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催化氧化法处理糖蜜酒精废液的催化剂的研制及表征 摘要 本课题在综述高浓度有机废水治理技术基础上，探讨了糖蜜酒精 废水治理的主要方法。本文以糖蜜酒精废水为原料，以c u ( n 0 3 ) 2 为 活性组分，以活性炭为载体制备的催化剂与糖蜜酒精废水进行催化氧 化反应，根据出水c o d 去除率和脱色率来判断制备的催化剂的催化 活性。主要研究内容和结果如下： 1 在催化剂的制备条件研究中，以c u ( n 0 3 ) 2 浓度、c u ( n 0 3 ) 2 溶 液浸渍时间、活化温度、活化时间等单因素对制备催化剂的催化活性 的影响，得各单因素对制备催化剂活性最优条件为：c u ( n 0 3 ) 2 浓度 7 5 ，c u ( n 0 3 ) 2 溶液浸渍时间6 h ，活化温度2 8 0 。c ，活化时间6 h 。 取c u ( n 0 3 ) 2 浓度，活化时间，浸渍时间，活化温度做l 9 ( 3 4 ) 正交 实验得到制备载铜活性炭催化剂得最佳工艺条件为：c u ( n 0 3 ) 2 浓度 7 5 ，活化时间8 h ，浸渍时间9 h ，活化温度3 0 0 ，在此条件下制 得的催化剂用催化氧化法处理糖蜜酒精废液8 h 后，c o d 去除率达 8 1 2 7 ，脱色率达7 3 2 5 。 2 在催化剂的再生研究中，以反应过的催化剂为样品，通过洗 脱液浸渍时间，活化时间，活化温度，超声时间等单因素实验对催化 剂再生后催化活性的影响，研究各因素制备再生催化剂优化条件：浸 渍时间1 0 h ，活化温度3 0 0 。c ，活化时间4 h ，超声时间6 h 。通过正交 实验得制备再生催化剂的最佳工艺条件为：洗脱液浸渍时间8 h ，活 化温度3 0 0 ，活化时间4 h ，超声时间6 h 。最优条件下再生的催化 剂用催化氧化法处理糖蜜酒精废液8 h 后，c o d 去除率达7 6 8l ， 脱色率达7 1 4 4 。将优化实验制得的再生催化剂重复再生四次，由 数据分析得重复两次再生后，废液处理效果明显降低。 3 催化剂的表征研究中，通过s e m 表征原炭催化剂，制备后催 化剂和再生催化剂可知，原炭催化剂表面没有结晶物，制备后得催化 剂有结晶物且分布均匀，再生后催化剂结晶物有所减少。通过x 一衍 射表征原炭催化剂，制备后催化剂和再生催化剂可知制备的载铜催化 7 剂和再生催化剂中的活性组分为同一晶型的c u o 。 4 以载铜活性炭催化剂为对象，对催化氧化法处理糖蜜酒精废 液的动力学进行了初步探索，结果表明，催化氧化糖蜜酒精废液反应 动力学方程为： c o d 。，】= 9 9 4 7 e x p i - 2 5 x 1 0 6e x p ( 一器) ，i ，反应活化能 为3 5 4 x 1 0 4 j m o l ，指数前因子为2 5 1 0 6 m o l 1 l s 。 关键词：载铜催化剂糖蜜酒精废液c o d 去除率脱色率再生 动力学 p r e p ara t i o na n dc h ar ac t e r j z a t i o no f c a l 、a iy s tf o rc a t a l y t i c o x i d a t i o nm e t h o d u s e di nt h et i 迮a t 匝n to fm o l a ss e sa l c o h o l w a s t e a bs t r a c t o nt h eb a s i so fc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw a s t e w a t e r t r e a t m e n t t e c h n o l o g y , t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o rm l a s s e s a l c o h o lw a s t ew a t e r t h i sp a p e rh a ss t u d i e dc a t a l y s tw h i c hw a su s e dt o t r e a tw i t ht h em o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e rw i t hc a t a l y t i co x i d a t i v e t e c h n o l o g yw a sm a d ef r o mc u ( n 0 3 ) 2w h i c hw a se m p l o y e da sa c t i v i t y c o m p o n e n ta n da c t i v ec a r b o nt h a tw a se m p l o y e da sc a r r i e s t h ec a t a l y s t a c t i v i t yw a si n e s u r e db yc o dd e c r e a s i n gr a t ea n dd e c o l o r i z i n gr a t i o t h e m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no f c u ( n 0 3 ) 2 ，i n f u s i n gt i m e ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o nt i m eo nt h ec a t a l y s tc a t i v i t yw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e rd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r e7 5 c o n c e n t r a t i o no fc u ( n 0 3 ) 2 ，6 h i n f u s i n gt i m e ， a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e2 8 0 c ，a c t i v a t i o nt i m e6 h t h r o u g ho n h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h et h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e7 5 c o n c e n t r a t i o no f c u ( n 0 3 ) 2 ，9 hi n f u s i n gt i m e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e30 0 。c ，a c t i v a t i o nt i m e 8 h i nt h i sc o n d i t i o n ，c o dd e c r e a s i n gr a t ei s81 2 7 a n dd e c o l o r i z i n g r a t i oi s7 3 2 5 2 ，t h ee f f e c t so fi n f u s i n gt i m e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o n t i m ea n ds u p e r s o n i ct i m eo nr e n g e n r a t i o n c a t a l y s ta c t i v i t yw e r es t u d i e di n t h i ss e c t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e10 hi n f u s i n gt i m e ，a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e30 00 c ，a c t i v a t i o nt i m e4 h ，s u p e r s o n i ct i m e6 h t h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h et h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e8 hi n f u s i n g t i m e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e30 0 。c ，a c t i v a t i o nt i m e4 h ，s u p e r s o n i ct i m e 6 h i nt h i sc o n d i t i o n ，c o dd e c r e a s i n gr a t ei s7 6 81 a n dd e c o l o r i z i n g r a t i oi s 71 4 4 r e p e a tt h er e g e n r a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h et h i r dr e g e n e r a t i o n c a t a l y s ta c t i v i t yr e d u c t e dm a r k e d l y 3 c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t ，t h r o u g hs e ma n dx r d ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n f i g u r a t i o no fp r e p e r a t i o nc a t a l y s td i s t r i b u t e du n i f o r m t h ea c t i v i yp a r t so fp r e p e r a t i o nc a t a l y s ta n dr e n e g e r a t i o nc a t a l y s tw e r e b o t hc u o 4 t h ek i n e t i c so fc w a oi n t r e a t m e n to fm o l a s s e sa l c o h o l w a s t e w a t e ri sr e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i ce q u a t i o no f c a t a l y t i co x i d a t i o nm e t h o du s e di nt h em o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e rw e r e ： 【c 哦 = 9 9 4 7 e x p 卜枷6e x p ( 一面3 5 4 丽x 10 4 t h e a c t i v a t e e n e r g y i s 3 5 4 x10 4j - m o l ，t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o ri s2 5 10 6m o l l - l s k e yw o r d s ：t h ec a t a l y s to fc o p p e r ；m o l a s s e sa l c o h o lw a s t e r w a t e r ； c o dr e m o v a lr a t i o ；d e c o l o r i z i n gr a t i o ；r e n e g e r a t i o n ；k i n e t i c s v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：趣孑 。7 年多月k 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 胁p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 新躲姒。年6 月矽日 广西大掌硕士掌位论文催化辜0 化法处理糖薯 酒精废液的催化荆的研制与表征 第一章绪论 1 1 糖蜜酒精废液的特点及来源 糖蜜酒精废液是以甘蔗制糖后的副产品糖蜜为原料经发酵后，发酵醪液在酒 精初馏塔蒸馏出酒精后排放的废水。其排放量较大，每生产1 t 酒精就排放1 3 1 5 t 的废液。 该废液具有颜色深、浓度高、酸性强等特点，其b o d 5 值4 6 万m g l ，c o d c ， 含量8 1 4 万m g l ，s s 值l1 6 3 m g l 左右，p h 值3 5 4 5 ，钾含量高达0 8 1 1 3 1 5 m l ，固形物1 0 2 0 ，还有大量的蛋白质、维生素等有机物质，其中有 机质约占7 0 ，灰分3 0 ，此外还有s 0 4 玉、c l 。及有机酸等【。糖蜜酒精废液的污 染物主要包括悬浮在废液中的固体不溶物、油脂、蛋白质、淀粉、胶体和溶解在 水中的糖、酸、碱、盐以及可能存在的病毒、病菌等1 2 1 。糖蜜酒精废液的c o d 含 量高，外观混浊，色度高，易腐败，由于该废液含有大量的有机物质，如直接排 放，易引起水体富营养化，使得水藻类等过度繁殖而造成水体缺氧，至使水中大 量生物难以生存，水体变黑发臭，严重影响环境，使沿河周边土壤严重污染，农 作物大量减产甚至绝收。所以糖蜜酒精废液的治理一直是人们关注的重大课题。 1 2 高浓度有机废水治理技术研究现状 工业废水主要来源于厂矿的生产过程，其中含有有机污染物，无机污染物， 放射性物质等【3 1 。工业废水处理技术主要有物理，化学，物化，生物等四类方法， 物理法有调节、过滤、沉淀、浮力浮上法；化学法有混凝法、中和法、氧化还原 法、化学沉淀法等；物理化学法有吸附法、离子交换法、膜分离法、气提法、萃 取法；生物法有好氧生物处理和厌氧生物处理【4 j 。 其中高浓度难降解有机废水处理，是目前国内外污水处理界公认的难题。所 广西大掌硕士学位- v e 文催化氧化法处理糖霉 酒精历e 液的催化剂的研制与表征 谓“高浓度”，是指这类废水的有机物浓度( 以c o d 计) 较高，一般均在2 0 0 0 m g l 以 上，有的甚至高达每升几万至十几万毫克；所谓“难降解”是指这类废水的可生化 性较低( b o d 5 c o d 值一般均在0 3 以下甚至更低) ，难以生物降解。所以，业内 普遍将c o d 浓度大于2 0 0 0 m g l 、b o d 5 c o d 值低于0 3 的有机废水统一称为高浓 度难降解有机废水f 5 1 。一般工业高浓度有机废水都难以单纯生物降解所以简称高 浓度有机废水。石油废水、印染废水、焦化废水、纺织废水、造纸废水、糖蜜酒 精废水等都是典型的高浓度有机废水。目前，国内外已报道了多种处理此类废水 的方法，主要有高级氧化、厌氧生化处理、好氧生化处理、离子交换、气浮、化 学沉淀等方法1 6 7 j 。 1 2 1 高级氧化法 高级氧化法主要有：超临界水氧化法、f e n t o n 试剂法、超声氧化法等。 1 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s c w o ) 是指在超临界水中溶解的氧气与有机污染物发生 化学反应，在超临界水氧化过程中，有机物、空气( 或氧气) 和水在2 4 m p a 左右 的压力和4 0 0 。c 以上的温度下完全混合，可以成为均一相，在此条件下，有机物 自发开始氧化反应，在绝热条件下，所产生的反应温度进一步升高，在一定的反 应时间内，使9 9 9 以上的有机物被迅速氧化成无毒小分子化合物，碳氢化合物 被氧化为c 0 2 和水，含氮有机物生成氮气等无害物质，氯、硫等元素也被氧化， 以无机盐的形式从超临界流体中沉淀下来，超临界流体中水成为清洁水。超临界 水氧化法反应机理主要是活泼氧进攻有机物分子中较弱的c h 键，产生重要的 过氧自由基h 0 2 ，在与有机物中的h 结合成过氧化氢，进一步生成h o - ，而后如 湿式氧化反应过程，h o 与有机物r h 反应生成低级酸r o o h ，再进一步氧化成 c 0 2 和h 2 0 等无害物质。 超临界状态下水的特性与常温常压下的水截然不同，其密度可以随温度和压 力的变化而变化哪】，可与有机物及氧气等以任意比例互溶【1 0 】，同时具有良好的 传质性能，这些都使超临界水成为一种优良的反应介质。国内外已有用此法处理 废水的报道，王燕鸿等【l l 】利用超临界水氧化法对含有机物铁泥进行资源化处理研 究，并对产物进行了x 射线衍射分析( x r d ) 、色差实验与电子探针分析。研究结 果显示，用超临界水氧化法处理铁泥可以将铁泥中所含的有机物完全氧化。林春 2 广西大学硕士掌位论文 催化氧化法处理糖蜜酒精废液的催化剂的研制与表征 绵等【1 2 1 对酒精废水和乙酰螺旋霉素废水进行了超临界氧化降解的研究，结果表 明，超临界水氧化法是处理高浓度有机废水的一种有效方法，在实验的条件范围 内，废水的去除率最高可达9 9 2 。荆国林【1 3 1 在超临界水氧化法处理油田含油污 泥的实验中使用过氧化氢( h 2 0 2 ) 做氧化剂，考察了反应停留时间、反应温度、 反应压力和p h 值等工艺参数对含油污泥中原油去除率的影响。实验结果表明， 超临界水中的氧化反应能有效去除含油污泥中的原油，去除率可达9 5 。 2 f e n t o n l 式剂法 f e n t o n 试剂是亚铁盐和h 2 0 2 组合而成的试剂，f e n t o n 试剂中f e 2 + 为催化剂， h 2 0 2 具有强烈氧化能力。能处理高浓度，难降解，毒性大的有机废水。其催化机 理目前公认的是f e n t o n 试剂能通过催化分解产生h o 进攻有机分子，并使其氧化 为c 0 2 和h 2 0 等无害物质，f e 2 + 能加速试剂中h o 的生成，所以具有很高的氧化能 力。 f e n t o n 试剂法作为难生物降解有机废水的预处理技术是非常具有实用价值 的，主要是提高了废水的可生化性。目前，国内外很多文献报道了用f e n t o n 试剂法 处理工业废水。李涛【1 4 l 采用f e n t o n 试剂氧化法处理辽河油田污水取得了较好的效 果。结果表明，p h 值在3 左右，污水c o d 去除率可达9 4 1 9 。完全能满足油田污 水达标排放处理的要求，具有广阔的应用前景。张娴娴等1 1 5 】采用f e n t o n 试剂催化 氧化法对焦化废水进行强化一级处理实验。设计了反应时间、p h 值、试剂投加 量、试剂配比、反应温度、投加方式等6 种不同反应条件下c o d 和酚的去除实验。 综合各反应条件试验结果表明：c o d 去除率为8 8 1 2 ，酚去除率为8 9 4 5 。钟 萍等【1 6 】以含煤油水溶液为研究对象，采用光助f e n t o n 试剂( p h o t o - - , f e n t o n ) 深度氧 化技术进行降解处理。研究结果表明，在 f e 】- 0 3 m m o l l ，【h o = 6 m m o l l ，p h = 3 的弱酸体系下，油类去除率达7 5 ，光强能直接提高处理效率。自1 9 6 4 年 e i s e n h a u e r 等【1 7 】首先用f e n t o n 试剂处理苯酚废水和烷基苯废水以来，国外出现了 大量用试剂处理难降解有机废水的研究报道【1 8 2 们。f e n t o n 氧化技术以其处理效率 高，操作简便，易实现自动化，环境兼容性好等优点逐渐受到研究者的关注，其 在环境污染治理中的应用具有十分现实的意义。 3 超声氧化法 超声波是由一系列疏密相问的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。当声 3 广西大掌硕士! 邑1 立论文催化氧1 匕法处理糖蜜酒精废液的催化剂的研制与表征 能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。它 爆炸的瞬间可以产生大约4 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的局部高温高压环境，并产生速度约 1 1 0 m s 具有强烈冲击力的微射流的超声空化现象，产生的能量足以使有机物在空 化气泡内发生化学键断裂，水相燃烧，高温分解或自由基反应。 超声降解水中有机物是一种物理化学降解过程，主要基于超声空化效应以及 由此引发的物理和化学变化，主要有三种途径：自由基氧化、高温热解和超临界 水氧化。在空化气泡崩溃瞬间产生的高温，高压可以使进入空化泡的水蒸气和有 机物发生热解反应生成h o 和小分子有机物，h o 再与有机物进行自由基反应，同 时在空化气泡表面层的水分子可形成超临界水进行超临界水氧化反应，有利于反 应速率的提高。 目前，国外学者将超声技术用于水中难降解有机污染物的处理，已经包括了 芳香族化合物，酚类化合物，染料等多种有机物的研究，并取得了良好的效果。 b h a t 锄g a r 和c h e l l l l g 等【2 1 】用频率为2 0 k h z ，声强0 1 k w l 的超声发生器对浓度范围 在5 0 3 5 0 m g l 的卤代烃进行了处理，试验结果表明，各种污染物经4 0 分钟处理 后均能得到7 2 以上的去除率。w u 等【2 2 】用2 0 k h z 的超声波对初始浓度分别为 8 m g l 和0 5 3 m g l 的四氯化碳溶液处理6 分钟后，两物质去除率均可达9 5 以上。 c h e u n g 等【2 3 】以2 0 ，0 6 4 声功率的循环式超声器处理初始浓度为5 0 的氟氯烃，经4 0 分钟降解后，去除率均达9 0 左右。王晓宁等【2 4 j 用超声波、紫外线协同氧化方法 处理酸性红染料废水，并在各种条件下对超声波，紫外线单独作用和两者协同作 用下的结果进行了对比。结果表明，超声波与紫外光的协同作用效果明显，染料 的降解过程符合准一级动力学方程，在温度3 0 ，初始浓度5 0 ，p h = 1 1 5 ，饱和气 体为氧气，紫外光波长为2 5 3 7 n m 时，酸性红脱色率达9 9 1 。 l 。2 。2 厌氧生化处理法 厌氧生化处理法即厌氧消化，是指在无分子氧参与的条件下，通过多种微生 物的协同作用，把有机物最终分解为甲烷( c i - h ) 和c 0 2 等产物的过程。厌氧生 化处理技术是以保护环境和获取能源c h 4 为目的，把厌氧消化的原理应用到有机 废水和有机固体废物的处理过程。 厌氧工艺的上述特点对于高浓度有机废水的处理十分适宜。近年来，厌氧工 艺在高浓度难降解有机废水处理方面的应用层出不穷，在制药、化工、农药、造 4 广西大学硕士掌位论文催化聋l 化法处理糖蜜酒精废液的催化螽i 的司”鼬与表征 纸、染料、味精、酒精等废水的处理应用广泛。刘小秦用厌氧生化处理技术对 己内酰胺有机废水进行预处理，讨论了温度、p h 值、营养盐、微量元素等外在 因素及硫酸盐、氨氮浓度、有机物组成成分等内在因素对系统的影响，提出了最 佳运行条件：负荷4 5 5 0 k g c o d ( m 3 d ) ，波动小于1 5 ，进水温度约3 3 ，进 水p h 值为5 - - 6 ，温度3 5 3 8 ，挥发性脂肪酸小于1 2 m m o l l ，硫酸盐浓度不大 于5 0 0 m g l ，处理后己内酰胺废水c o d 值由原15 0 0 0 m g l 降低至19 7 7 m g l 。陈海 燕【2 6 】用厌氧反应器( u s b a ) + 生物接触氧化法联合处理高浓度发酵污水，处理效果 很好，见表1 1 。 表1 - 1 厌氧一生物接触法处理废水水质 t a b l e1 1w a s t ew a t e rq u a l i t yf o ru a s ba n da c pm e t h o d 厌氧工艺自身也存在缺点，如：厌氧生物对有毒物质敏感，厌氧工业产生的 沼气爆炸极限低，厌氧微生物增殖慢，厌氧微生物低温下动力学速度低等。但其 诸多优点使人们越来越多地向它投入更多关注地目光。 1 2 3 好氧生化处理法 好氧生化法就是通过好氧微生物将废水中的有机物最终转化为无机物。微生 物自身代谢过程中通过氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生化过 程把有机物逐步转化为无机物，从而净化废水。参与废水有机物降解的微生物主 要是细菌，其代谢活动是废水得以净化的根本原因。好氧微生物利用高浓度有机 废水中丰富的营养物质，大量合成自身物质，分解有机物并最终产生二氧化碳， 水和无机盐。好氧生化法一般用于处理较低浓度有机废水1 2 7 ，2 8 1 。 根据微生物生长场所不同，好氧生化处理法可分为三种：活性污泥法，生物 膜法和氧化塘法。 广西大掌硕士掌位论文催化氧化法处理糖蜜酒精废液的催化剂的研制与表征 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是目前应用最广泛的废水生物处理法【2 9 1 ，微生物聚集在一起形成 菌胶团悬浮于水中，废水称为褐色泥浆状，称为活性污泥。活性污泥中微生物的 代谢作用使有机废水中有机物除去，废水得到净化。活性污泥净化污水分为初期 吸附去除，微生物代谢两个过程。活性污泥具有很大的表面积，在表面上富集着 大量的微生物，在其外部覆盖着多糖类的粘质层。当其与污水接触时，污水中成 悬浮和胶体状的有机污染物即被活性污泥所凝聚和吸附而除去。微生物代谢是污 水中有机物被吸附在有大量微生物栖息的活性污泥表面，并与微生物细胞表面接 触，小分子有机物在微生物透膜酶的作用下，透过细胞壁进入微生物细胞体内， 大分子有机物在细胞外酶一水解酶作用下，被分解为小分子后进入微生物体内提 供微生物所需的营养，最终有机物被分解为二氧化碳和水等无毒物质。当前活性 污泥法已成为生活污水，城市污水以及有机性工业废水的主要处理技术。 王志海等【3 0 1 考察了活性污泥法对甲醛废水的处理效果。结果表明，活性污泥 法对甲醛废水的处理效果较好，在甲醛初始浓度为4 0 0 m g l 、污泥浓度为4 l 、 温度为2 5 的条件下，反应1 0 h 后，对甲醛、c o d 、甲醇、三聚甲醛、二氧戊环 和苯的去除率分别达9 9 9 、8 3 3 、9 9 8 4 、5 8 4 8 、7 8 6 2 和9 4 1 9 ；活性 污泥法耐受的最高甲醛浓度为4 0 0 m l 左右，适宜的反应时间为8 h 。苏晓丽等【3 l j 处理染料废水，对序批式活性污泥法( s b r ) 工艺和粉末活性炭( p a c ) - - s b r _ t _ 艺处 理染料废水进行对比试验研究，通过正交试验确定了最佳运行参数。结果表明： p a c - - s b r i 艺比传统s b r i 艺所需的缺氧搅拌、曝气时间更短，出水水质和污泥 沉降性能更好，更耐冲击负荷。p a c - - s b r 工艺在相对较短的周期内处理染料废 水的效果更好，c o d 去除率达8 4 5 ，色度去除率达8 8 9 。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法是与活性污法并列的一种污水好氧生物处理技术【3 2 】。这种处理法实 质是使细菌和菌类一类的微生物和原生动物，后生动物一类的微型动物附着在虑 料或某些载体上生长繁育，并在其上形成膜状生物污泥一生物膜。污水与生物膜 接触，污水中的有机污染物作为营养物质为生物膜上的微生物所摄取，污水得到 净化，微生物自身也得到繁殖。 国内外有大量用此法处理废水的报道【3 3 35 1 。王帆等闭利用生物膜法进行了 6 广西大掌硕士掌位论文催化氧化法处理糖霉 酒精废液的催化剂的研制与表征 以活性炭为填料净化中浓度h 2 s 。结果表明，适宜条件为温度3 0 。c 、营养液喷淋 量l o l h 、空塔气速0 1 6 m 3 h 、h 2 s 初始质量浓度低于6 0 m g m 3 和p h 为2 0 。在适宜 条件下，生物膜填料塔对h 2 s 的净化效率可达到9 0 以上。 ( 3 ) 氧化塘法 氧化塘又称稳定塘或生物塘。氧化塘法是模拟自然界湖泊，池塘等静态水域 自净作用的废水处理方法。废水排放入一定深度和面积的塘中，有机物主要由塘 中细菌降解，细菌所需氧气由藻类及其他微生物光合作用提供，藻类利用细菌分 解有机物后的降解物生长。污水在塘中的净化过程与自然水净化过程相近。近几 十年来，实践证明，氧化塘能够有效的用于生活污水、城市污水和各种有机性工 业废水的处理 3 7 , 3 8 】。能够适应各种气候条件，氧化塘现在多作为二级处理技术考 虑，也可以作为活性污泥或生物膜法后的深度处理技术，此外也可以作为一级处 理技术。吴红伟等【3 9 】将焦化废水经过常规的二级处理后，c o d 和n h 3 一n 往往难 以达到国家排放标准。以活性污泥法处理焦化废水的出水水质为依据，采用氧化 塘深度处理焦化废水，其c o d 和n h 3 一n 均可达到国家排放标准。 氧化塘有能够实现污水资源化，使污水处理与利用相结合，维护方便，成本 低等优点，但也存在占地面积大，负荷低，工艺缺乏控制性，易散发臭气和滋生 蚊虫，氧化塘泄漏造成土壤和地下水污染等缺点。 1 2 4 气浮和沉淀法 气浮法是固液分离或液液分离的一种技术。它是通过某种方法产生大量的微 气泡，以气泡为载体黏附废水中的污染物使其密度小于水而上浮水面，最终达到 去除目的。其是高浓度难降解有机废水处理中不可缺少的处理方法，常用于处理 废水中比重小于1 的悬浮物，油类和脂肪如石油，化工废水。并用于污泥浓缩。 沉淀法是污水处理的重要技术之一，主要用于一级水处理。与气浮法相反沉 淀法是利用重力使悬浮有机污染物下沉并去除的方法。沉淀法有物理法和化学 法，物理法有自由沉淀，絮凝沉淀等。化学沉淀法是用易溶解的化学剂在废水中 与有机物或有毒离子形成难溶解盐，氢氧化物或络合物，沉入反应器底部。以达 到处理目的。 7 广西大学硕士掌位论文催化氧化法处理糖蜜酒精废液的催化剂的研制与表征 1 3 催化氧化法处理废液的催化剂制备的研究进展 催化氧化法即常温，常压下，在废水中加入催化剂和h 2 0 2 氧化处理去除有机 污染物。其中催化剂的制备与湿式氧化法的催化剂的制备相近，目前应用于 c w a o 中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，根据催化 剂的状态可分为均相和非均相催化剂。对c w a o 催化剂研究最多的是均相催化 剂。湿式催化氧化法处理工业废水技术已很成熟，国内外有多个报道。但催化氧 化法应用于糖蜜酒精废液的处理还鲜见报道，村上幸夫等人【4 0 】对c u 、c o 、n i 、 f e 、m n 、v 等几种可溶性盐催化剂进行研究，发现可溶性铜盐的催化效果最好。 秋常研二1 4 l j 研究应用催化湿式氧化技术处理生产丙烯腈产生的废水，对c u 、z n 、 f e 、c r 、n i 、c o 、m o 的催化活性进行研究，结果表明c u 具有明显的催化作用。 均相催化剂虽然具有活性高、反应速度快等优点。杜鸿章等【4 2 】研制出适合处理浓 焦化废水的湿式催化氧化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀且稳定性高，处理 效果好，对n h 4 + 和c o d 的去除率分别为9 9 9 和9 9 5 。但其缺点是在催化剂作 用过程中，湿式的高压蒸汽易腐蚀设备，从而降低了设备的使用寿命。吉田高年 等1 4 3 1 以酚为底物，也确认了铜的催化作用。高木均删在研究活性炭的湿式氧化 再生时，在活性炭上担待铜盐，可促进活性炭表面吸附的有机物的分解。 1 3 1 活性组分选择 催化氧化发是在湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的 温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。应 用催化剂能加快反应速度，主要从两方面解释：一是降低了反应的活化能。二是 改变了反应历程。由于氧化催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构不同，因 此要对催化剂进行筛选评价。适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物，因 为过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或除去。目前应用于湿式氧化 ( w a o ) 的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。其中贵 金属系列的催化剂活性高，寿命长，适应性强，但是价格贵，应用成本高。所以 在研究中一般比较重视非贵金属催化剂，其中过渡金属如c u ，f e ，n i ，c o ，m n 具有较好的催化性能。根据文献，本实验综合考虑选用硝酸铜为活性组分，因为 铜离子的催化作用降低有机物分解的活化能，利用h o 将其除去，从而实现了糖 8 广西大学硕士学位论文催化氧化法处理糖蜜酒精废液的催化蠢口的研制与表征 蜜酒精废液c o d 的深度去除。 1 3 2 催化剂载体的选择 催化剂由活性中心和载体组成，绝大多数活性组分附着在载体的内表面形成 活性中心，所以载体是催化剂的重要组成部分。载体性能直接影响到催化剂的催 化性能。载体在催化剂中所起作用有【4 5 】：提高催化剂的热稳定性。活性组分附 着在催化剂内表面可使活性组分均匀分布，防止催化剂烧结损失。；提高催化 剂抗破碎强度；提供合适的孔结构，增大有效反应面积；与活性组分共同作 用形成催化剂。金属氧化物与载体间相互作用形成新的化合物或固熔体，产生新 的化合形态和结晶结构，从而引起催化活性的变化，此时载体兼有助催化剂的作 用。选择载体时，应主要考虑以下方面因素：( 1 ) 多孔性；( 2 ) 比表面积大；( 3 ) 惰性，不易与其他物质反应；( 4 ) 在反应和再生条件下的稳定性，多次再生仍有 良好的吸附效果；( 5 ) 良好的机械性质，包括抗磨、抗压强度。 常用的催化剂载体有硅胶、氧化铝、硅藻土、二氧化钛、活性碳等，简单介 绍如下： 1 、硅胶及硅铝胶载体 硅胶属无定形结构，其化学式为s i 0 2 x h 2 0 ，基本结构为s i o 四面体结构， 其中，s i o 化学键相互堆积成硅胶骨架，并形成孔隙。硅胶呈无定形结构，比 表面积大，在2 0 0 8 0 0 m 2 g ，基本孔径2 - - - 5 n m 。在酸性条件中s i 0 2 十分稳定， 作为载体的性能优良。因此，硅胶( s i 0 2 x h 2 0 ) 作为催化剂载体可用于氧化、 加氢、脱水、水合、氯化或氧氯化、聚合及歧化等多种反应。是催化剂制备中性 能优良的载体。 2 、氧化铝载体： 氧化铝是使用最为广泛的一种人工合成载体，它具有比表面积适中，抗破碎 强度高，孔径与孔隙率大小可以调节，吸水性好便于担载足够量的活性组分。它 适用于浸渍法生产催化剂，在炼油、石油化工、环保及化肥催化剂制造中广泛应 用。 3 、二氧化钛载体 载体t i 0 2 约含t i 0 29 6 ，灼烧失重2 ，s o ；一2 。市售t i 0 2 为2 4 ，4 6 及6 8 m m 粒度，比表面3 5 m 2 儋，堆密度0 9 3 k g l ，孔容0 3 9 m l g ，平均孔径5 0 n m 。 4 、活性碳载体 9 广西大掌硕士学位论文催1 - 匕：i i i 化法处驾e 糖蜜酒精废液的催化剂的研制与表征 自然界存在两种碳的同素异构体，即结晶形碳( 金刚石和石墨) 和无定形碳 ( 如活性炭) ，其中石墨无催化活性，而金刚石和活性炭具有催化活性，可作为 催化剂的载体。金刚石的比表面积小，活性炭的比表面积大，更为主要的是活性 炭作为活性组分的载体时，可使活性组分分散分布。颗粒活性碳的堆密度为 o 3 o 6 k 酣，颗粒密度0 6 0 9 9 r r d ，真密度1 9 2 2 9 m l ，孔隙率3 3 - - - 4 3 ，比表 面积5 0 0 - 1 5 0 0 m 2 g ，平均孔径仅1 - 一2 n m 。活性碳的比面积随制备原料不同而异， 其中果壳活性炭和后油针状焦炭的孔容最大，孔径最小。以活性碳为载体负载金 属催化剂主要应用于农药、医药、香料中的加氢或合成、塑料及化纤中间体的制 造等。 本研究根据催化氧化的应用特点，选用颗粒活性炭作为催化剂的载体，采用 北京大力精细化工厂产的颗粒活性炭。活性炭的主要性能指标如下： 吸附力：合格 干燥失重： 1 0 o 锌( z n ) ：o 0 5 醇中溶解物： 0 2 铁( f e ) - 0 0 1 酸中溶解物：o 8 氯化物( c 1 ) ：0 0 2 灼烧残渣( 以硫酸盐计) ： 2 0 硫化合物( 以硫酸盐计) ：0 1 0 1 3 3 载铜活性碳的制备方法 催化剂的制备以制备的难易强度，产物的均匀性，催化剂的稳定性和良好的 重现性为前提。常规的制备方法有混合法，浸渍法，沉淀法和熔融法等。 l 、混合法 混合法是工业上制造多组分固体催化剂最简单的方法，以粉状粒子的形态， 在球磨机( 干混法) 或碾合机内( 湿混法) ，边磨合，边混合，使各个组分的粒 子间尽可能达到均匀的分散，以保证催化剂组分与助催化剂或载体的充分混合， 从而获得肉眼所辨不出的多组分催化剂混合物。混合法分为干混法和湿混法两 种。混合法最大的优点是制造方法简便，生产能力大，操作费用低。其缺点是制 造过程粉尘飞扬，劳动条件差，混合法的制造工艺不易使催化剂各组分高度分散， 均匀一致，同样的化学组分，其活性，热稳定性等都不如沉淀法制得的催化剂好。 2 、沉淀法 1 0 广西大掌硕士掌位论文 催化每r 化法处理糖蜜酒精废液的催化剂的研制与表征 随着多相催化反应的发展，多组分催化剂被广泛应用。为使催化剂组分获得 高度分散和均匀一致以及理想的表面结构，采用沉淀法通常是在搅拌情况下将碱 性沉淀剂加入到含有金属盐类的水溶液中，将所生成的氢氧化物或碳酸盐沉淀洗 去所吸附的杂质离子，经过过滤、干燥和焙烧分解后进行成型，以减少使用时催 化剂床层的阻力。 沉淀法制备催化剂有如下优点：( 1 ) 催化的主活性组分和助催化剂组合或载 体，能均匀一致地混合和高度分散，可提高催化剂的活性和选择性以及耐热、抗 毒性。( 2 ) 可得到理想的表面结构。( 3 ) 能使多组分催化剂混合。( 4 ) 选择组成 催化剂主组分的金属盐原料不受限制。其主要缺点是：生产过程繁杂，造价较高， 设备操作技术要求较高，而且生产能力不及混合法和浸渍法。 3 、浸渍法 浸渍法是基于活性组成( 包括助催化剂) 以盐溶液形态浸渍到多孔性载体上 面，并渗透到内表面；经过干燥后，水分蒸发逸出，活性组分的盐类遗留在载体 的内外表面上。这些金属或金属氧化物的盐类均匀地分布在载体的细孔里，经加 热后，得到高度分散的载体催化剂。 浸渍法工艺简单，特别是粒状载体浸渍法处理量大，生产能力和劳动生产率 高。其主要缺点是不能保证活性组分的均匀分布。 4 、熔融法 熔融法是将催化剂组分金属或金属氧化物，在加热熔融状态下互相混合，形 成固熔体。在熔融温度下，金属或金属氧化物呈流体状态，不但有利于催化剂组 分混合均匀，并促使助催化剂组分在主活性相上的分布，无论在晶内或晶间都达 到高度分散，并以固熔体形态出现。 熔融法制造的催化剂，活性比其他方法高。催化剂的处理量大，生产能力大， 操作过程较沉淀法紧凑，制得的催化剂机械强度好。但熔融法制造工艺的耗电量 大，由于高温操作，对电熔炉设备要求高。此外，熔融法制造工艺有较大的局限 性。 1 4 活性炭催化剂再生技术综述 活性炭的再生就是将表面吸附有各种有机污染物的活性炭经过特殊处理，使 其恢复绝大部分的吸附能力，以便重新用于吸附过程。目前，各种实际应用和研 究中的活性炭的再生方法有热再生法、溶剂再生法、超临界流体萃取法、生物再 “ 广西大学硕士学位论文催化氧1 匕法处理糖蜜酒精废液的催化剂的司h 射与表征 生法、化学药品再生法、电化学再生法、湿式空气氧化法、催化氧化再生法以及 超声再生法和光催化再生法等【舶，4 7 1 。 1 4 1 热再生法 热再生法是目前应用最多，工业上最成熟的活性炭的再生方法。其原理是利 用外部加热的方法使温度升高，改变活性炭上的吸附平衡关系，达到使吸附物脱 附和分解的目的。 研究表明，随温度的提高热再生法经历以下几个过程：温度低于2 0 0 ，水 分及高挥发性的化合物被干燥并从活性炭上挥发掉。温度在2 0 0 5 0 0 之间是不 稳定化合物的汽化和分解阶段。5 0 0 7 0 0 之间，不挥发的吸附质发生热解形成 焦炭，继续升高温度，活性炭上的剩余物质开始氧化，温度在7 5 0 9 8 0 间是剩 余物质及活性炭自身的氧化。炭自身的氧化是指氧进攻活性炭，将活性炭的部分 小孔转变为更大的孔的过程。吸附质的脱附和炭化的程度取决于吸附质和吸附剂 的本身和过程的速率。 热再生法的优点是不受吸附质的限制，具有普遍的适用性，且再生反应完全， 再生效率通常可达以上，是目前国内外主要采用的活性炭再生方法。但由于热再 生法通常需要高温条件，使再生操作与吸附不能在同一吸附柱中进行，必须将饱 和活性炭运到特定的地点移入特殊的再生反应装置如多段耙式炉、沸腾炉、移动 床炉等中进行操作，这就大大增加了炭的反复装卸和运输的困难。炭在装卸和运 载过程中的磨损及在高温下的烧失现象十分严重，平均每次再生循环活性炭的吸 附容量和比表面积的损失约为7 1 2 ，进一步增加了操作费用，加上再生过 程中大量的燃料消耗，使热再生