（制浆造纸工程专业论文）麦草碱提取液中lcc的分级分离及其结构特性研究.pdf

摘要 麦草碱提取掖中含有丰富的木质素碳水化合物复合体( l c c ) 。本文成功建立了系统 定量的从麦草碱提取液分级分离l c c 的方法。采用碱性硝基苯氧化( n o ) 、臭氧解、s m i f f 降解、c p m a s1 3 c - n m r 谱和t g d t a 等分析方法，对l c c 中木质素特性、碳水化合物 特性及酚类物质特性进行了系统深入的表征。研究主要结果如下： 1 、建立了溶剂超滤联合分级分离麦草碱提取液中l c c 的方法。得到了三种高得率、高 纯度的l c c 级分：富含木质素l c c 、水不溶l c c 和水溶性l c c 。 2 、中空纤维管式超滤对水溶性l c c 中钠滤盐及低分子量物质( 1 0 0 0 ) 的去除效果好， 适合于水溶性l c c 的分离。红外光谱图、”c p m a sn m r 谱和化学分析方法均表明，分 离出的各l c c 级分是真正的l c c 。 3 、常温碱提取液中各l c c 级分的木质素含量及其组成差异很大。富含木质素l c c 中约 5 5 的木质素是缩合型木质素，水溶性l c c 和水不溶l c c 中9 0 以上的木质素是非维 合型木质素。l c c 中非缩合型木质素含量越高，b 0 - 4 结构含量就越高。各l c c 级分中 b - o 4 立体结构化学无明显的差异。富含木质素l c c 中以醚化键联接的具有a 羰基的g 和s 单元含量很高，且非醚化5 5 单元、1 3 - j 单元和b 5 单元的含量及热稳定性较水溶性 l c c 和水不溶性l c c 的高。 4 、常温碱提取液各l c c 级分中的糖基主要是木糖、阿拉伯糖和半乳糖，占总 糖含量的4 0 - 6 0 。富含木质素l c c 中半纤维素的分支度较水不溶l c c 和水溶性l c c 中的高。富含木质素l c c 的主链还原性末端基含量较水溶性l c c 和水不溶l c c 的低。 而水溶性l c c 和水不溶l c c 中主链木聚糖中c 2 或c 3 位置上取代基含量较少。 5 、碱提取温度的升高使得提取液中各l c c 级分的得率降低，木质素含量及其缩合程度 升高，使得水不溶l c c 中赤式1 3 - o 一4 结构与苏式1 3 _ o 4 结构含量的比值减小。在高温硼 提取过程中，有新的葡萄糖木质素复合体和葡萄糖醛酸木质素复合体生成。 6 、碱提取温度的升高对提取液各l c c 级分中木质素与中性糖之间的联接键无明显影响。 碱提取温度的升高使得富含木质素l c c 中木糖非还原性末端基的数量减少，使得木糖还 原性末端基与木质素之间，糖醛酸与木质素之间有新的l c 键生成，而还原性末端基特 性几乎未发生变化。 7 、常温碱提取液富含木质素l c c 中酚类物质总含量较水不溶l c c 级分和水溶性级分中 的高。碱提取温度的升高使得各l c c 级分中酚类物质总含量降低。研究发现香草醛和香 草酸在木质素和碳水化合物之间起“桥梁”联接作用。 关键词：麦草；碱提取液；l c c 分离：l c c 特性 a b s t r a c t n l ea l k a l ie x t r a c t i o nl i q u o ro fw h e a ts t r a wc o n t a i n sa b u n d a n tl i g n i n - c a r b o h y d r a t ec o m p l e x e s ( l c c s ) as y s t e m a t i c a la n dq u a n t i t a t i v em e t h o di s o l a t i n gl c c sf r o mw h e a ts t r a we x t r a c t i o n 1 i q u o rh a sb e e ns u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e d c h a r a c t e r i s t i e so fl i g n i n c a r b o h y d r a t ea n dt h e l i n k a g e sb e t w e e nl i g n i na n dc a r b o h y d r a t eo fl c c sw e r ea n a l y z e db ya l k a l i n en i t r o b e r l z e o x i d a t i o n ( n 0 ) ，o z o n a t i o n ，p e r i o d a t eo x i d a t i o n ，c p m a s ”c - n m ra n dt g d t a e t c t h e m a i nc o n c l u s i o n sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 af a c t i o n a li s o l a t i o nm e t h o do fl c c sf r o mw h e a ts t r a wa l k a i ie x t r a c t i o ni i q u o r b ya c o m b i n a t i o np r o c e s so fs o l v e n t u l t r a f i l t r a t i o nw a ss u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e d t i l r e ef r a c t i o n s ， e n r i c h e d l i g n i nl c c ，w a t e r - s o l u b l el c ca n dw a t e r - i n s o l u b l el c c ，w e r eo b t a i n e dw i t hh i 【g h y i e l da n dp u r i t y 2 h o l l o wf i b e ru l t r a - f i l t r a t i o ns h o w e dg o o de f f e c t so nr e m o v i n gs o d i u ms a l t sa n d l o wm o l e c u l a rw e i g h t ( 1 5 0 0 0 ) 要高于同样条件下d m f 抽提l c c 的得率和分子量( m 。 1 5 0 0 0 ，d m f 抽提得到l c c 的分子量m 。 富 含木质素l c c 级分。 表4 - 3 臭氧解时间对l c c 级分产物得率及e 厂r 比的影响 t a b l e4 - 3 】n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l d sa n df d tr a t i o so f t h eo z o n a t i o np r o d u c t so f t h el c cf r a c t i o n s 级分 芝嚣。惭，：曲。嚣：。， e t 55 5 4 61 0 11 2 富含木质素l c c ! ! ! ! ：! ! ：! 三：! ! ：1 51 6 8 1 4 53 1 31 2 水不溶l c c 1 5 3 0 6 0 9 0 2 0 7 2 7 8 3 0 9 3 2 4 1 5 5 2 0 9 2 5 8 2 6 8 3 6 2 4 8 9 5 6 8 5 9 2 1 _ 3 1 3 1 2 1 2 1 1 11 1 ：! ! ! ：! 箜：! ， ! ：1 56 85 71 2 5 1 2 水溶性l c c 麦草原料( 4 0 6 0 目) 1 2 0 1 1 68 82 0 4 1 5 表4 - 4 各l c c 级分的非缩合型木质素结构单元组成及侧链特性 t a b l e4 - 4 c o m p o s i t o no f u n c o n d e n s e dl i g n i ns t r u c t u r a lu n i t sa n ds i d ec h a i n so f l c c f r a c t i o n s 富含木质素l c c1 ：0 7 5 ：0 1 6 4 41 7 1 1 4 33 1 51 2 l 水不溶l c c 1 ：0 7 4 ：0 1 69 63 2 4 2 6 85 9 21 2 5 水溶性l c c 1 ：0 6 7 ：0 6 68 9 2 3 11 9 94 3 。01 1 9 b j o r k m a n l c c p l l ：0 7 8 ：0 2 4 一 一一一 一 原料( 4 0 6 0 目)1 ：0 8 6 ：0 3 l 4 71 1 68 82 0 4 一 注：n o 得率是指硝基苯氧化总得宰，即非缩台型术质素单元占总木质素单元的摩尔百分比；e 和t 的 得率是臭氧解9 0 分钟时的得率臭氧解2 4 0 分钟时，富含术质素l c c 、水不溶l c c 和水溶性l c c 的 e + t 得率分别为3 2 5 ，6 5 i 和4 9 3 。 3 1 3 2e ，r 比 由表4 - 3 可知，各l c c 级分和麦草原料的臭氧解( b 卜t ) 得率及e 厂r 比值可知，各 c c 级分臭氧解产物e r r 均大于1 ，且各l c c 级分臭氧解( e + t ) 得率明显高于麦草原 4 1 4 2 2 2 i l 4 9 7 5 2 0 8 l 1 2 2 3 3 6 卫3 i 吼b h ，4 j t u ：2 ”：2 如她 3 3 2 2 o 2 7 9 0 3粥钉躬 3 j 5 9 5b 博侈伸弘 9 6 4 1 8 埔瑟瑟船弘 ：2瑚 料的臭氧解( e + t ) 得率，而e 厂r 比值却低于麦草原料的e t 比值这表明麦草在常温碱 提取过程中，原料中碱易溶的木质素主要是以赤式b o 4 醚键形式存在的木质素，溶出的 木质素中除了碱易溶木质素外，还有大量的缩合型木质素。此外，富含木质素l c c 级分 和水不溶l c c 级分的e t 比值高于水溶性l c c 级分的e f t 比值，这表明富含木质素l c c 级分和水不溶l c c 级分中赤式p o 一4 醚键含量苏式p o 4 醚键含量的比值较水溶性l c c 级分的高。 此外，各l c c 级分臭氧解至2 4 0 分钟时，各l c c 级分臭氧解的总得率，即( e + t ) 得率反而升高，e 厂r 比值降低，这很可能是因为各l c c 级分中含有部分木聚糖的，且木 聚糖臭氧解时可产生苏糖酸( t ) 的缘故【2 2 】。表4 - 4 反映了各l c c 级分的非缩合型木质素 结构单元组成及侧链特性。由表4 - 4 可知，l c c 级分的硝基苯氧化得率越高，l c c 臭氧 解( e + t ) 得率则越高，这表明l c c 级分中非缩合型木质素含量越高，则木质素中b o 4 醚键含量越高。 4 3 1 4 甲氧基含量 表4 - 4 反映了常温碱提取液中各l c c 级分的甲氧基含量。本研究采用的甲氧基含量 测定方法可定量测出l c c 中缩合型木质素和非缩合型木质素结构中甲氧基的含量。由表 4 - 4 可知，各l c c 级分中甲氧基含量差异较大，且三种l c c 级分中，水不溶l c c 级分的 甲氧基含量最高，富含木质素l c c 级分和水溶性l c c 级分的甲氧基含量相当，这表明水 不溶l c c 级分中紫丁香基结构单元( s ) 含量与愈创木基结构单元( v ) 和对羟基苯基结 构单元( h ) 含量之和的比值，即s ( v + i ) 比值，高于其他两种l c c 级分中s ( v + h ) 比值，且水溶性l c c 级分和富含木质素l c c 级分中s ( v 十h ) 比值几乎相等，由此可知， 三种l c c 级分中甲氧基含量的差异是由三种l c c 级分中木质素结构单元组成的差异而决 定的。 4 3 1 5 3 cc p m a sn m r 谱 为了确定麦草常温碱提取液中各l c c 级分的结构特征，用1 3 c c p m a s n m r 核磁共 振谱仪检测各级分，”cc p m a sn m r 谱见图4 4 a 和图4 - 4 二b ，各l c c 级分1 3 cc p m a sn m r 谱的化学位移及其信号归属见表4 - 5 。由表4 5 可知，在61 7 9p p m 一61 9 3 6 p p m 范围，富含木质素l c c 级分化学位移的信号强度总体上大于水不溶l c c 和 水溶性l c c 级分的信号强度，这是由于富含木质素l c c 级分的木质素含量较水不溶l c c 和水溶性l c c 级分的高的缘故。 4 2 p p m2 0 0 1 5 01 0 0 ( a ) o p p m2 0 0 5 01 0 05 00 ( b ) 图4 - 5 常温碱提取液中各l c c 级分”c p i v i a sn m r 分析图谱( 4b ) c a ) 富含木质素l c c 级分 ( b ) w i s ：水不溶l c c 级分w s ：水溶性l c c 级分 f i g 4 - 5 伉”