（制浆造纸工程专业论文）钛酸钠一维纳米材料的合成及其微粒助留作用.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g s y n t h e s i so fs o d i u mt i t a n a t eo n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rm i c r o p a r t i c l e r e t e n t i o ne f f e c t s c a n d i d a t e ：z h a n gx u y a n s p e c i a l t y ：p u l p & p a p e r m a k i n ge n g i n e e r i n g sulil wqbuoervisor：iuw e n x i a s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 - 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：握叠查 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：槔绵参 导师签名：扬丝红 日期：年月日 日期：年月r j l广 山东轻1 _ 业学院硕f ：学位论义 目录 摘要i a b s t r a c t i 第l 章绪论1 1 1 造纸微粒助留机理及其发展l 1 1 1 阴离子微粒助留体系。l 1 1 2 类阴离子微粒助留体系一3 1 1 3 阳离子微粒助留体系4 1 2 钛酸钠一维纳米材料6 1 2 1 钛酸钠性能特点一6 1 2 2 钛酸钠一维纳米材料制各方法7 1 2 3 钛酸钠一维纳米材料的应用8 1 2 4 二氧化钛在造纸中的应用8 1 3 聚丙烯酰胺1 1 1 3 1 聚丙稀酰胺的简介1 1 1 3 2 聚丙稀酰胺的制备方法1 1 1 3 3 聚丙烯酰胺的应用1 2 1 4 课题研究的目的及意义1 3 第2 章钛酸钠一维纳米材料的合成与表征1 5 2 1 实验部分l5 2 1 i 实验原料l5 2 1 2 实验仪器15 2 1 3 实验方法15 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1 合成温度对钛酸钠一维纳米材料形貌的影响1 6 2 2 2 合成时间对产物的影响1 7 2 2 3 钛酸钠纳米带的z e t a 电位随p h 值的变化1 9 2 3 结论一1 9 第3 章钛酸钠纳米带阳离子聚丙烯酰胺微粒助留体系2 1 3 1 实验2 1 日录 3 1 1 实验原料2 l 3 1 2 实验仪器2 1 3 1 3 实验方法2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 钛酸钠纳米带加入量对絮聚的影响2 3 3 2 2c p a m 的加入量对絮聚的影响2 5 3 2 3 系统p h 值对絮聚的影响2 7 3 2 4 加入钛酸钠纳米带之前改变转速对絮聚的影响2 8 3 2 5 加入钛酸钠纳米带之后改变转速对絮聚的影响2 9 3 2 6 不同合成时间的钛酸钠对絮聚的影响3 1 3 2 7 絮聚随时问的变化情况3 2 3 2 8t e m 图片观察3 3 3 2 9 钛酸钠纳米带与纳米球状二氧化钛的对比3 3 3 3 结 仑一3 5 第4 章钛酸钠纳米管阳离子聚丙烯酰胺微粒助留体系3 7 4 1 实验3 7 4 1 1 实验原料3 7 4 1 2 实验仪器3 7 4 1 3 实验方法一3 7 4 2 结果与讨论3 9 4 2 1 钛酸钠纳米管的z e t a 电位随p h 值的变化情况3 9 4 2 2 钛酸钠纳米管c p a m 对高岭土的絮聚3 9 4 2 2 1 钛酸钠纳米管用量对高岭土絮聚的影响3 9 4 2 2 2c p a m 用量对高岭土絮聚的影响4 0 4 2 2 3p h 值对高岭土絮聚的影响4 1 4 2 2 4 加入c p a m 后的剪切作用对高岭土絮聚的影响4 2 4 2 2 5 加入钛酸钠纳米管后的剪切作用对高岭土絮聚的影响4 2 4 2 3 钛酸钠纳米管、纳米带与二氧化钛对高岭土絮聚作用的比较4 3 4 2 4 钛酸钠c p a m 对二次纤维的助留作用4 4 4 2 4 1 钛酸钠加入量对浆料絮聚作用的影响4 4 4 2 4 2c p a m 加入量对浆料絮聚作用的影响4 5 4 2 4 3 p h 值对浆料絮聚作用的影响4 6 2 山东轻丁业学院硕f ：学位论文 4 2 4 4 剪切速度对浆料絮聚作用的影响一4 6 4 3 结 仑4 7 第5 章钛酸钠纳米带与碱式氯化镁纳米线微粒助留作用的比较4 9 5 1 实验4 9 5 1 1 实验原料4 9 5 1 2 实验仪器4 9 5 1 3 实验方法4 9 5 2 结果与讨论4 9 5 2 1 碱式氯化镁纳米线的表征4 9 5 2 2 钛酸钠纳米带与碱式氯化镁纳米线加入量对滑石粉絮聚的影响5 0 5 2 3c p a m 加入量对滑石粉絮聚的影响5 1 5 2 4c p a m 之后改变转速对滑石粉絮聚作用的影响5 1 5 2 4 钛酸钠纳米带、碱式氯化镁纳米线加入之后改变转速对滑石粉絮聚 的影响5 2 5 3 结论5 3 第6 章结论5 5 6 1 结论5 5 6 2 论文创新之处及对为未来工作的建议5 6 6 2 1 创新之处5 6 6 2 2 对未来工作的建议5 6 参考文献5 7 致j 射6 1 攻读硕士学位期间发表的学术论文。6 3 山东轻t 业学院硕i j 学位论文 摘要 一维纳米材料因其独特的几何效应得到广泛应用。实验中利用水热法以二氧 化钛和氢氧化钠为原料合成了带负电荷的钛酸钠纳米带和纳米管，对合成条件如 温度和时间对产物的影响做了研究并对产物进行了表征。然后利用钛酸钠作为阴 离子微粒，通过动态滤水仪和絮凝度分析仪研究其自身及与阳离子聚丙烯酰胺组 成微粒助留体系时，对纸料和填料的助留、絮聚情况，并利用透射电镜分析钛酸 钠纳米带助留体系的助留机理与特点，最后与纳米线状结构的碱式氯化镁的微粒 助留作用进行了比较。 结果表明，钛酸钠粒子为完整的结晶体，颗粒的形貌受温度影响较大，低温 ( 1 5 0 ) 下合成的产物为纳米管，长度约为1 5 5 0g m ，纳米管的外径在3 0 - - 7 0 n m 之间；高温( 1 8 0 ) 下合成的产物为纳米带，延长时间增加纳米带的长度 和分布均一性。在1 8 0 、7 2 h 的条件下合成的钛酸钠纳米带大部分在7 岫左右， 宽度在5 0 , - 一8 0 n m 之间。钛酸钠纳米带和纳米管都带负电荷，其z e t a 电位在p h 值 4 - 6 之问随p h 值逐渐降低( 绝对值增大) ，在p h 值6 8 之间几乎不变。 钛酸钠纳米带和纳米管本身对填料的絮聚作用不大，但当与c p a m 联合使用 时在低加入量下表现出较好的协同絮聚作用，而且适当提高c p a m 的量协同絮聚 效果更好。c p a m 钛酸钠纳米带微粒助留体系更适用于中性抄纸，且絮聚作用具 有桥联絮聚的特点。钛酸钠纳米带的长度对絮聚影响比较大，低加入量下长度越 大越有利于对高岭土的絮聚。但长度大于一定值时因钛酸钠自身的团聚作用会抑 制其絮聚作用。这一临界值为合成时间2 4 h 的钛酸钠纳米带，长度大约3p m 左右。 一定范围内增大c p a m 加入后的剪切速率有助于钛酸钠纳米带对高岭土的重聚。 无论是对高岭土还是对滑石粉，c p a m 钛酸钠纳米带、纳米管微粒助留体系引发 的絮聚都具有较好的抗剪切能力，对高岭土作用形成的絮聚体比较致密。 与球状纳米二氧化钛相比，钛酸钠纳米带和钛酸钠纳米管在低加入量下即可 达到最佳絮聚效果，但纳米带整体絮聚效果不如纳米球状二氧化钛，纳米管与二 球状氧化钛相差不大。与合成的线状碱式氯化镁相比，钛酸钠纳米带单独使用时 絮聚效果不如线状碱式氯化镁，但当与c p a m 联合使用时与碱式氯化镁的絮聚作 用相差不大而且达到最大絮聚作用所需加入量及c p a m 加入量都比较小。c p a m 线状碱式氯化镁与c p a m 钛酸钠纳米带或纳米管都属于微粒助留体系，增大 c p a m 加入后的转速有利于助留效果的提高，但是c p a m 线状碱式氯化镁微粒助 留体系对滑石粉的絮聚有抗剪切能力较差。 关键词：钛酸钠纳米带；钛酸钠纳米管；c p a m ；微粒助留；絮聚 1 一 山东轻丁业学院硕i j 学位论义 a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l g e o m e t r ye f f e c t s i ne x p e r i m e n t ，n e g a t i v e l yc h a r g e ds o d i u mt i t a n a t en a n o b e l ta n d n a n o t u b ew e r es y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ft i t a n i u md i o x i d ei n c o n c e n t r a t e ds o d i u mh y d r o x i d e t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es y n t h e s i s o ft h et i t a n a t en a n o m a t e r i a l sw e r es t u d i e d ，a n dt h ep r o d u c t t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t e mo b s e r v a t i o na n dz e t ap o t e n t i o a lm e a s u r e m e n t t h e n ，t h er e t e n t i o na n df l o c c u l a t i o n e f f e c t so ft h es o d i u mt i t a n t en a n o m a t e r i a l sa sas i n g l e c o a g u l a n ta n da n i o n i c m i c r o p a r t i c u l a t ec o m p o n e n tw i t hc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) o nf i b e r sa n df i l l e r s w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fd y n a m i cd r a i n a g ej a r ( d d j ) a n dp h o t o m e t r i cd i s p e r s i o n a n a l y z e r ( p d a 2 0 0 0 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e r e t e n t i o nm e c h a n i s m sa n df l o c c u l a t i o n c h a r a c t e r so ft h es o d i u mt i t a n a t ew i t hc p a mw e r ea n a l y z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a d d i t o n l y , t h ef l o c c u l a t i o ne f f e c to fn a n o b e l tw a sc o n t r a s t e dw i t h t h a to ft i t a n i u md i o x i d ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d ec h l o r i d eh y d r a t en a n o w i r e se i t h e r u s e da l o n eo rt o g e t h e rw i t hc p a m r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n t h e s i z e ds o d i u mt i t a n t eo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s a r ec r y s t a l sa n dt h e i rm o r p h o l o g yw a si n p a c t e dg r e a t l yb yt e m p e r a u r e t h ep r o d u c to f l o w e rt e m p e r a t u r e ( 15 0o c ) i sn a n o t u b ew i t hat y p i c a ll e n g t ho f1 5 - 5 0 岬a n da d i a m e t e ro f3 0 7 0n mw h i l et h ep r o d u c to fh i g h e rt e m p e r a t u r e ( 18 0o c ) i sn a n o b e l t ， w h o s el e n g t ha n du n i f o r m i t ya r ei n c r e a s e db yp o s t p o n d i n gt h er e a c t i o nt i m e t h el e n g t h o fm o s to ft h en a n o b e l ti s7 f 1 1w h e nt i m ei sa sl o n ga s7 2 h t h ew i d t hi s5 0 - 8 0n n l i n a d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h es o d i u mt i t a n a t en a n o b e l ta n dn a n o t u b ec a r r i e dn e g a t i v e c h a r g e sa n dt h e i rz e t ap o t e n t i a l sa r ed e c r e a s e da sp hv a l u ei si n c r e a s e df r o m4t o6 ，b u t k e p tc o n s t a n tf r o mp h6t op h 8 b o t ho fs o d i u mt i t a n t en a n o b e l ta n dn a n o t u b eo n l yc a u s eaw e a kf l o c c u l a t i o no f k a o l i nc l a y h o w e v e r , t h e ys h o wg o o ds y n e r g i s t i ce f f e c t sw i t hc p a mo nf i l l e r f l o c c u l a t i o na tav e r yl o wd o s a g e h i g h e rc p a md o s a g eg i v el a r g e rf i l l e rf l o c c u l a t i o na s t h es o d i u mt i t a n a t eo n e d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sa r ee m p l o y e da sm i c r o p a r t i c l er e t e n t i o n a i d s i na d d i t i o n ，t h e ys h o wh i g h e rf l o c c u l a t i o ne f f e c tw i t hc p a mu n d e rn e u t r a la n d w e a ka l k a l i n ec o n d i t i o n sa n di n d u c ef i l l e rf l o c c u l a t i o nw i t ht h ec h a r a c t e ro fb r i d g i n g f l o c c u l a t i o n t h el e n g t ho fs o d i u mt i t a n a t en a n o b e l th a sag r e a ti m p a c to nf l o c c u l a t i o n t h ef l o c c u l a t i o no fk a o l i nc l a yi si n h a n c e da st h el e n g t hi si n c r e a s e d ，b u tt o ol o n ga n a n o b e l ti su n f a v o r a b l et of i l l e rf l o c c u l a t i o nb e c a u s eo ft h ea g g r e g a t i o no fs o d i u m a b s t r a c t t i t a n a t en a n o b e l t t h et i t a n a t en a n o b e l tw i t har e a c t i o nt i m eo f2 4hs h o w sh i g h e s t s y n e r g i s t i cf l o c c u l a t i o ne f f e c tw i t hc p a m o nf i l l e r i t sl e n g t hi s3p m f u r t h e r m o r e ，t h e f i l l e rf l o c c u l a t i o ni n d u c e db yc p a m t i t a n a t en a n o b e l to rn a n o t u b eh a sah i g hs h e a r r e s i s t a n c ea n dt h ef i l l e rf l o c sa l ed e n s e c o m p a r e dw i t hs p h e r i c a lt i t a n a t ed i o x i d e ，s o d i u mt i t a n a t en a n o b e l ta n dn a n o t u b e c a u s e sb e t t e rc l a yf l o c c u l a t i o na tl o w e rd o s a g ea st h e yu s e dt o g e t h e rw i t hc p a m h o w e v e r , n a n o b e l ti n d u c e saw e a k e rf l o c c u l a t i o nt h a nt i t a n a t ed i o x i d e ，w h i l en a n o t u b e i n d u c e sa l m o s ts a m ef l o c c u l a t i o nw i t ht i t a n a t ed i o x i d ea tl a r g e rd o s a g e c o m p a r i n g s o d i u mt i t a n a n tn a n o b e l tw i t hm a g n e s i u mh y d r o x i d ec h l o r i d eh y d r a t en a n o w i r e s ，i ti s f o u n dt h a tt h es o d i u mt i t a n a t en a n o b e l ti n d u c e saw e a k e rf l o c c u l a t i o no ft a l cf i l l e r 嬲 u s e da l o n e ，b u ti ti n d u c e saf i l l e rf l o c u l a t i o nn e a tl ya ss t r o n ga sm a g n e s i u mh y d r o x i d e c h l o r i d eh y d r a t en a n o w i r e si n d u c e so n ea si tu s e dt o g e t h e rw i t hc p a m a l s o ，t h e s o d i u mt i t a n a t en a n o b e l ti n d u c e st h em a x i m u mf i l l e rf l o c c u l a t i o na tal o w e rd o s a g ea n d l e s sc p a ma d d i t i o nl e v e l b o t hm a g n e s i u mh y d r o x i d ec h l o r i d eh y d r a t en a n o w i r ea n d s o d i u mt i t a n a t en a n o b e l ta n dn a n o t u b eb e l o n gt om i c f i p a r t i c l er e t e n t i o na i d h i g h e r s t i r r i n gs p e e da f t e rc p a mi si m m e d i a t e l ya d d e d ，0 t ：k e n r e s u l t si n h i g h e rf i n a lc l a y f l o c c u l a t i o n h o w e v e r , t h ef l o e si n d u c e db yc p a m m a g n e s i u mh y d r o x i d ec h l o r i d e h y d r a t en a n o w i r eh a v el o w e rs h e a rr e s i s t a l i c e k e yw o r d s ：s o d i u mt i t a n a t en a n o b e l t ；s o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e ；c p a m ；m i c r o p a r t i c l e r e t e n t i o n ；f l o c c u l a t i o n i i t 山东轻t 业学院硕f j 学位论文 第1 章绪论 在过去的十几年内，随着纸机向高速化、大型化和中碱性化抄纸的不断发展， 脱墨纸浆的大量应用，白水封闭循环程度的同益提高，以及人们对纸张高加填的 追求，促使助留体系发生了巨大的变化，已从单一组分助留体系发展到双聚合物 助留体系、阴离子微粒助留体系和阳离子微粒助留体系等。其中阴离子微粒助留 体系由于具有同时助留、助滤和改善成纸匀度等优势，已经成为各大高速纸机的 首选助留体系。然而，科学的脚步是永不停歇的，对助留作用、成纸质黾和生产 效率更高的追求，促使造纸工作者对微粒助留机理进行了广泛研究，发现阴离子 微粒的形状系数和尺度是平衡其微粒助留和助滤作用的关键。同时，新型纳米材 料合成技术的发展，也为科学工作者验证新理论、发展更高效的新型微粒助留体 系提供了保障。 1 1 造纸微粒助留机理及其发展 微粒助留技术，又称纳米助留技术，其微粒助留体系主要由带有诈电荷或负 电荷的纳米粒子或称微粒，与带有负电衙或j 下电荷的水溶性高分子聚合物组成。 按微粒助留组分所带电荷属性，大致可分为阴离子微粒助留体系和阳离子微粒助 留体系。其中阴离子微粒助留体系首先出现，并自出现以来得到广泛关注，一直 是研究的重点并不断得到改进，已成为目前应用最为广泛、品种最多的助留体系 之一。在阴离子微粒助留技术的基础上，后来又发展了新型类阴离子微粒助留体 系和阳离子微粒助留体系，现在已经部分实现工业化。 1 1 1 阴离子微粒助留体系 典型的阴离子微粒助留体系由阳离子聚合物和带负电荷的无机微粒组成。作 为阴离子微粒助留体系，其有共同的技术特点为：阳离子聚合物组分首先加入纸 料中，引发纸料的初始絮聚，之后絮聚体经过压力筛等高剪切设备，受到一定的 破坏，再经由上网前加入的阴离子微粒组分进行以电中和微粒桥联为主要机理的 重聚或压缩失水，得到均匀、致密的絮聚体【l j 。不同的阴离子微粒助留体系由于采 用的阳离子聚合物和阴离子微粒组分不同，具体的初始絮聚和重聚机理有所不同。 阳离子淀粉胶体二氧化硅是最早出现的阴离子微粒助留体系，以提高纸料滤水性 能和同时提高纸张强度见长；随后出现的是阳离子聚丙烯酰胺蒙脱石微粒助留体 系，由于阳离子组分为桥联效率更高的合成阳离子水溶性聚合物，阴离子微粒组 分具有较大的形状系数，以助留作用见长；与蒙脱石微粒助留体系几乎同时出现 的是阳离子淀粉现场合成氢氧化铝微粒助留体系，三者一起组成了三大基本微粒 助留体系。之后，在三种基本阴离子微粒助留体系的基础上，经过不断改进，发 第l 章绪论 展了各种新型阴离子微粒助留体系。 ( 1 ) 二氧化硅类微粒助留体系 阳离子淀粉胶体二氧化硅助留体系是该类助留体系的基础助留体系，由带负 电的直径为5 n m 的离散性胶体二氧化硅和阳离子马铃薯淀粉组成。马铃薯淀粉含 有较多的支链淀粉，吸附于纸料上不会产生大规模的重构，适于与粒度较小的球 形纳米粒子配合使用，有助于提高该助留体系的助留效果。直径5 n m 左右的胶体 二氧化硅主要通过电中和作用对支链淀粉引发的大絮聚体压实后进行脱水，继而 形成小而致密的纸料絮聚体【2 】，从而在提高纸料留着率的同时提高纸料的滤水性 能。因此其电荷密度是影响絮聚效率的最重要因素。但由于离散性胶体二氧化硅 只能与带有分支结构的阳离子聚合物如阳离子淀粉联合使用，而淀粉本身的助留 效果较差。所以，在其基础上开发了能与线性阳离子聚丙烯酰胺配合使用的结构 二氧化硅纳米粒子。 结构二氧化硅是由直径2 3 n m 的原生二氧化硅颗粒通过硅氧烷共价键结合 到一起的，既具有较高的电荷密度，又具有较大的一维尺度【3 】，在起到电中和作用 的同时，还具有微粒桥联作用，而且其阳离子聚合物组分阳离子聚丙烯酰胺自身 也具有很强的桥联絮聚作用，因此，阳离子聚丙烯酰胺结构二氧化硅微粒助留体 系的助留作用很强，比阳离子淀粉胶体二氧化硅微粒助留体系更适于在高速纸机 上应用。而结构二氧化硅自微粒身也经历了一系列的发展，从最初原生粒径较大、 结合数量较少的普通结构二氧化硅，最终发展到原生胶体二氧化硅粒径较小、结 合数量更多、且带有分支的高结构二氧化硅纳米粒子f 4 ，5 l 。 ( 2 ) 蒙脱石类微粒助留体系 基础的蒙脱石微粒助留体系由线性或略带分支的阳离子聚丙烯酰胺和钠基蒙 脱石组成。其中阳离子聚丙烯酰胺为合成聚合物，其分子量、电荷密度和分子结 构易于控制，自身具有很强的桥联絮聚作用；膨润土为天然矿物，颗粒长厚比很 大，带有永久性负电荷，具有很强的微粒桥联、电中和和物理吸附作用，且结构 与性能相对稳定，代表了典型的阴离子微粒助留体系，常作为模型助留体系用于 微粒助留机理的研究。该微粒助留体系自出现以来，一直用到现在，仍然维持其 原貌，是各大高速纸机的首选助留体系。 然而，粉末状钠基蒙脱石在水中易结团、不易分散均匀，而蒙脱石恰恰是当 其剥离成单片时，具有最好的微粒助留效果。因此，除普通碳酸钠改性的碱性蒙 脱石外，还发展了柠檬酸钠改性蒙脱石、氟化钠改性蒙脱石悬浮液类微粒助留剂 1 6 7 】，以提高其可分散性能。 另外，锂皂石也属于蒙脱石类矿物，带有永久性层面负电荷。但由于天然矿 产极少，主要是合成产品。合成锂皂石粒度大小均一，呈直径2 5 3 0n m 、厚度 l n m 左右的圆盘状，既可与线性的阳离子聚丙烯酰胺组成阴离子微粒助留体系也 2 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 可与带有分支的阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉组成微粒助留体系。与阳离子聚 丙烯酰胺组成的微粒助留体系，与普通蒙脱石类微粒助留体系相比，可在较低的 加入量下获得更高的助留效果峭j 。 ( 3 ) 氢氧化铝类微粒助留体系 由预先加入纸浆中的氢氧化钠与后束加入的硫酸铝现场形成带有负电荷的氢 氧化铝胶体作为微粒助留组分，与阳离子淀粉共同也具有微粒助留的效果。只是 需要控制造纸体系中 o h 一 a 1 ”】= 3 时，才能获得最好的助留效果。， 后来发现，聚合氯化铝和聚合硫酸铝与阳离子马铃薯淀粉组成的微粒助留体 系的效果比常规的氧氧化铝微粒助留体系更好【9 1 。同时这种体系对细小纤维和填 料，尤其是对施胶胶料等小粒子组分具有更专一的助留效果【l o 】。此外，由阳离子 淀粉和聚合氯化铝、聚合硫酸铝等聚铝类无机聚合物组成的微粒助留体系，对c a 2 + 不像胶体二氧化硅微粒助留体系那么敏感，尤其是滤水，在c a 2 + 浓度相当高时， 其助滤效果仍然比较好】。 ( 4 ) 其它阴离子微粒助留体系 研究中出现的阴离子微粒及相应的助留体系还很多，如合成沸石、沉淀碳酸 钙、纳米二氧化钛、硼改性的胶体二氧化硅、经活化处理的凹凸棒粘土【1 2 1 、硅铝 ( 铁) 溶胶、各种二氧化硅凝胶等。其实只要具有纳米尺度、带有较高的负电荷， 都可能与阳离子聚合物一起组成阴离子微粒助留体系。其中硼改性胶体二氧化硅 曾是国内外研究较多的一种阴离子微粒。国内如马会霞等研究了阳离子淀粉与 硼改性的硅胶溶胶组成的微粒助留体系，通过改变两者添加顺序、方式的不同和 形成的絮团大小的变化来证明该助留体系的机理。实验结果表明该助留助滤体系 的絮聚机理是先首先加入阳离子聚合物如阳离子淀粉，纤维与细小组分絮聚形成 较大的絮聚体，较大的初始絮聚体在高剪切力作用下被打散成小碎块，为硼改性 微粒硅溶胶暴露出更多链圈和链尾。硼改性微粒硅溶胶通过静电中和及与聚合物 非带电段的吸附作用，在吸附于不同浆料上的链圈和链尾之间，使细小碎块通过 桥联而发生重新絮聚，形成比初始絮聚体更均一、更小更致密的絮团网络。从而 大幅度提高了细小纤维和填料的留着率，使浆料的滤水性得到改善。 1 1 2 类阴离子微粒助留体系 在阴离子微粒助留技术中，先加入纸料中的阳离子聚合物所引发的大规模桥 联絮聚，尤其是纤维间的絮聚，经过高剪切作用破坏后，再经阴离子微粒的重聚， 可使得纸料的最后絮聚形成小而致密的絮聚体，明显改善纸料滤水性能和成纸的 匀度，而助留效果往往也比较好。这其中先利用高剪切作用破坏纤维问的大规模 絮聚和最后利用具有电中和作用和类似微粒桥联作用的阴离子助剂重聚纸料，就 成为阴离子微粒助留体系的关键技术。据此，发展了很多类阴离子微粒助留体系。 3 第l 章绪论 ( 1 ) 阴离子有机微聚物类助留体系 有机微聚物是一种由阴离子聚丙烯酰胺适度交联形成的微凝胶，既具有无机 微粒的三维纳米结构【1 4 1 ，又具有柔软聚合物的链段、链束、链圈、链尾、可控的 电荷和功能基。因此，它既可以作为微粒组分，与高分量的阳离子絮凝剂如阳离 子聚丙烯酰胺组成微粒助留体系，也可作为桥联微聚物单独使用。 与一般微粒助留体系不同的是，该体系与阳离子聚合物组成微粒助留体系时， 加入少量的铝豁，可提高该微粒助留体系的助留效果。使用时，与普通阴离子微 粒助留体系相似，先将阳离子聚丙烯酰胺加入纸料中，硫酸铝与阳离子聚丙烯酰 胺一起或在此之前先加入浆料中，引起纸料的初始絮聚，初始絮聚体经高剪切作 用破碎成小絮聚体后，再由最后加入的阴离子有机微聚物进行微粒吸掰寸凝聚，形 成微粒絮聚体。微聚物结构柔韧，带有伸出的链段、链束等，更有利于对纸料的 重聚。该体系还可以与各种取代度、分子量和类型的淀粉产生较好的协同助留作 用，受淀粉本身性质的影响远小于胶体二氧化硅【l s 】。 ( 2 ) 带分支的阴离子聚合物 分支型的阴离子聚合物是经适度支化的丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，可与线 性或略带分支的高分子量阳离子聚合物如阳离子聚丙烯酰胺组成类阴离子微粒助 留体系。高分子量、低电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺首先加入纸料中，引起纸料 的大规模絮聚，絮聚的纸料经高剪切作用破坏后，再由最后加入的带有分支的阴 离子聚合物重聚，形成小而致密的絮聚体，达到同时提高纸料留着率、纸料的滤 水性能和改善成纸匀度的目的( 1 1 。 ( 3 ) 改性木素 改性木素为分子量大于5 万的水溶性改性磺化硫酸盐木素，其主要化学成分 是木素磺酸钠。因木素是一种具有三维网状结构的大分子，经改性带有较高的负 电荷后，也具备了类阴离子微粒的特征，与高分子量的阳离子聚合物如阳离子聚 丙烯酰胺组成的助留体系也具有微粒助留的特征。 阳离子聚丙烯酰胺先加入纸料中，形成大的纸料絮聚体，经高剪切作用破坏 后，加入改性木素，与这些小的絮聚体中的阳离子聚丙烯酰胺链段反应，并形成 柔软、均一的微絮聚体，在提高纸料留着率和滤水性能的同时，也可改善纸张的 匀度【1 1 。 1 1 3 阳离子微粒助留体系 阳离子微粒由于自身带有正电荷，既可与阴离子聚合物配合使用，也可与阳 离子聚合物配合使用。与阳离子聚合物配合使用时，阳离子微粒既可以作为第一 组分加入，也可以作为第二组分加入。而且，阳离子微粒既可为有机微球，也可 以是无机的合成或矿物质。因此，阳离子微粒助留体系并非阴离子微粒助留体系 4 山东轻t 业学院顾i ：学位论文 一样具有共性。 ( 1 ) 有机阳离子微粒 通过普通乳液聚合或无皂乳液聚合制备的带有阳电荷的有机聚合物微球或称 为微珠，只要直径小于1 0 0 n m 并带有较高的证电荷，就可作为阳离子有机微粒。 如在有交联剂或无交联剂存在的条件下，由苯乙烯与烯基阳离子单体通过反相乳 液微乳液聚合或无皂乳液聚合，就获得到阳离子有机微粒，与阳离子聚合物或阴 离子聚合物组成微粒助留体系 1 6 ，1 7 1 ，但关键组分是阳离子微粒，未聚集粒子的粒 度越小，与阳离子或阴离子聚合物的协同助留效果越好。阳离子有机微粒与阳离 子或阴离子聚合物组成助留体系时，一般以先加入阳离子微粒后加高分子聚合物 的方式获得更好的协同助留作用，而且该种加入方式可显著减少达到体系最大助 留作用所需要的高分子聚合物的用量【1 8 】。 李建文【1 9 2 0 1 等采用无皂乳液聚合的方法合成了一系列不含乳化剂的阳离子 聚丙烯酸酯乳液，并将其与阴离子聚合物组成有机微粒助留体系。应用该有机阳 离子微粒助留体系时，首先加入阳离子微粒，在纤维和填料表面形成阳离子补丁 或在它们之间形成一定弹性的絮聚体，经高剪切作用后，加入阴离子聚合物，通 过架桥和静电中和等作用形成微聚物，从而实现细小纤维和填料的均匀留着。有 机阳离子微粒的表面电荷、粒径和分子量对体系的系统作用都会产生影响。表面 电荷密度越大粒径越小，胶体的抗干扰性越强，分子量越大，形成絮聚物的能力 越强，其助留效果越佳。 另外，有机阳离子微粒与阳离子聚合物配合使用时，阳离子聚合物也可以作 用第一组分先加入纸料中，引发纸料的絮聚后并经历剪切作用后，再加入阳离子 微粒。这种加入方式最后所引发的纸料絮聚类似于阴离子微粒助留体系，形成的 纸料絮聚体更加致密。 ( 2 ) 无机阳离子微粒 阳离子胶体二氧化硅微粒是最早作为助留剂出现的阳离子微粒，由胶体二氧 化硅改性而得。一种改性方法是使胶体二氧化硅表面带有一层氧化铝，或者通过 某种途径使铝原子取代胶体二氧化硅表面的部分区域；另一种方法是将氧化铝混 合于二氧化硅溶胶的结构中去【2 ，改性的二氧化硅具有较高的比表面积，含有少 量微凝胶，与阳离子淀粉组成微粒助留体系时，提高了胶体二氧化硅的微粒助留 与助滤效果，同时与中等电荷密度的阳离子聚丙烯酰胺也有较好的协同助留作用。 阳离子氧化铝微粒是目前唯一作为阳离子无机微粒助留剂推出的产品，是一 种纤维状合成勃姆石，可由碱式乙酸铝加热水解形成一水氧化铝，一水氧化铝再 聚合形成纤维状或棒状勃姆石，其粒度主要由水解温度和时间等条件决定，作为 助留剂的勃姆石微粒应小于1 p m 2 2 1 。 在酸性条件下，勃姆石带有较高的表面阳电荷，与阳离子聚丙烯酰胺一起用 5 第l 章绪论 在含有大量机械浆的纸种中。但其作为第一组分与阴离子聚丙烯酰胺也具有很好 的协同絮聚作用。 水滑石1 8 4 2 年发现于瑞典，是一种层状化合物，由带正电荷的金属氢氧化镁 铝层和层问填充的带负电荷的阴离子构成，又称阴离子粘土。天然的水滑石是镁、 铝的羟基碳酸化物。理想的水滑石为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0