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含氟丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 摘要 聚酰胺多胺环氧氯丙烷湿强树h 旨( p a e ) 是一种当今造纸工业中重要的 中、碱性施胶用永久性湿强剂。它具有湿强效果好、环境污染小、应用范 围广等特点，有关p a b 的合成和改性是湿强剂研究的热点之一。本文主要研 究了p a b 的合成工艺，对其进行了优化，合成了含氟丙烯酸酯核壳乳液，与 p a b 湿强树脂进行复配改性，对产物进行表征和应用研究。研究结果如下： ( 1 ) 聚酰胺中间体合成的条件为：胺与酸的摩尔配比为1 0 3 ：1 ，每摩尔聚 酰胺加入0 0 1 5 m o l 对甲基苯磺酸，反应温度为1 5 5 ，反应时间为2 h ，制得 的聚酰胺中间体固含量为5 0 左右。聚酰胺中间体与环氧氯丙烷接枝最优化 条件为：摩尔l t , e p i p p c = i ：1 ，反应体系温度为5 0 ，反应时间1 h 。最终合 成产物p a e 树脂粘度为2 0 2 5 c p ，固含量3 0 左右。含氟丙烯酸酯核壳乳液 合成的最佳工艺条件为：单体质量配比为b a ：m m a ：f a = i ：l ：1 ，聚合温度为 6 0 。c ，乳化齐0 ( o p 10 $ 2 0 0 ) 用量为2 5 ，引发剂( k p s ) 用量为0 7 ，反应时 间为7 小时。 ( 2 ) * l j 用红外光谱对合成的p a e 树脂进行分析，产物中具有普通p a e 结构 官能团。通过对乳液聚合物进行扫描电镜和粒径分析，得到乳胶粒子呈规 则的球状，大小均匀，分散性较好。x 衍射分析结果表明，乳液共聚物有 较高的结晶度，这有利于用作纸张施胶剂的防油性能。通过对乳液聚合物 进行差热分析，可得玻璃化温度为2 7 9 7 。c 为无规共聚物。通过对施胶纸张 进行接触角分析，得到油滴对纸张表面接触角为1 0 2 。，无润湿趋势具有一定 防油性，水滴对纸张表面接触角为6 3 。，易润湿和扩散没有明显的防水性。 ( 3 ) p a e 复配改性物进行浆内施胶后具有一定的湿强效果和防油效果。随 着打浆度的提高，湿强防油性能有所提高。制备的p a e 改性物可在碱性、中 性条件下抄纸，浆料p h 值在7 8 时复配改性物的使用效果最好。p a e 改性物 添加量达到1 2 时，浆料的z e t a 电位接近于零，此时添加的p a e 改性物留着 率最高。p a e 改性物与c m c 以适当的配比共用时，能明显提高纸张的性能。 ( 4 ) 合成聚酰胺中间体的反应为缩聚反应，动力学分析表明，聚合度随 反应程度的增加而增加，根据温度对反应的影响情况，进行分段拟合，求 得了缩聚反应的活化能，反应前期为3 3 7 k j m o l ，后期为6 4 7 k j m o l ，符合 该缩聚反应的具体情况，反应开始时活化能较小，速率较大，放出大量热； 反应进行一段时间后，活化能增大，速率变小。 关键词：湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷核壳乳液含氟丙烯酸酯 i i s t u d y0 nm o d i f i c a t i o np a e 慢t s t r e n g t ha g e n t w i t hc o r e s h e l le 【i ，s i o nc o n t a 删g f l u o r o a c r y l a t e a bs t r a c t p o l y a m i d ep o l y a m i n ee p i c h l o r o h y d r i nr e s i n s ( p a e ) a r et h e m o s t c o m m e r c i a l l yi m p o r t a n tt h e r m o s e t t i n gp r o d u c t sf o rt h ep r o d u c t i o no fw e t s t r e n g t hp a p e ri nn e u t r a l t o - a l k a l i n ep hp a p e rf u r n i s h e s i th a sf o u n dw i d e a c c e p t a n c ea m o n gp a p e r m a k i n gf o ran u m b e ro fr e a s o n si n c l u d i n gf r i e n d l yt o t h ee n v i r o n m e n t ，e x c e l l e n tc o s te f f e c t i v e n e s s ，a n dw i d ev e r s a t i l i t y o nt h e s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fp a ew e t - s t r e n g t ha g e n ti so n eo ft h eh o tr e s e a r c h t h i sp a p e rs t u d i e dt h es y n t h e s i so fp a e ，o p t i m i z e di t ss y n t h e t i cp r o c e s s w e s y n t h e s i z e do f c o r e s h e l le m u l s i o nc o n t a i n i n gf l u o r o a c r y l a t ea n dm o d i f i e dp a e w e t s t r e n g t hr e s i nw i t hi t t h e c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i e dr e s e a r c ho ft h e p r o d u c t sh a sb e e nw o r k o u t t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es y n t h e s i so fp o l y a m i d ei n t e r m e d i a t ec o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h e m o l a rr a t i oo fa m i n ea n da c i di s1 0 3 1 ，a d d i n g0 015 m o lp - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d p e rm o l eo fp o l y a m i d e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 155 ca n dt h er e a c t i o nt i m e f o r2 h t h es o l i dc o n t e n to fp o l y a m i d ei n t e r m e d i a t e so b t a i n e dw a sa b o u t50 t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s f o re p i c h l o r o h y d r i na n dp o l y a m i d ei n t e r m e d i a t e s g r a f t i n gr e a c t i o na r e ：t h em o l a r r a t i oi se p i ：p p c = 1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s i i i 5 0 ，r e a c t i o nt i m ef o rl h t h ev i s c o s i t yo fp a er e s i ni sb e t w e e n2 0 2 5 c p ，s o l i d c o n t e n to fa b o u t30 t h eb e s t s y n t h e s i so fc o r e s h e l le m u l s i o nc o n t a i n i n g f l u o r o a c r y l a t e c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h em o n o m e rm a s sr a t i oi s b a ：m m a ：f a = i ：1 ：1 ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i s 6 0 c ，w ( o p - 10 s 2 0 0 ) = 2 5 ( t o t a la m o u n to ft h em o n o m e r ) ，w ( k p s ) = o 7 ( t o t a la m o u n to ft h e m o n o m e r ) ，r e a c t i o nt i m ef o r7h o u r s ( 2 ) a n a l y z i n gt h ep a es t r u c t u r e sf e a t u r ew i t hi r , t h ec h a r t si n d i c a t et h a t t h ep r o d u c th a st h eg e n e r a ls t r u c t u r eo fp a ef u n c t i o n a l g r o u p s a n a l y z i n g p a r t i c l es i t u a t i o na n dd i m e n s i o no ft h es y n t h e s i z i n ge m u l s i o nw i t hs e m a n dl s m e t h o d s ，w ew o u l dk n o wt h a te m u l s i o nb eo fg o o dd i s t r i b u t i o nc a p a c i t y , p a r t i c l e s i z eb eo fu n i f o r md i s t r i b u t i o n x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e c o p o l y m e re m u l s i o nh a sah i g h e rc r y s t a l l i n i t y ，w h i c hi s c o n d u c i v et ot h e o i l p r o o f i n go ft h es i z i n ga g e n tf o rp a p e r e m u l s i o np o l y m e rb yd s ca n a l y s i s s h o w e dt h a tt h eg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s - 2 7 9 7 。ca n di ti sar a n d o m c o p o l y m e r a n a l y z i n gt h e c o n t a c ta n g l eo fs i z i n gp a p e r ，i ts h o w e dt h a tt h e c o n t a c ta n g l eo fo i ld r o p l e t so nt h ep a p e rs u r f a c ei s10 2 。，w i t h o u tt h ew e t t i n g t r e n da n dh a ss o m e w h a to i l p r o o f i n gp e r f o r m a n c e ，t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e r d r o p l e t so nt h ep a p e rs u r f a c ei s6 3 。，e a s i l yw e t t i n ga n dh a sn oa p p a r e n to f w a t e r - p r o o f i n gp e r f o r m a n c e ( 3 ) t h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t a lo fp a ec o m p o u n dm o d i f i c a t i o ns h o w e d t h a ti th a sas t r o n ge f f e c to fw e t - s t r e n g t ha n ds o m e w h a to i l p r o o f i n ga f t e r i n t e r n a ls i z i n g w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb e a t i n gd e g r e e ，t h ew e t - s t r e n g t ha n d i v o i l p r o o o i n gp e r f o r m a n c eh a si m p r o v e d t h ep a ec o m p o u n dm o d i f i c a t i o nc a n b eu s e di nt h ea l k a l i n ea n dn e u t r a lp a p e r m a k i n gc o n d i t i o n s w h e nt h ep hv a l u e o fs l u r r ys y s t e mw a sb e t w e e n7 - 8 ，t h e p a p e rh a st h e b e s tw e t s t r e n g t ha n d o i l p r o o f i n gp e r f o r m a n c e w h e nt h ea d d i t i v ea m o u n to fp a ec o m p o u n d m o d i f i c a t i o nw a sa b o u t1 2 ，t h ez e t a p o t e n t i a lo ft h es l u r r yc l o s et oz e r o ，t h e p a ec o m p o u n dm o d i f i c a t i o nh a v et h eh i g h e s tr e t e n t i o na tt h i st i m e a p p l y i n g p a ec o m p o u n dm o d i f i c a t i o nw i t hc m ci na p p r o p r i a t e p r o p o r t i o n ，t h ep a p e r w e t - s t r e n g t ha n do i l p r o o f i n gp e r f o r m a n c ei n c r e a s e so b v i o u s l y ( 4 ) t h es y n t h e s i so fp o l y a m i d ei n t e r m e d i a t e s i st h e p o l y c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ，k i n e t i c sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e d w i t ht h ed e g r e eo fr e a c t i o n ，w ec a r r yo u tf i t t i n gac u r v et od a t ap o i n t si n a c c o r d a n c ew i t ht h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n do b t a i n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ep o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，t h ef o r m e ri s3 37 k j m o l ， t h el a t t e ri s6 4 7 k j m 0 1 i ti sa c c o r d e d w i t ht h e s p e c i f i c c o n d i t i o n so f p o l y c o n d e n s a t i o n ，t h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eb e g i n n i n gi ss m a l l e r ， r e a c t i o nr a t e si sh i g h e r , r e l e a s eal a r g eq u a n t i t yo fh e a t ；t h ea c t i v a t i o ne n e r g y i n c r e a s e sa f t e ra t i m e ，t h er e a c t i o nr a t e sb e c o m es m a l l e r k e y w o r d s ：w e t - - s t r e n g t ha g e n t ；p a e ；c o r e - - s h e l le m u l s i o n ；f l u o r o a c r y l a t e v 符号说明 意义 丙烯酸丁酯 差示扫描量热 表观活化能 环氧氯丙烷 甲基丙烯酸十二氟庚酯 红外光谱分析 平衡常数 过硫酸钾 甲基丙烯酸甲酯 聚乙二醇辛基苯基醚 聚酰胺多胺环氧氯丙烷 聚酰胺 聚合度 反应速率 扫描电镜 氟硅乳化剂 i x 碍 脚 聊 肠 脚 尉 侬 k 姗 脚 朋 砌 厂 誊| 薹| 广西大学学位论艾原i 仓l j 性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 诱彩 学位论文使用授权说明 砷年歹月乃日 ， r 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函1 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝作者躲得瓤导师躲绪确中6 月7 同 p - 西大学硕士掌位论文 含氟丙贿 酸蘸啊玄壳乳液改性pae 湿强剂的研究 1 1 引言 第一章文献综述 造纸工业的发展促进了造纸化学品的研究与开发，造纸化学品的研发己引起了国家 有关部门及部分高校和科研院所的高度重视。目前国内已经开发了上百个品种系列，但 与发达国家相比，还有着较大差距，我国的造纸用精细化学品消耗量仅占造纸工业总产 量的1 左右i l j 。因此，中国造纸化学品行业是一个很有发展潜力的朝阳行业。目前，随 着环境保护的要求日趋严格，人们对纸制品的要求也越来越高，在这种情况下，造纸化 学品的市场竞争也变得更加激烈，各种新型的造纸化学品不断涌现，造纸湿强剂的研究 也向着环保型和功能型发展。 1 2 纸张湿强度与湿强剂 当成品纸被水浸透饱和后，一般会丧失绝大部分强度，余下的强度称为湿强度。对 于纸张的湿强度，很难定义一个绝对值，通常把纸的湿强度表示为湿干强度比，用百 分比表示，这里的强度通常指抗张强度。纸的湿强度有初始湿强度和再湿湿强度之分。 初始湿强度是纸机上未经烘干处理的湿纸幅的强度；再湿湿强度指从纸机上下来的成品 纸用水重新润湿后的强度。如无特殊说明，通常说的湿强度均指再湿湿强度。一般非湿 强纸被水饱和后，只能保留其干强度的2 1 0 左右，加入湿增强剂后，纸张的湿强度 可达到原纸干强度的2 0 4 0 1 2 j 。 一般把能使纸张被水充分润湿后仍能保持原纸干强度1 5 以上强度的增强剂称为 湿强剂【3 1 。如果纸张的湿强度在其干强度的1 5 以上就称该纸为湿强纸。湿强纸根据其 强度的耐久性还可以进一步划分为暂时性湿强纸和永久性湿强纸【4 】。未经处理的纸页浸 湿以后会在几秒钟之内丧失强度，而用某些湿强剂处理后，在浸泡的情况下，纸的强度 会慢慢地丧失，这种纸叫暂时性湿强纸。另外一些添加剂则会赋予纸页所谓永久性湿强 度。然而绝对的永久性湿强纸是不存在的，因为湿强树脂和纸都有一定的寿命。目前， 湿强剂主要用于卫生纸、纸巾、水泥袋纸、耐水瓦楞纸、照相原纸、钞票纸等。湿强剂 不仅可提高湿强度同时也可在一定程度上提高干强度，这样可以提高纸机车速或多加填 1 广西大掌硕士掌位论文 含氟丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 料和短纤维，有利于降低抄纸成本。 1 3 湿强剂作用机理 一般意义上的纸是一种片状的纤维材料，通常由纤维素纤维交织而成，并具有层状 结构。纤维与纤维之间靠对水非常敏感的氢键及分子间力( 范德华力) 结合起来。在有水 的情况下，当纸张润湿时，水进入纤维之间，水与纤维以及纤维与纤维之间的结合产生 竞争，使纤维之间的结合程度随着纸中水分含量的增加而降低【5 1 ，引起纤维润胀，结果 导致氢键破裂，使纤维之间以松散的水桥相联接【6 】，如图1 1 所示。此外，水作为润滑剂， 可以减少纤维的相互摩擦，在受到拉力时容易产生滑动，而使纸页受到破坏，失去原有 强度。纤维被水完全润胀、浸湿后，彼此之间的结合会被打破，强度只剩下初始干强度 ( 在5 0 彭3 相对湿度下) 的3 1 0 。一般认为这部分残余强度源于纤维与纤维之间的摩擦 力【_ 7 1 。除去纤维网络的物理性能的影响外，纸页的强度主要依赖于纤维之间的结合面积。 造纸湿部压榨使得纤维表面尽量多接触，或者增加纤维的柔软度和润涨度，均可使得纸 页的强度增加。抄纸过程中加入湿强剂，纸页干燥时，在烘缸表面温度的作用下，留着 在纸中的热固性湿强树脂发生缩聚作用。树脂转变为不溶于水的状态，并在纤维之间形 成不能完全被水破坏的联结。这就是湿强剂能够赋予纸张湿强度的原斟引。 i 图1 1 水使纸的强度降低 f i g 1 - 1t h es t r e n g t ho fp a p e rl o w e rb e c a u s eo f w a t e r 前人对湿强机理已经做了很多阐述，但是一般来说，有两种机理可被用于解释纸中 湿强的产生【9 1 。第一种叫做“保护”( p r e s e r v a t i o n ) 机理，也叫“限制”( r e s t r i c t i o n ) 或“均 交联”( h o m o c r o s s l i n k i n g ) 机理。在这种情况下，湿强剂被纤维素所吸附并在纸页干操时 形成一个交联的网络。在纸的干燥过程中或下机以后的贮存期间，加入的聚合物分子本 身由于化学变化相互交联起来，成为在水中不易润胀的不溶性大分子。当纸页与水再度 2 广西大掌硕士学位论文含氟丙鼻毋酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 接触时，纤维素的水化和润涨受到树脂网络限制。这样，一部分初始干强度就被保护、 保留了下来，使纸张有了一定的湿强度。第二种机理叫做“增强”( r e i n f o r c e m e n t ) 机理， 也被称为“新链”( n e wb o n d ) 或“共交联”( c o c r o s s l i n k i n g ) 机理。可以设想，在湿纸页 成形和压榨的机械作用下，可能导致加入的聚合物分子与纤维表面大分子( 半纤维素、 纤维素的无定型区、木素残留物等) 的相互交联作用，这种机理认为纤维与湿强剂之间 存在交联结构，这种结合在其它自然产生的结合被水破坏后依然存在，在这种情况下， 共价键的交联会产生比较强的、持久的湿强，而离子键的结合只能产生暂时性的湿强【1 0 l 。 这两种形式的交联是由不同的键所引起的。可能的键包括：离子键、共价键和次价键( 氢 键、偶极偶极吸引作用) 。长期以来，对于各种湿强剂作用时的交联形式和键的类型的 认识一直不十分明确。依据两种交联形式发展出了以上的两种增湿强机理【1 1 1 ，然而这两 种机理也并非能解释所有的湿强剂的增湿强机理，湿强度理论还有待进一步发展。 1 4 湿强剂种类与研究动态 最古老的生产湿强纸方法是对纸采用高湿加热或者在稀h 2 s 0 4 溶液中羊皮化。后来， 在2 0 世纪3 0 年代，人们发现一些水溶性合成树脂加到造纸浆料中并在纸机上固化后能赋 予纸张湿强度，此后，湿强剂的发展很快，现在美国造纸工业中每年大约要用湿强剂约 达1 亿美元。 目前传统湿强剂按照抄纸环境的分类，主要有两大类代表性产品，即以脲醛树脂和 三聚氰胺树脂为代表的酸性熟化湿强树脂和以聚酰胺环氧氯丙烷为代表的中碱性熟化 湿强树脂。在最近的2 0 年内，随着人们的生活水平逐渐提高，健康意识和环保意识的不 断增强，以及造纸工业中抄纸环境的改变，造纸化学品的开发研究者逐渐把目光从传统 湿强剂向新型环保湿强剂方向转移。下面对造纸工业中较常见的几种湿强剂做简要的综 述介绍。 1 4 1 脲醛树脂 脲醛树脂( 简称u f 树脂) 【1 刁是1 9 3 5 年人们从甲醛浸渍纸的实践中发展来的，该树脂 是一种非水溶性树脂，是由二羟甲基脲自身缩聚而成，如图1 2 所示。合成方法是用摩 尔比为1 ：2 的尿素与甲醛生成二羟基甲脲，然后二羟甲基脲在酸性环境中缩聚成脲醛树 脂，添加到纸浆中进行施胶，在纸机上固化热处理后赋予了纸张一定的湿强度，但由于 其不易与纤维结合，使用过程中的留着率较低，添加后纸张的湿强效果相对较差 1 。 3 广西大学硕士学位论j r 含氟丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 尿素甲醛 二羟甲基脲 h n c h 2 0 h c 。= o h n c h 2 0 h 气墨麓i h 脲醛树脂 图1 2 脲醛树脂的制备 f i g 1 - 2t h es y n t h e s i so fu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n u f 树脂的优点是生产成本较低，工艺较简单f 1 4 】。缺点是：( 1 ) 只适合在酸性条件下 使用；( 2 ) 耐碱性差；( 3 ) 易分解产生游离甲醛；( 4 ) 固化速度慢，若其完全发挥湿强作用 需2 3 周。由于u f 树脂在使用过程中的上述缺点，国内外不少院所开始从事u f 改性研究。 人们通过加入一些化学改性剂，使u f 得到改性来增强它的湿强效果。对u f 树脂的改性 主要有以下几个方面：( 1 ) 阴离子改性u f 树脂：用亚硫酸氢钠作改性剂，生成带负电荷 的磺酸甲基化树脂，在浆内添加时，要求p h 值小于4 5 且必须与明矾配合使用，才能有 效留着，起到湿强作用。( 2 ) 阳离子改性u f 树脂：多胺改性u f 树脂、醇胺改性u f 树脂等， 水溶性好，含甲醛量低，固化要求p h 值小于6 5 ，在浆内可直接添加无需明矾帮助，且 吸附快，吸附能力强，留着率高。 脲醛树脂加入之前要过滤和稀释成大约1 的溶液，由于u f 是酸性固化，所以应有 铝盐和一些其他酸性物质存在。应用脲醛树脂的网前箱p h 值一定要在4 o - 4 5 之间，同时 抄纸的p h 也应在此范围内【1 5 】。脲醛树脂的加入量为0 5 3 o ( 绝干量) ，这也取决于纸 张湿强度的要求。通常加在冲浆泵位置，当用松香施胶剂时，很重要的一点是铝矾、松 香要先完成反应，否则阳离子脲醛树脂会与松香反应产生泡沫状的复杂沉淀物。脲醛树 脂湿强纸在纸机上一般不能达到其完全固化，所以必须要有一个经过加快固化( 5 - 1 5 m i n ， 1 0 4 1 的过程【蚓。新鲜的脲醛树脂湿强剂的损纸很容易重新制浆，而完全固化的脲醛树 脂必须在p h 值在3 - 4 之间，温度为6 5 c 或更高温度下处理才能破坏，进行重新制浆。当 4 h h o o h h 弋如 弋 n i c i n 一 一 h h 8 7 一 h 一 眨 ohch2 +叱卸 也 n i c j n 广西大学硕士掌位论文 舍j 丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 脲醛树脂是高度阳离子化时，它会强烈地与接触到的阴离子物质反应。脲醛树脂溶液无 论稀浓，在p h 值低于6 0 时都会发生快速聚合。由于游离甲醛对人体的有害作用，造纸 应用脲醛树脂近年来不断减少。 1 4 2 三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂( 简称m f 树脂) 最早应用于2 0 世纪4 0 年代，它是造纸工业中广泛使 用的增湿强剂，m f 树脂类的制备分为两步【1 7 】：第一步是在碱性条件下甲醛与三聚氰胺 的羟甲基化反应，这是一种加成反应，改变甲醛对三聚氰胺的比例，可以生成从单羟甲 基到六羟甲基三聚氰胺的羟甲基衍生物。第二步是在酸性条件下进行醚化反应如图1 3 所示。 h 2 吖n 丫n h 2 吣y n n h 2 + 3 h c h 。一h o c h 2 h n 丫n 丫n h c h 2 0 h 吣n n h g h 2 0 h h o c h 2 h n 丫n 丫n h c h 2 0 h n v n n h c h 2 0 h h 3 c o c h z h n - - 严n 丫n h c h 2 。c h 3 图1 3 合成三聚氰胺树脂 n h c h 2 0 c h a f i g 1 - 3t h es y n t h e s i so fm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n m f 树脂为热固性树脂，它在高温和酸性介质中，能由水的可溶物转变为水的不溶 物，可以在纤维界面交联成树脂网络结构，使纤维之间具有更高的结合力，从而提高了 纸的湿强度【1 8 】。而且还使施胶后纸张的裂断长、耐折度等指标有相应提高。但m f 树脂 的贮存稳定性较差，在放置过程中会发生凝胶现象。由于树脂需要酸性条件下固化，因 此在涂布加工纸中，m f 树脂不能同碱性的涂料组分相溶，故必须对m f 树脂改性。目自l 对m f 进行改性的方法主要集中在阴离子改性和阳离子改性两种：( 1 ) 阴离子改性m f 树 脂：用氨基磺酸盐作为阴离子改性剂，所得到的改性产品可以在酸性、中性或碱性条件 下固化。既可在浆内添加，又可在涂布中配用。( 2 ) i j e t 离子改性m f 树脂：阳离子改性剂 主要有醇胺，比如乙醇胺或- - 7 , 醇胺、三乙醇胺等；有文献报道【1 9 1 ，用脲醛预聚体对三 聚氰胺甲醛树脂进行改性，对产品稳定性和纸张强度的提高都起到了显著的作用，改性 5 n 丫 n - - 西大掌硕士学位论文 含，丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 剂的作用是在弱碱性条件下对羟甲基进行保护，防止分子间过度交联，而在酸性条件下， 又可逐渐扩链，形成交联网络结构，从而起到增强作用。杭州树脂厂在合成m f 树脂时 加入足够量的甲醇或其它醇类作为改性剂制成改性m f 树脂【2 0 l ，实验证明其增强效果已 经达到同类产品的进口水平。沈一丁等【2 1 l 在研究m f 树脂合成工艺时，加入了足够量的 甲醇或其它醇类作为改性剂生成了改性m f 树脂，实验表明该树脂在涂布中可作为抗水 剂，另外与聚酰胺环氧氯丙烷配合可作为增湿强剂在碱性抄纸环境下应用。 m f 树脂处理的纸页只有在加热干燥后才能产生湿强度，根据可靠的证据表明，该 湿强产生的机理主要为一个大分子链上的羟甲基与另外一个大分子链上的氮上的氢反 应产生均交联。这跟u f 树脂的湿强机理相类似。产生的具有空间网络结构的高聚物是非 水溶性的，即通过均交联机理产生湿强效果。也有一些早期的证据表明有共交联反应存 在，其理由是m f 以相同的量同时提高纸的干强度和湿强度。由于m f 树脂的的活性基团 相对比较多交联网络结构较稳定，所以在同样加入量的情况下，m f 树脂产生的湿强要 比u f 的高，并且更为持久。然而u f 树脂却要便宜的多且可常温固化。m f 树脂与u f 树脂 一样都需要在酸性的抄纸条件下才能发挥最好的效果。它们一直到上世纪6 0 年代仍处于 主流地位。m f 树脂的缺点是工作环境差，设备腐蚀较严重，损纸处理困难，m f 树脂中 的游离甲醛含量高，固化要求的p h 值较低( 4 4 5 ) ，对纸张的白度和耐久性有不良影响。 1 4 3 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂( p a e ) 使用脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂是在酸性条件下抄纸的，不但对设备腐蚀严重而 且会造成纸张变脆白度下降。为了满足能够适用于中性或碱性造纸用湿强剂的需求， 1 9 5 2 年，开发了中性多胺表氯醇型湿强剂( 多乙烯多胺表氯醇) ，1 9 5 7 年出现聚酰胺多胺 环氧氯丙烷树j 旨( p o l y a m i d ep o l y a m i n ee p i c h l o r o h y d r i n ) ，且, i p a e 树脂【2 2 1 ，并在19 6 0 年申请 了专利。聚酰胺的合成方法类似与尼龙6 6 的制备，即二元酸与多乙烯多胺发生缩聚反 应得到水溶性的线状低聚物聚酰胺中间体，再与“架桥剂 环氧氯丙烷反应，这样得到 聚酰胺上的二级胺与环氧氯丙烷发生烷基化的一系列产物【2 3 】。其中最主要的是氯醇基三 级胺基团的形成反应，它能自身烷基化形成3 氮杂环丁醇基团及氯负离子，该结构基团 具有较高反应活性并且使湿强树脂具有阳离子特性( 图1 - 4 ) 。3 氮杂环丁醇基会跟水缓慢 地发生反应而形成二元醇，失去反应活性( 图1 5 ) 。当聚酰胺中间体用环氧氯丙烷处理的 时候，若反应条件不当则会发生一定程度的交联，所以必须控制反应程度使其保持水溶 性f 2 4 】。为了防止在储藏期间发生凝胶化反应，常常把树脂进行酸化处理以增加其稳定性。 6 广西大掌硕士学位论文 含氟丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 酸性环境及氯离子的存在，使得树脂的储藏要用高质量的不锈钢或塑料容器。 h 0 2 c ( c h 2 ) 4 c 0 2 h 删州呲毗会斗邺刚删则点琏 l r j - + l_ jn 二级胺 呲h 企毗垒也c 丑h 2 一也嚣 ，。，。c h 2 c l c h 环氧氯丙烷胺基氯丙醇 3 氮杂环丁醇 o h 图1 - 4 聚酰胺环氧氟丙烷树脂的制备 f i g 1 - 4t h es y n t h e s i so fp o l y a m i d ep o l y a m i n ee p i c h l o r h y d r i nr e s i n s p a e 树脂最先是由美国h e r c u l e s 公司推出的，该树脂的p h 值使用范围为5 8 ，p h 值过 低会影响纸纤维的负电荷，降低p a e 树脂的留着率【2 5 】。一般在p h 值为7 或8 的条件下会获 得较好的效果【2 6 i 。p a e 树脂特点：( 1 ) 无毒无味，为不含甲醛的湿强剂；( 2 ) 可在p h 值4 1 0 的范围内广泛使用；( 3 ) 具有高的湿增强性能，当用量在0 5 1 o 时，相对湿强度可达 1 4 左右，因而用量少。刚固化时并未达到最高湿强度，贮存一定时间后才能达到最大 值。( 4 ) 其损纸回收不太容易；( 5 ) 具有良好的吸附性能，较高的干强度和暂时的湿强度， 并具有助留性能；( 6 ) 含p a e 的纸页刚度低。 p a e 树脂不仅能提高纸张的湿强度，还能够提高细小纤维和填料的留着率1 2 ”。p a e 树脂具有在提高纸张湿强度的同时不损失纸的柔软性和吸收性的能力，而且在生产过程 中泡沫少，成纸白度返黄小。但p a e 树脂与阴离子相容性较差，在纸机上加入点要远离 阴离子的添加点，且在产品与白水系统中发现了含有能致癌的有机氯化物【2 8 】，对生活用 品的纸张极为有害。 由于使用中存在以上缺点和不足，现在国内外对p a e 湿强树脂的研究动向是对其进 行改性【2 9 - 3 0 。如由乙醇胺代替部分- - 7 , 烯三胺和g - - 酸发生缩聚反应生成的中间体，与 环氧氯丙烷进行接枝反应后得到的湿强剂，与未用乙醇胺的湿强剂相比在贮存期、相对 湿强度方面都好；另外，改变p a e 的其它合成原料组分也得到较好的性能【3 1 】，如由戊二 酸二甲酯替代己二酸制成的产品，由乙二酸二乙酯、双( 3 一氨甲基) 甲胺和环氧氯丙烷制 成的湿强剂效果也颇佳。刘安平【3 2 】等人在研究中运用粒子设计的方法合成了聚丙烯酸丁 酯甲基丙烯酸甲酯核壳乳液，使其与p a e 树脂进行共混改性，使p a e 的水溶性大分子吸 7 广西大掌硕士学位论文 含氟丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 附包裹在乳液颗粒的周围，实验表明该共混改性物具有优异的综合性能，是一种可以提 高纸张湿强效果和柔软性的新型造纸助剂，适合应用于有特殊要求的纸，如苹果套袋纸、 保鲜纸、毛巾纸等。吴佩琛【3 3 】等在合成p a e 湿强树脂时，用己二酸和二乙烯三胺发生缩 聚反应生成聚己二酰二乙烯三胺中间体，然后用上述中间体的水溶液与环氧氯丙烷进行 接枝反应生成聚己二酰二乙烯三胺环氧氯丙烷树脂，在进行抄纸应用时也取得了较好的 湿强效果。 p a e 树脂及其改性产品在中性、弱碱性条件下固化可减轻废水污染，减弱对造纸设 备的腐蚀，同时生产出的纸中不含游离甲醛【3 4 】，避免了纸张随着时间延长而返黄的特点 因此被广泛应用，但该类产品成本较高。 对于p a e 树脂在造纸工业中的实际应用，前人己经作了综述，下面仅对其中比较重 要的几点做一些说明。由于p a e 树脂的正电荷密度较大，当其被加入到造纸系统中时， 会迅速地吸附在带负电的纤维上。在较低的加入量时，成纸的湿强度稳定上升，当纤维 上的吸附点( 羧基) 被饱和时，浆料系统的负电荷密度减少，树脂的留着率会降低，过度 使用还会导致电荷反转。因此，纸浆羧基的含量会影响树脂的湿强表现，本色硫酸盐浆 常常能够得到比漂白硫酸盐浆高的湿强度就是这个原因。漂白亚硫酸盐浆由于具有较低 的羧基含量，是最难处理的。打浆能够增加纸浆的比表面积，所以也能影响湿强树脂的 作用。在较低的添加量时，即使未经打浆处理的纸浆也能提供足够多的树脂吸附点，这 种影响不太明显，在较高的添加量下应用于成浆时，则会导致留着率显著降低。基于p a e 湿强树脂的以上特点，目前己成为国内外造纸工业中应用最为广泛的湿强剂。 1 一nh 一 2 c e l l c 0 0 n c ih 2 c h o h c h 2 - - - ( n n 6 h 2 c h o h c h 2 - - - - o c o c e n c ih 2 c h o h c h 2 o h 图1 5 抄纸过程中p a e 树脂的反应 f i g 1 - 5t h er e a c t i o no fp a e i np r o c e s so fp a p e r m a k i n g 1 4 4 双醛淀粉 根据乙二醛能被高碘酸氧化成醛的原理，高碘酸也能氧化淀粉中的相邻羟基，这样 8 秽洲 含氟丙烯酸酯核壳乳液改性pae 湿强剂的研究 得到的改性淀粉便称为双醛淀粉( d a s ) 。d a s 是一种高度改性淀粉，高碘酸选择性进攻 淀粉分子葡萄糖基上c 2 ，c 3 上的羟基，切断c 2 ，c 3 之间的键结，形成两个醛基( 图1 6 ) 。 这种选择性氧化的程度可以得到控制，多数情况下可得到8 0 9 0 的转化率。d a s 的醛基 基团表现为半缩醛结构，而不是真正意义上的自由醛基。半缩醛结构是不稳定的，因此 双醛淀粉具有与自由醛基同样的反应性，可以与羟基、胺基或者亚胺基反应。这种性质 可以使它与纸页中纤维素上众多的羟基发生反应，产生暂时性湿强【3 引，当纸页通过烘缸 干燥时，双醛淀粉的醛基与纤维的羟基反应形成半缩醛的反应会很快建立平衡，当纸页 离开烘缸时己基本完成固化。因为阳离子双醛淀粉与纤维的反应是一个动态平衡，所以 当纸页重新浸入水中时会产生可逆反应，因此，双醛淀粉产生的湿强度是一种暂时湿强 度，纸页浸泡2 d , 时的湿强度比浸泡1 0 秒后的湿强度要低3 0 5 0 左右【3 6 1 。 d a s 通常制成粉末状供应，并可通过一定的途径进一步改性得到阳离子或阴离子型 产品。例如：与三甲铵基乙酰肼盐酸盐在水溶液中加热的情况下，得到一种阳离子d a s 。 阳离子d a s 由于与纤维素具有亲和性，作为湿强剂很有效，并且它还能提高纸幅的初始 湿强度，从而可以提高纸机车速，提高产量。 d a s 应用f l 勺p h 范围为4 5 6 5 ，它与纤维素