳明显加厚。 但遗憾的是， 他的发现似乎并没有引起人们对有机锡污染 的关注。 七十年代后期， 法国首次报道了有机锡化合物对牡蜗的生长和繁殖造成 的毒害作用。有机锡污染使得 a r c a c h o n湾中的牡蜗养殖业一度陷入瘫痪，直接 积极损失达8 . 8 亿法郎。自 此引起了 人们对有机锡污染的 重视7 l 八十年代环境科学工作者围绕着有机锡特别是三丁基锡展开了一系列研究， 其研究主要侧重于分析方法的建立，污染状况的调查及生物毒性。8 0年代中期 以来，相继在世界各地多种水体介质如海水， 海洋底泥， 海洋生物， 河水，河水 底泥，雨水， 市政污水， 污泥中证实了有机锡化合物的存在。 许多国家都制定了 相应的措施来限制有机锡的生产和使用 8 -9 。 在执行相关环境法规之后， 有关国 家有机锡污染状况有改善 p o ) 。 但有机锡污染仍然广泛存在水环境中， 其在表层沉 积物中的浓度还很高， 污染源依然存在。因而， 进入九十年代以来，关于有机锡 的研究更广泛地展开，研究主要集中在评价其环境行为和生态风险等方面。 三有基锡在水环境中的形态非常复杂，在其进入环境后会发生水解和解离 反应: t o t o h - - - - 些-t o t - - -x - - t o t x 南开大学硕 研究生毕 业论文 而t o t 十 正离子除了会与水分子发生配位， 还会与水中各种阴离子( o h - , hco3, c i- 等)发生结合形成中性分子t o t x ，而正离子或中性分子还会与环境中的各 种自 然物质 ( 如腐殖酸， 悬浮颗粒物胶体等) 发生结合， 这些离子、中性分子和 络合物构成了三有基锡的精细形态， 这些复杂精细形态间的转化， 使得三有基锡 的环境行为和生物可利用性发生了很大变化， 这些对正确评价三有基锡的生态风 险和环境法法规的建立都是非常重要的。 m o n a g h a n l i i l等 首 先 提出 了 三 丁 基 锡的 主 要 存 在 形 态 为b u 3 s n o h ， 接 着 他 在 海 水中 发 现了b u 3 s n o h 和b u 3 s n c l 的 存 在。 b lu n d e n 和h i l l 通 过” 9 s n n m r方 法研究0 . 5 m o 1 / d m 3 的n - ( c 4 h 9 ) 3 s n s o 3 r ( r = c h 3 , c 2 h 5 ) 的 水溶 液发现， 溶液 中 有 机 锡 的 形 态 为 三 丁 基 锡 阳 离 子 ， n - ( c 4 h 9 ) 3 s n ( 11 2 0 ) 2 1 + o l a w g h li n 13 等 人用 ” 9 s n n m r方法研究 ( b u 3 s n ) 2 0溶于盐 度为3 0 % o 海水后的 形态，结果表 明， t b t在海水中 存在着下列平衡反应: ( b u 3 s n ) 2 0+ h 2 o=2 b u 3 s n o h b u 3 s n o h+ 11 3 0 = b u 3 s n o h 2 + h 2 o b u 3 s n o h 2 + + 11 0 0 0 2 = b u 3 s n 0 0 0 2 + 11 3 0 + b u 3 s n o h 2 + + c l = b u 3 s n c l + h 2 o 反 应平衡受海水p h影响， 当p h低于7 时， 主要形态为b u 3 s n o h 2 + 和 b u 3 s n c l , 当p h约为8 时，即一般天然海水的p h条件下，主 要有b u 3 s n c l , b u 3 s n o h及 b u 3 s n 0 0 0 2， 而当p h升高到1 0时， 平衡向b u 3 s n o h和b u 3 s n 0 0 0 2 一 方向 移 动。 水中 水合b u 3 s n 十 离 子可以 视为一 元 质子酸， 其 酸性 解离常 数p k a 为6 .2 5 , 当p h p k a 时， 主 要以 中 性的 b u 3 s n o h形式存在。 水底沉积物作为水体中有机污染物的源和汇， 严重影响有机污染物在水环境 中的归宿和迁移过程， 也是水体中有机物二次污染的成因。 悬浮颗粒物及沉积物 对水体中各种微量污染物如重金属， 化学品等都有很强的吸附力， 成为它们的主 要载体， 决定着污染物的去向 和归趋， 同时对它们的存在形态、 生物有效性程度、 最终的生物积累 均有影响 14 1 。 众多的调查研究证实， 悬浮颗粒物或沉积物对有机 锡具有较强的吸附能力， 其在水一 沉积物界面富集系数很高1 5 1 ， 在水体和沉积物 之间的分配是影响有机锡归宿和生态毒性的重要过程， 是该类化合物在水环境中 南开大学硕士研究生毕业论文 重要的 迁移转化途径2 1 。 有机锡在 沉积物之中的 降 解极为 缓 慢 1 5 , 16 - 1 9 1 ， 并且 在河 口、运河等特殊地方疏松河道时会使沉积物剧烈扰动，造成污染物质的再迁移， 严重威胁水生生物2 0 1 ， 一些研究也表明三丁基锡的吸附过程是可逆的， 污染沉 积物可以做为三丁基锡的污染源而再次污染水体。 因而， 研究有机锡化合物在沉 积物上的吸附解吸行为及机理对于评价其生物暴露和二次污染的几率有着重要 的意义。日前，国内对有机锡在沉积物上的吸附解吸行为的研究较少， 为数不多 的研究主要集中在吸附状况和吸附行为上， 对吸附机理的研究较少。 在国外己有 一些研究报道了三丁基锡和三苯基锡在不同环境条件下的吸附和解析行为及机 理， 但还很不系统，各研究结果之间也存在一定的矛盾，且各研究大多与实际 环境条件存在一定差距，尚有诸多空白需要填补。 第二节沉积物吸附行为及机理研究概况 由于河、湖和海洋的沉积作用，水底沉积物成为地球表层系统藏污纳垢最 重要的场所，一旦沉积物环境遭受了严重的污染，必然导致其生态环境的恶化， 造成经济损失， 甚至威胁人类的生存。 此外，由 于沉积物与上覆水体相互间频繁 的交换作用， 被污染的沉积物环境还将成为河、 湖和海洋再污染潜在的来源。 因 此，沉积物污染的研究具有重要的理论和实际意义。 2 . 1 吸附机理研究概况 有机化合物的吸附存在两种主要机理:一是分配作用:二是表面吸附作用。 依据c h i o u 等人2 5 -2 6 1 所建立的吸附 模式， 在有机污染物与 沉积物( 土壤) 中天然 有机质之间只有弱吸附 ( 没有共价键和离子交换) ，那么吸附只可能是线性的和 可逆的，吸附的本质实际上仅仅是一个分配过程。c h i o u 的这种分配假说简单实 用， 但是在某些情况下， 尤其是对于可离子化的极性化合物的吸附并不十分有效 2 1 a w e s t a l l 等2 s 依据两个实 验结 果， 对上 述说 法提出 质疑。 一是平 衡分配系数 ( k， 或ko c )随体系中固体浓度的增加而减少;二是一些吸附在沉积物中的有 机化合物分子没有随它们在水中浓度的降低而自由地释放出来。 这两个实验结果 都说明用线性等温吸附模式 ( 分配模式) 来预测有机污染物在环境中最终归宿是 不准确的。 南开大学硕士研究生毕业论文 在自 然水体中三有机锡化合物 ( t o t s )存在多种复杂的精细形态，并以中 性的t o t - o h ( c l )和离子态的t o t 为主要存在形态。许多研究认为在自 然有 机物质的疏水性分配 ( 脂溶性分配) 是有机锡污染物的主要吸附机理2 9 1 ， 然而， 当考虑到t o t s 在水环境中以丁 o t o h ( c l ) 和t o t 两种主要形态存在时， 非脂 溶性分配机理可能对有机锡的吸附有重大贡献。 孙红文等13 0 研究了8 种有机锡 及s n 0 在河r-i 沉 积 物 吸附 行 为， 并 通 过q s a r研 究 及 物 理 化学 参 数 和 拓扑 参 数 的计算对有机锡化合物在沉积物上的吸附机理进行了研究。 结果表明有机锡在沉 积物上的吸附行为主要受s n原子的电子特性控制，吸附机理以离子交换为主， 伴随着少部分的脂溶性分配。 我系有机锡课题组对三丁基锡在悬浮颗粒物和底泥 吸附 解吸行为的 研究表明 2 1 ， 其平衡分配系数 ( kp ) 随体系中固 体浓度的 增加 而 减少; 吸附 和解 吸k p 不 相 等 ( 分 别 为3 7 .5 l / k g 和1 9 .0 1 l / k g ) ; 吸附 等 温 线 变化趋势与水体颗粒 物对重 金属污染 物的 吸附 情形相似。 d o w s o n 等人3 1 的 研究 表明t b t的吸附行为随颗粒物的类型不同而不同， 在淡水环境和海水环境行为 存在较大差异， p h和颗粒物浓度对丁基锡化合物的吸附有重要影响。这些都说 明， 三丁基锡在沉积物上的吸附并不仅仅是一种分配过程， 还存在着其它重要过 程。 因而有必要对有机锡化合物的吸附机理进行系统研究， 为正确预测其环境行 为和生态风险评价提供理论依据。 2 .2 有机锡吸附机理研究现状 研究表明 3 2 -3 3 1 ， 在沉积物 对非 极 性有机物的 吸附中， 沉积物 起着双重的 作 用， 即溶解分配作用和物理吸附作用. 沉积物中的腐殖质部分是有机质中的主要吸附 中心， 其作用如同有机溶剂， 分配机制占主导作用， 另一方面由于体系中水分子 的极性作用， 水分子占据了矿物颗粒物表而的吸附位， 从而对非极性有机化合物 的吸附起到一种抑制作用。 就有机锡而一言 ， 由于其存在t o t - o h , t o t 等多种复 杂精细形态， 在加上天然水体中悬浮颗粒物和沉积物本身的复杂性， 使得三有机 锡在沉积物及悬浮颗粒物上吸附行为的研究变得复杂起来。 粘土矿物和腐殖质是自 然水体沉积物和悬浮颗粒物的主要的也是最重要的 组成部分， 在各种污染物的环境行为中发挥着重要的作用，目 前关于有机锡在沉 积物或悬浮颗粒物上的吸附机理的研究也主要从这两个方面入手。 2 . 2 . 1有机锡在粘土矿物上的吸附机理研究 南开大学硕士研究生毕业论文 除了铁的氧化物和氢氧化物之外，粘土矿物是颗粒物和沉积物的主要无机 组分， 研究表明 3 4 -3 6 ， 大部分污染物的行为与 颗粒物和沉积物的粘土组成密切相 关， 粘土矿物的吸附是决定污染物在水系统中的分布和归宿的主要控制机理。 因 而，研究有机锡在粘土矿物上的吸附机理具有一定的代表性。 h e r m o s i n 等人3 7 以 两种带有高持久层间电 荷的页硅酸盐: 绿泥石或蒙脱土， 以及具有低持久电荷的页硅酸盐高岭土和具有低持久电荷的纤维硅酸盐海泡石 作为吸附剂， 研究了一丁基锡在粘土矿物上的吸附机理。 他们通过吸附动力学和 吸附等温线以及f t i r光谱对有机锡粘土矿物复合物的分析和x射线衍射的 研究表明，mb t 在这些粘土矿物上的吸附过程首先是m b t + 类物质通过库仑力 进行阳离子交换的快速吸附， 然后是mb t + 和mb t中性物质通过疏水键力作用 慢速吸附到己被吸附的mb t阳离子的烷基部分。遗憾的是该实验是在mb t溶 液p h为2 的条件下进行的， 这与 环境系统有很大的差距。 w e id e n h a u p t 等 人 /3 8 对t o t s ( t b t . t p t 等) 在 粘 土 矿 物( 蒙 脱 土、 高 岭 土 等) 表面以及铝、 铁和硅氧化物或氢氧化物等一系列自 然矿物的吸附行为和机理 进行了研究， 结果表明， t o t s 在这些矿物上的吸附是快速可逆的， t o t s 在粘土 矿物上的吸附以t o t 的阳离子交换为主， t o t s 在粘土矿物的吸附随选择性的可 交换阳离子浓度的降 低而增加。 t o t s 和各种矿物的反应主要机理是t o t + 被矿物 表面负电 荷位吸附，吸附受 p h的强烈影响，最大的 吸附 发生在 t o t + 和= x o - 最大浓度交界处。这些研究结果是在p h为4 的条件下通过动力学研究而得到， 没有对其所得结论进行光谱研究等方面的验证. 2 . 2 . 2 腐殖质对三有机锡的吸附机理研究 沉积物中腐殖质等有机组分是沉积物中极为重要的自 然胶体之一，它是沉 积物对重金属， 有机化合物等污染物吸附、 分配、 络合等作用的活性物质， 在大 多数沉积物中腐殖质约占有机质总量的7 08 0 %a腐殖质十分显著的特征之一是 它们能与金属离子、 氧化物、 氢氧化物、 矿物和有机物包括有毒有机物发生作用， 而形成化学和生物稳定性完全不同的 水溶性或非水溶性的 化合物。 可以 通过离子 交换、表面吸附、鳌合、胶溶和絮凝等反应，在沉积物和水中产生许多反应。 在腐殖质上的吸附可明显影响有机污染物的归宿和生物效应。目前， 大部分 已经主要集中在中性疏水有机物的分配上， 而对可离子化疏水有机物与腐殖质的 南开大学硕士研究生毕业论文 结合研究较少。 c e d r i c 等!3 9 / 系统地调 查了t o t s ( t p t和t b t ) 与 溶解性的 腐殖酸的结 合 情 况。 其研究结果表明， p h在3 - 9 之间 变化时， t b t 和t p t 在溶解性有机物的 分 配系数受p h的强烈影响， 最大的吸附发生在p h接近于酸度系数( p k a ) 时。 在 整个调查的p h范围内， t o t 被腐殖酸 ( 富里酸) 的负电 荷配位基 ( 即 梭酸盐和 酚t hrt n . )吸附是其主要机理。 j i l r g e n等人4 0 j 通过测定 沉积物中、 腐殖酸 ( h a ) 、富里酸 ( f a )以 及提取腐 殖质后的残余沉积物中各种丁基锡化合物的含量研究了丁基锡化合物在自 然水 体的分布规律。 其结果表明，各种丁基锡化合物分配模式很不相同。 m b t 大部分 ( 8 2 - 9 6 % )与h a相结合;d b t 在低浓度和高浓度时行为不一致，在低浓度时主 要和h a ( 7 2 - 8 1 % ) 及f a ( 7 - 2 8 % ) 结合， 而在高浓度时大部分吸附在沉积物上( 提 取腐殖质后的残余沉积物)( 8 9 - 9 2 % ) ; t b t 大部分被吸附在沉积物上 ( 8 8 - 9 6 % ) . 只有少部分与f a 结合。 其研究结果还表明丁基锡化合物在腐殖质 ( h a + f a ) 和颗 粒物 ( 提取腐殖质后的沉积物) 之间的分配随丁基数的增加， 其与颗粒物的亲和 性增加。h a 易于吸附离子态的丁基锡， 而f a对非离子态的丁基锡较易吸附。 2 .3 吸附机理研究方法 有机污染物与沉积物以及水中悬浮物 ( 如腐殖质) 之间的相互作用吸附 与解吸是决定其环境行为的主要因素。 有关吸附过程的研究一直是环境化学领域 热点课题。 沉积物在各类污染物迁移转化以及赋存形态分布中发挥重要作用的根 本原因在于它包含大量的各种各样的自 然胶体， 而自 然胶体又各具有自己 独特的 组成、 晶体结构和表面性质， 同时各种不同水体的沉积物在组成上也会因地理环 境条件而有所变化， 沉积物本身的复杂性决定了研究其吸附机理的复杂性。目 前 主要从吸附作用模型、吸附热、光谱研究等方面对沉积物吸附机理进行探讨。 2 . 3 . 1吸附动力学研究 不同的吸附机理其吸附等温线、 吸附模型及受环境因素的影响不同， 通过污 染物在沉积物上的吸附动力学的研究， 可对沉积物污染物的吸附能力、 吸附速度， 吸附是否可逆及吸附机理等进行研究。吸附等温线的类型有很多种，常用的有 l a n g m u ir 型， f r e u n d li c h 型， h e n ry型 等。 常 用的 吸附 模 型 有以 下 三 种: ( 1 ) 线性吸附模型: 数学表达式为 南开大学硕士 研究生毕业论文 q e =k d c e 式中k 。 为分配系数: q e 为吸附剂上的吸附 质浓度 ( “g/g ) ; c e 为溶液中吸 附质的浓度 ( ug/l) 。 ( 2 ) 格缪尔模型:固一 液体系的等温式为 q e =q o b c e / ( i + b c e ) 式中q 。 为吸附剂表面完全被单分子层吸附质覆盖时的吸附容量;b 是与吸附焙 有关的系数。当表面覆盖率较低时 ( 吸附很弱) ，b c e 趋于0 ，有 q e q o b c e 此时相当于线性吸附。 ( 3 ) 弗伦德利希吸附模型: 这是目 前最常用的非线性模型， 其表达式为 q , = k f c e 式中k f 和n 分别是与吸附能力和吸附强度有关的参数。 吸附模型及吸附等温线在一定程度上反映了吸附质与吸附剂的特性， 通过其 变化趋势可以预测吸附行为， 推测吸附机理， 解释吸附现象。 通过吸附等温线我 们可求得吸附热及有机物在沉积物上吸附的自由能变化， 据此我们进行吸附机理 的判定 2 . 3 . 2 光谱研究 常用于研究吸附机理的光谱有红外光谱 ( f t i r, x射线衍射 ( x r d ) , 紫外 可见 ( u v) 、 核磁共振 ( n mr ) 、电子自 旋共振 ( 顺磁共振)( e s r ) 及配有扫描 电镜的能量色散 x衍射 ( s e m / e d a x)等。通过这些光谱的研究可以从微观的 角度对吸附机理做一研究或验证。 其中红外光谱应用最广， 许多有机污染物在红 外区都有特征光谱， 通过研究这些特征光谱在吸附前后的变化可以得到一些相关 的吸附机理信息。 如m b t + 替代粘土矿物表面无机阳离子后其在3 4 2 0 c m 一 的v o h 和3 6 8 0 c m 的v o h 大大降低4 1 1 。 再如利用空白 样品和吸附 样品x r d 谱图的不同， ， 可 以很容易的观察到污染物在粘土矿物内品 层的吸附情况4 2 1 。目 前的研究实例 有: l a d l s la u 等 4 3 利u v , f t i r 及e s r研究了 阿 特 拉 津 被 腐 殖酸 吸附 的 机 理; d a v i d 4 4 珠 用f t i r 和x r d 研究了 阿 特拉 津在土壤 粘土 矿物 成分上的 吸附; z h a o 等14 5 1 利用x r d和f t i r研究了 可离子化的有机污染物d i c a m b a 在有机一粘土矿 物上的 吸附机理; g u 等4 6 用f t i r及 3 c n m r 研究了自 然有机物质在铁氧化物 南开大学硕士研究生毕业论文 的吸附 机理: s h e n 等4 7 1 利用s e m / e d a x研究了在土壤吸附 腐殖酸时粘土矿物的 作用。 有机锡在悬浮颗粒物或沉积物吸附机理具有多样性， 范德华力、 偶极间作用 力、 离子交换、 配位基交换等均有可能成为主要的吸附机理， 何种机理为控制机 理不仅取决于有机锡的种类， 而且与颗粒物或沉积物的组成、 结构以及环境条件 ( 如 介质的p h 、离 子强 度) 等因 素 有关。 通过对 有机锡污染 物在 沉积物及悬浮 颗粒物上的吸附机理， 与腐殖酸的结合机理研究， 可为有机锡的生态风险评价和 我国有机锡环境法规建立提供科学的依据， 为其它金属有机化合物和离子性化有 机污染物的相关环境行为研究提供方法学。目前， 关于有机锡污染物吸附机理方 面的研究还很少，很不系统，尚有诸多空白需要填补。 第三节 本论文主要研究内容 天津港地区是丁基锡化合物海上污染源和陆地污染源的交汇点。 该地区毗邻 天津新港码头，拥有若干造船厂，在河口附近的河道中还分布着许多客运码头。 由于停泊船体油漆的泄漏和造船修船作业， 该地区存在严重的有机锡污染。 本论 文结合国家自 然科学基金资助项目 三有机锡的精细形态与其吸附行为和生物可 利用性 ，选择用途广泛、对环境造成影响最大的三丁基锡及有机锡污染严重的 天津港地区作为研究对象，进行了以下几个方面的工作: 1 . 有机锡在天津港地区各水体介质中的分布及天津地区自 然沉积物的组成和表 面性质研究 我们课题组于2 0 0 0 年3 月在海河二道闸、海河河口防潮闸及天津港船闸三 个采样点进行了水、 沉积物和生物样品的采样。 根据我们的采样分析结果以 及与 以往的调查结果来分析该地区的有机锡污染现状及变化趋势。 同时对不同精细形 态丁基锡在天津港沉积物中分布进行了 研究， 为吸附机理的研究提供依据。 此外， 我们测定了天津地区自 然沉积物的化学特征和表面性质， 这对丁基锡的吸附行为 研究是必需的。 2 . 不同丁基锡精细形态吸附行为研究 利用静态吸附动力学研究了三丁基锡在不同自 然水环境条件下的吸附行 南开大学硕士研究生毕业论文 为，三丁基锡天津港自 然沉积物吸附行为及不同酸度条件下一、二、 三丁基锡的 吸附行为。 3 . 三丁基锡吸附机理探讨 通过对不同温度条件下三丁基锡在天津港沉积物吸附等温线的研究， 对其在 自 然环境的吸附机理进行了探讨， 并通过红外光谱等手段对三丁基锡与腐殖酸的 结合机理进行了研究。 j月 达望 鱼 醚 卫 堕 全型 些 生一 一 第二章 天津地区自 然沉积物的表面性质及有 机锡在天津港各水体介质中的分布 我系有机锡课题组早在八十年代中期就建立了g c - a a s 联用技术， 对有机锡 进行了形态 ( 同一取代基不同取代程度)分析，并8 0 年代末对天津港有机锡污 染状况进行过调查，进入9 0 年代又进行了几次相关调查。结合有关课题，我小 组对天津港地区有机锡污染情况又进行一次了调查， 以了解有机锡在天津港各水 体介质中的分布及其污染变化水平。 本章第一节对我们这次的调查结果进行了概 括。 此外， 许多重要过程都发生在相的界面上， 因而在一定范围为系统的表面性 质所控制， 三有机锡在沉积物和悬浮颗粒物上的吸附与表面性质密切相关， 其吸 附行为也因沉积物种类 ( 组成) 不同而不同， 因而在研究其吸附行为及机理前有 必要对采样点沉积物的组成和表面性质做一了解。 本章第二节报道了我们对各采 样点沉积物组成和表面性质的测定结果。 第一节 天津港地区水体介质中丁基锡分布研究 天津港是我国较大的港口之一。该地区船流量较大，同时又有新港造船厂， 天津港是河口 地区， 是海上污染源和陆地污染源的交汇点， 由 于停泊船体油漆的 泄漏和造船修船作业及上游工厂污水可能随河水进入到港湾， 使得该地区存在 严重的有机锡污染。我小组于2 0 0 0 年3 月对该地区的有机锡状况进行了调查， 本节概括了我们调查分析的结果。 1 . 1 仪器与药品 1 . 工 . 1 药品和试剂 三氯化一丁基锡( m b t c i , ) ， 二氯化二丁基锡( d b t c i , ) , 氯化三丁基锡( t b t c 1 ) 由 美 国a l d r i c h 公 司 生 产 ; 革酚 酮( t r o p o lo n e ) 由 美 国s i g m a 公 司 生 产 ; 戊 基 澳 化镁格氏试剂由实验室自己制备:其余试剂均为国产分析纯或国产优级纯试剂。 南开大学硕: 研究生毕业论文 1 . 1 . 2 仪器设备 g c - f p d分析系统: m6 0 0 d韩国y o n g l i n c o m . 操作条件:色谱柱为毛细管柱 h p - 5 ，无分流进样。干涉滤光片中心波长为 6 1 1 n m。 色谱柱温度1 7 5 c . f p d检测器温度为2 2 5 0c ， 进样口 温度为2 5 0 0c a 载 气为高纯氮( 纯度9 9 .9 9 9 %) ， 载气流量为2 0 m l / m i n , 燃气为氢气( 流量1 2 0 m l/ m i n ) 和空气 ( 流量 1 0 0 m l/ m i n ) ，衰减为3 ，进样量为2 u 1 o 其它仪器设备:t h z - 8 2 气浴恒温振荡器 ( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ;l d 5 -2 电动离心机 ( 北京医用离心机厂) ， k d m 型调温电热套 ( 山东邺城县永兴仪器 厂) 。 1 . 1 . 3标准工作曲 线的绘制 取6 个1 2 5 m l 的分液漏斗， 各加入i o o m l 蒸馏水和l o g 优级纯氯化钠， 溶 解。i i 分别加入 i o m g s n / l的标准溶液0 .0 0 , 0 .0 5 , 0 . 1 0 , 0 .3 0 , 0 . 5 0 , 0 .8 0 ， 摇 匀 。 再 各 加 入， .5 m 1 4 8 % 的 氢 澳 酸 ， 调p h = 1 。 然 后 各 加 入“ % 秘 酮 一 苯 溶 液 5 m l , 振荡萃取。分出有机相置于2 5 m 1 比色管中， 各加入1 . 5 m l l m o l / l的戊基澳 化镁格氏 试剂进行烷基化衍生，放置过夜使其反应完全。用 0 . 5 m o l / l的硫酸破 坏过量的格氏 试剂，放置分层后取出 有机相，室温下通 n 2 浓缩到 l m l ，取 2 以 进样，用g c - f p d分析测定。实验结果见表2 . 1 和图2 . 1 表2 . 工丁基锡的标准工作曲线实验结果 浓 度 ( n g s n / 。 1 ) 0 . 0 00 . 5 01 . 0 03 . 0 05 .0 0 8 . 0 0 进样量m ( n g s n ) 0 . 0 00 . 5 01 . 0 03 . 0 05 . 0 08 . 0 0 峰面积 ( mv* s ) tbt0 . 0 0 01 6 . 1 2 83 2 . 1 7 41 4 6 . 2 1 92 7 0 . 1 6 74 5 4 . 5 7 7 dbt0 . 0 0 02 2 . 2 73 7 . 5 4 31 4 8 . 9 3 92 8 3 . 8 7 14 8 0 . 8 4 5 mbt0 . 0 0 01 7 . 1 1 23 4 . 2 5 31 4 1 . 3 7 92 4 0 . 3 3 63 9 1 . 4 1 4 回 归 方 程 t bt s ( m v * s ) =5 9 . 1 8 2 m ( n g s n ) 一 2 3 .2 8 4 r =0 . 9 9 9 2 dbt s ( m v * s ) =6 1 .9 6 0 m ( n g s n ) 一 2 2 . 1 6 6 r = 0 . 9 9 8 4 mbt s ( m v * s ) = 5 0 .3 7 4 m ( n g s n ) 一 1 1 .4 1 r = 0 . 9 9 9 8 南开大学硕士研究生毕业论文 一 一 一 一 一 一 一 一 盯l ! $ - m b t 一 - -* - d b t . - * - t b t 一 500400300珊100 彩邑誉 0 1 23 4 5 6 7 8 9 s n 的 进样 量 ( n g ) 图2 . 1 丁基锡的 标准工作曲 线 1 . 2 样品 采 集与分 析48-4 9 1 水样，沉积物样，生物样于2 0 0 0 年3 月3 0日 采自 天津港船闸，海河河口防 潮闸及海河二道闸。 用采水器采得水样三份， 用抓斗式采泥器采得沉积物样三份， 采得生物样两份 ( 牡蝠和螃蟹各一份) 。水样带回实验室后，测定水质参数。沉 积物样去除碎石和贝壳后放于阴凉通风处风干，研细后 ( 2 0 - 8 0目)备用。生物 样冷冻于冰箱中备用。 ( 1 )水样中丁基锡测定: 取1 升水样，倒入 1 升的分液漏斗中，加入 1 5 m 1 4 0 % 的氢澳酸，调节p h 约 为1 , 再 加 入2 0 m 1 0 . 2 % 的 革 酚 酮 一 苯 溶 液 振 荡 萃 取4 0 0 次 ， 分 出 有 机 相 至 比 色 管 中， 蒸发浓缩至5 m ) 左右。 按照以上步骤再处理9 升水样， 合并有机相至比色管 中， 蒸发浓缩至5 m l 左右。 然后加入约1 . 5 m l 戊基澳化镁格氏试剂进行衍生反应， 放置过夜。用适量0 . 5 m o l / 1 硫酸破坏过量的格氏试剂，取出上层有机相至刻度 试管中，蒸发浓缩至0 . 5 m 1 ，进g c - f p d 分析系统测定。 ( 2 )沉积物样中丁基锡测定: 称取 1 0 . 呢研细的沉积物， 放入 2 5 0 m 1 的磨口锥形瓶中，加入 3 0 m l 冰乙酸， 振 荡4 小 时 ， 再 加 入1 2 0 m 1 蒸 馏 水 和3 0 m 1 0 . 2 % 的 革 酚 酮 一 苯 溶 液 ， 振 荡 萃 取1 小 时，离心 ( 3 0 0 0 r p m , l o m i n ) 后分出 有机相至比色管中，以 下步骤同 水样。 南开大学硕十 研究生毕业论文 ( 3 )沉积物各成份分离及丁基锡测定s n 称取 1 0 . 0 研细的底泥，加入 ! o o m l o . 1 % 氢氧化钠溶液振荡提取2 4 小时，离 心 ( 3 0 0 0 r p m , 1 o m i n ) 后沉淀即为提取腐殖质后的 剩余底泥， 上清液即为腐殖质 的碱性溶液。 上清液用4 0 % 氢浪酸酸化至不再产生沉淀 ( 此时p h 约为1 -2 ) ， 离 心 ( 3 0 0 0 r p m , 1 o m i n ) 后上清液即为富里酸溶液， 沉淀即为腐殖酸。 腐殖酸沉淀 先加2 0 m l 蒸馏水， 再加入0 . l m o l / l 氢氧化钠溶液至沉淀刚刚溶解， 即得到腐殖 酸 溶 液 。 剩 余 底 泥 处 理 步 骤 同 底 泥 样 腐 殖 酸 溶 液 和 富 里 酸 溶 液 中 各 加2 0 m 峰酚 酮一苯溶液，振荡萃取 1 小时，离心分出有机相至比色管中，以下步骤同水样。 ( 4 )生物样中丁基锡测定: 从冰箱中 取出生物样， 融化后称取螃蟹和牡to肌肉 各 l o .o g ， 放入烧杯中， 分别加入 l o m 1 1 0 %四甲 基氢氧化按溶液，在6 0 水浴中消化 1 小时。冷却后用 盐酸调节p h约为1 ， 加入3 .0 克优级纯氯化钠溶解。 将溶液转入l 0 0 m l 磨口 锥 形 瓶中 ， 再 加 入3 0 m 1 0 .2 % 的 董 酚 酮 一 苯 溶 液， 振 荡 萃 取i 小 时 ， 离 心 后 分出 有 机 相至比色管中，以下步骤同水样。 1 . 3 结果与讨论 1 .3 . 1 水样水质参数和丁基锡在水体介质中的分布 各采样点的水样水质参数和丁基锡在水体介质中的分布测定结果如表2 . 2 表2 .2 各采样点水质参数和丁基锡在水体介质中的分布测定结果 采 样 点m一一 一 w rl, iw 厂 一 一 一 丽 薪 一 一 水 温 ( )1 3 .0 一一万 而一一一一，而 了一 一 p h值7 .5 1 7 . 5 7 7 .2 4 盐度 ( % 。 )3 2 . 1 3 0 . 8 2 2 . 6 t b t 浓度 ( n g s n / l ) 4 .9 6 2 ，未检出 d b t 及m b t未检出未检出未检出 .一一一-一-.- 由以上监测结果可以看出， 在海河河口区域水体中有机锡的污染以三丁基锡 为主。 天津港船闸由于经常有船只的停泊与来往， 三丁基锡污染比较严重。 南疆 码头由 于停泊船只相对较少三丁基锡污染相对较轻。 三丁基锡的毒性很高，1 0 -9 级的 三丁基锡就对敏 感水生 生物 有严重 影响 f 8 1 。目 前， 在 我国 还没有相应的 环境 水质标准。在西方发达国家三丁基锡的环境水质标准通常定为 2 0 n g / l( 淡水) 鱼 t t 1 o n 4 竺壑些 lk ie 一一一一一一一一一一一一 且其污染状况有加重趋势，应予以重视。 ( 2 ) 丁基锡化合物在沉积物中有相当程度的累积且存在着一定程度的降解， 对该地区的水体水质是一个严重威胁。 ( 3 )不同形态丁基锡在沉积物中各部分的分布存在明显差异。随丁基数目的 增加，其在腐殖酸中分布增加，在富里酸中的分布减少。这可能与其不同 的吸附机理及可能存在的甲基化有关。此外，一丁基锡在沉积物中含量超 过了三丁基锡，这也说明在沉积物中除了三丁基锡的降解外还可能存在无 机锡的甲基化有关。 ( 4 )丁基锡在提取腐殖质后的剩余沉积物中的含量占到在沉积物中总含量的 相当比例.这些结果说明，t b t在剩余沉积物 ( 主要是无机成分，如粘土 矿物等)上的吸附是不应该被忽视的。 其吸附机理有待进一步研究。 ( 5 ) 丁基锡化合物在生物体内 有相当 程度的富集且存在形式以 三丁基锡主。 第二节 天津地区自 然沉积物的表面特征 沉积物在各类污染物迁移转化以及赋存形态分布中发挥重要作用的根本原 因在于它包含大量的各种各样的自 然胶体，而自 然胶体又各具有自己独特的组 成、 晶体结构和表面性质， 因此了解沉积物中各种自 然胶体的矿物组成、 化学组 成具有十分重要的意义。 水体沉积物对污染物的吸持除了 受环境条件( p h . e h 等) 和污染物的物理、 化学性质的影响外， 还受到沉积物自身组成和性质的影响。 其中， 沉积物地球化 学组成和性质对沉积物吸持重金属的影响已被广泛地研究。8 0年代以来，随着 表面络合模型在概念上的拓广、 完善及其在描述天然水体沉积物对重金属吸附机 理上较为成功的应用， 沉积物表面性质对沉积物吸持重金属的影响己开始引起重 视。 表面络合原理的实质是将固体表面作为一种聚合酸， 其大量的表面轻基可以 发 i 质子迁移， 有相应的酸度常数; 表面轻基脱去质子后可以作为 l e w i s 碱，表 面 i -. 的金属离子可以作为l e w i s 酸， 与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反 _ 二 壁竺丝里塑竺鱼匕 一 一 一 应，有相应的络合常数。 水合氧化物在水溶液中呈现水化羚基表面， 常记为 二s -o h 。 对于水体沉 积物，其表面除了 含有一 o h外， 还可能含有一 c o o h 、- s h 、- n 玩等， 可以 将其表面记为二s -h ， 这种表面可以质子化或脱质子，即存在下述离解平衡: = s -h z 嘴二 = - , 三s -h 不二士 =s -h+w 三s 一 十 h 十 上述离解平衡的平衡常数k n j m 和k 2 n 即为表面固有酸度常数， 它反映了 沉积物 表面与 h 十 的亲合程度。因各研究者对界面双电层结构有不同的假设，因而表面 络合模式又有恒定容量模式、扩散层模式 ( 即双层模式) 和三层模式等， 各种模 式也建立了 多种图 解法和应用计算机程序， 如 m i c r o q l , m i n e q l , f i t e q l 等。 研究表明 5 3 几种模式的 计算结果都在允许误差范围内， 均能在一定程度上较 好地描述天然水体沉积物表面特征。 但扩散层模式 ( 即双层模式) 相对简单， 通 用性较好。 本实验既选用此模式，由实验测定沉积物的表面电荷、 总吸附位和比 表面积， 应用f i t e q l 程序计算而得到水体中 沉积物的 表面固 有常数。 2 . 1仪器和药品 2 . 1 . 1药品和试剂 硫酸( a r ) :天津市振兴化工试剂酸厂 硫酸亚铁( a r ) : 天津市天大化工实验厂 重铬酸钾( a r ) : 天津市天大化工实验厂 菲罗琳:天津天泰精细化学品有限公司 硫酸银( a r ) : 北京市双环化学试剂厂 硝酸钠 ( a r ) :天津市天大化工实验厂 硝酸 ( a r ) :石家庄市试剂厂 氢氧化钠 ( a r ) :天津天泰精细化学品有限公司 2 . 1 . 2 仪器设备 岛津v f -3 2 0 x - - m j 线荧光光谱仪 ( 南开大学中心实验室， s h i m a d z u 公司生产) d 1 m a x - 2 5 0 0 x 一 射线衍射仪 ( 南开大学中心实验室， r i g a k u 公司生产) c h e m b e t -3 0 0 0 吸附仪 ( 天津大学化工学院一碳化工国家重点实验室) me t r o h m 6 8 2自动电位滴定仪 ( 中科院生态环境中心) 南开大学硕士研究生毕业论文 2 . 2 实验方法 将采集沉积物在空气中风千后筛取; 0 . 0 0 0 50 . 0 0 10 . 0 0 2 50 . 0 0 50 . 0 1 船闸0 . 5 2 31 . 4 0 83 . 2 1 24 . 9 7 68 . 2 9 防潮闸1 . 6 2 14 . 1 0 59 . 7 0 91 6 . 3 2 52 7 . 0 1 2 二道闸 ( 淡水环境) 3 . 6 3 18 . 2 71 7 . 9 2 73 4 . 0 2 55 5 . 1 6 3 二道闸 ( 船 闸 海 水 环 境 )1 . 3 0 53 . 0 0 66 . 9 8 21 1 . 5 8 12 0 . 5 2 1 南开大学硕士研究生毕业论文 表3 .3不同 沉积物在天津港船闸 海水环境条件的吸附结果( u g / g ) _ c ( gll, ) 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 10 . 0 0 2 50 . 0 0 5 0 . 0 1 船闸 0 . 5 2 31 . 4 0 83 . 2 1 2 4 . 9 7 68 . 2 9 防潮闸 ( 船f ill 海水环境) 1 . 3 5 6 一3 . 5 0 8 一8 . 0 1 2 1 3 . 2 1 5 2 3 . 4 2 1 二道闸 ( 船闸海水环境) 1 . 3 0 53 . 0 0 66 . 9 8 21 1 . 5 8 12 0 . 5 2 1 表3 .4三丁基锡在去除有机质后的 天津港船闸 沉积物上的吸附结果 ( u g / g ) 蔽 户 c ( ua a ,.一 0 . 0 0 0 50 . 0 0 10 . 0 0 2 50 . 0 0 5 0 . 01 船闸 ( 自 然沉积物) 0 . 5 2 31 . 4 0 8 3 . 2 1 2 4 . 9 7 6 一8 . 2 9 船闸 ( 去除有机质后沉积物) 0 . 1 6 80 . 3 3 60 . 6 3 81 . 2 8 52 . 3 4 5 1 .3 .3 f r e u n d l i c h 方程及特征值 水环境中金属离子和有机物在悬浮颗粒物 ( 包括水合氧化